（无机化学专业论文）含杯芳烃的支撑液膜的组装及其质子传输性能研究.pdf

中文摘要 摘要 作为第三代受体分子的代表，杯芳烃优良的离子传输性能越来越多的应用 在实际中，本文主要讨论了对叔丁基杯【4 】芳烃的质子传输性质。本文采用支撑 液膜传输体系，利用自行设计的实验装置，通过改变含有杯芳烃流动载体的支 撑液膜的组装方式，深入探讨杯芳烃在支撑液膜中的应用性能，分别对含有杯 芳烃的简单支撑液膜和含杯芳烃的复合支撑液膜对质子的传输作用进行了详细 的研究，并对其传输规律进行了讨论。另外本文将杯芳烃的支撑液膜在质子传 输中的重要作用应用于燃料电池中，初步实现杯芳烃支撑液膜对质子交换膜燃 料电池的模拟，并做初步分析。 关键词：杯芳烃，质子传输，支撑液膜，燃料电池 a b s t r a c t a sam e m b e ro ft h et h i r dg e n e r a t i o no fm o l e c u l er e c e p t o r , c a l i x a r e n e sh a v eb e e n a p p l i e df o rt h e i re x c e l l e n ta b i l i t yo ft r a n s p o r to f 矿i o i l s r e s u l t sa n de f f e c tf a c t o r so f t h ea b i l i t yo ft r a n s p o r to f 矿i o n so ft - b u t y c a l i x 4 a r e n et h r o u g hs u p p o r t e dl i q u i d m e m b r a n ew e r ed i s c u s s e dp r i m a r i l yi nt h i sp a p e r t h es u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e s a s s e m b l e db yd i f f e r e n tw a y s 、i me a l i x a r e n ea sm o b i l ec a r r i e rw e r es t u d i e di nt h e p a p e r , a n da l lt e s t sw e r ed o n eb yt r a n s p o r te q u i p m e n td e s i g n e db yo u rw o 姆o u p t h et w ok i n d so fs u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e so n ew a st h es i m p l ys u p p o r t e dl i q u i d m e m b r a n ew i t hc a l i x a r e n ea sm o b i l ec a r r i e r , a n dt h eo t h e rw a st h ea s s e m b l e d c o m p o s i t es u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n eb yl bt e c h n o l o g yw e r ed i s c u s s e di nd e t a i li n t h ep a p e r b e s i d e st h ea b i l i t yo ft r a n s p o r to f 矿i o n so fc a l i x a r e n ew a ss u c c e s s f u l l y a p p l i e di nt h es i m u l a t i o no ff u e lc e l l ，a n dp i l o ts t u d yw a sd o n ei nt h ep a p e r k e y w o r d s ：c a l i x a r e n e ，矿i o n st r a n s p o r t , s u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e ，f u e lc e l l h 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在矿年解密后适用 本授权书。 