（钢铁冶金专业论文）zro2sic复合粉体的合成及其应用.pdf

鼍j ! 遮锈 麓 覆： 。 j 。j j 莲 i 一 每 口j-j气 s y n t h e s i so fz r 0 2 - s i cc o m p o s i t ep o w d e ra n d i t s a p p l i c a t i o n b y t a nc h e n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o ry uj i n g k u n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 7 r 卜 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：霹砍 l e t 期：叫j 7 。哆 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字e t 期： 导师签名： 签字e t 期： j f k 1 _ 东北大学硕士学位论文摘要 z r 0 2 s i c 复合粉体的合成及其应用 摘要 近几十年来，碳化硅制品及氧化锆制品的应用日益广泛。但是，由于目前碳 化硅及氧化锆的制备存在工艺复杂、污染严重、成本高等缺点，很大程度地限制 了碳化硅制品及氧化锆制品的应用。因此，寻找一条工艺简单、低污染、低成本 的碳化硅及氧化锆制备方法具有重要意义。 本文研究了加热温度及添加催化剂对碳热还原锆英石合成z r 0 2 s i c 复合粉体 的影响，并通过x 射线衍射( x r d ) 分析了合成复合粉体的相组成，采用扫描电子 显微镜( s e m ) 观察了其微观组织结构，同时还对碳热还原锆英石的过程进行了热力 学分析。此外，还研究了添加z 帕2 s i c 复合粉体对a 1 2 0 3 c 质耐火材料抗热震及 抗氧化性能的影响。研究结果如下： ( 1 ) 当l g ( p s i o p e ) ) 及l g ( p z 枷 ) 约在2 - 4 2 之间时，合成z r 0 2 - s i c 复合粉体的理 论温度是1 5 4 4 1 6 5 3 ； ( 2 ) 温度越高越有利于z r 0 2 s i c 复合粉体的合成。当温度升高到1 6 5 0 。c 时， 合成的复合粉体中有z r c 生成。 ( 3 ) 添加催化剂l a 2 0 3 有利于z r 0 2 s i c 复合粉体的合成，并且随着l a 2 0 3 添加 量的增加，其促进作用越明显。 ( 4 ) 添加z r 0 2 一s i c 复合粉体能提高a 1 2 0 3 c 质耐火材料抗热震及抗氧化性能， 在本研究范围内，添加6 m a s s 的z r 0 2 s i c 复合粉体效果最好。 关键字：碳热还原；合成；z r 0 2 s i c 复合粉体；抗热震；抗氧化 - i i - l j ，l 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s y n t h e s i so fz r 0 2 - - s i cc o m p o s i t ep o w d e ra n di t s a p p l i c a t i o n a bs t r a c t i nr e c e n td e c a d e s ，b o t hs i ca n dz r 0 2p r o d u c t sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e d h o w e v e r , t h ef u r t h e ra p p l i c a t i o no ft h es i ca n dz r 0 2p r o d u c t si sl i m i t e db e c a u s eo ft h e i r d i s a d v a n t a g e ss u c ha sc o m p l i c a t e dm a n u f a c t u r ep r o c e s s ，s e r i o u sp o l l u t i o na n dh i 曲c o s t e t c t h e r e f o r e ，i ti ss i g n i f i c a n tt of r e dan e wp r o c e s st om a n u f a c t u r es i ca n dz r 0 2 ， w h i c hi ss i m p l e ，l o w p o l l u t e da n dc h e a pe n o u g h i nt h i ss t u d y , t h ee f f e c t so fh e a t i n gt e m p e r a t u r ea n da