（无机化学专业论文）具有分级结构的纳米二氧化钛的制备及性能研究.pdf

摘要 l i i ii i il u li i i ii ii iiil y 17 3 4 6 3 4 近几年来，为了使纳米科技得到更广泛的应用，人们探索对这些纳米尺度的粒子实 行纳米以上层次的多尺度分级组装，从而形成具有特殊功能的目标材料。自然界为我们 提供了绝好的范例，完美精致的生物材料告诉我们复杂功能的实现大多必然经历由小到 大的多尺度分级有序自组织协同过程，因此近年来仿生合成纳米材料成为研究热点。仿 生合成具备无污染，无毒，反应条件温和等特点。选择合适的模板、有机大分子或者有 特定功能的生物大分子，使得无机纳米粒子分级有序组装，形成结构多样的有机无机杂 化的分级纳米结构，从而达到更广泛的应用。 鉴于二氧化钛的广泛用途，本论文采用仿生合成的方法合成了具有分级组装结构的 二氧化钛，本论文合成过程具有以下明显的优点：制备方法简单，条件温和，无毒无害， 原料易得廉价，而且这种具有分级结构的二氧化钛也会有更广泛用途或者向新的应用领 域拓展。 本文主要开展了以下几项工作的研究： ( 1 ) 以聚苯乙烯球为模板，合成了二氧化钛纳米空心球，并对其形貌、晶型、成 分进行了研究；测试结果表明，我们制备了具有分级组装结构的二氧化钛空心球，在 4 5 0 下煅烧得到晶型较好的锐钛矿，且粒径均一，空心球比较完美。这些粒径为1 6 0 n m 二氧化钛空心球是由1 0 n m 的二氧化钛颗粒组装得到的。 ( 2 ) 以我们所制备的无定形二氧化钛空心球作为载体，用罗丹明、5 氟尿嘧啶作为 药物，琼脂作为包封材料考察了它们在p h 值为1 4 下的释放效果，并且通过细胞活性 实验来验证我们制备样品的生物活性。从我们的释放结果，可以看出二氧化钛空心球在 药物释放中有潜在的应用，且整个体系都是绿色无毒的，适合体内应用。 ( 3 ) 以油酸为基质，酒精为溶剂，控制反应条件，合成了具有多级组装结构的二 氧化钛亚微米微米球，并且考察了基质浓度对二氧化钛亚微米微米球的影响，通过扫 描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、x 射线衍射分析( x r d ) 、热重一差 热分析( t g 。d t a ) 、红外光谱( f t - i r ) 对产物的晶型、形貌和组成进行表征；分析了 油酸在形成组装结构中所起的作用，推测了产物的形成机理，并且解释了在高浓度基质 下出现一部分空心球的原因。 i l 关键词：仿生合成，二氧化钛，分级结构，药物释放，油酸 r k 。扣 h a bs t r a c t p r e s e n t l y , n a n o 。m a t e r i a l sa r eb e i n ge x t e n s i v e l ys t u d i e da n du s e di nv a r i o u sf i e l d s i nr e c e n ty e a r s ， i no r d e rf o rn a n o t e c h n o l o g yt ob em o r ew i d e l yu s e d ，p e o p l ea r e e x p l o r i n gt h eo r g a n i z a t i o no f n a n o s t r u c t u r e sa c r o s se x t e n d e dl e n g t hs c a l e s ，o b t a i n i n gm a t e r i a l sw i t ha d v a n c e df u n c t i o n s s o m en e w c o n c e p t sa r ei n t r o d u c e dt ot h em e t h o df o rt h es y n t h e s i so fn a n o m a t e r i a l s ，p u r s u i n gp r e p a r a t i o np r o c e s s o fs i m p l i f i e d ，s a v i n g o r i e n t e d ，g r e e n - o r i e n t e d n a t u r eh a sp r o v i d e du sw i t he x c e l l e n te x a m p l e so ft h e p e r f e c td e l i c a t eb i o l o g i c a lm a t e r i a l s ，w h i c ht e l l su st h a tt h er e a l i z a t i o no ft h em