（流体机械及工程专业论文）高炉喷吹贫瘦煤燃烧促进剂的研究.pdf

北京科技大学硕士学位论文 摘要 煤炭是我国最主要的能源之一，但在大多数情况下煤炭都以直接燃烧的形式消 耗，燃烧率比较低。除了改进燃烧设备和工艺外，使用煤粉燃烧促进剂也是实现高 效燃烧的有效措施。本文针对山西潞安出产的贫瘦煤研究适合在高炉喷吹条件下使 用的燃烧促进剂。 本文主要以实验研究为主，其中考察了各促进剂在静态燃烧和喷吹燃烧中对贫 瘦煤燃烧率的影响。所选取的四种一元促进剂中，无论在静态燃烧还是喷吹燃烧 中，硝酸铁的促燃果最为明显，其次为二氧化锰。喷吹燃烧实验结果表明，在潞安 煤中添加5 的硝酸铁，可以使煤粉的喷吹燃烧率提高近2 1 。 为保证高炉喷煤输煤过程的安全，本文对添加有促进剂的煤粉进行了返回火焰 长度的测量，结果表明，添加有促进剂的煤粉其返回火焰长度虽有所增加，但返回 火焰长度均不超过1 0 唧，这说明添加燃烧促进剂的潞安贫瘦煤具有极弱的爆炸性。 本文以热重法分析了促进剂的助燃机理，其中发现促进剂并非都是通过降低煤 粉燃烧反应的活化能来起到助燃的作用。有的促进剂，例如硝酸铁，尽管提高了煤 粉燃烧反应的活化能，但是同时也提高了燃烧反应的频率因子，总的效果为加快了 反应的速率，因此具有明显的助燃作用。 本文还特别对促进剂的使用做了经济可行性分析，计算了使用促进剂的经济成 本，并且与富氧喷煤相比较。结果显示，使用促进剂有着明显的经济优势，特别是 初期投资较富氧喷煤小很多。 关键词：促进剂，贫瘦煤，燃烧率，活化能 1 北京科技大学顿士学位论文 s t u d yo nc o m b u s t i o ni m p r o v e r sf o rm e a g e r l e a nc o a l i n j e c t e di n t ob l a s tf u r n a c e c o a li so n eo ft h em a j o re n e r g ys o u r c e si no u rc o u n t r y b u tm o s to ft i m e ，c o a li sd i r e c t l y c o n s u m e d b yc o m b u s t i o n ，a n dt h ec o m b u s t i o nr a d i o i s r e l a t i v e l yl o w a p a r tf r o m i m p r o v i n gt h eb u r n i n gd e v i c e s a n dt e c h n o l o g i e s ，u s i n gp u l v e r i z e dc o a lc o m b u s t i o n i m p r o v e r sc a n a l s or e a l i z eh i g he f f i c i e n c yc o m b u s t i o n t h i sp a p e ri st a r g e t e da tl u a nc o a l a n dr e s e a r c h e ss o m ec o m b u s t i o ni m p r o v e r sw h i c ha r es u i t a b l eu n d e rb l a s tf u m a c eb l o w i n g c i r c u m s t a n c e s t h er e s e a r c hw o r ki s l a b o r a t o r y - b a s e d e v e r yi m p r o v e rw o r k e db o t hi ns t a t i c - s t a t e c o m b u s t i o na n db l o w i n gc o m b u s t i o n n om a t t e ri ns t a t i c s t a t ec o m b u s t i o ne x p e r i m e n to r i nb l o w i n gc o m b u s t i o ne x p e r i m e n t ，f e r r i cn i t r a t ei st h em o s te f f e c t i v ei m p r o v e ra m o n g t h e s ef o u ri m p r o v e r s ，a n dt h es e c o n do n ei s m a n g a n e s ed i o x i d e i nt h eb l o w i n g c o m b u s t i o ne x p e r i m e n t ，a d d i n gw i t h5 f e r r i cn i t r a t e ，t h ec o m b u s t i o nr a d i oo fl u a n p u l v e r i z e dc o n lc a nb er i s e db y2 1 t oe n