d d i n gc a t a l y s to nt h es y n t h e s i s o fz r 0 2 - s i cc o m p o s i t ep o w d e r b yc a r b o t h e r m a lr e d u c t i o nr e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db y u s i n gx r a y d i f f r a c t i o na n ds c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ，a n dt h et h e r m o d y n a m i c a n a l y s i sa b o u tt h ec a r b o t h e r m a lr e d u c t i o nr e a c t i o no fz i r c o nw a sd i s c u s s e d i na d d i t i o n ， t h ei n f l u e n c eo fz r 0 2 - s i cc o m p o s i t ep o w d e r sa d d i t i o no nt h et h e r m a l - - s h o c kr e s i s t a n c e a n do x i d a t i o nr e s i s t a n c eo fa 1 2 0 3 一cr e f r a c t o r i e sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s e a r c hr e s u l t s w e r ea c h i e v e da sf o l l o w s ： ( 1 ) mt h ec a s eo fl g ( p s i o p o ) a n dl g ( p z 加。) r a n g e df r o m 2t o0 ，t h et h e o r e t i c a l s y n t h e s i z e dt e m p e r a t u r eo fz r 0 2 一s i cc o m p o s i t ep o w d e rw a s15 4 4 c - 16 5 3 ( 2 ) h i g h e rt e m p e r a t u r ew a sf a v o r e dt oy i e l dz r 0 2 - s i cc o m p o s i t ep o w d e r , b u tt h e z r cw a sa p p e a r e du pt o1 6 5 0 c ( 3 ) t h ea d d i t i o no fl a 2 0 3w a sh e l p f u lt op r e p a r ez r 0 2 一s i cc o m p o s i t ep o w d e r , a n d t h ee f f e c tw a se n h a n c e dw i t hi n c r e a s i n gt h ea m o u n to f l a 2 0 3 ( 4 ) b o t ht h e r m a l - s h o c kr e s i s t a n c ea n do x i d a t i o nr e s i s t a n c eo fa 1 2 0 3 一cr e f r a c t o r i e s w e r ei m p r o v e d b ya d d i n gz r 0 2 一s i cc o m p o s i t ep o w d e r , t h eo p t i m u ma m o u n to f z r 0 2 一s i cc o m p o s i t ep o w d e rw a s6 m a s s i nt h i ss t u d y k e yw o r d s ：c a r b o t h e r m a lr e d u c t i o n ；s y n t h e s i s ； t h e r m a l - s h o c kr e s i s t a n c e ；o x i d a t i o nr e s i s t a n c e i i i 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 前言一1 1 2 文献综述l 1 2 1 碳化硅及其复合耐火材料1 1 2 2 氧化锆及其复合耐火材料5 1 2 3 锆英石及其热分解1 0 1 3 本研究的目的及意义一1 2 1 4 本研究的主要内容1 3 第二章碳热还原锆英石合成z r 0 2 - s i c 复合粉体1 4 2 1 热力学计算j 1 4 2 1 1 碳与s i 0 2 的反应热力学1 4 2 1 2 碳与z r 0 2 的反应热力学1 7 2 1 3s i z r - c 0 系凝聚相稳定存在区域图。