o s tn a n o m a t e r i a l sw i t h c o m p l e xf u n c t i o ni n e v i t a b l ye x p e r i e n c e so fs m a l lt ol a r g em u l t i - s c a l eh i e r a r c h i c a ls e l f - o r g a n i z a t i o n a n dc o o r d i n a t i o np r o c e s s i nr e c e n ty e a r s ，t h eb i o m i m e t i cs y n t h e s i so fn a n o m a t e r i a l sh a sb e c o m ea r e s e a r c hh o t s p o t t h ec h a r a c t e r i s t i co fb i o m i m e t i cs y n t h e s i si sn o n p o l l u t i n g ，n o n t o x i c ，m i l dr e a c t i o n c o n d i t i o n sa n ds o o n s e l e c t i n gt h ea p p r o p r i a t et e m p l a t e ，o r g a n i cm o l e c u l e so r b i o l o g i c a l m a c r o m o l e c u l e sw i t hs o m es p e c i f i cf u n c t i o na ss u b s t r a t e ，w ec a np r e p a r a t ei n o r g a n i c n a n o p a r t i c l e s w i t hh i e r a r c h i c a la s s e m b l ys t r u c t u r e ，s oa st oa c h i e v eab r o a d e rr a n g eo fa p p l i c a t i o n s i nv i e wo ft h ee x t e n s i v eu s e ，t i t a n i u md i o x i d ei so n eo ft h em o s ts t u d i e d n a n o m a t e r i a l s 0 u r l a b o r a t o r yp r e p a r a t e dm u l t i l e v e ls t r u c t u r eo ft i t a n i u md i o x i d eb yb i o m i m e t i cs y n t h e s i s t h i sp r e p a r a t i o n m e t h o di s s i m p l e ，m i l dc o n d i t i o n sa n dn o n t o x i ch a r m l e s s t h i sm u l t i 1 e v e ls t r u c t u r eo ft i t a n i u m d i o x i d ea l s oh a v eb r o a d e rr a n g eo fu s e s ，a n de x p a n dt on e wa r e a so fa p p l i c a t i o n ，t h e r e f o r e ，i ta r o u s e s w i d e s p r e a di n t e r e s t i nt h i ss t u d y , w ec a r r i e do u tt h ew o r ko ft h ef o l l o w i n gs t u d i e s ： ( 1 ) w i t hp o l y s t y r e n es p h e r ea sat e m p l a t e ，w es y n t h e s i so ft i t a n i ah o l l o wn a n o s p h e r e s a n di t s m o r p h o l o g y , c r y s t a lt y p e ，i n g r e d i e n t sh a v eb e e ns t u d i e d ；t e s tr e s u l t si n d i c a t et h a tw eh a v ep r e p a r a t e d t h