s u r et h es a f e t yo ft h ep r o c e s so fp u l v e r i z e dc o a li n j e c t i o n ，t h ep a p e rm e a s u r e dt h e l e n g t ho fr e t u mf i r eo ft h el u a np u l v e r i z e dc o a la d d e dw i t hi m p r o v e r s t h er e s u l t ss h o w t h a tt h e s ef o u rc o m b u s t i o ni m p r o v e r sc a ni n c r e a s et h el e n g t ho fr e t u r nf i r eb u ts t i l lw i t h i n s a f e t yl i m i t s i tm e a n sa d d i n gc o m b u s t i o ni m p r o v e r sc a nn o te n h a n c e t h ee x p l o s i v e n e s so f l u a nc o a l t h i sp a p e ra n a l y s e st h em e c h a n i s mo fc o m b u s t i o n - s u p p o r t i n gb yt h e r m o g r a v i m e n t d c m e t h o d ，a n dd i s c o v e r st h a tn o ta l li m p r o v e r ss u p p o r tc o m b u s t i o nb yr e d u c i n ga c t i v a t i o n e n e r g y ，s o m ei m p r o v e r ss u c ha sf e r r i cn i t r a t e ，c a ne n h a n c et h ea c t i v a t i o ne n e r g yb u ta l s o s p e e du pt h er e a c t i o nr a t e ，s ot h e ya l s oh a v et h ec o m b u s t i o n s u p p o r t i n ga b i l i t y e c o n o m i cf e a s i b i l i t yo fa d d i n gc o m b u s t i o ni m p r o v e r sw a sa l s oc o n s i d e r e d t h ep a p e r c a l c u l a t e dt h ec o s to fu s i n gc o m b u s t i o ni m p r o v e r sa n dc o m p a r e dw i t ho x y g e ne n r i c h e d p u l v e r i z e dc o a li n j e c t i o n t h er e s u l ts h o w st h a tu s i n gi m p r o v e r sh a so b v i o u sa d v a n t a g e s ， 2 - 北京科技大学硕士学位论文 e s p e c i a l l yt h ei n i t i a li n v e s t m e n ti sm u c hl o w e rt h a nt h a to fo x y g e ne n r i c h e dp u l v e r i z e d c o a li n j e c t i o n k e yw o r d s ：i m p r o v e r , m e a g e r - l e a nc o a l ，c o m b u s t i o nr a d i o ，a c t i v a t i o ne n e r g y 3 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 北京科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。、 躲汹吼圆丛：9 立 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 北京科技大学硕士学位论文 引言 世界性的焦煤资源减少以及焦炉老化、新上高炉的不断增多等原因导致国内焦 炭市场呈现供不应求的局面，与此同时，焦炭价格一路攀升，给炼铁生产带来巨大 的成本压力，因此提高煤比、降低焦比是降低生铁成本、提高钢铁企业经济效益的 重要措施。 高煤比冶炼技术既是世界性的热点技术同时也是高难度的系统集成技术。尽管 当前世界上部分高炉喷煤比已经达到2 0 0 k g t h m 以上，但是，由于高炉装备水平的 差距、原料条件的不同、风温、富氧等条件的差异、资源条件的限制等多方面原 因，国内大部分高炉喷煤水平较低。 