1 8 2 2 实验1 9 2 2 1 加热温度对z r 0 2 s i c 复合粉体合成的影响1 9 2 2 2 添加l a 2 0 3 对z r 0 2 s i c 复合粉体合成的影响2 4 2 3 小结3 0 第三章抗热震实验31 3 1 前言31 3 2 实验31 3 2 1 实验设备3 1 3 2 2 实验原料31 3 2 3 原料配比及试样制备3 2 3 2 4 性能检测及分析3 2 3 2 5 实验结果及讨论3 3 查! ! 垄堂堡主堂垡笙查里墨 3 - 3 本章小结- 3 6 第四章抗氧化实验3 7 4 1 前言3 7 4 2 实验3 7 4 2 1 主要实验设备3 7 4 2 2 实验原料3 7 4 2 - 3 原料配比及试样制备3 8 4 2 4 性能检测与分析j 3 8 4 2 5 实验结果及讨论3 9 4 3 小结4 1 第五章结论4 2 参考文献_ 4 3 致谢4 6 攻读硕士学位期间论文发表情况4 7 - v 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论弟一早珀t 匕 1 1 前言 耐火材料是为高温技术服务的基础材料。它与高温技术，尤其是钢铁工业的 发展密切相关，每一次冶炼技术的革新和进步都是以耐火材料优先满足冶金工艺 来实现的。因此，随着现在冶金工业的不断发展，冶炼技术的不断提高，对耐火 材料提出了更高的要求。 近年来，由于高温新技术，特别是钢铁冶金新技术的发展对耐火材料提出了 更苛刻的要求。重要用途的制品向高技术、高性能及高精度方向发展。制品以氧 化物和硅酸盐为主演变到氧化物和非氧化物并重，并有向氧化物和非氧化物复合 的趋势发展；原料从以天然为主演变到天然、精选和人工合成并重；工艺对精料、 精配和高温等的要求更严格。通过调节控制显微结构特征，改进、优化材料的高 温性能，尤其是高温力学性能、抗热震性能和抗渣侵蚀性能。 进入7 0 年代以来，由于连铸技术领域内新机型、新工艺、新技术的发展促进 了连续铸钢产量的不断增大，全连铸的炼钢厂不断涌现。截至到2 0 0 5 年年底，我 国钢产量更是达到前所未有的3 亿吨，连铸比达到9 5 以上。由于连铸工艺的需 要，造成钢水温度升高，钢水停留时间延长以及钢水搅拌激烈，因此对所需的耐 火材料的质量的性能提出了越来越高的要求。 1 2 文献综述 1 2 1 碳化硅及其复合耐火材料 1 2 1 1 碳化硅简介 碳化硅( 化学式s i c ) 是1 8 9 1 年美国人艾契逊( a c h e s o n ) 发现的人造矿物【1 1 。其 化学计量成分以摩尔计：s i5 0 、c5 0 ，以质量计：s i7 0 0 4 ，c2 9 9 6 ，相 对分子质量为4 0 0 9 。 碳化硅是s i c 二元系中唯一的二元化合物。在封闭系统中、在总压为l o l k p a 的条件下，碳化硅在2 7 3 5 分解成石墨和富硅熔体，此温度也是形成碳化硅结晶 的最高温度。在开放系统中，碳化硅约在2 3 0 0 c 左右开始分解，形成气态硅和残 余石墨，如图1 1 圆所示。 - 1 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 p 、 图1 1s i c 二元系相图 f i g 1 1p h a s ed i a g r a mo fs i - cs y s t e m 碳化硅属六方晶系，比重为3 2 1 7 。碳化硅有两种晶形：p 碳化硅类似闪锌矿 结构的等轴晶系；0 【碳化硅则为晶体排列致密的六方晶系。a 碳化硅按层状结构 的重叠方式不同，可以有十多种同质异型体。a 碳化硅是高温稳定型结构、p 碳 化硅是低温稳定型结构。从2 1 0 0 。c 开始由p 碳化硅向a 碳化硅转变，在2 3 0 0 。c 几分钟就完成转变，并且是不可逆的，仅型约在2 6 0 0 。c 附近分解，残留下石墨。 碳化硅的物理性能：真密度q 型3 2 2 9 e m 3 、p 型3 2 1 9 e r a 3 、莫式硬度9 2 ， 线膨胀系数为( 4 7 5 0 ) 1 0 6 ，热导率( 2 0 * c ) 4 1 7 6 w ( m k ) 、电阻率 ( 5 0 。c ) 5 0 f 2 e m ，( 1 0 0 0 。c ) 2 f 2 c m ，辐射能力0 9 5 0 9 8 。 碳化硅具有高熔点、高热传导率、高强度、低热膨胀率、较好的化学稳定性， 因此是一种优良的耐火材料原料。 碳化硅在空气中加热时会发生下列反应： s i c + 0 2 = s i 0 2 + c 该反应的起始温度为8 0 0 。c 。因为s i 0 2 大部分为易膨胀的方英石，这使材料 易损毁，然而如果表面生成的s i 0 2 薄膜，可以防止氧化。