eh o l l o wt i t a n i a m i c r o s p h e r e sw i t hh i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e s ，w i t h4 5 0 c a l c i n a t i o n ，w eg a i n e d a n a t a s e t h eh o l l o wt i t a n i am i c r o s p h e r e sa r ea s s e m b l e db y10 n mt i t a n i an a n o p a r t i c l e s ( 2 ) w i t ho u rp r e p a r a t i o no fa m o r p h o u st i t a n i ah o l l o wn a n o s p h e r e sa st h ec a r r i e r , w i t hr h b 5 f u a sd r u g ，g e l a t i na st h e ys e a l e dm a t e r i a l ，w eh a v ee x p l o r e dd r u gr e l e a s eu n d e ra c i de n v i r o n m e n t s f r o m t h er e s u l t ，w ec a ns e et h er e l e a s eo ft i t a n i ah o l l o wn a n o s p h e r e si n t h ed r u gr e l e a s eh a sp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s ，a n dt h ew h o l es y s t e mi sg r e e nn o n t o x i c ，s u i t a b l ef o rt h eu s i n gi nv i v o ( 3 ) w i t ho l e i ca c i da sas u b s t r a t e ，a l c o h o la st h es o l v e n t ，w es y n t h e s i z e dt i t a n i u md i o x i d e s u b 。m i c r o n m i c r o ns p h e r i cw i t hh i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e sb yc o n t r o l l i n gt h er e a c t i o n c o n d i t i o n ，a n d s t u d i e dh o wt h es u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o ni m p a c t e dt h et i t a n i u md i o x i d es u b m i c r o n m i c r o n ，t h r o u g ht h e s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i s ( x r d ) ，t h e r m o g r a v i m e t r y d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g - d t a ) ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，t h ep r o d u c tc r y s t a lt y p e ，m o r p h o l o g ya n dc o m p o s i t i o no fc h a r a c t e r i z a t i o nh a v eb e e ns t u d i e d ； w es p e c u l a t e dt h a tt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ep r o d u c t ，a n de x p l a i n e dt h er e a s o nw h ya p p e a r e da p a r to fh o l l o ws p h e r i c k e yw o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ，h i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e s ，b i o m i m e t i cs y n t h e s i s ，d r u g r e l e a s e ，o l e i ca c i d i v ， 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第一章绪论1 1 1 纳米材料简要概述1 1 1 1 纳米材料的制备方法l 1 1 2 纳米材料的应用现状3 1 2 纳米二氧化钛的主要制备方法应用现状。