针对高煤比喷吹时所遇到的未燃煤粉增多，煤焦置换比降低，风口回旋区理论 燃烧温度下降，炉内透气性恶化等普遍性问题，众多学者从解析高炉内煤粉燃烧特 点及机理，研究未燃煤粉的行为以及采取改善原燃料质量、提高风温、富氧、进行 煤种优化、添加促进剂等多方面进行了大量的研究，有力地促进了高炉喷煤技术的 发展。 ， 目前我国高炉喷吹用煤以无烟煤和混煤( 无烟煤和烟煤) 为主，而贫瘦煤的性质 介于高挥发性烟煤与无烟煤之间，具有基本无结焦性、挥发分比无烟煤略高、燃煤 性和反应性比无烟煤好等特点，因此贫瘦煤有着良好的市场| j i 景。本文以实验研究 为主针对山西潞安出产的贫瘦煤考察了四种燃烧促进剂对贫瘦煤燃烧率的影响，并 进行了机理分析，使添加燃烧促进剂成为实现高炉大量喷吹贫瘦煤的一种有效手 段。 1 北京科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 煤粉燃烧促进剂 1 1 1 煤粉中添加燃烧促进剂的意义 当今世界的三大能源为煤、石油、天然气，近年来由于人们过量开采能源、石 油输出国的禁运等使得世界能源匮乏，同时由于燃烧引起的环境污染问题也受到普 遍的关注。随着能源和环境问题的日益突出，人们采取了大量的措施，如提高能源 利用率、优化能源燃烧过程。 煤炭是我国最主要的能源，目前煤炭在已探明的石化能源资源中& 9 0 t 1 】以上。 我国是产煤大国也是煤消耗大国，出产的煤绝大多数用于直接燃烧【2 】。对煤燃烧的 主要要求是高效率和低污染，除了改进燃烧设备和工艺外，使用煤燃烧促进剂也是 实现煤高效洁净燃烧的有效措施【3 1 。煤作为燃料，其燃烧反应所需的最小活化能较 高，从a r r h e n u i u s , 经验公式k = a o 哪【4 l 出发，人们更多的着眼于通过提高燃烧空间温 度、加大过量空气系数、加强气流混合速度的方法来强化燃烧，但这些方法往往造 成受热面结渣、排烟量增加、热效率下降、事故频繁等不良工艺后果。而使用煤燃 烧促进剂对燃烧设备基本不用做任何改动，对设备的一次性投资较小，其工艺价值 是显而易见的。添加煤粉燃烧促进剂可显著缩短燃烧时间，减少不完全燃烧；避免 局部高温而减轻熔渣造成的受热面结渣；避免排烟温度升高；创造了低过量空气系 数燃烧的条件使烟气排放量减少从而烟气带走的热量也减少，其结果是热效率提 高，燃料消耗降低。 1 1 2 煤粉燃烧促进剂的助燃机理 对于煤粉燃烧促进剂的助燃作用，目前已有的研究结果可以归纳为两种观点， 即氧传递学说和电子转移学说1 5 - 9 1 。 氧传递学说认为在加热条件下煤粉燃烧促进剂中的催化剂首先被还原成金属( 或 低价金属氧化物) ，然后依靠金属( 或低价金属氧化物) 吸附氧气，使金属( 或低价金 属氧化物) 氧化得到金属氧化物( 或高价金属氧化物) ，紧接着碳再次还原会属氧化 物( 或高价金属氧化物) ，就这样金属( 或低价金属氧化物) 一直处于氧化一还原的循环 中，在金属( 或低价金属氧化物) 和氧化物( 或高价金属氧化物) 两种状态来回变动。 从宏观上，氧原子不断从金属氧化物( 或高价金属氧化物) 向碳原子传递，加快氧气 2 北京科技大学硕士学位论文 扩散速度，使煤燃烧反应易于进行。实验表明碱金属、碱土金属的盐及氧化物的催 化作用就可以用氧传递理论来阐明。以碳酸钾为例，k + 能与煤表面含氧基团形成表 面络合物c o 。k + ，它可以与芳性碳和脂肪碳相连，由于钾的供电子效应，可通过 氧传递到碳环或碳链上，迫使它不稳定而破裂，生成c o 、c 0 2 逸出，在氧分子的 作用下，再重新形成表面络合盐，表面络合盐担负着活性中心的作用，催化反应方 程为： k 2 c 0 3 + c + 0 2 2 k 2 0 + 2 c 0 2 促进剂在反应过程中产生中间化合物， 氧从气相向碳表面的扩散。 k 2 0 + n 2 0 2 = k 2 0 l + n k 2 0 1 + n + n c = k 2 0 + n c o ( 1 - 1 ) 如金属氧化物充当了氧的载体，促进了 碱会属氧化物还可以通过下面两个反应方程进行反应， k 2 c 0 3 = k 2 0 + c 0 2 k 2 c 0 3 + 1 2 0 2 = k 2 0 2 + c 0 2 催化氧化反应过程为 k 2 c 0 3 + 1 2 0 2 = k 2 0 2 + c 0 2 2 k 2 0 2 + c = 2 k 2 0 + c 0 2 k 2 0 + 1 2 0 2 = k 2 0 2 k 2 0 + c 0 2 = k 2 c 0 3 ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) - 5 1 - 们 一7 ) - 徐谷衡等在研究中用x 射线衍射仪分析了k 2 c 0 3 催化燃烧产物，结果显示固 体化合物中含有k i - i c o s n h 2 、k o h 、k 2 0 、k 2 0 2 等衍生物，可见上述催化反应机 理推断有一定的事实依据。 