但它在8 0 0 。c 1 1 4 0 。c - 2 ， 东北大学硕士学位论文第一章绪论 之间的抗氧化能力反而不如1 3 0 0 1 5 0 0 ，这是因为在8 0 0 1 1 4 0 氧化生成 的氧化膜( s i 0 2 ) 的结构较疏松，起不到充分保护底材的作用，而在1 1 4 0 c 以上， 尤其在1 3 0 0 1 5 0 0 之间，氧化作用显著，此时生成的氧化层薄膜覆盖在碳化 硅基体表面，阻碍了氧对碳化硅的进一步接触，所以抗氧化能力反而增强。但到 更高温度时，其氧化保护层被破坏，使碳化硅遭受强烈氧化而分解破坏。碳化硅 的这一特性使其成为含碳耐火材料的一种有效的抗氧化剂。山1 2 1 良明【3 】对s i c 添 加剂的抗氧化机理描述如下：首先是s i c ( s ) 和c o ( g ) k 应生成c ( s ) 和s i o ( g ) ，即 s i c ( s ) + c o ( g ) = 2 c ( s ) + s i o ( g ) ，生成的碳沉积在s i c 表面上，导致p c o 减小而p s i o 增大，s i o 向周围扩散与c o 反应生成s i 0 2 ( s ) 和c ( s ) ，即： s i o ( g ) + c o ( g ) 2 s i 0 2 ( s ) + c ( s ) 上述反应使c o 还原为碳，并且体积膨胀3 7 倍，使气孔阻塞，砖的致密度 提高，因而提高了砖的抗氧化能力。 1 2 1 2 碳化硅复合耐火材料的应用 一般来说，碳化硅及其复合耐火材料具有多方面的优良性能，例如，在比较 宽的温度范围内具有高的强度、良好的抗热震性、优良的耐磨性、高的热导率、 较好的耐化学腐蚀性等。其主要应用有如下几个方面【4 1 。 ( 1 ) 在钢铁冶金工业上的应用 1 ) 炼铁。在炼铁高炉的炉缸、炉腹、炉腰及风口区使用碳化硅砖、氮化硅结 合碳化硅砖或石墨碳化硅砖。在高炉风口上使用氮化硅结合的碳化砖套砖。在鱼 雷罐和混铁炉的炉衬上，以及铁沟料、出铁口用的炮泥中使用含碳化硅的 a 1 2 0 3 s i c c 复合砖和不定形材料。 2 ) 炼钢。在炼钢方面，用碳化硅制成钢水测温套管，用含碳化硅的不烧砖做 盛钢桶内衬，在连铸用长水口砖和整体塞棒上使用含碳化硅质的a 1 2 0 3 s i c c 砖。 3 ) 轧钢。在轧钢加热炉上用刚玉碳化硅滑轨砖、非金属陶瓷换热器，在铁鳞 还原炉上用碳化硅质马弗罩等。 ( 2 ) 在有色金属工业中的应用 1 ) 炼铜。在炼钢方面，在电解铜熔化竖炉的烧嘴区等易损部位使用碳化硅砖。 2 ) 炼铝。在炼铝方面，炼铝反射炉内衬、炉底、液面下侧墙用碳化硅砖或氮 化硅、赛隆结合的碳化硅砖。炼铝的电解槽、流铝槽、出铝口、铸铝模都使用碳 化硅砖。 3 ) 炼锌。在炼锌方面，炼锌竖罐蒸馏炉、冷凝器及转子等热工设备使用碳化 硅炉衬。电热蒸馏炉、电极孔、锌蒸气循环管及通道。冷凝器及转子等部位也使 - 3 - 东北大学硕士学位论文第一章绪论 用碳化硅砖。锌精馏炉的塔盘也使用碳化硅制品。 4 ) 炼镁炉。炼镁炉的炉衬、有色金属冶炼用的坩埚，使用碳化硅质耐火材料。 ( 3 ) 在建材工业上的应用 1 ) 在陶瓷方面，用于生产日用陶瓷、建筑陶瓷、美术陶瓷、电子陶瓷等的隧 道窑、梭式窑、罩式窑、倒焰窑等各种窑炉的碳化硅棚板、水平支柱、匣钵等。 在隔焰窑上用碳化硅板做隔焰板、炉底等；在电炉上可做电炉衬套和马弗套。 2 ) 在水泥回转窑上，耐磨碳化硅砖用做卸料e l 炉衬砖。 3 ) 在玻璃工业上，用碳化硅砖砌筑罐式窑和槽式窑蓄热室的高温部位，玻璃 退火炉和高压锅炉，以及垃圾焚烧室的内衬。 ( 4 ) 在石油化工方面的应用 以硫酸分解食盐制造h c l 和n a 2 s 0 4 时用碳化硅材料制造马弗套、制造硫酸 用碳化硅雾化喷嘴、溢流槽。用氮化硅结合碳化硅材料制造即送泵零件、在催裂 化装置用碳化硅做高温蒸气喷嘴，在纸浆生产中做分离亚硫酸盐蒸压釜内衬。用 碳化硅制品做石油化工和热电厂各种锅炉的旋风除尘器的内衬。 ( 5 ) 在机械工业上的应用 1 ) 做磨料、磨具。 2 ) 在气体渗碳炉上做加热辐射管。 3 ) 用碳化硅制造各种高温炉管、热电偶管、远红外反射板。 4 ) 利用碳化硅材料的良好导电性能，可以制成非金属电热元件。 1 2 1 3 碳化硅的制备 目前制备s i c 颗粒工艺主要有：传统法和现代法【5 1 。 ( 1 ) 传统法 传统制备s i c 颗粒( 商业化大规模制备) a c h e s o n ：l ：艺( 一种碳热还原反应) ，高纯 硅砂、低硫石油焦炭是主要原料。在反应炉中通过石墨电极加热，制成s i c 。利用 该种方法需消耗大量电能，其初始产品还需提纯、粉碎和分级。 ( 2 ) 现代法 这里的现代法主要是指近三十年发展而来的方法，其主要包括溶胶一凝胶法、 高温气相反应和新型碳热还原反应法。 