4 1 2 1 纳米二氧化钛的主要制备方法4 1 2 2 纳米二氧化钛的应用现状1 4 1 3 分级组装概述1 6 1 - 3 1 生物矿化材料的分级组装1 6 1 3 2 仿生合成材料的分级组装研究18 1 3 3 分级组装材料的发展现状及其应用前景1 9 1 4 本论文的选题背景和主要研究内容l9 1 4 1 选题背景1 9 1 4 2 主要研究内容2 0 1 4 3 研究方法2 0 第二章分级组装结构的纳米二氧化钛空心球的制备2 1 2 1 引占21 2 2 实验部分21 2 2 1 药品2 1 2 2 2 实验仪器2l 2 2 3 实验方法2 2 2 3 结果与讨论2 3 2 3 1 透射电镜测试结果分析2 3 v 2 3 2 场发射扫描电镜测试结果分析2 6 2 3 3x 射线衍射测试结果分析2 6 2 3 4 红外光谱测试结果分析2 7 2 4 小结2 8 第三章二氧化钛空心球的药物释放应用3 1 3 1 引言31 3 2 药物释放和载药后生物活性实验部分3 2 3 2 1 药品3 2 3 2 2 实验仪器3 2 3 2 3 实验方法3 2 3 3 结果与讨论3 3 3 3 1 二氧化钛空心球载药前后t e m 对照3 3 3 3 2 药物释放数据分析3 3 3 3 3 二氧化钛空心球一5 氟尿嘧啶( 5 - f u ) 一琼脂细胞实验分析3 8 3 4 小结4 0 第四章分级组装结构的二氧化钛纳米微米球制备4 1 4 1 引言4 1 4 2 实验部分4 2 4 2 1 药品4 2 4 2 2 实验仪器4 2 4 2 3 实验方法4 2 4 3 结果与讨论4 4 4 3 1 透射电镜测试结果分析4 4 4 3 2 扫描电镜测试结果分析4 5 4 3 3 场发射扫描电镜测试结果分析4 8 4 3 4x 射线衍射测试结果分析。4 9 4 3 5 热重差热测试结果分析5 0 4 3 6 红外光谱测试结果分析5 1 4 3 7 形成二氧化钛微米球的机理推测5 3 v i 4 4 小结5 4 第五章结论与展望5 5 5 1 结论5 5 5 2 展望5 6 参考文献5 7 致谢6 5 攻读硕士学位论文期间发表的论文目录一6 7 独创性声明6 9 关于论文使用授权的说明6 9 v i i 第一章绪论 1 1 纳米材料简要概述 第一章绪论 早在1 9 5 9 年，美国著名的物理学家f e y n m a n 就提出：“如果对物体微小规模上的 排列加以某种控制的话，物体就能得到大量的异乎寻常的特性 。从f e y n m a n 的预见我 们可以得出结论：如果能够在原子分子尺度按人的意志来制作材料和装置，将会引领科 技推进很大一步，在材料领域必定带来翻天覆地的变化。现在，这个美好的愿望已经开 始走向现实。目前，人们已经能够制备出纳米尺度的纳米线、纳米界面和薄膜等，制备 出相同物质传统材料完全不具备的特殊性能，这就是开创新时代的纳米科学技术。纳米 科技研究的主要是结构尺寸在1 1 0 0 n m 之问的物质组成体系的运动规律、相互作用以及 在可能实际应用中的存在的技术问题。其中，纳米化学是很重要的一门分支学科，也是 其他各门纳米分支学科的基础。 从尺寸上讲，纳米材料就是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) 或者是由它们作为基本单元构成的材料。它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的 纳米粒子所组成的新一代材料，主要包括纳米颗粒、一维的纳米线和纳米棒、二维的纳 米界面和薄膜等。纳米材料的特殊性在于它具有不同于一般材料的几种特性：量子尺 寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应，纳米材料的这些特殊性决定了它 在各个方面的潜在应用。 1 1 1 纳米材料的制备方法 现今制备纳米粒子已有多种方法，纳米材料制备方法很多，按制备体系和形态分为 固相法、液相法和气相法、模板合成法、自组装技术2 1 ，表1 1 介绍了目前常用的纳米 粒子的制备方法，这些方法各具特点，但大都存在着制备条件苛刻、所用原料对人体有 害、生产成本高、单个分散的纳米粒子不稳定、很容易发生团聚、以及制成材料后其机 械性能和加工性能均不理想等问题，因而限制了其应用范围。