（凝聚态物理专业论文）（mnfe）2（psige）化合物的磁性和磁热效应.pdf

中文摘要 过渡金属基f e 2 p 型m n f e p l 。a s x 化合物具有巨磁热效应( g m c e ) ， 为了探索适用的室温磁制冷材料，本文研究了用s i 、g e 替代舢后。 m n f e p 0 7 5 - x g e 。s i o 2 5 、m n f e p o 5 g e o 5 x s i x 系列化合物的晶体结构、相组成、 居里温度、磁相变和磁热效应。并用b e a n r o d b e l l 模型对 m n f e p o 彤a s o5 5 化合物的磁热效应进行了理论拟合。本论文的主要工作和 结果如下： 用x 射线粉末衍射分析法研究了球磨过程中粉末颗粒的大小与研 磨时间的关系以及退火后m n f e p o 6 g e o 1 5 s i 0 2 5 晶粒的大小、晶格畸变量。 结果表明：在球磨过程中，颗粒；、= 小随球磨时间的增加而变小，而半峰 宽随着球磨时间的增加而增大。研究了m n f e p o 7 5 - x g e 。s i o 2 5 和 m n f e p o 5 g e 0 5 - x s i 。系列化合物的结构、相组成、居里温度及磁熵变，发现 它们都是f e 2 p 型六角结构，其居里温度随着g e 含量的增加而增加，而 且具有巨磁热效应。特别是m 谚e p 0 7 5 x g e 。s i 0 2 5 系列化合物具有巨磁热 效应( g i a n tm c e ) ，其来源于化合物在居里温度附近发生的一级相变，但 这些材料都有较大的热滞，不利于实际应用。为了探索更理想的室温磁 制冷材料，我们研究了非化学计量比( m n ，f e ) l l p o 5 s i 0 4 g e ol 系列化合物， 发现非化学计量比化合物仍然保持f e z p 型六角结构，过量的m n 、f e 都 能降低居里温度，过量的m n 能瓿小热滞，而过量的f e 会使热滞增加， 但磁热效应有所减小。另外，本文还用b e a n - r o d b e l l 模型拟合了 m n f e p o 1 a s o 彤化合物的等温磁化曲线，从而计算出其在外场下的磁熵 变。理论计算结果和已有的实验结果符合的很好，并且改变外场变化和 温度变化对计算结果影响不大。从而，理论计算磁熵变为研究材料的磁 热效应提供了一种简便的新方法。 关键词：磁制冷，磁热效应，磁熵变，居里温度，相变 a b s t r a c t t r a n s i t i o n - m e t a lb a s e df e a p t y p em n f e p i x a s xc o m p o u n d se x h i b i tg i a n t m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ( g m c e ) i no r d e rt oe x p l o r ew h e t h e rt h ec o m p o u n d s f i tf o rl o o m t e m p e r a t u r em a g n e t i cr = f f i g e r a t i o n ，w eh a v es t u d i e dt h ec r y s t a l s t r u c t u r e ，p h a s ef o r m a t i o n ，c u r i et e m p e r a t u r e ，m a g n e t i cp h a s et r a n s i t i o n a n dm a g n e t o c a l o r i ce f f e c to ft h em n f e p 07 5 g e x s i 0 2 5 、m n f e p os g e os x s i x c o m p o u n ds y s t e m ，w h i c hr e p l a c e da sb ys ia n dg e i na d d i t i o n ，w eh a v e c a l c u l a t e dt h em c eo f m n f e p o 4 5 a s o 5 5b yu s i n gt h eb e a n r o d b e l lm o d e l t h e m a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n so f t h i st h e s i sa r ef o l l o w i n g ： t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eg r a i ns i z e sa n dm i l l i n gt i m e ，t h es i z eo f g r a i n ，a n dt h el a t t i c ed i s t o r t i o no fm n f e p o6 g e o1 5 s i o2 5 ( a na n n e a l e ds a m p l e ) a r es t u d i e db yx r dm e t h o d i ti n d i c a t e dt h a tt h e g r a i ns i z ed e c r e a s e s i n d i c a t e db yt h ei n c r e a s eo ft h ef i l l w i d t ha th a l fm a x i m u mw i t hi n c r e a s i n g m i l l i n gt i m e 。