、 ， 学位论文作者签名： 陵嗣暂 指导教师签名： 多彩红 川( 1 年3 月2 日 ) 啭 年弓月午e t 刍了 一 尘塌 一 日 一 融 一 受旧：争 名 ， 一 獬 月 者 3 佑 年一 文 论 叫一 位 地 一 = 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：贯嗣精 蛔孓年6 月牛e l 7 前言 第一章前言 1 1 杯芳烃简介及研究现状 杯芳烃是一种大环化合物，由苯酚基和亚甲基或类似基团交替连接所构成 的环状低聚物。它最初是由甲醛与对烷基苯酚通过碱性缩合得到的，由于形似 希腊杯，而被g u t s c h e 称为杯芳烃n 1 。之后，伴随主客体化学及超分子化学的发 展，杯芳烃研究迅速崛起，并在近三十年来取得了令人嘱目的成果。目前杯芳 烃已成为超分子化学研究中最受关注的一类人工受体分子的代表，近年来每年 全世界发表的相关论文约5 0 0 多篇，并出版了多本专著心1 。 作为继冠醚和环糊精之后新一代的受体分子，杯芳烃具有如下的突出特性： ( 1 ) 它是一类合成的环状低聚体，空穴结构具有较大的调节自由度；( 2 ) 它兼有 冠醚和环糊精两者之长，既有疏水性的空腔以包合有机分子，又有极性的酚羟 基，可与离子形成络合物；( 3 ) 它的反应位点丰富，容易实现选择性反应可作 为理想的分子构筑平台；( 4 ) 它具有多种构象异构体及构象转换现象，对于分子 识别和模拟酶具有重要意义嘲。杯芳烃借助于氢键、静电作用、分子作用力、芳 环堆积等非共价键作用，既可作为离子载体又可以作为中性分子受体，对离子 和中性分子进行识别，表现出比冠醚及环糊精更加优越的识别能力。法国、荷 兰、意大利、德国等的研究小组联合开展了利用1 ，3 一交替构象的杯 4 冠q 或杯 4 双冠6 从核废料中提取c s + 的研究，实现了在强酸性、高浓度n a + 存在下高效提取c s + 的工艺，这在环境保护方面具有非常重要的实际应用价值嗍。 杯芳烃的优良性能使得它的合成广泛受到关注。经过七十年代母体合成方 法及八十年代衍生化反应的全面深入研究，杯芳烃化学奠定了良好的基础。进 入九十年代，大量功能化杯芳烃衍生物被设计合成。 在杯芳烃的反应中，杯 4 芳烃的衍生化反应研究得最为深入，不仅在不同 位置衍生化的条件已经非常成熟，而且合成各种构象异构体的方法也基本建立。 b e e r 等将杯冠醚氧化成醌式结构，获得了可通过氧化还原方法选择识别c s + 及 r b + 的离子载体旧。t a k a h a s h i 等设计合成了功能化杯冠醚4 啪。杯 5 、杯 6 芳 烃的反应也研究得很多，发展了不少选择性反应及限制其构象在常温下翻转的 方法；而杯 7 3 、杯 8 的选择性反应目前还不太成熟，考虑到其更大的空穴结 构，研究它们的衍生化及固定构象的方法更具挑战性，也更有意义。最近g u m c k e 又报导了杯 9 杯 2 0 3 芳烃的合成旧 现在杯芳烃化学研究的重点已转移到以其作为构筑平台，在其上下沿引入 功能性基团，合成具有特殊功能的衍生物。例如，带有可聚合基团的杯芳烃衍 生物就可键合到高分子中去，得到含杯芳烃的高分子材料，这种材料既具有杯 芳烃的各种性能优势，如识别作用，又具有相对确定的组成、结构，而且具有 更好的均匀性和使用稳定性，它为杯芳烃的研究开拓了更加崭新、更加广阔的 应用领域。 但要，为了达到这一目的，首先要对杯芳烃母体进行化学修饰，在杯芳烃 杯体的上沿或者下沿引入可聚合的基团，然后才能用其作为一种单体与其他单 体共聚，得到带有杯芳烃单元的接枝或嵌段高聚物。因此，研制带有杯芳烃单 元的高分子材料的关键在于，合成带有可聚合基团的杯芳烃衍生物。 