因此发展新的更环保、更 科学的方法，并将制备出无机纳米颗粒以材料形式付诸于应用，实现对纳米微粒的尺寸 大小、粒度分布以及形状和表面修饰的控制，是目前纳米材料研究的关键。 具有分级结构的纳米二氧化钛的制备及性能研究 2 表1 1 纳米材料的制备方法 方法制备特点 模板合成 模板技术是指采用具有纳米孔洞的基质材料中 根据模板中孔径类型，可以合 法 的空隙作为模板，进行纳米材料的合成。 成各种形状的纳米材料。 分子及纳米颗粒等结构单元在平衡条件下，通过 自组装技非共价键作用、疏水作刚等，自发地缔结成热力能从分子水平上控制粒子的 术学上稳定的、结构上确定的、性能上特殊的聚集形状、尺寸、取向和结构。 体的过程【4 1 。 在惰性气氛或反应性气氛中，通过直流放电使气 等离子体温度高，可以制各出 等离体电离产生高温等离子体，使得原料熔化然后蒸 难熔的金属化合物，产物纯度 半浊【5 】 发，蒸汽遇到周围的气体就会冷凝或发生化学反jf 厶 高。 应，形成纳米颗粒。 在研1 极板和阴极蒸发材料间加上儿百伏的直流 溅射 电压，使它产生辉光放电，放电中的离子撞击到若将蒸发靶材做成几种元素 洼【6 】 阴极的蒸发材料靶上，然后靶材的原子由表面蒸的组合，即可制造出复合材料 气 f 厶 发出来，蒸发的原子被惰性气体冷却凝结或与活的超细粉。 相性气体反应而形成超细颗粒 法 化学由一种或几种气体通过光、热、电、磁、化学等此法可制取金属纳米粉末以 气相作用而发生热分解、氧化还原等其它反应，最后及金属与非金属的氧、氮、碳 法从气相中析出纳米粒子化合物的纳米粉末。 惰性该制备方法所得纳米粒子具 气体将金属、合会或化合物在惰性保护气体中加热蒸有表面光洁、纯度高、团聚比 蒸发发气化，利川与气体的碰撞而冷却和凝结，最终较少、相对密度较高等优点： 凝聚生产金属超微粉。同时也有+ i ：艺设备复杂、产量 法低的缺点。 高温高压下，在水溶液中反应，通常是在高压釜该方法工艺流科简单，条件易 水热中，采用水作为反应体系，通过将反应体系加热控制，适丁纳米金属氧化物和 法【7 】至临界温度，在反应体系中产生高温高压的环境金属复合氧化物陶瓷粉体等 而进行的材料制各 制备 8 】o 溶胶 前驱物质发生水解反应生成纳米级的粒子并形 低温下制各纯度高、粒径分布 均匀，能制得化学活性人，单 凝胶成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。 组分或多组分分级混合物 液 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用卜形 相在极小微区内控制颗粒的生 法 微乳 成乳液，大致分为油包水和水包油两种，反应物 长，得到单分散性较好，颗粒 液法在微囊泡中经成核、聚结、团聚、热处理得到纳 较均一的纳米粒子溶胶。 米粒子。 超重 利用旋转产生强人的离心力( 超重力) ，使气、固 目前己经能够利用此技术制 力法 相的接触面提高，强化传质过程。备不同形状的c a c 0 3 粉体 超临 指以有机溶剂等代替水作溶剂，在水热反应器 有利于体系中微粒的均匀成 长与品化，比水热法更为优 界法【9 】中，在超临界条件卜制备纳米微粉的一种方法 越。 高能 在干燥的球磨机内，川惰性气体保护，利圳球磨 制各的纳米金属与合金材料 球磨 机的转动或振动，使硬质钢球与原料之| 日j 强烈的 产鼍高、l ：艺简单等优点，还 i 州 津f l o 】 撞击、研磨和搅拌，粉术粒子经过反复熔结、断 可制备高熔点的金属或合金 相 f a 裂、雨熔结，最终达剑纳米尺寸的方法。 纳米材料。但是品粒尺寸不均 法 匀，还易引入某出杂质。 非品 品化 制各1 | 晶态合金，然后再经过退火处理，使非晶控制适当的条件，可以得剑纳 材料品化米品材料。 法 第一章绪论 仿生合成方法制备纳米粒子是近年来新兴的一种方法，仿生方法制备纳米材料所需 要的反应条件温和，耗费的能量少，且制备出的颗粒粒径均匀，形貌独特，可以在很多 方面解决传统方法制备纳米颗粒所遇到的问题。 1 1 2 纳米材料的应用现状 纳米材料由于其特殊的性质，使得它的应用非常广泛，可以说能够覆盖环境、生物 能源、医学、工业、生活用品等各个领域。 在环境方面，纳米材料用作传感材料、杀菌材料、处理污染材料等。纳米尺寸的 s i 0 2 凝胶( 堆积密度只有o 17 c m 2 ，比表面积达8 7 0 m 2 g ) 经过表面化学修饰，可以成为 良好的传感材料【1 1 1 。磷灰石表面修饰a g a g b r t i 0 2 在可见光范围，利用光催化杀菌【1 2 1 ； 纳米材料的尺寸影响着它的应用效果，小于2 0 n m 的z n o 颗粒作为气敏材料时，其灵敏 度要显著高于3 0 n m 以上的z n o 颗粒13 1 。