t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea l lt h ec o m p o u n d sc r y s t a l l i z ei nt h e f e e p t y p eh e x a g o n a ls t r u c t u r e t h em a g n e t i cs t u d i e ss h o wt h a tt h ec u r i e t e m p e r a t u r ei n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gg ec o n t e n ta n dt h ec o m p o u n d se x h i b i t t h eg m c e ，e s p e c i a l l ym n f e p 0 7 5 g e x s i 0 2 5c o m p o u n d sp r e s e n tc o l o s s a lm c e ， w h i c ho r i g i n a t e sf r o maf i r s t - o r d e rt r a n s i t i o n o c c u r r i n g n e a rt h ec u r i e t e m p e r a t u r e t h e r ei sa1 a r g et h e r m a lh y s t e r e s i s ，w h i c hi st h ec h a r a c t e r i s t i c so f af i r s t - o r d e rt r a n s i t i o n ，i na l lo f t h e s ec o m p o u n d s i no r d e rt of u r t h e rs t u d yt h e t h e r m a l h y s t e r e s i s ， w eh a v es t u d i e dt h e n o n s t o i c h i o m e t r i c ( m n ，f e ) 1 ) p o5 s i o4 g e olc o m p o u n d s t h er e s u l t ss h o wt h a ta l lo ft h e mk e e pt h e f e 2 p t y p eh e x a g o n a ls t r u c t u r ea n dt h es u p e r f l u o u sm na n df ec a nr e d u c et h e c u r i et e m p e r a t u r e ，a n dt h e s u p e r f l u o u sm nc a nd e c r e a s et h et h e r m a l h y s t e r e s i s b u tt h es u p e r f l u o u sf el e a d s t ot h ei n c r e a s eo ft h et h e r m a l h y s t e r e s i sh o w e v e r , t h ee n t r o p yc h a n g ed e c r e a s e ds l i g h t l y i na d d i t i o n ，t h e i s o t h e r m a lm a g n e t i z a t i o nc u r v e sa n dt h ee n t r o p yc h a n g ew e r ec a l c u l a t e d b a s e do nb e a n r o d b e l lm o d e l 1 1 呛t h e o r e t i c a lc a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wa g o o d a g i e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a w ec o n c l u d e dt h a tt h ed i f f e r e n tf i e l d c h a n g ea n dt e m p e r a t u r ec h a n g e h a v el e s se f f e c to nt h e f i t t i n g