溶胶一凝胶法：p t e s ( c 6 i - i s s i ( o c 2 h s ) 3 ) 和t e o s ( s i ( o c 2 h s ) 5 ) 作为反应物，形成 凝胶，在氢气气氛中加热至1 5 0 0 。c 1 8 0 0 c ，最后得到9 2 5 5 m a s s 9 9 1 2 m a s s 的 s i c 粉末。 高温气相合成有两种不同方法。第一种挥发性含碳化合物c c h 、c i - h 和 4 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 c 2 h 5 c h 3 与s i c l 4 和s i h 4 反应。第二种利用挥发性有机硅化合物，例如s i ( c h 3 ) 4 、 c h 3 s i c l 3 和c 2 h 5 c h 3 作为原始原料、以氢气为还原剂，热裂解后得多j s i c 。这两种 工艺的原材料均比较昂贵。 增强碳热还原反应法是利用精细纯碳粉和s i 0 2 在高温下制备s i c 粉末，或利用 s i o 气体与c o 或甲烷等有机含碳气体反应获得s i c 粉末。制备的粉末粒径可以达到 微米级。 另外还有等离子体法和激光合成法。这些工艺能获得高纯s i c 粉末，但由于消 耗能量太大，目前仅处于研究阶段。 传统工艺制备的s i c 为a 相，颗粒较粗、纯度较低且不易烧结。现代法制备的 s i c 粉末为b 相，细度较小且分布性好，具有较高的烧结性，但成本较高，距离商业 化应用还比较远，现在研究较多的是增强碳热还原反应法制备s i c 颗粒。 1 2 2 氧化锆及其复合耐火材料 近2 0 余年来，氧化锆复合耐火材料得到了迅速发展，成为耐火材料领域中的 重要材料。在高温技术中，氧化锆复合耐火材料被用作炉衬、冶炼用的坩埚、滑 动水口、连铸模等。 1 2 2 。1 氧化锆简介 天然的氧化锆亦称斜锆石，它主要产于巴西、南非、斯里兰卡和原苏联，我 国斜锆石蕴藏量不大。 斜锆石理论化学式为z r 0 2 ，以质量分数计z r7 3 9 、0 22 6 1 。它常含有少 量的铁、硅氧、铝氧，有时还含有钛，此外还固溶了一定量的h f 0 2 。斜锆石通常 呈不规则的块状，呈黑色、褐色、黄色至无色，硬度6 5 ，熔点2 5 0 0 c 2 9 5 0 c ( 杂 质会使熔点下降，2 9 5 0 。c 是纯z r 0 2 的熔点) 。市售巴西斜锆石的化学成分见表 1 1 【6 1 。 表1 - 1 巴西斜锆石的化学成分( 质量) t a b l e1 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fz i r c o n i t ef r o mb r a z i l ( m a s s ) 氧化锆( z r 0 2 ) 是一个多晶相体系【7 8 1 ，在常压下共有三种晶态：单斜相氧化锆 - 5 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 ( m o n o c l i n i cz i r c o n i a ，简写为m z r 0 2 ) ，四方相氧化锆( t e t r a g o n a lz i r c o n i a ，简写为 t - z r 0 2 ) 和立方相氧化锆( c u b i cz i r c o n i a ，简写为c z r 0 2 ) 。三种晶型之间相互转化 条件如下： m z r 0 2 ! 旦马t z r o ， j ! 兰! 马c z r o ，( 1 1 ) 5 6 5 9 c m - 3 6 10 9 c m - 3 6 2 7 9 c m - 3 上述转化是可逆的相变过程，常温下只能是单斜相氧化锆。升温时z r 0 2 由单 斜相向四方相转化，有明显的体积收缩，而降温时( 四方相向单斜相转化) 产生体 积膨胀。z r 0 2 四方相与单斜相之间的转变属马氏体相变。由于四方相转变为单斜 相时有3 - 5 的体积膨胀和7 - 8 的剪切应变，因此，纯z r 0 2 制品往往在生产过 程( 从高温到室温的冷却过程) 中会发生t - z r 0 2 转变为m z r 0 2 的相变并伴随着体积 变化而产生裂纹，甚至破裂，从而降低了其工程应用价值。向z r 0 2 中添加y 2 0 3 、 c a o 、c e 0 2 、m g o 、s c 2 0 3 等氧化物作为稳定剂，使之与z r 0 2 形成固溶体或复合 体，改变晶体内部结构，可形成亚稳定的四方相或立方相【9 1 ，起到稳定的作用。 也可以降低c z r 0 2 叫z r 0 2 与t - z r 0 2 - - - ，m z r 0 2 的相变温度，使高温稳定的c 2 1 0 2 和t - z r 0 2 相也能在室温下稳定或亚稳定存在。当加入的稳定剂足够多时，高温稳 定的c 。z r 0 2 全部保持到室温不发生相变称为全稳定氧化锆( f s z ) ，当只有部分氧 化锆稳定时，称为部分稳定氧化锆( p s z ) 。 