x i a o y a nl i u t l 4 1 等人用两步法在惰性载体上制 备了非常小的、抗烧结的金银合会纳米颗粒，首先在氨基功能化的硅载体上形成金纳米 颗粒，因为静电作用，金纳米颗粒外吸附a 矿，再用n a b h 4 还原得到会银核壳结构的纳 米颗粒，在5 5 0 下煅烧得到金银合金的纳米颗粒，这种金银合金对c o 有很高的催化 活性，比纯金的活性高。纳米光催化剂显示出其独特的性质，s u b a m ab a n e r j e e 1 5 】等人制 备出一种联接的半导体纳米材料，这种半导体材料由一维的二氧化钛纳米管阵列和c d s 纳米颗粒组成的，这种材料在紫外可见区都有很好的光催化效果。m u t o n gn i u 】等人用 水热法制备树枝状s n 0 2 c t f e 2 0 3 异质结构纳米半导体材料，实验结果表明这种材料在可 见紫外有非常好的光催化性能，并且研究了其高光催化性能的机理。 近年来，人们丰富了纳米材料的研究，因此出现许多新的应用前景：生物方面、医 药等方面的应用，例如，将纳米材料结合有机大分子，或者具有特殊功能的生物大分子。 l i n l i ns u n 等人将缩氨酸和缩氨酸的衍生物与进纳米颗粒相结合，将金纳米颗粒功能化， 用作体内靶向分子【17 1 。 纳米材料用作荧光标尺，也是一个研究热点，具有这类功能的纳米材料，都是有荧 光的量子点，或者与具有荧光的有机大分子结合的纳米材料。m a s a ok a m i m u r a 等人用 聚乙烯抗生蛋白链菌素稳定分散稀土离子参杂的y 2 0 3 纳米颗粒，并研究了它们在生物 荧光标尺中的应用【1 8 1 。p e t e rm a l l e n 等人，合成具有核壳结构的i n a s ( z n c d s ) 量子点， 研究了其在近红外生物成像中的应用【1 9 】。由于纳米材料在生物医学方面的应用，它的活 具有分级结构的纳米二氧化钛的制备及性能研究 性研究也得到广泛的关注。x i a o s h e n gt a n g 等人用一锅煮的方法制备出能够在水中稳定 分散的z n o ，用n i h 3 t 3 细胞研究了其活性，因其荧光效应用作细胞标尺【2 0 1 。 随着能源危机的出现，纳米材料在能源方面的应用引起了人们的高度重视，例如， 太阳能电池【2 l 】，燃料电池等【2 2 】。d o n g h a iw a n g 2 3 】等人用阴离子表面活性剂处理石墨， 使得石墨可以稳定分散在水溶液中，经过自组装，不同条件下在石墨表层形成二氧化钛 纳米晶，金红石、锐钛矿这种杂化结构可以显著提高l i 离子在二氧化钛中的嵌入量， 显著提高充电放电能力。x u g u a n gl i 2 4 】等在碳纳米管上沉积p t 纳米颗粒研究了其电学性 能。j i nh ob a n g 等人用3 一巯基丙酸作联接剂，纳米二氧化钛薄膜表面连接上c d s e 和 c d t e 纳米晶，这两种量子点都能在量子点太阳能电池中充沛的敏化二氧化钛薄膜产生 光电流，课题组还讨论了c d s e 和c d t e 量子点光电转换效率和光稳定性【2 5 1 。 在生物医药材料中也有广泛的应用，纳米粒子比红血细胞小的多，可以在血液中自 由运动，利用纳米粒子研制成“机器人”，注入人体血管内，就可以对人体进行全身健 康检查和治疗，疏通脑血管中的血栓，清除心脏动脉脂肪沉积物等，还可吞噬病毒，杀 死癌细胞。在医药方面，可在纳米材料的尺寸上直接利用原子、分子的排布制造具有特 定功能的药品纳米材料粒子将使药物在人体内的运输更方便。 1 2 纳米二氧化钛的主要制备方法应用现状 1 2 1 纳米二氧化钛的主要制备方法 ( 1 ) 溶胶一凝胶法制备二氧化钛 溶胶一凝胶是合成各种陶瓷材料的通用方法【2 6 。3 0 】。s 0 1 g e l 法是以有机复合物或无 机盐为原料，典型的溶胶一凝胶过程：胶状悬浮体即溶胶，经过前驱体的水解和聚合反 应，前驱体主要是一些无机金属盐和金属有机复合物，例如金属醇盐。通过缩聚和溶剂 的减少使得液体溶胶转变成为固体凝胶。通过旋涂或浸涂即可得到薄膜，将溶胶放入模 子可以得到凝胶，凝胶在经过干燥和热处理便可得到致密的陶瓷。该法制备的粉体具有 分布均匀、纯度高、分散性比较好、锻烧温度低、副反应少等优点，但是成本较高，且 从形成溶胶，颗粒连结成凝胶，干燥，到煅烧的每一个阶段都会导致颗粒长大和团聚体 的形成，因此药严格控制每一段。溶胶一凝胶法合成二氧化钛纳米材料是通过钛盐前驱 体水解实现的，一般包括钛醇盐的酸催化水解和缩聚反应卧35 1 。