电子转移学说从电子催化理论入手，认为金属离子嵌入碳品格的内部使碳的微 观结构发生变化，并作为电子给予体，通过电子转移加速部分反应步骤。电子转移 学说认为，促进剂中的金属离子在加热过程中能够被活化，从而其自身的电子发生 3 北京科技大学硕士学位论文 转移，成为电子给予体。结果，金属离子将形成空穴，而碳表面的电子结构也将发 生变化，这种电荷的迁移将加速某些反应，从而提高了整个反应的速度，使碳燃烧 得更完全。其中，碱金属、碱土金属的盐及氧化物的催化作用也可以用电子转移理 论来阐明。 1 1 3 煤粉燃烧促进剂研究现状及发展方向 对工业煤粉燃烧过程的基本要求是达到高效低污染燃烧。除改进设备和操作工 艺外，实现这一目标的有效措施之一是使用燃烧促进剂( 催化剂、添加剂) 。它不仅 用来提高民用锅炉的燃烧效率【1 0 】，强化高灰劣质煤的燃烧利用【1 l l ，而且近年来丌始 在钢铁工业用炉( 如高炉喷吹煤粉) 上试用 1 2 1 。与煤及煤焦的催化气化相比，煤燃烧 催化剂的应用研究很少，且大都限于催化着火方面【1 3 1 1 1 4 1 。 近年，我国煤燃烧添加剂的研究和应用开展得十分活跃，国内已有专利报道【1 5 】 和数种产品面市。其中一些产品在民用炉具中使用，并逐步开始在工业窑炉及其它 方面试用。 中科院大连化学物理所的谭志诚等人1 1 6 1 ，以碱金属和碱土金属的氧化物及其盐 类作为添加剂，加入到煤、矸石和石墨中，结果发现三者燃烧反应的活化能明显降 低，并且加入的添加剂也明显提高燃烧反应的速率。清华大学化学系武增华等人1 1 7 】 利用气相色谱仪分析煤燃烧烟气成份的变化，发现c u o 加入到煤粉中对煤的均相燃 烧有显著的催化作用，另外他们也发现c u s 0 4 同时催化了均相和非均相燃烧过程。 稀土氧化物具有优良的催化特性，目前已在许多领域得到广泛的应用。许莹等人【1 8 】 利用稀土氧化物的催化作用，制备稀土助燃添加剂，用于高炉喷煤，取得了良好的 效果。王树东和吴迪镛【1 9 】研制的x a z y 对煤的助燃作用非常好，其动力学实验表明 加入x a z y 添加剂后可使燃烧反应的活化能从1 9 1 i a ，s 讲，另外，a c 。的催 化活性往往在o h 。和c d ；之上 8 j 2 3 l 。( 2 ) 催化剂的添加量；添加量对催化效果影 响较大，用量不足则催化作用微弱，用量过大时，由于添加物包裹在炭粒表面，堵 塞气孔，导致煤的燃烧性能下降，因而，催化剂存在最佳的添加量。( 3 ) ； f j n 催化剂 的添加方式；由多种添加方式的实验研究结果可见，将固体催化剂直接混入煤粉之 中的方式，由于催化剂的分散程序不够均匀，致使催化作用最差【3 】1 6 1 1 矧，既使增大 添加量也难以获得明显的改善效果；喷洒催化剂水溶液的添加方式与直接混入方式 相比，一方面改善了催化剂在煤中的分散均匀程度，同时还提高了催化剂与煤的反 应接触面积，催化效果得到了较明显的提高：煤浸渍催化剂水溶液的添加方式在喷 洒添加的基础上，进一步改善了催化剂的分散程度与反应接触面积，因而催化效果 进一步得到提高；离子交换的添加方式催化效果最好，该方式真正实现了催化剂与 煤的化学吸附 2 4 1 。( 4 ) 煤种的影响；煤灰中的金属化合物是内在催化剂，由于不同煤 种中煤灰的金属化合物种类与含量不同，因而，在外加催化剂添加量相同的条件 下，催化效果也不同；同时，因为年轻煤中的矿物质含量高、挥发分高、燃烧性能 好对催化效果的掩盖作用，致使催化剂对高变质程度的煤有更显著的助燃作用1 2 5 l 。 ( 5 ) 催化荆的配方；由于能够起到催化作用的物质种类较多，并且，不同离子问具有 相互促进或遏制作用【刎，采用不同金属化合物复合构成的催化剂可能会比单一化合 物催化剂更优或更差的催化效果，因而，复合催化剂的配方对催化效果影响较大。 5 北京科技大学硕士学位论文 影响煤燃烧催化荆催化效果的因素较多，理论与实验研究的范围还不够广泛， 复合催化剂方面的研究较少，研究的煤种也不多，此外，结合煤的工业燃烧过程、 工业生产条件以及催化剂的二次污染等方面的研究则更少。 1 1 4 其它类型的煤粉促进剂 在不改变燃煤设备的前提下，依据煤炭燃烧的化学反应原理，在煤中添加少量 的催化促燃剂和催化脱硫剂，通过催化、活化、促进氧化及化学反应过程，以改善 煤炭的燃烧特性，降低煤炭的着火温度，减少燃烧污染物的排放，达到促燃、环境 保护和节能的清洁燃烧的目的。 我国生产的煤中约8 4 用于直接燃烧从而造成了严重的环境污染，在煤燃烧过 程生成的n o 中，燃料型n o 所占的比例最高，一般占n o 生成总量的6 0 一8 0 以上。因此，燃料型n o 的控制是降低煤燃烧过程中n o 排放量的关键。对于煤燃 烧中n q 减排的研究主要集中在燃烧工况的调整【2 6 】 2 7 1 。目前用于控制燃料氮排放的 燃烧技术很多，如分级燃烧、超细煤粉再燃【嚣】、烟气再循环、低n o 燃烧器等，虽 然这些技术在一定程度上减少了污染物的排放，但却有悖于高效率燃烧的要求【2 9 】。 对于现代燃烧装置，尤其是对于低n o 燃烧器和分级燃烧，利用金属矿物添加剂实 现高效低污染燃烧是行之有效的方法之一1 3 0 1 。