r e s u l t s t h e r e f o r e ，t h i sw o r ko f f e r e das i m p l ew a yo nt h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n so f t h em a g n e t o c a l o r i ce f f e c tb a s e d0 1 1t h eb e a n - r o d b e l lm o d e l k e y w o r d s ：m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n ，m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，m a g n e t i ce n t r o p y c h a n g e ，c u r i et e m p e r a t u r e ，p h a s et r a n s i t i o n 内荤古师范大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 磁制冷材料的研究背景 制冷技术在当今世界中有着举足轻重的作用。它涉及到低温工程、石油化工、高 能物理、电力工业、计算技术、交通、超导电技术、航空航天、医疗器械等多个领域。 在人们的同常生活中也处处应用着制冷技术，如冰箱、空调等。 制冷就是使某空间内物体的温度低于周围环境介质的温度，并维持这个低温的 过程。制冷的方式主要有三种；( 1 ) 利用气体膨胀产生冷效应制冷；( 2 ) 利用物质相 变( 如融化、液化、升华、磁相变) 的热奴应实现制冷；( 3 ) 利用半导体的温差效应实 现制冷。目前实用中主要利用气体膨胀产生冷效应来实现制冷，但这种方式效率低， 且使用的制冷工质氟里昂对大气臭氧层具有破坏作用。为了保护人类的生存环境，根 据蒙特利尔协议，从2 0 0 0 年开始将逐步禁止氟里昂的生产和使用。为此，人们已经 开始寻找绿色制冷束代替传统的气体压缩制冷了。磁制冷就是这样一种技术，目前有 许多国家对磁制冷技术进行着研究开发工作。 磁制冷是一种以磁性材料为工质的全新制冷技术。其基本原理是借助磁制冷材料 的磁热效应( m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，简称m c e ) 来达到制冷目的。磁热效应是指磁制 冷材料等温磁化时，工质向外界放出热量：而绝热退磁时，工质从外界吸收热量。磁 性物质是由原子或具有磁矩的磁性离子5 且成的结晶体，它有一定的热运动或振动。当 无外加磁场时，磁性物质内磁矩的取向是无规则的，此时其相应的熵较大。当制冷材 料被磁化时，磁矩沿磁化方向择优取向，在等温条件下，该过程导致材料熵的下降， 有序度增加，向外赛等温放热；当磁场强度减弱，由于磁性原子或离子的热运动，其 磁矩又趋于无序，在熵增加和等温条件下，磁工质从外界吸热，就能达到制冷的目的。 磁制冷使用的是固态工质，它具有较大的熵密度，与通常的压缩气体制冷方式相 比较，磁制冷机的体积小。磁制冷机利用磁场变化来取代压力变化，所以在整个系统 中省去了压缩机、膨胀机等运动机械，因此结构相对简单，振动和噪音也大幅度降低。 另一方面，固念工质使得所有的热交换能在液态和固态之间进行，因而磁制冷机的功 耗低，效率高，可达到气体制冷机的十倍多。磁制冷技术最突出的优点是不再使用对 ( m n f t h 峭“；酬汜台霸的麓性取薯热效应 大气臭氧层有破坏作用的氟晕昂作制冷剂，因此被称为无污染的绿色环保制冷技术。 由于磁制冷技术具有以上优点，所以作为磁制冷技术成败关键的磁制冷材料的研究激 发了人们极大的兴趣。而室温附近的制冷与人们的生活更是息息相关，所以现在人们 更为关注的是室温磁制冷。如能实现室汽磁制冷。将会产生巨大的社会效益与经济效 益，所以目前人类致力于寻找高效环保的室温磁制冷材料，已有许多科研工作者对室 温磁制冷材料进行了深入的研究1 1 1 1 2 磁制冷材料研究的历史与现状 磁制冷的研究可追溯到1 2 0 多年前，1 8 8 1 年w a r b u r g 2 1 首先观察到金属铁在外 加磁场中的热效应。 2 0 世纪初，l a n g e v i n 第一次展示通过改变颞磁材料的磁化强度导致可逆温度变 化1 3 1 。1 9 1 8 年w e i s s 和p i c c a r d q 从实验中发现n i 的磁热效应。1 9 2 6 年d e b y e 5 1 、 1 9 2 7 年c _ f i a u q u e 6 1 两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后， 极大地促进了磁制冷的发展。此后磁制冷的研究得到了蓬勃发展。在极低温( 趋于o k ) 及低温( 电o k ) 、中温温区( 2 0 k 8 0 k ) 磁制冷材料的研究取得了较大的进展。然而 在室温区域进行磁制冷会遇到以下两个障碍：1 ) 磁自旋的热激发能量。r 较大， 为了得到所必须的熵的变化，需要非常强的外加磁场：2 1 磁工质的晶格系统的热容 量显著增大，成为自旋系统很大的热负荷。