s h a h a b u d d i n 等合成了带有可聚合基团丙稀酰基的杯 4 冠醚4 ，并研究了其单 体和聚合物对碱金属的识别性质嘲。本课题组也已完成了带有可聚合基团的杯芳 烃衍生物的合成及将杯芳烃衍生物组装到高分子链中去的工作，这为今后的研 究工作打下了良好的基础。 1 2 杯芳烃在液膜中的应用 随着杯芳烃的超分子化学理论研究的逐步深入，有关杯芳烃的实际应用研 究也得到长足发展。目前杯芳烃已成功的应用于膜分离、化学传感器、色谱分 离和检测等许多研究领域。膜分离技术是近四十年多来发展起来的一种高新技 术，涉及多学科交叉领域，也是化学工程学科发展的热点课题之一，在冶金、 环保、医学和仿生等领域具有重要的研究意义。 液膜技术是膜分离技术中的一种，闯世于二十世纪六十年代，是一种新型 的分离技术i l o l 。它模拟了生物膜分离富集物质的过程，与传统的溶剂萃取分离 过程相比，它具有萃取与反萃取同时连续进行，分离和浓集因数高、萃取剂用 量少和溶剂流失量小等特点。与固体膜分离技术相比，它具有高效、快速、选 择性强等优点【i 。液膜技术不仅简化了工艺过程，而且强化了传质过程，使整 个分离过程呈现出生物膜的传输特性，因而被认为是继溶剂萃取之后分离科学 2 前言 与技术的又一重大发展。 液膜传输分为有载体传输和无载体传输两种形式，而其中含有载体的液膜 其选择性更强。对含有载体的液膜而言，其传输能力的高低，与所使用的流动 载体种类及其性能等因素密切相关。第三代超分子受体分子杯芳烃即可作 为非常优良的离子载体。作为优良离子载体，杯芳烃具有以下特点：( 1 ) 对大 小不同的离子具有较高的选择性：( 2 ) 水溶性极低，可防止液膜相的流失；( 3 ) 作为路易斯酸可通过羟基上质子与阳离子( 底物) 的交换而形成电中性的超分 子，因而阴离子不必伴随阳离子一起被传输，而不会通过液膜；( 4 ) 其对金属 阳离子的传输作用，是在质子浓度梯度，即p h 梯度的推动下，与反相的质子流 相耦合传输。鉴于此，杯芳烃在液膜传输中的应用逐渐受到人们的重视。 实际应用的液膜分为板块式液膜( b l m ) ，乳化型液膜( e l m ) ，薄片型支 撑液膜( t s s l m ) ，中空纤维支撑液膜( h f s l m ) 等多种类型 1 2 , 1 3 1 。 在多种液膜中，研究较早、同时也是研究较多的是板块式液膜( b l m ) 。装 置如图1 1 所示： 图1 1 板块式液膜传输装置示意图 自1 9 8 3 年i z a t t 等进行了杯芳烃液膜传输的开创性研究工作后，杯芳烃的液 膜传输作用的研究取得了丰硕的成果。采用板块式液膜( b l m ) ，以杯芳烃及杯 芳烃衍生物作为膜溶性流动载体，对碱金属，碱土金属，重金属的液膜传输性 质均有报道。本课题组在此方面也做了不少工作，先后利用不同杯芳烃及杯芳 烃衍生物作离子载体，对n a + 【1 4 1 ) 、k + 【1 贝、c a 2 + p 7 柳? 1 、f e + 【1 6 1 等离子进行了液膜 3 传输研究。 在板块式液膜传输的研究中，由于其传输机制单一，影响因素相对较少， 易于控制和检测，因而便于对其传输机理进行研究。但是由于体系性能不稳定， 载体易流失及传输效率不高等不足，使板块式液膜的应用受到了限制。本论文 在本课题组先前工作的基础上，选择一种支撑液膜体系代替板块式液膜，来研 究杯芳烃的液膜传输性能。 支撑液膜是一种经过改进了的液膜，与板块式液膜( b l m ) 和乳化型液膜 ( e l m ) 膜相比，支撑液膜的稳定性更好，寿命更长。支撑液膜( s l m ) 的液膜支 撑体主要采用惰性多孔膜为材料，而液膜溶液则借助微孔的毛细管力含浸于孔 内【1 7 1 。由于将液膜含浸在多孔支撑体上，支撑液膜可以在传输过程中承受较大 的压力，并且具有更高的选择性。因而，它可以承担某些合成聚合物膜所不能 胜任的分离要求。目前，支撑液膜已成功地应用于气体分离、废水处理、湿法 冶金中重金属离子的回收浓缩、生物产品的分离和固定酶等众多领域。常用的 多孔支撑体材料有聚砜、聚四氟乙烯、聚丙烯和醋酸纤维素等【l 明。 在采用支撑液膜进行液膜分离时，用支撑液膜将源相与吸收相分隔开，利 用液膜内流动载体的传输作用，可将欲分离的物质从源相通过液膜相传输到吸 收相。