但关于煤中灰分对于煤燃烧过程中 n o ，释放特性的影响众说纷纭，文献 3 1 1 认为由于煤中灰分的催化作用，燃料氮向 n o 的转化减少，而文献 3 2 1 认为灰分对于煤和焦燃烧过程中n o 的生成影响不 大。煤中灰分对于n q 前驱物释放的影响尚未见报道。因此澄清煤中灰分对于燃料 氮释放的影响规律和作用机理是极其必要的。微量碱金属化合物可以极大地促进煤 燃烧中c a c 0 3 对s 0 ：的吸收【3 3 l 【矧，而它们对煤燃烧中氮释放影响的研究并不多 见。 清华大学化学系武增华等人以碱土金属m g 、c a 、s r 、b a 和过渡金属m n 、f e 、 n i 、c r 、z n 、c u 等的盐类和氧化物为主的复合配方而研制的促燃脱硫剂( 简称c c s 剂) 对宁夏太西煤有明显的促燃和脱硫作用【3 5 1 。在燃烧一色谱联用实验中，煤炭中加 入1 5 c c s 剂使烟气中c o 排放浓度明显降低。在工业炉窑应用试验中也证实，不 仅排烟中c o 浓度明显下降，还能使烟气黑度( 林格曼) 下降1 2 级。另外，在太西 煤中分别添加3 和5 的c c s 剂，固硫率可达4 2 和5 2 。燃煤促燃脱硫剂能增 加煤的挥发分的逸出量【3 6 】：某些物质( 如n a c l 等) 对煤的热解中有机物的裂解起催化 作用，使同温度下挥发份析出量明显增加，使着火温度下降，达到了促燃的目的。 6 北京科技大学硕士学位论文 燃煤促燃脱硫剂在煤炭燃烧过程中发生的某些物理和化学过程，可达到翻炒煤层， 促使包裹在内的炭粒得到充分燃烧，减少了炉渣含碳量。燃煤促燃脱硫剂在燃烧反 应中生成的金属氧化物，可以与s 0 2 生成硫酸盐，而降低了s 0 2 排放，同时通过催 化作用提高了新生成的金属氧化物以及煤渣中的可吸收s 0 2 生成硫酸盐的氧化物的 脱酸活性，从而提高了固硫率。 促进剂对固硫剂结构的改变这方面的研究比较多，主要针对的是固硫剂表面、 孔结构的改变的研究。p o l o 3 7 】等研究表明，用含量为2 的n a c l 溶液浸泡过的石灰 石在固硫过程中可能形成一种有适宜的网络结构的c a o ，提高了c a o 向c a s 0 4 的转 化率。在傅勇等的研究中l 弼l 也指出在c a o 中加入少量钠离子能改变c a o 的结构， 形成更多更大的缝隙，更利于固硫反应。d a v i d 3 9 】等在制备水合石灰时，加入一定量 的磺化木质磺化钙，所得c a ( o h ) 2 产品中含大约1 的木质磺化钙，降低了固硫剂的 烧结趋势，使固硫剂保留了较高的比表面积和孔隙率，从而提高了与s 0 2 的反应 性。日本的e 啦s a s a o k a 加j 用醋酸处理石灰石得到膨化石灰石，由此得到的c a o 孔 径大，比表面也大，具有良好的固硫性。k i r c h g c s s n e r 等【4 1 】研究了木质磺酸钙添加 剂对钙基物质可明显增加石灰水合物的活性，当添加重量比为1 5 时，增强作用最 大，通过对改性后固硫剂颗粒的结构测定表明，颗粒的粒子的尺寸都已变小，他们 认为当添加量大于1 5 时活性增强作用下降的原因是由于磺酸钙大分子堵塞了颗粒 内s 0 2 分子扩散的通道，他们又研究了添加1 o 木质磺酸钙对烧结过程的影响，发 现改性后的氢氧化钙煅烧速率加快，且能保留更多的原始空隙和表面积，烧结影响 明显总减弱。 1 2 煤粉在高炉内的燃烧 上个世纪8 0 年代以来，随着世界钢铁市场竞争的日益加剧，高炉喷煤技术在 世界范围内得到了广泛的应用，尤其是近年来，许多高炉的喷煤比已突破 2 0 0 k g t h m ，高炉喷煤技术迅速发展，得益于诸多相关的基础和应用研究成果，这 些研究一方面以有效增加高炉喷煤量，改善喷入高炉的喷煤利用率为主要目的，另 一方面则致力于喷煤过程的全面深入的理论阐述，从多个不同的方面调查了喷吹煤 粉对传统高炉操作的影响，为有效地应用高炉喷煤技术奠定了基础。 7 北京科技大学硕士学位论文 1 2 1 煤粉在高炉内燃烧机理 ( 1 ) 煤的燃烧气化f 4 2 l 煤粉在风口的燃烧气体过程可以认为按以下三个阶段进行： 煤粉被加热并发生挥发分的析出。 挥发分的燃烧( 反应) 和脱气( 结焦) 。 挥发后剩余的物质，无机成分( 灰分) 熔化和残焦( 有机物质包括残余挥发分) 与氧化性气体进行非均相燃烧反应。 ( 2 ) 煤的热分解一般具有如下规律【4 2 j ： 在1 0 0 0 时，热分解基本完成。 热分解的挥发物产量取决于终温，终温高挥发分的产量高。 快速热分解时高的加热速率和高的最终温度使挥发分的增加量明显超过工业 分析时所得到的挥发量，有时甚至是两倍。 快速热分解的挥发分中c h 之比要比工业分析的c h 比高，而且先挥发出 来的c 含量比后释放出来c 含量高，在整个快速热分解过程中c 含量比在 工业分析中的c 含量高，这是由于在挥发过程中h 带出更多c 的原因。 最终气体成分与环境气体成分有关。 环境压力低，有利于大量挥发物的析出，压力降低也减少了挥发分在颗粒内 部移动的时间，因而压力的降低有着类似于减小煤颗粒尺寸的效果。 高速热分解过程中煤粉颗粒的形状变化有着不同的研究结果。