由钛( i v ) 的醇盐水解经 过酸处理生成二氧化钛的步骤如下： 4 第一章绪论 n t i ( o r ) 4 ( g ) + 4 n h 2 0 ( g ) - n ；n t i ( o h ) 4 ( s ) + 4 n r o h ( g ) n t i ( o h ) 4 ( s ) 一n t i 0 2 。h 2 0 ( g ) n t i 0 2 h 2 0 ( s ) - n t i 0 2 。n h 2 0 ( g ) 水解聚合得到的二氧化钛凝胶前驱体经过干燥，煅烧便可得到二氧化钛纳米颗粒。 在四甲基氢氧化铵存在下，钛醇盐经过水解缩聚作用，得到不同形貌和粒径，结晶 性好的锐钛矿纳米颗粒。一个经典的反应过程：将钛醇盐加入盛有2 酒精溶剂的三颈 烧瓶中，加热至5 0 6 0 。c 保持十三天，或者加热至9 0 1 0 0 。c 保持6 h ，然后转入反应釜， 加热至1 7 5 和2 0 0 。c 以提高二氧化钛的结晶性。图1 1 是c h e m s e d d i n e 3 6 】等人报道的典 型的t e m 图片。 图1 1 四甲基氢氧化铵存在下水解t i ( o r ) 4 制备二氧化钛颗粒的t e m 图片。a m o r i t z ，t e u r j i n o r g c h e m ，19 9 9 ，2 3 5 s u g i m o t o 等人用溶胶凝胶的方法，通过调节浓度、酸度、温度等反应参数合成了形 貌和粒径不同的二氧化钛纳米颗粒3 7 4 1 1 。图1 2 是具有代表性的二氧化钛纳米颗粒的 t e m 图片。 具有分级结构的纳米二氧化钛的制备及性能研究 “。、 2 0 0 枷 图1 2 锐钛矿t i 0 2 纳米颗粒的t e m 图片t z h o u ，x m u r a m a t s u ，a j c o l l o i di n t e r f a c es c i 2 0 0 3 ，2 5 9 ， 5 3 l i d o n gg a o 等人【4 2 】，用十八烷基胺表面活性剂和针状的c a c 0 3 作为双模板，在 室温无水的条件下，制备了具有介孔壁结构( t i n t m s ) 的二氧化钛纳米管。它们用针状 的c a c 0 3 纳米粒子做为管状模板。具体合成t i n t m s 的实验方法：在1 0 0 m l 无水乙醇 中溶解2 7 9 十八烷基胺，然后把针状的碳酸钙粉术经过3 0 m i n 超声振荡分散在无水乙 醇的溶液中。用5 0 m l 无水乙醇稀释6 8 m l 钛酸丁酯( t b o t ) ，再加入2 m l 乙酸。将上 述得到的t b o t 溶液与c a c 0 3 悬浮液在室温下混合剧烈搅拌3 0 m i n ，然后，逐滴加入 5 m l8 0 ( 体积百分数) 乙醇溶液，得到的混合悬浮液继续搅拌2 h ，室温下放置9 6 h 。将 这样得到的白色沉淀过滤，用大量的去离子水和乙醇反复洗涤。在1 0 0 下过夜烘干， 在下3 0 0 。c 煅烧2 h 。然后将得到的复合物溶于乙酸溶液中( 1 0 w t ) ，以便将其中的c a c 0 3 彻底清除掉。得到的凝胶再次进行过滤和清洗，随后在1 0 0 下干燥过夜。然后将得到 的样品以1 k m i n 一的速率在7 2 3 k 下煅烧，即可除去其中的表面活性剂。 在形成溶胶一凝胶阶段，延长在1 0 0 。c 加热时间可以避免二氧化钛纳米颗粒在结晶过 程中团聚。z h a n ga n db a n f i e l d 等报道，在煅烧无定形的二氧化钛，可以得到平均粒径在 7 - 5 0 n m 的纳米颗粒。为了得到高度结晶，粒径均一的二氧化钛纳米颗粒，研究人员不 断调节改善溶胶一凝胶的方法，例如，z n a i d i 4 3 - 4 7 】等人利用半连续的反应方法，以及k i m 【4 8 】等人利用两阶段混合以及连续反应的方法合成一系列产品。 ( 2 ) 水热法制备二氧化钛 水热法在陶瓷工业中合成小粒径的纳米颗粒得到广泛应用。很多课题组用水热法制 备出二氧化钛纳米颗粒，水热合成法制备纳米二氧化钛大概经历的形态为：纳米颗粒、 纳米棒、纳米管、纳米线和介孔纳孔材料。 许多课题纽通过不同的水热法制备出了二氧化钛纳米线，典型的制备方法： 1 5 0 2 0 0 下，在l o 1 5 mn a o h 水溶液处理二氧化钛粉2 4 7 2 h 即可得n - - 氧化钛纳米线， 6 第一章绪论 图1 3 a 是z h a n g 4 9 】等人制备的二氧化钛纳米线的扫描电镜图片。最近，有些课题组经 过改善水热法合成了形貌性能均比较好的二氧化钛。例如，t s a i r - w a n gc h u n g 5 0 等人用 微波协助水热法，以二氧化钛纳米颗粒为原料合成了二氧化钛纳米线，合成的纳米线直 径为8 0 1 5 0 r i m ，合成条件不同得到的长度也不同，通过微波协助传统的水热装置可以 加速二氧化钛纳米线的合成进程，同时也可以降低反应所需要的水热温度，因此这种合 成方法可以降低反应成本，图1 - 3 b 是产品的扫描图片。 