这种由流动载体控制、调节的传输也被称作促进传输。这类液膜传输过 程是受流动载体控制的。流动载体就是可溶于液膜中的受体，是根据它所要传 输的底物的结构特点来选择或特别设计合成的，因而这种载体对于底物分子或 离子有特殊的识别能力，可以识别欲分离的物质并与其结合成超分子，并把底 物运载到吸收相界面，然后将底物释放到吸收相，完成对特定底物的传输或分 离。 按照传输机理的不同，对金属阳离子的液膜传输可分为下列两种： 与质子逆相耦合传输载体与底物间的结合具有交换机理，即底物阳离子 与受体中的h + 问的可逆交换，见式1 1 ： m + + h x ( 载体) _ m x 十h 十 ( 1 1 ) 图1 2 表示了这种逆相耦合传输机理： 金属阳( 或阴) 离子与相反离子的同向耦合传输这类载体分子中不含有 可与阳离子交换的h + ，因而当其与金属离子m + 结合就会带上正电荷，为了保 持电中性，必须同时结合阴离子x 一，即在传输m + 时必须同时传输x 一，也就是 m + 与x 一的同向耦合传输，否则就不能实现对离子的传输。当然也可以是另有一 4 个阴离子载体专门与x 一结合，并与阳离子载体协同作用，形成h + 与x 一的同向 耦合协同传输，见式1 2 ： m + 十x 一+ e ( 载体) _e m x ( 1 2 ) 其作用机理如图1 3 所示。 图1 2m + 与h + 逆向耦合传输机理示意 图1 3m + 与x 一的同向耦合传输机理示意图 这些由流动载体调控的液膜传输过程，实际上都是超分子作用。其中最为 关键的基础是流动载体对被传送的底物的分子识别。因此，为了实现高效率、 高选择性的传输或分离，必须针对需要传输或分离的物质，设计合成出特殊的 5 前言 载体，并设计出合适的传输体系和实现传输的实验过程及相应的检测方法。 薄片支撑液膜( t s s l m ) ，如图1 4 所示，它是一种较为常用的支撑液膜， 方便简洁，支撑体多以聚四氟乙烯膜，偏四氟乙烯等高聚物为材料，所用支撑 膜的面积，空隙率，孔径大小等性质均已知，便于传输机理的讨论。 目前许多学者着力于t s s l m 的研究，对其工作性能稳定性的影响因素做了 深入的探讨，并考察了一些离子和分子载体在t s s l m 中的传输性能。j o s e f i n ad e g y v e s 等总结了支撑膜的渗透性，选择性，稳定性等因素对t s s l m 的影响，并 提出t s s l m 的传输机理【l 卅；m s z p a k o w s k a 以a c o r g ap 5 0 为载体考察了其在 t s s l m 中对铜离子的耦合传输性质【2 0 】，这对支撑液膜在废水处理的应用有非常 重要的意义。 图1 4t s s l m 装置示意图 本论文拟以对叔丁基杯【4 】芳烃为离子载体，采用薄片式支撑液膜装置，研 究其质子传输性能。并且设想在实验逐步成熟时，将其应用于质子交换膜燃料 电池中，不断拓宽杯芳烃的实际应用领域。 1 3 关于燃料电池的研发情况 燃料电池( f c ) 是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能通过电极反应直接 转换成电能的装置【2 l l 。它具有燃料多样化、环境污染小、噪音低、可靠性及维 修性好等优点，被称为绿色电池。燃料电池按其开发先后顺序分为碱性燃料电 他( a f c ) 、磷酸燃料电池0 a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、固体氧化物燃 6 料电池( s o f c ) 和质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 劂。质子交换膜燃料电池 ( p e m f c ) 在过去的十几年中迅速发展起来，在全球范围内形成了开发、推广的热 潮。由于p e m f c 具有安静、清洁、高效和维护简单等优点，受到多方的关注， 以其为动力和辅助动力的汽车、舰船等交通工具相继问世并且取得很大的成功， 虽然要实现产业化还有很长的研究道路要走，但已经成为了世界各国科技界和 产业界争相研究开发的热点。 