部分结果表 明，在脱去挥发分期间，煤颗粒膨胀，并形成多孔状，颗粒直径增大1 0 ； 另一部分则得出，在热分解的早期状态时，煤粒先变成塑性状态，失去了棱 角而变得更加接近于球形，但其他尺寸并没有发生大的变化，大部分颗粒呈 现为气泡组织( 空心球) 。 o ) 炭的燃烧氧化反应 这是煤燃烧气化的最后一个阶段，是c 与氧化气体( 0 2 、c 0 2 等) ，进行非均相 氧化反应，它占颗粒燃烧的大部分时间。从热力学上来说炭的燃烧是： c + 0 2 = c 0 2 ； 2 c + 0 2 = 2 c 0 ： c + c 0 2 ：2 c 0 ； c 0 + i 2 0 2 = c 0 2 ： c + 1 - 1 2 0 = c o + h 2 8 北京科技大学硕士学位论文 这些反应在煤粉进入直吹管到风口燃烧带内均可发生，但燃烧产物只能是c o 和h 2 上述几种反应速率的顺序是c 与0 2 的反应速率最高，c 与h 2 0 、c 0 2 的反 应速率比0 2 的反应速率低的多。 煤粉的燃烧主要是动力学问题。在炭燃烧反应中限制速率的因素可以是化学的 ( 氧化剂的吸附、界面化学反应、反应产物的解吸) ，也可以是物理的( 扩散) ，一般， 在温度较低时，化学反应因素起的作用大，而高温时，例如超过1 0 0 0 ，扩散的阻 力作用大。在这两者之间，有一个过渡阶段。除了上述因素以外，影响反应速率的 还有气固相接触界面的大小。由于煤的热分解造成很多内气孔，所以反应界面增加 很多，这样造成反应加快。另一因素是活性和催化作用。 1 2 2 高炉内煤粉的燃烧特点 ( 1 ) 高炉内煤粉的燃烧空间有限 从燃烧学出发，燃料的燃烧过程，燃烧空间和燃烧时间都是很重要的条件。燃 烧空间和时间不足将导致燃料的不完全燃烧，以至浪费能源并引起环境污染，操作 条件恶化等一系列问题。高炉煤粉喷枪位于直砍管的前段、离高炉风口回旋区很 近，一般经过4 0 0 一6 0 0 r a m ，就进入了高炉，直吹管内径一般为2 0 0 r a m ，风口则更 小，这样连同回旋区在内煤粉燃烧空间很小。另外直吹管内正常的热风( 标准状态) 速度1 0 0 1 5 0 m s ，甚至更高，所以煤粉的停留时间有限，一般认为只有1 0 m s 左 右，以平均粒径为0 0 7 4 r a m 的煤粉为例，难以满足其燃烧时间要求。 ( 2 ) 高炉内煤粉的加热速率高以及环境温度高，冷煤粉( 一般小于s o c ) 突然喷入 9 0 0 1 2 0 0 的热风中的瞬间过程中，此时煤粉的加热速率可达l l y - 1 0 s ，接近 爆炸火焰的加速度和温度。 ( 3 ) 煤粉的燃烧为交织进行的燃烧物理化学反应 由于煤粉处在很高的加热速率下，煤粉燃烧的预热、干燥、挥发分析出、着 火、挥发分燃烧以及残炭燃烧等过程几乎是同时交叉进行，而挥发物着火燃烧和残 炭燃烧也几乎是同时进行的。 ( 4 ) 高炉喷煤燃烧是加压下的分解燃烧过程 高炉喷煤的煤粉燃烧是在与发电厂锅炉等燃烧状况不同的高温高压下进行的， 其挥发分产物成分和数量都发生变化。煤的热解过程在3 0 0 - 4 0 0 就开始，挥发分 大量分解后，煤的颗粒结构发生变化，出现大量孔洞，煤中官能团和烷基侧链断 裂，其燃烧不仅发生在表面，且内部也存在。关于在风口高温( 大于1 0 0 0 ) 氧化区 9 北京科技大学硕士学位论文 煤的热解挥发分研究较难，报道也少。半焦或残炭燃烧一般近似于气固燃烧反应， 值得提出的是煤形成的半焦或残炭的固体物质不是均相的。这种半焦或残炭的化学 活性远远大于焦炭的反应活性，未燃煤与c 0 2 反应速率远大于焦炭与c 0 2 的反应速 率。 1 2 3 未燃煤粉的行为及其对高炉的影响 高炉内煤粉的燃烧对高炉的冶炼行程具有不可忽视的作用，其在很大程度上决 定了一定条件下的高炉喷煤上限量【4 3 l 【州。 ( 1 ) 料柱透气性变差 。 大量的煤粉燃烧研究和国内外的高炉实践表明【”m i ，在高炉喷煤的条件下，煤 粉从喷枪出口到离开风口前燃烧带的短暂时间内完全气化不可能，不仅部分煤粉不 能完成气化的三个阶段，而且已经气化的煤粉在气化过程中还不可避免地产生有很 高抗氧化能力的炭黑微粒，这些未燃煤粉和产生的炭黑微粒随煤气离开燃烧带上升 进入滴落带、软熔带，甚至块状带。尽管少量的煤粉和炭黑在上升过程中，有可能 被冶炼过程所吸收或进一步气化，但是喷吹煤粉中有大量煤粉不能气化而进入料柱 会产生许多不利影响，甚至影响高炉的正常运行。 日本v u j i1 w a n a g a l 4 5 】研究表明：部分未燃煤粉易黏附于软熔区，通过f e o 的直 接还原消耗。 东北大学李洪会脚】等为揭示未燃煤粉在高炉块状带的分布及其对块状带压差的 影响，利用冷态填充床模型，根据吹入的煤粉量与压差变化的试验数据，定量考察 了实际生产条件下影响料柱压差及积粉量的因素。研究表明：空塔流速对填充床中 气流压差具有较大的影响，随空塔流速的增加压差呈线性增加：空塔流速每增加 l o m s ，压差将增加0 3 7 k p a m ；填充床内未燃煤粉积蓄量越多，压差增加越大，当 积粉量为6 0 k g m ，压差将增加2 5 k 1 a m ；局部的过量积粉可能导致悬料。 