氧化锆具有十分优异的物理、化学性能，不仅在科研领域已经成为研究热点， 而且在工业生产中也得到了广泛的应用，是耐火材料、高温结构材料、和电子材 料的重要原料【l o 】。在各种金属氧化物陶瓷材料中，z r 0 2 的高温热稳定性、隔热性 能最好，最适宜做高温耐火制品；以z r 0 2 为主要原料的锆英石基陶瓷颜料，是高 级釉料的重要成分；z r 0 2 的热导率在常见的陶瓷材料中最低，而热膨胀系数又与 金属材料较为接近，因而成为重要的结构陶瓷材料；特殊的晶体结构，使之成为 重要的电子材料；z r 0 2 的相变等特性，使之成为一种重要的塑性陶瓷材料；良好 的机械性能和热物理性能，使它能够成为金属基复合材料中性能优异的增韧相。 目前在各种金属氧化物陶瓷中，z r 0 2 的作用仅次于a h 0 3 。 1 2 2 2z r 0 2 复合耐火材料的依据 2 1 0 2 除其本身具有高熔点、化学稳定性好、热导率低和不易被玻璃和熔渣所 浸润等作为耐火材料应有的良好性能之外，z r 0 2 与一些氧化物所形成的锆酸盐( 复 合氧化物) 亦有较高的熔融温度，见表1 2 【1 l 】。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 表1 2z r 0 2 与一些氧化物的熔融温度 t a b l e1 - 2t h em e l t e dt e m p e r a t u r e so fz r 0 2a n do x i d e ss y s t e m 在工业生产中，由于z r 0 2 价格昂贵，常以锆英石加入制品中，z r 0 2 , s i 0 2 与 其他氧化物形成低熔点相的温度，见表1 3 【1 1 1 。 表1 3z r 0 2 s i 0 2 与一些氧化物的熔融温度 t a b l e1 - 3t h em e l t e dt e m p e r a t u r e so fz i r c o n i t ea n do x i d e ss y s t e m 由于z r 0 2 具有良好的抗化学侵蚀性，所以在一些制品中加入z r 0 2 或 z r 0 2 - s i 0 2 ，可以提高其化学稳定性。另外，由于z r 0 2 的热膨胀系数小，因此将 z r 0 2 添加到刚玉质、高铝质等抗热震性能较差的耐火制品中，以提高其抗热震稳 定性。 图1 2 给出了纯单斜相、部分稳定以及立方氧化锆的的热膨胀曲线【1 2 1 。纯单斜 相氧化锆的热膨胀系数虽然较小，但其热膨胀具有显著的各向异性( 见图1 3 ) ，而 且还存在相变的问题。立方氧化锆的热膨胀系数最大，并且随着温度的增加而增 加。完全由立方氧化锆构成的材料抗热震性能较差。纯单斜相的各向异性热膨胀 也存在有利的一面，通过对其控制可以改善材料的抗热震性能。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 温度 温度 图1 2 不同类型氧化锆的热膨胀曲线图1 3 单斜氧化锆的各向异性热膨胀 f i g 1 2t h e r m a le x p a n s i o nc u r v e f i g 1 3a n i s o t r o p i ct h e r m a le x p a n s i o n o fd i f f e r e n tt y p e so f z i r c o n i ao fm o n o c l i n i cz i r c o n i a 1 2 2 3z r 0 2 复合耐火材料中z r 0 2 的作用 、 关于z r 0 2 复合耐火材料中z r 0 2 的作用，概括为以下三个方面。 ( 1 ) 生成主晶相或次晶相，使材质具有特殊的使用性能。熔铸a z s 材料的主晶 相为斜锆石、刚玉( z + c ) 共晶体，或斜锆石、刚玉、莫来石( z + c + m ) 。由于这些主 要晶相的存在，抗玻璃熔液的化学侵蚀稳定性要比烧结法制成的高铝耐火材料强 1 5 倍，独立组元的( z + c ) 共晶体是维持玻璃熔池受侵蚀中、后期a z s 砖体结构稳 定性的重要结构单元。 ( 2 ) 对原有材质起改性作用。刚玉质、高铝质耐火制品具有良好的化学稳定 性和高温性能，但其抗热震性较差。利用z r 0 2 的增韧作用，向刚玉质、高铝质耐 火材料中，添加少量的z r 0 2 ，可以显著提高其抗热震性能。 一 ( 3 ) 利用锆质原料的矿物相不同，改进制造工艺。由于加入锆质物的形态和 矿物相不同，在原料合成时，采用不同的工艺过程可得到不同反应性能的产物。 ” 如在以反应烧结法制造锆莫来石或锆刚玉莫来石过程中，加入z r 0 2 或加入 z r 0 2 s i 0 2 ，不仅是原料价格有差异，而且工艺方法、反应过程亦有所不同。实践 证明，以工业氧化铝锆英石混合物的反应烧结工艺过程比莫来石z r 0 2 混合物较 为简单。 