要克服第一个障碍，需利用铁磁物质的磁 熵变在居晕点附近显著增大这一事实，选用具有较大磁热效应的铁磁工质即可在相对 较小的磁场变化下获得较高的磁熵变；要克服第二个障碍，需从磁制冷过程中取出品 格熵，这就要求磁制冷系统有蓄冷器【竹，同时说明卡诺循环不适宜室温温区。另外。 在如何降低磁制冷磁场和提高制冷效率方面的研究中，需要对磁热效应的机理进行深 入研究，以便通过改进工艺和材料的组成等制备出性能更优的实用化磁制冷。 下面分别介绍这三个温区的磁制冷材料： l 、2 0 k 以下的磁制冷材料 这个温区是利用磁卡诺循环进行制冷，工作的工质材料处于顺磁状态，主要包括 g d 3 g - a 5 0 1 2 ( ( 玛g ) 【9 - o l ，g d 2 ( s 0 4 ) 3 8 r 2 0 c l l l d y 3 a 1 5 0 1 2 ( d a o ) i g , 1 2 , t 3 1 ，p r n i 5 1 1 4 ，1 5 1 等顺磁材 科4 2 k 以下常用g g g 和g d 2 ( s 0 4 ) 3 8 h 2 0 等材料产生液氦流进行制冷，而4 2 k 一2 0 k 则常用g g g 、d a g 进行氮液化来制冷。 2 内奠古师葙大学焉士学位论文 2 、2 0 k 一8 0 k 的磁制冷材料 该温区是液化氢，氮的重要温区，利用磁埃里克森循环进行制冷在该温区磁制 冷材料主要是一些重稀土元素单晶、多晶材料和r a l 2 、r n h 型材料。z i m n l l 6 l 等人 研制了一种( d y h e h ) a 1 2 复合材料，该材料磁矩大制冷温区宽 3 、8 0 k 一室温韵磁制冷材料 在8 0 k 以上温区，因温度高，晶格熵增大，顺磁工质己不适宜作为磁制冷工质 了，需要用铁磁工质。过渡族元素中的材电子层和稀士元素中重稀土元素的4 f 电子层有较多的未成对电子，使原子自旋磁矩较大，可能具有较大的磁热效应。因此 在该温区，以过渡金属和稀土金属及其化合物为主要研究对象。其中稀土金属g d 是 其中的典型代表，其4 ，层有7 个未成对电子，居里温度( 2 9 3 k ) 恰好在室温区间， 且具有较大的磁热效应。一 一。 1 9 9 7 年，美国能源部a n l e s 实验室的p e c h a r s k y 和g s c l m e i d n e r 等科学家在室 温磁制冷材料的研究中取得了突破性进展，发现了具有巨磁热效应的g d s ( s i _ g e l x ) 4 ( x o 4 ) 系列合会【m ，巨磁热效应合金的居里温度随成分在2 9 2 9 0k 温度范围内 连续可调( g e 越多，耳越低) 。当时他们发现当x = 0 5 时，( g d 5 s i 2 g e 2 ) 合金在0 5 t 磁场变化下具有最大的磁熵变为1 8 4 j c k g g ) 。之后，有很多科学家致力于 g d s ( s i x g e l 。) 4 系列合金的研究i i ”，将g d 5 ( s i x g e i 。) 4 系列合金的磁熵变( a b = 5 t ) 提高到3 6 4 j ( k g k ) ，使g d s s i 2 c , - e 2 合金成为更具有竞争力的室温磁制冷的候选工质。 2 0 0 1 年，w a d a 和t a n a b e 2 2 , 2 3 1 发现了m n a s 合金的巨磁热效应。该合会的居里温 度为3 1 8 k ，在o 一5 t 磁场下的磁熵变高达4 0 j ( k g k ) ，是稀土金属g d 的磁熵变的 3 倍多，和( g d 5 s i 2 g e 2 ) 的磁熵变接近该合金在o 一5 t 磁场变化下的最大绝热温 变为1 3 k ，略低于g d s s i 2 g e 2 合金在相同条件下的绝热温交( 1 6 k ) 。但m n a s 合金 在居里温度附近具有较大的热滞，这对作为磁制冷材料是不利的。此后，w a d a 等人 详细研究了m n a s 卜$ b x 系列合金 2 3 - 2 5 1 的磁热效应随成分的变化，发现随着s b 的 增加。合会的居墨温度和最大磁熵变都嗨低2 0 0 1 年，中国科学院物理所的胡风霞、 沈保根1 2 6 l 等人研究了l a v e l l 4 s i l 合金的巨磁热效应，该合金在0 - - 5 t 磁场下的最 大磁熵变为1 9 j ( k g k ) ，居里温度为2 0 4 k 。之后，l a 0 ：e ，l v l ) 1 3 ( m = s i ，c o ，a i ) 合金的 磁热性能被广泛的研究 2 7 4 h 2 0 0 2 年，内蒙古师范大学的特古斯 4 2 1 等人研究了 m n ，f e h ( p , s k g e ) 化物的磁性和磁热效应 m n f e ( p i 一。a s s ) 的磁热性能，发现m n f e ( p l ，a s x ) ( o 1 5 x 0 6 5 ) 系列化合物具有和 g d 5 s i 2 g e 2 相同量级的磁熵变，其居旱温度可以通过调节p 和a s 的比例控制在室 温附近，有望成为室温磁制冷材料的最佳侯选，为研究新的制冷材料丌辟了一条道路。 