图1 3a z h a n g 等人制备的二氧化钛纳米线的扫描电镜图片c h e m p h y s l e t t ，2 0 0 2 ，3 6 5 ，3 0 0 b t s a i r - w a n gc h u n g 等人得到纳米线的t e m 图片i n d e n g c h e m r e s ，2 0 0 8 ，4 7 ，2 3 0 1 e i j ih o s o n o 5 1 】等人将t i c l 3 稀释在赫酸水溶液中，再加入十二烷基硫酸钠，将溶液 转移到反应釜，载玻片用作基底浸在溶液中，2 0 0 下反应3 h ，二氧化钛沉积在基底上， 爹 便可得到二氧化钛产品。这种产物由微米级的八面体锐钛矿和纳米针状的金红石组成， 形成毛刺状的球，如图1 4 右所示是产品的扫描图片。 z h a n g 5 2 - 5 6 】等人在酸或者无机盐存在下，在3 3 3 4 2 3 k 下处理四氯化钛的稀溶液1 2 h 得到二氧化钛的纳米棒。图1 4 左是用水热法得到的纳米棒的t e m 图片。这些纳米棒 可以通过调节不同的表面活性剂以及溶剂的组分得到的不同的形貌。f e n g1 5 7 】等人在玻 璃底衬上得到组装阵列的二氧化钛纳米棒，饱和氯化钠的四氯化钛水溶液经过1 6 0 。c 水 热处理2 h 即可得到二氧化钛纳米棒。 7 具有分级结构的纳米二氧化钛的制备及性能研究 图1 4 左是二氧化钛纳米颗粒的t e m 图片m a t e r s o e n g c2 0 0 1 ，1 5 ，1 8 3 ：右是二氧化钛毛刺球t e m 图片a c s n a n o2 0 0 7 ，1 ，2 7 3 - 2 7 8 ( 3 ) 模板法制备二氧化钛 模板法合成二氧化钛，可以控n - 氧化钛的形貌、粒径，例如二氧化钛纳米空心球， 二氧化钛纳米线，二氧化钛纳米管。通常包括软模板法和硬模板法，常用的有有机模板， a a m 模板，二氧化硅、p s 球模板等等。 j i a g u oy u 5 8 】等6 0 。c 下，在纯水中以二氧化硅微米球为模板，t i f 4 为前驱体，用模 板定向沉积牺牲模板法合成二氧化钛空心微米球。产物的壁厚和尺寸可以通过调节反应 物浓度和二氧化硅球的大小来控制。图1 5 左是其中一种产品的( aa n db ) s e m ，( c ) f e s e m ，以及( d ) t e m 图片。 d i n af a t t a k h o v a r o h l f i n g1 5 9 等人用牺牲模板法，气溶胶方法，低温合成了多t t , - 氧 化钛硅薄膜，图1 5 右是产物的透镜图片。 8 图l - 5 左图为0 0 2 m t i f 4 水溶液在6 0 。c1 2h 的产物的s e m 图片和t e m 图片c r y s t a lg r o w t h & d e s i g n ，2 0 0 8 ，8 , 9 3 0 右图为a a o 模板法合成二氧化钛纳米管的s e m 图片c h e m m a t e r ，2 0 0 9 ，2 1 ， 2 4 1 0 第一章绪论 图1 - 6 ( a ) p s 球( b ) 、( c ) 、( d ) 和( e ) 不同浓度表面活性剂处理得到产品l a n g m u i r , 2 0 0 6 ，2 2 ，3 8 5 8 l i m i nw u 6 0 1 等人用p s 球模板合成二氧化钛空心球。预先处理p s 球的表面，在p s 球外形成二氧化钛壳，利用有机溶剂将p s 溶解，即可得到空心球，二氧化钛球的粒径、 壁厚可以通过调节钛盐的浓度和p s 球的球径来控制( 图1 6 ) 。 ( 4 ) 自组装法制备纳米二氧化钛 自组装一般是指基本结构单元( 分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质) 自发形 成有序的结构，是一种整体的复杂的协同作用。用自组装方法制备纳米粒子薄膜，可以 克服厚度不均匀及膜上有空洞等这些缺点，在国内外是一个研究热点。这种方法制备的 二氧化钛颗粒由特殊的性能，例如在染料敏化太阳能电池中有很好的而应用，自组装的 到的具有分级结构的二氧化钛比起传统的纳米二氧化钛的光电转换率大大提高。 r a c h e la c a r u s o 6 1 】等人，用十六烷基胺作为基质，二氧化钛在十六烷基胺大分子的 作用下自组装，结合溶胶凝胶和溶剂热处理的方法制备单分散多孔的二氧化钛球，并且 二氧化钛球具有高的表面积和可调控的孔径。随着在溶胶一凝胶过程中加入的十六烷基 胺量的变化可以得到不同粒径的二氧化钛球，粒径范围约3 2