1 2 2 4 氧化锆的制取 由于天然的斜锆石数量很少，因此z r 0 2 主要以锆英石为原料进行人工制取。 - 8 - 东北大学硕士学位论文第一章绪论 目前，其备方法有很多，生产成本逐年降低，产品质量朝着超细、高纯方面迅速 发展。然而在我国研究开发起步较晚，2 0 世纪8 0 年代以前，大多数厂家普遍采 用烧碱熔融法分解锆英石生产z r o c l 2 或z r 0 2 ，此种方法成本高、三废多。为此， 国内许多专家学者进行了大量的工作，并取得了显著的效果。目前国内外的加工 工艺有如下几种： ( 1 ) 碱熔法【1 3 1 5 】 碱熔法是国内外最早最常用的加工方法。该工艺是在6 5 0 下将锆英石精矿 与烧碱熔融，然后用热水浸熔融体，硅以硅酸钠形态进入溶液中，锆酸钠不溶于 水，留在固相渣中，用盐酸处理固相渣，过滤除去矿渣及s i 0 2 等杂质，锆酸钠与 盐酸反应生成水溶性z r o c l 2 ，将此母液蒸发降温结晶析出，经洗涤、焙烧( 8 0 0 c ) 即得产品z r 0 2 。反应过程如下： z r s i 0 4 + 4 n a o h 马n a 2 z r 0 4 + n a 2 s i 0 4 + 2 h 2 0 n a 2 z r 0 4 + 4 h c l 专z r o c l 2 + 2 h 2 0 + 2 n a c l z r o c l 2 8 h 2 0 羔翌竺 z r 0 2 + 2 h c l + 7 h 2 0 ( 2 ) 直接氯化法【1 6 , 1 7 】 直接氯化法是国外常用的一种方法，其反应过程可表示如下： z r s i 0 4 + 4 c 1 2 + 4 c 马z r c l 4 + s i c l 2 + 4 c o z r c l 4 + h 2 0 oz r o c l 2 + 2 h c l z r o c l 2 0 8 h 2 0 墅! 旦专z r 0 2 + 2 h c l + 7 h 2 0 ( 3 ) 石灰或碳酸钙烧结法【1 8 , 1 9 】 鉴于烧碱熔融法单耗大，氯化钠杂质含量高等缺点，开发研究了用石灰或碳 酸钙与锆英石进行烧结的工艺方法，石灰烧结法反应过程如下： z r s i 0 4 + 3 c a o 马c a z r 0 3 + c a 2 s i 0 4 c a z r 0 3 + c a 2 s i 0 4 + 8 h c l z r o c l 2 + 3 c a c l 2 + h 2 s i 0 4 山+ 3 h 2 0 z r o c l 2 8 h 2 0 婴! 旦z r 0 2 + 2 h c l + 7 h 2 0 用碳酸钙作分解剂时，需加少量氯化钙作添加剂来降低烧结温度，其它与石 灰法类似，其分解反应如下： 3 c a c 0 3 ；署，c a z r 0 3 + c a 2 s i 0 4 + 3 c 0 2 ( 4 ) 等离子体法【2 0 - 2 4 由于碱熔法等生产工艺复杂、成本高、环境污染严重等，6 0 年代末7 0 年代 初，美国开发了等离子体法处理锆英石制取z r 0 2 的工艺。其反应过程如下： z r s i 0 4 _ z r 0 2 s i 0 2 9 东北大学硕士学位论文第一章绪论 z r 0 2 s i 0 2 + 2 n a o h z r 0 2 山+ n a 2 s i 0 4 + h 2 0 ( 5 ) 电熔法【2 5 】 电熔法又称干法，与其它工艺不同的是不经过湿法化学处理，产品的化学纯 度一般较低，但其工艺过程及设备简单，成本低廉，故其产品一般用于耐火材料。 工业实践中，电熔法是将锆英石与石墨混合置于电弧炉内，在高温下分解： z r s i 0 4 + c z r 0 2 + s i o 个+ c o 个 ( 6 ) 氟硅酸钠法【2 6 】 烧结反应： z r s i 0 4 + n a 2 s i f 6 一n a 2 z r f 6 + 2 s i 0 2 水解反应：n a 2 z r f 6 + 4 n h 3 h 2 0 争z r ( o h ) 4 上+ 2 n a f + 4 n h a f 热解反应：z r ( o h ) 4 型竺马z r 0 2 + 2 h 2 0 1 2 3 锆英石及其热分解 1 2 3 1 锆英石简介 锆英石( z r s i 0 4 或z r 0 2 s i 0 2 ) ，又名锆石、风信子石、曲晶石。锆英石主要以 副矿物形成于霞石正长石和碱性伟晶岩中，作为工业矿床，主要长于砂矿中。锆 英石理论组成中含z r 0 2 含量为6 7 2 、s i 0 2 为3 2 。8 ，是主要的含z r 0 2 矿物。由于 z r 和h 啪化学性质相近，所以锆英石中经常含有一定数量的h f ，正常情况下h f z r 接近0 0 0 7 ，但在个别情况下可高达0 6 。