并说明了具有巨磁热效应的物质不再局限于物质必须具有大的磁矩，而是和磁相转变 的类型有密切的关系。由于a s 是有剧毒的元素，所以后来特古斯等人对用s i 、g e 替 代a s 做了很多研究，结果也比较理想 4 3 巧4 1 。南京大学的都有为研究组研究了 r m n 0 3 c ( r 为稀土元素) 系列钙钦矿化合物，发现其磁熵变大于g d 的磁熵变| 5 5 - 6 5 1 。 另外，科学家们还在其它过渡族化合物和稀土化合物等做了很多研究 6 6 - 8 9 1 。 1 3 磁制冷材料的应用前景 磁制冷以其特有的优势逐渐被世人关注，它的实用化显得尤为重要。如果8 0 k 一 室温附近磁制冷技术可以实现，那么人们可在无嗓音的环境下安度酷暑与严寒；液氢 可以成为最清洁而又廉价的能源；超导磁悬浮列车也将在全球范围内兴起。所以作为 一种高新坏保技术，磁制冷材料的实用化引起了人们极大的研究兴趣，越柬越多的科 研工作者丁f 始研究将磁制冷材料实际应用于磁制冷机中。从2 0 世纪7 0 年代初，人 们就开始研制利用磁制冷材料制作磁制冷机。1 9 7 6 年，美国n a s a 的b r o w n 8 1 成 功地进行了室温磁制冷机的实验，他以g d 为工作介质，采用7 t 外磁场，重复了5 0 次循环，使蓄冷器上部温度达到3 2 8 k ，下部湿度达到2 4 8 k ，温差达到8 0 k 。b r o w n 实验样机的成功，是室温磁制冷机研制过程中的第一个里程碑。它向人们表达了三点 内容：第，磁制冷不仅是获得极低温| l 术有力的手段，更可以用于室温制冷；第二， g d 会属是室温附近较为理想的室温磁制冷材料；第三，虽然顺磁豁是极低温区理想 的制冷材料，但是在室温附近，铁磁性材料是理想的制冷工质。尽管磁制冷进入实用 化阶段还需要解决系列的技术问题，但是它作为一种高新技术已受到世界各国的重 视，它在高新技术领域中将会起到越来越重要的作用。 1 4 室温磁制冷材料研究中存在的问题 近年来，人们在室温磁制冷方面做了很多工作f l 】，也取得了很大的进展，但是仍 然存在一些问题，已经发现的几种非常具有潜力作为室温磁制冷工质的材料都存在一 些自身的缺点，例如，g d s ( s i 。g e l x ) 4 系列合会要保持一级相变所需原料g d 的纯度 非常高( 4 n ) ，而如此高纯度的g d 目萨还未能实现工业化生产，所以影响了它的实 4 内蒙古师范大学硕士学位论文 用性。m n a s 。一。s b ，系列合会由于存在较大的热滞，影响了它的实际中的应用。 l a ( f e x m h ) 1 3 ( m = a i ，s i ) 系列合会的价格虽然并不高，但是退火处理时间需要长达 3 0 一5 0 天，且居罩温度较低。如果可以解决居里温度较低退火时间较长的问题，那 么这一系列合金是可供选择的室温磁制冷材料。m n f e ( p l - x a s x ) 系列化合物含有有毒 元素a s ，所以在制备和使用过程中存在安全性问题。 1 5 本文的研究目的及成果 本文主要研究了用无毒的s i 、g e 代替m n f e ( p 卜。a s 。) 中的有毒元素a s 后 m n f e ( p ，s i ，g e ) 化合物的磁热性能，目的是制备出居罩温度在室温附近的、廉价的、 磁热效应大的、可实用化的磁制冷材科，并从理论上对m n f e p o4 5 a s o5 5 的磁墒变进 行了数值拟合。室温附近磁制冷材料的实用化对我们有很大的现实意义，它的实用化 可使人们在生活中使用既无污染又无噪音的冰箱和空调，而且会产生巨大的社会效益 和经济效益。 ( m | h h 雕砩化合翻的蠢性和热效应 第二章理论基础 2 1 磁热效应的热力学基础 从热力学上来说，磁热效应是通过一个外力( 磁场) ，使熵产生改变，从而迸一 步使温度变化。如磁性材料在磁场为胃，温度为t ，压力为p 注：因磁性材料 为固体。如忽略体熟膨胀，为简化起见，可以认为压力恒定，即不考虑压力尹的影 响) 的体系中，其热力学性质可用g i b b s 自由能g ( m ，n 来描述” 珂恽承明o l b b s 幽双馓分口j 得判。 磁熵 即川一( 觌 磁化强度 婶一( 飘 熵的全微分 豳= ( 等) 。刀+ ( 筹) r 羽 在恒磁场下，定义磁比热c 。= r ( 等) 。， ( 2 一1 ) ( 2 - 2 ) ( 2 - 3 ) f 2 - 4 ) 由方程( 2 - - 1 ) 、( 2 - 2 ) 可得： ( 嘉) ，= ( 券 。 ， 式( 2 5 ) 就是著名的m a x w e l l 关系，将方程( 2 4 ) 、( 2 - - 5 ) 代入( 2 3 ) 式 豳：肇d t + f 型1 解 r ka r 儿 对方程( 2 - - 6 ) i ) 等温条件下，d t = 0 ， 6 ( 2 - - 6 ) 内奠古师藕大学磺士学位论文 掇= ( o 醒m 1 ，。d h 对( 2 - - 7 ) 式积分可求得磁熵变a 峨( 础) = m ) 一舢= o ) 一f r 瞪) 。掰 实际计算中把积分转交成求和迸行计算。即： 。蛾( t 攀= 莩糕蛆 其中m 和 气。分别是温度为互和巩，外加场为 县所加外场| 白l 隔。 ( 2 - 7 ) ( 2 8 ) ( 2 - 9 ) 置时的磁化强度，b i i ) 绝热条件下，d s = 0 ， d t = - 寿( 券) 。掰( 2 - 1 0 ， 积分可求得绝热温变r 。 一 i ) 等磁条件下，d h = 0 ， 豳= 孚刃( 2 一1 1 ) 如果通过实验测得m ( t ，j n 及c 0 ( 以r ) ，根据方程( 2 - - 9 ) 、( 2 1 0 ) 、( 2 - - 1 1 ) 可求解出r ，瓴 2 2 磁制冷循环 磁制冷一般是通过三个基本循环来实现，具有最高效率的基本循环有卡诺、斯特 林、埃里克森循环f 9 3 】。在制冷循环中，输入功是为了从低温热源取出热量，因此制冷 循环是热机循环的逆向循环 i 、卡诺循环 过程：等温磁化( 磁场增加) 一绝热去磁( 磁场降低，温度下降) 一等温退磁( 磁 场降低) 一绝热磁化( 磁场增加，温度上升) 磁卡诺循环是用绝热去磁和绝热磁化过程来连接两个等温过程的，在这两个绝热 过程中，由于与外部系统之间没有热量交换，系统的熵是保持不变的。由于只有磁系 统熵我们可能通过外磁场进彳亍控制，因此在晶格热负载可以忽略的低温区( t 2 0 k ) 7 ( m n 。f e ) 2 ( p , s i , g e ) 化台物的磁性和磁热效应 内，卡诺方式磁制冷才有效和实用。对于晶格系统的熵不能忽视的情况，即使在绝热 去磁过程，由于从晶格系统的熵流入磁系统，磁系统的制冷能力的一部分将消耗于冷 却晶格系统，因而总的制冷能力要下降。 2 、斯特林循环 过程：等温磁化一等磁矩( 制冷材料磁化强度保持不变，温度下降) 一等温去磁 一等磁矩( 温度上升) 磁斯特林循环用两个等磁短过程连接等温排热和等温吸热过程。与卡诺循环中的 绝热过程不同，磁斯特林循环中的等磁矩过程伴随有磁熵的变化。 3 、埃罩克森循环 过程：等温磁化一等磁场( 外磁场保持不变，温度下降) 一等温退磁一等磁场( 温 度上升k， 磁埃里克林循环是将磁斯特林循环中的等磁矩过程用等磁场过程置换而成的。埃 罩克森循环包括两个等温过程和两个等磁场过程，如图2 一l 所示。由图可知，埃里 克森循环要求在t s 坐标平面上的等磁场曲线是一个比较平滑的曲线，丽单一工 质的等磁场曲线仅有一个峰值，不能满足埃里克森循环的要求，所以埃晕克森循坏制 冷应使用复合材料作为磁制冷工质。复合材料就是指把几种相转变温度z ，各不相 同的铁磁物质复合成一种在制冷温区内磁熵变化比较平滑的新型材料。 t 图2 1 埃里克森循环 f i g2 - 1e r i c s s o nc y d e 内蒙古师范大学硕士学位论文 室温磁制冷属于在高温区的磁制冷，不能采用磁工质的顺磁状态，因为这时磁自 旋的热激发能量较大，如果要得到制冷所必需的熵变化，需要有非常强的外加磁场， 所以高温区应利用磁工质的铁磁状态在居里温度附近可产生大的磁熵变来实现制冷。 卡诺循环的制冷温度幅度小，一般不到1 0 k ，不适于高温制冷的要求；而埃晕克森循 环制冷温度幅度大，可达到几十k 。所以在高温区的磁制冷需要选用埃晕克森循环来 实现。 2 3 选择室温磁制冷工质的原则 从热力学观点出发，磁性物质由自旋体系、晶格体系及传导电子体系组成，它们 除了有各自固有的热运动特性以外，各体系问还存在着种种相互作用，并且进行着热 交换。当磁性工质达到热平衡状态时，各体系的温度都等于磁性工质的温度r 。磁性 工质的熵为这三个体系熵的总和： s ( r ，h ) = 曲( t ，h ) + s l ( 7 1 ，日) + & ( t ，h ) ( 2 1 2 ) 其中，墨、& 分别代表磁熵、晶格熵和电子熵。 在制冷循环状态变化中，对磁制冷起作用的只有磁熵瓯这一部分，只有它的变 化是有效熵变。在磁性工质的整个熵的，j 配中，电子熵& 是最微小的一部分，在温 度为2 0 k 时电子熵可以忽略不计。晶格熵s ，由工质内部声子产生，它的数值仅为温 度和德拜温度易，的函数，两与外加磁场无关，即不受外加磁场的控制，它在制冷过 程中主要起热负荷作用。品格熵随着r o o 的增大而增大，当t o , ，很小时，毋可 忽略不计。改变磁场使发生变化时，。自旋体系的温度从五变为瓦，由于体系问 的热交换，品格体系、传导电子体系的温度也从正变为正，达到热平衡。所以晶格 体系，传导电子体系是磁制冷中的热负荷，应尽可能使s ，、s 。减小，特别是s 。 一般在低温区内，顺磁材料的易为5 0 0 k 时，s 可忽略不计，所以在该温区内， 一般选用顺磁材料。当温度接近室温时曼急剧增至的数倍，如果此时仍使用 顺磁材料，为得到制冷所需的有效磁熵变就需要几百特斯拉的磁场，这是无法实现的， 因此在室温附近应选用与低温区顺磁材料不同的铁磁材料作为磁制冷工质。 根据外斯分子场近似理论，磁性材料的磁化强度为【舛】： 膨( t ) = n g j z n j b ， ) 9 ( m - n h s 1 g 矿e 合物的蠢性和蠢热效应 ，为单位体积内所含的磁性离子数：g j 为朗德因子；j 为每个原子的总角量 子数；鳓为玻尔磁子；毋缸) 为布里渊函数。 铁磁材料在居里温度的磁熵变约为( 9 习： a ( t ，日) * - 1 0 7 ( 自，b j h ，k 墨) - ( 2 1 3 ) 为玻尔兹曼常数；乙为居里温度。