宝钢郁庆瑶i 明利用焦炭充填床模型，试验研究了宝钢高炉条件下未燃煤粉积存 量对炉内的影响研究结果表明：炉内未燃煤粉在料柱中某段出现积粉量超限，将 会导致压差波动，诱发悬料；供风速度提高，则单位料柱压差上升。供风流速对焦 炭填充床具有较大的影响，随供风流速的增加压差呈线性增加。当鼓风申带有粉的 条件下，供风流速每增加0 i m s ，每米压差将上升0 3 7 k p a 当料柱中积粉量达 6 6 k g m , ，与无积粉相比每米压差将增加2 6 4 k p a ；局部的过量积粉将可能导致压差 1 0 北京科技大学硕士学位论文 波动。无需整个料柱积粉超过极限量，只要料柱中某段出现积粉量超限，将会导致 压差波动。 刘新等学者为了分析未燃煤粉进入炉内后在各个部位的分布及对炉料透气性的 影响，采用二维高炉模型进行了模拟实验。研究【船l 表明：进入高炉的未燃煤粉主要 积聚在气流流动缓慢和气流发生转折的区域部位，在块状带，主要滞留在矿石层 中。而在煤气流主通道，未燃煤粉难以积聚对料柱的纵向透气性和压差影响不大。 未燃煤粉积聚的不均匀性造成了局部横向压差增大，从而导致了煤气流的重新分 布，特别是回旋区前方和前上方透气性恶化，使中心气流难以发展，促使软熔带向 平底的倒v 形和倒w 形转变。同时，大量未燃煤粉和炭黑滞留在软熔带和滴落 带，降低了它们的透气性和透液性，造成液泛现象的提前出现、下部难行或悬料 f 4 9 】。 由于以下原因：高煤比条件下炉内的温度分布、矿焦比、煤气成分与流量对 焦炭的熔损量和热强度影响显著，煤气中c o 或含量增加，会提高焦炭的熔损 率和粉化程度p 7 1 。随着矿焦比升高，软熔带高度下降并变厚，焦窗数目减少 5 0 5 x l 。煤比增加，在风口前气化后产生大量，使炉缸煤气量增加、煤气膨胀压 力增大、流速加快、从而造成料柱阻损增大。以上原因本就对高炉的透气性产生不 利影响，在此基础上，如果煤粉的燃烧率低，产生过多未燃煤粉，必然加剧炉内透 气性恶化。 ( 2 ) 过量未燃煤粉增加炉渣粘度 薛向欣【5 2 1 等用压下法测定混有不同量未燃煤粉的高炉渣流动性，结果表明：随 混入渣中未燃煤粉量的增加，压下量降低，流体流动性变差。 安徽工业大学周莉英等人【5 3 】采用旋转柱体法研究了未燃煤粉对炉渣粘度的影 响，结果表明：煤粉作为固体质点对炉渣粘度影响服从爱因斯坦式，在相同的碱度 下，随着所加未燃煤粉量的增多，炉渣的粘度有较大提高。 重庆大学朱予宗教授等人利用高温熔滴炉模拟高炉滴落带，研究了未燃煤粉对 高炉冶炼钒钛磁铁矿过程中钛渣的形成和滴落过程的影响【5 4 - 。结果表明：料层中未 燃煤粉还原t i 0 2 生成的t i c 、t i n 等极易粘附在焦炭表面，从而改变了渣、焦的界 面性质。这有利于炉渣的滴落。随着料层中未燃煤粉量的加大，高钛炉渣滴落量增 加，但是对于普通炉渣却得到相反的结论；滴落渣的粘度均低于攀钢现场渣的粘 度，但随着滴落渣中炭含量的加大，炉渣粘度增加、熔化性温度升高。 ( 3 ) 煤焦置换比降低 1 1 北京科技大学硕士学位论文 丁立刚等人研究表明：当所喷吹的煤种确定下来以后，煤粉的置换比与煤粉的 燃烧率成正比，即要想提高煤粉的利用率，提高煤粉的燃烧率是关键【5 5 】。 重庆大学以攀钢四高炉生产条件为依据，建立了煤粉燃烧率的数学模型，探讨 了高炉喷煤极限及进入高炉的极限未燃煤粉量，在此基础上，研究高炉富氧大喷煤 过程中未燃煤粉对高炉能量分配及各项操作指标的影响，研究表明：当喷煤产生的 未燃煤粉量超过极限未燃煤粉量时，喷煤将失去意义【铂】。煤粉燃烧率过低，必然导 致煤粉的有效利用率降低，同时，由于过多未燃煤粉可能诱发异常炉况出现，导致 煤气利用率降低，而这必然导致煤焦置换比降低。 1 2 4 煤的基本性能对煤粉燃烧的影响 ( 1 ) 比表面积和孔隙率对煤粉燃烧的影响 煤的燃烧与煤的比表面积和孔隙率尤其是燃烧过程中的比表面积和孔隙率有 关。煤具有丰富的孔隙结构，煤的燃烧过程是一个受煤表面结构影响的复杂的气固 多相反应。煤的燃烧速率和煤的内表面积有着直接的联系，煤颗粒内表面积直接决 定了煤的吸附特性以及反应速率和燃烧过程中的燃烬率及燃烧速率。比表面积增 大，增大了燃烧面积，使总的燃烧速率增大，但比表面积太大，使焦粒内部氧浓度 降低到影响燃烧速率的程度，反而会使燃烧速率降低。 孔结构对煤焦反应性的影响比起内比表面积的影响更大阳，孔结构对煤的燃烬 度【5 8 】有显著的影响，孔隙率增大，有利于提前着火，燃烬时间缩短。 ( 2 ) 煤粉粒度对煤粉燃烧性能的影响 煤粉的粒度对其可燃性影响较大，通常对煤粉小于o 0 7 4 m m 的控制，高变质煤 为大于7 0 ，中等变质程度煤为6 0 左右，低变质程度煤磨得过细则燃烧率上不 去。多数高炉工作者认为小于0 f f 4 m m 的煤粉应达到8 0 1 5 ”。顾飞、高斌等学者 的最新研究结果【删表明：无论是烟煤还是无烟煤，都有合适的粒度组成范围，小于 0 0 7 4 r a m 的比例以6 0 - 8 0 为宜。并指出：对烟煤，燃烧过程中内孔和表面同时燃 烧，在燃烧过程中0 0 0 1 , , , 0 0 0 2 m m 的大孔洞对内部有机质的燃烧起重要作用，其燃 烧对比表面积的依赖不如对内孔的依赖程度大，粒度过细，还可能导致结焦性能提 高，破坏传质条件，导致燃烧率下降。