此外，锆英石中还含有少量的t r ( t h 、y 、 c e ) 、n b 、t a 、u 等稀有及放射性元素和c a o 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 等混入物，一般混入 f e 2 0 3 o 3 5 ，c a o0 0 5 - 4 。目前世界市场上优质锆英石的成分如表1 4 【2 7 1 所示。 表1 4 世界典型的优质锆英石成分( 质量) t a b l e1 - 4c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f t h ew o r l d w i d eh i g h - g r a d ez i r c o n i t e ( m a s s 、 国外锆英石的产地有澳大利亚、美国、印度、巴西、斯里兰卡和南非等国， 其中澳大利亚是锆英石的最大产出国。在我国，锆英石主要分布于海南、广东、 - 1 0 - 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 山东、台湾沿海一带。 1 2 3 2 锆英石热分解及应用 锆英石是由z r 0 2 和s i 0 2 以牢固的化学键结合而成的，从图1 4 t 2 8 】可知，锆英石 的分解温度约为1 6 7 6 。c ( 受锆英石中杂质影响，其分解温度有所下降) ，若不骤冷 则发生可逆反应，其化学反应式为： z r s i 0 4z r 0 2 + s i 0 2 图1 4z r 0 2 s i 0 2 二元系相图 f i g 1 4p h a s ed i a g r a mo fz r 0 2 - s i 0 2s y s t e m 锆英石的热解反应是可逆反应。正反应的平衡常数随温度升高而增大，但变 化幅度不大；而逆反应的平衡常数k 随温度的升高而减小。k 与k 7 的值相差不大， 因此不管正向反应条件控制得如何，要想只发生正向反应而不发生逆向反应是不 可能的。 电弧等离子源是分解锆英石的理想设备。它有两个特点，其一是温度高，能 量集中；其二是速度快，这使锆英石的热解可在瞬间完成，同时分解产物可以很 快离开高温区而骤冷，抑制了逆反应的发生。 在锆英石热分解过程中，当有碳存在时，热分解得到的s i 0 2 会与碳反应，其 - 11 - 东北大学硕士学位论文第一章绪论 反应式如下： s i 0 2 ( s ) + c ( s ) = s i o ( g ) + c o ( g ) a g 。= 5 8 7 4 2 1 3 3 7 1 4 t ( j m 0 1 ) 针对目前氧化锆生产中的工艺流程长、污染严重、成本昂贵等问题，铃木敏 久【2 9 1 在锆英石热分解基础上，通过在锆英石中配入一定量的碳，使锆英石分解产 物之一的s i 0 2 与碳反应生成s i o 气体逸出炉外后，与空气中氧气反应生成s i 0 2 沉积 起来，这样使炉内的氧化锆富集为脱硅锆，从而达到锆英石分离成z r 0 2 和s i 0 2 的 目的。袁章福等【3 0 】结合锆英石高温下裂解的研究，也进行了碳还原锆英石试验， 使锆英石中的s i 0 2 被碳还原生成s i o 气体，并随炉气挥发出去，最大限度地降低原 料q b s i 0 2 含量，最大可能地使锆英石热解反应正向进行。余润州等【3 1 1 采用如图1 5 所示的试验装置，制备z r 0 2 粉末和s i c 纳米粉末。 图1 5 碳热还原z r s i 0 4 制备z r 0 2 2 0 3 ) 和s i c 纳米粉末试验装置示意图 f i g 1 5s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f r e a c t i o na p p a r a t u s 1 一电炉；2 一反应管；3 一试样；4 一晶须区；5 一粉末区；6 一热电偶 在图中区域3 ，分解z r s i 0 4 得到的s i 0 2 与c 反应，生成s i o 以气体形式被心带走， 得到z r 0 2 粉末。在区域4 、5 ，s i o 与c h 4 反应得到s i c ，其反应式为： s i o ( g ) + c h 4 ( 曲= s i c ( s ) + h 2 0 ( 曲+ h 2 ( 曲。一 1 3 本研究的目的及意义 一 为满足钢铁冶金新技术对耐火材料的要求，国内外专家学者进行了大量的研 究。近几十年来，碳化硅制品及氧化锆制品的应用日益广泛。 碳化硅是一种硬质材料，莫氏硬度达9 2 ，碳化硅还具有高熔点、高热传导率、 高强度、低热膨胀率、较好的化学稳定性等优良性能，其在钢铁冶金领域的主要 应用有：炼铁高炉用碳化硅砖和a 1 2 0 3 s i c c 复合砖，炼钢用碳化硅钢水测温套 管和含碳化硅的不烧砖盛钢桶内衬，在连铸用长水口砖和整体塞棒上使用含碳化 12 东北大学硕士学位论文第一章绪论 硅质的a 1 2 0 3 s i c c 砖，轧钢加热炉上用刚玉碳化硅滑轨砖、非金属陶瓷换热器