由上式可知铁磁材料的磁熵变首先与乏 有关，另外t 磁熵变还与“3 、j “、。“3 成正比。 顺磁材料的磁熵变为嘶明： 舭班等( 2 - 1 4 ) p 为材料的顺磁居里温度。可以看出顺磁材料在居里温度附近磁熵变最大，因 此材料的瓦和磁参数g j ，是决定磁熵变的重要因素。 综合上述分析，选择室温磁制冷工质的原则： 1 ) 由于在霉处磁熵变取得最大值，所以所选取的磁性工质的居晕点应处于所 要求的制冷温度范围内。 ( 2 ) 要求磁性材料的总角动量量子数，值大，朗德因子幻数值大。这样可以 充分利用有限的磁场，以获得较大的磁熵变。朗德因子暑j 为： g j = l - o 监避学 ， ，| ( 2 - 1 5 ) ( 3 ) 在制冷过程中只有磁熵对磁制冷有贡献，而磁性物质还有不可忽略的晶格 熵，所以应选择晶格熵较小的工质，以保证磁制冷循环中热负荷尽量小。 ( 4 ) 应尽量选取加工性能良好，价格便宜又易获得的铁磁材料作为室温磁制冷材料。 对材过渡金属和4 ，稀士原子而言，分别具有不成对的3 d 层电子和4 ， 层电子，因而具有较大的总角动量，所以过渡金属和4 厂稀土及其化合物 是被广泛研究的磁制冷工质。 2 4 磁热效应的测量方法 判断一种材料磁热效应的大小，必顷经过实验测定。测定方法有直接测量法和问 接测量法两种 1 0 内簟古师莅大学焉士学位论文 l 、直接测量法【m 根据所加磁场的特点，直接测量法可分为半静态法和动态法，半静态法采用对试 样直接施加磁场或去掉磁场，或是将试“在送入一个匀强磁场或从一个匀强磁场中取 出来达到对试样直接加磁或去磁，嚣试样移入或移出磁场时的绝热温度变化乙； 一动态法采用脉冲磁场测量试样的绝热温度变化l 2 、间接测量法 直接测量法只能测量绝热温变化死，而间接测量法通过计算不仅可以获得 乙，还可以得到，间接测量法最主要的有两种，即由磁化强度m 变化来计 算a s m 的磁化强度法和由材料的比热容c 变化来计算乙和的比热容法。 ( 1 ) 磁化强度法1 9 町 磁化强度法是通过测量一系列等温磁化m 一日曲线，通过( 2 9 ) 式计算求得 磁熵变& 。这种方法虽然需要带有可经温、恒温装置的超导量子磁强计或振动样品 磁强计来测试不同温度下的等温磁化曲线，但因其可靠性高、可重复性好、操作简便 快捷而被广大研究者采纳。 ( 2 ) 比热容测量法例 这种方法需要在不同磁场( 含零磁场) 下，分别测量材料从低温到高温区间的比 热，再通过计算得到的不同磁场下的熵一温曲线而确定和乙。这种方法对 比热的测量精度、温度和磁场强度控制的精度要求较高，故一般很少用此方法研究材 料的磁热效应。 本文中采用磁化强度法确定材料的磁熵变。 2 5b e a n - - r o d b e l l 模型 b e a n 和r o d b c l l t l 0 0 1 提出一个模型用来描述m a a s 中的一级相变。b l o i s 和r o d b e l l 用此模型解释了m n a s 中的一级磁相变【l o l 】z a c h 等人用此模型半定量地分析了 m n f e p l “a s i 系列化合物的磁相交i 1 0 2 下面我们介绍一下b e a n - - r o d l l l 模型，并用 此模型计算m r i f e p o ，5 a s o 舒的磁热效应 当发生一级相交时，此模型强关联于磁致伸缩效应。b e a n r o d b e l l 模型的中心 假设是交换作用( 居里温度) 随原子间距变化而变化，所以居里温度随体积的变化关 系可以写为： ( m n 。f e ) 2 ( p , $ i ，g e l 化合物的磁性和磁热效应 1 + 华 ( 2 - 1 6 ) 其中正是居罩温度，瓦是晶格没有被压缩时的居里温度，是没有交换作 用时的体积。卢是居里温度随体积变化而变化的斜率，可正可负。 在b e a n - - r o d b e l l 模型中，磁体系g i b b s 自由能定义为下面的形式： g = g ，“曲+ g 翮+ + 6 - 删卿+ 乙心( 2 - 1 7 ) 其中、瓯。、吒。和q 。分别是交换作用能、塞曼能、弹 性能、熵和压力项。在分子场假设下，自旋是，( 2 - - 1 7 ) 式可表达为： g = 一三( 寿) 帆乙2 一砜口+ 去坠菩一r ( 一+ 踟+ p y c 2 一，s ， 其中n 是单位质量( k g ) 的磁粒子数，k 。是波尔兹曼常数，是每千克材 料在o k 时的饱和磁化强度，盯是相对磁化强度( m c y o ) ，k 是压缩系数，s ，是 自旋体系的熵，s 是晶格体系的熵把( 2 1 6 ) 式代入( 2 1 8 ) 式并且使g 最 小，即对体积y 求导，对于任意自旋_ ，我们可得到如下表达式： t v - v o = 瓦3 丽1 j 帆k 瓦肛2 + 刀一丛( 2 - - 1 9 ) 上式表明磁化强度随着体积的变化而变化。e f t 项是热膨胀项，o t 是品格热膨 胀系数。 把( 2 1 6 ) 式和( 2 1 9 ) 式代入( 2 1 8 ) 式，可得： 铲一瓦9 ( 而j ) 2 挑k 拶 一致3 再j ( 1 _ 舭埘加2 一篇一号( 曼掣 ( 2 - 2 0 ) 上式对1 7 求导可得到磁化强度和温度的关系，如果不考虑外压力( p = o ) ，上 式求导后可得： 2 内蒙古师静定学硕士学位论文 t ：= a 。