对无烟煤，尽管其燃烧率随煤粉中小于 0 0 7 4 m m 的比例的升高而升高，但超过一定值后( 约为8 0 ) ，燃烧率增加缓慢，同 时，粒度过细，势必增加制粉成本，因此，存在一最佳的粒度组成范围。 ( 3 ) 煤粉的化学性能对煤粉燃烧性能的影响 1 2 北京科技大学硕士学位论文 煤中有机氧的存在不仅有利于煤粉的燃烧，而且还可在一定程度上代替富氧； 有机氧含量愈多，喷吹量愈大，效果愈明显，但会使置换比降低。煤中有机氢含量 愈多，置换比愈高，同时也有利于煤粉的燃烧【6 “。 ( 4 ) 厌熔点对煤粉燃烧性能的影响 煤扶熔点是评价动力用煤的主要质量指标之一。对固体排渣的工业锅炉和气化 炉来说，要求软化温度s t 越高越好，高炉是液态排渣的气化设备，温度高，一般 高低灰熔融温度都能适应，但灰熔融温度低的煤，如果粒度粗的煤先燃烧，所剩余 的灰分易熔融，包围了未燃烧的部分，有阻碍煤粒内部燃烧的倾向。 ( 5 ) 煤与c 0 2 的反应性 煤形成的未燃残炭内部的孔隙比焦炭多，气化反应速度比焦炭快，吸附在炉料 表面或孔隙中，则可与煤气中的c o z 反应而转化成c o ，这在某种意义上保护了焦 炭，降低了焦炭中炭的熔解损失反应，使焦炭强度不降低或减轻降低程度1 6 2 - 6 4 1 。 ( 6 ) 煤粉的挥发分、灰分对煤粉燃烧的影响 日本神户制钢进行的燃烧试验证明，含挥发分4 0 的烟煤在风口的燃烧率达到 9 0 ，含挥发分3 3 烟煤的燃烧率为8 0 ，而含挥发分2 2 的烟煤的燃烧率只有 6 0 6 s 1 。荷兰国际火焰中心进行的模拟风口的燃烧实验也得到类似的结果i “。 一段时间里，德国和荷兰的高炉工作者以混合煤的挥发分含量在2 5 左右为原 则，同时要求混合煤的灰分低，来确定煤种的混合比例。而r o g e r i o t sc a r n c r i o 等 基于不同挥发分的煤对回旋区的影响，认为挥发分在2 3 3 0 = l 较合理【6 ”。 1 2 5 煤岩学及其在煤粉燃烧领域研究现状 近年来，从煤岩学角度研究煤粉燃烧取得了较大的进展。这些内容包括煤岩组 分及变质程度对煤的热解、着火、燃烬度等的影响。 对热解失重的影响 6 8 l ，低变质程度的显微组分具有较大的失重率，而且，变质 程度对稳定组、镜质组的影响较大。煤岩显微组分的热解性能由高到低的一般顺序 为：稳定组 镜质组 惰质组( 丝质组) | 6 9 7 0 1 。镜质组对失重后表面积的影响，随变质 程度的升高而减小。矿物质对显微组分的影响在低变质程度时更大，原生矿物质对 各显微组分的热解具有抑制作用，并使焦的比表面积显著增加，其中惰质组增加幅 度最大，壳质组次之，镜质组最少；外加矿物质对热解的影响随有机显微组分而变 化【7 l 】。 对着火点的影响，李小江利用回归方法对着火点与煤化程度、有机显微组分和 1 3 北京科技大学硕士学位论文 无机显微组分、固定碳和水分的关系进行了研究，结果【7 2 】表明，有机显微组分大致 使着火点升高，但稳定组在低变质阶段、惰质组在高变质阶段使着火点下降，无机 显微组分中，后生矿物质使着火点降低，而同生矿物质使着火点升高。 袁建伟、张军利用滴管炉进行煤粉显微组分的燃烧实验，并采用灰分示踪法对 挥发分和显微组分、固定碳的燃烧关系进行研究，结果【捌表明，惰质组燃烬程度较 低，矿物质对挥发分的析出起阻碍作用，有机显微组分对固定碳的燃烧有不同的影 响，惰质组的燃烬度低于镜质组，无机矿物质对固定碳的燃烧也起阻碍作用。其他 学者的研究表明，灰分高不利于煤粉的燃烧，稳定组、镜质组燃烧形成的残炭燃烬 性好，而惰质组形成的残炭很难燃烬【仕7 5 1 。 路继根等用比重分离法和等密度梯度离心分离技术得到平朔煤、红阳煤、大同 煤和东胜煤四种煤的显微组分富集物。用热天平在空气气氛、1 5 c i m i n 升温速率 下，研究了四种煤的显微组分富集物的燃烧特性。结果【7 6 】l 竹】表明，镜质组的着火点 低、燃烬温度也低，具有较窄的燃烧区间；惰质组的燃烧特征温度较高，壳质组具 有最低的起燃温度，但在燃烧后期，燃烧活性有所下降、与其它两个显微组分的特 征温度差值变小。原生矿物质对显微组分的燃烧有抑制作用，使燃烧特征温度升 高。壳质组具有最大h c 和最高挥发分含量，镜质组的w c 比和挥发分含量高于惰 质组【7 8 1 。煤的燃烧性能与煤的变质程度，煤岩显微组分有很大关系。 以上研究没有综合考虑煤的变质程度、显微组分对煤粉燃烧的影响。因此，近 年来，综合考虑变质程度、显微组分的研究开始出现： f u r i m s k y 7 9 综合考虑了煤的变质程度以及显微组分的影响，并提出了 p f = r 0 r m ，r m = v + e + i 3 i 。 我国张小可等人提出洲：p f = 1 0 0 x ( r m 瓜) ，其中r m _ a v + b e + i v - 镜质组含量，； e _ 一壳质组含量，； 卜惰质组含量，； r ，r d 镜质组反射率 1 3 高炉喷吹贫瘦煤 1 3 1 高炉喷吹贫瘦煤的研发 贫