y + b j r l j o 3 。+ b o o n k b t o 瓦之卿一志掣 其中巴= 署 ” q 黼 仉5 帮铢帆础 ( 2 2 1 ) 其中，叩；是一个很重要的参数，和k 、有关。在分子场假设下，自旋熵s ， 和磁化强度盯有关且可以表达为一系列口的偶数次方的和f l o o l 。下面我们将在( 2 - - 2 0 ) 式和( 2 - - 2 1 ) 式的基础上数值计算m n f e p 0 4 5 觚5 5 化合物的等温磁化曲线及 其磁热效应。 2 5 。1m n f e p 。5 s 。化合物的等温磁化曲线拟合 级相变是m n f e p l - x a s x 系列化合物的个显著特点，因此该系列化合物在居里 温度附近有较大的磁热效应。在这一部分，我们主要用本章介绍的b e a n - - r o d b e l l 模 型来数值拟合m n f e p o4 5 a s o5 s 的磁热效应。由于m n f e p o4 5 a s o5 5 在5 k 下的饱和磁化 强度是4 鳓f u - ，并考虑到其磁矩来源m n 和f e 离子的局域磁矩，所以每个晶 胞的角量子数约为2 ，假设朗德因子g = 2 ，在压力p = 0 的情况。f 4 - a ( 2 - - 2 0 ) 式，得到磁性部分g i b b s 自由能变化为：，。 a g = ( r 一7 j ) 仃2 + o 2 2 ( t - r t o ) a 4 + 0 2 6 t 0 6 2 9 6 b o ( 2 - - 2 2 ) 其中，7 = 3 0 n k 。t o p 2 1 3 v 0 是一个重要的参数，决定于参数k 和。t e g u s 等 人1 0 3 l 已经讨论了r 与磁相交之间的关系，印当玎 l 时，发生级相变。 把( 2 - - 2 2 ) 式磁性部分g i b b s 自由能变化最小化，即对仃求导，得到一个磁 态方程： 仃5 + 。s 6 ( 一刁芋) ( r 3 + 1 3 ( 1 - 争) 盯一- ，7 b = 。 ( m i 艮瑚隋w i 化古物的盛性和t 热效虚 引用文献【1 0 3 】中的参数玎和瓦。通过计算机程序( 见附录a ) 可以得到等温 磁化曲线，如图2 2 所示为了和实验结果进行对比。作者计算了温度问隔为4 k 、 外加磁场变化步长为0 2 t 的等温磁化曲线。图中圆圈代表实验数据，实心圆代表理 论计算结果，可以看出二者符合的非常好 图2 2v m f e p a s 化合物的等漫磁化曲线，空心圈代表实验曲线，实心点代表理论拟合 曲线 f i 昌2 - 2 i s o t h e r m a lm a g n e t i z a t i o nv e f s t t sa p p l i e df i c 埘o f m n f e p o j 小s o5 5 t h eo p e n c i r c l e sa n dt h e s o l i dp o i n t sr e p r e s e n tt h et h e o r e t i c a la n dt h ee x p e r i m e n t a ld 砒a r e s p e c t i v e l y 1 4 内冀古师范大学硪士学位论文 2 5 2w o p o 一 h - 化台物的磁熵变随温度变化曲线拟合 用下面大家熟悉的磁熵变计算公式计算磁熵变 6 s ( t ，蛹：f 业 r a 膏， ( 2 一 - 一- 一t i 2 3 ) 其中霉一7 ：+ = 4 k ，所以上式可写成如下形式： & ( r ，曲) 。言；( m m + t ) 蝎( 2 - - 2 4 ) 在这， ( m m + i ) 马表示两条相邻的等温磁化曲线之间的面积，如图2 - - 3 所示。 言 薹 善 暑 图2 3 相邻两条等温磁化曲线之间的面积 f i g 2 - 3t h ea 嘲b d v nt h et w oa d j u n c ti s o t h e r m a lm a g n e t i z a t i o n s 当外场变化为从0 到l 、2 、3 、4 、5 t 时，磁熵变- a s j , 随温度的变化曲线 如图2 - - 4 所示。磁熵变的理论最大值邱实验最大值非常接近，但是，低温下的理论 值比实验值要稍微大一些，这主要是因为忽略了口的高次项，低温时的o r 较大。 ( m n ，f e h ( p , s i 。g e ) z 台物的磁性和磁热效应 2 a ， 专 c d 甲 1 0 5 o ：戍， 二；，k 二 i 以b ：3 。t 。 二 i 八二 2 2 9 03 0 03 1 03 2 03 3 03 4 0 t i i q 图2 4m n f e p 。a s 。，化合物在温度间隔丁= 4 k 磁场间隔a b = o 2 t 时的磁熵变随 温度的变化曲线，空。圈代衷实验曲线，实一点代表理论拟合曲线 f i g 2 - 4 t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f