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 主要由燃料发生氧化作用的负极和氧化剂 发生还原作用的正极，以及质子交换膜组成。如图1 5 所示，在电池的负极，氢 气接触催化剂，发生氧化反应，产生电子e 和氢离子，反应式见式1 3 ： h 2 _ 2 h + + 2 e ( 1 3 ) 在负极生成的电子e 通过外电路到达电池的正极，而氢离子则通过质子交换 膜到达正极。氧气在正极发生还原反应，与氢离子结合生成水，反应式见式1 4 ： 1 2 0 2 + 2 h 十+ 2 e h 2 0 ( 1 4 ) 实际的质子交换膜燃料电池中，生成的水并不稀释电解质，而是通过电极 随反应尾气排出。 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 由阳极、阴极和质子交换膜，以及双极板 构成，其中质子交换膜担负着传导质子和分隔燃料和氧化剂的重要功能。它的 结构、性能、品质等因素对质子交换膜燃料电池( p e m c ) 整体的性能起到了 决定性的作用。 图1 5p e m f c 示意图 7 质子交换膜作为p e m f c 的关键材料之一。起着传导质子和分隔电极活性物 质的作用，质子交换膜的性能在很大程度上决定了燃料电池的性能。p e m i c 最 早使用的质子交换膜是聚苯乙烯磺酸膜，但是由于它在电池操作条件下发生降 解，使电池性能下降，因此限制了p e m f c 的发展。2 0 世纪6 0 代末美国杜邦公 司开发了全氟碳酸质子交换膜( n a t i o n 膜) ，由于它表现出优良的稳定性和高的质 子传导率，p e m f c 有了飞跃的发展，但它在性能和成本方面仍存在着不足。在 此之后，世界许多国家都相继开展了p e m f c 用质子交换膜的研究开发工作，先 后开发出多种全氟磺酸型膜材料，如美国d o w 化学公司的d o w 膜、日本旭硝 子和旭化成公司生产的f l e m i o n 膜和a e i p l e x 膜，但是由于它们的价格较高，性 能方面仍存在不足 2 3 , 2 4 , 2 5 1 。因此，进一步寻找、研发优质高效的质子交换膜， 仍是今后发展质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 的关键，其中要进行的研究工作 还有很多。 杯芳烃在k + 、n a + 离子传输方面已显示出优越的传输特性，而且这种传输 是在p h 梯度推动下与h + 逆向耦合传输的。本论文希望通过实验研究，探求杯 芳烃对h + 的液膜传输作用规律，探索其用作燃料电池质子交换膜的可能性。 8 第二章含对叔丁基【4 】芳烃的支撑液膜对质子的传输作用 第二章含对叔丁基杯 4 芳烃的支撑液膜 对质子的传输作用 2 1 实验装置 本章实验中所采用的实验装置由本实验室自行设计，并由上海有机化学研 究所加工而成的。装置如图2 1 所示： 图2 1 传输装置示意图 装置中设计了两个内径、容积相同的l 型立桶，分别用来盛装源相溶液和 吸收相溶液，两个立桶用螺丝连接固定。装置中最为关键的组成部分为支撑液 膜。本文采用的支撑液膜是以多孔惰性聚合材料薄膜为支撑体，在薄膜的空隙 内以及薄膜表面填充或组装具有传输性能的离子载体而形成的。支撑液膜制成 后固定于传输装置中两个立桶中间，用两片橡胶垫片密封固定( 见图2 2 ) ，将 源相和吸收相分隔在支撑液膜的两侧。为了加快源相和吸收相中离子的扩散， 保持溶液内部浓度均一，采用空气泵通过导气管将空气鼓入膜片两边的源相和 吸收相中，利用气泡的升腾来搅拌两相的溶液。 9 第二章含对叔丁基【4 】芳烃的支撑液膜对质子的传输作用 2 2 实验条件的选择 2 2 1 源相和吸收相的p h 值设定 实验体系中，源相和吸收相分别为一定浓度的盐酸和氢氧化钠溶液，在保 持源相和吸收相之间存在一定p h 梯度的条件下，源相和吸收相的起始p h 值的 不同对传输效率有一定的影响，也就是源相和吸收相浓度对传输效率有一定影 响，实验数据见表2 1 。从表2 1 中得知，源相和吸收相的起始浓度过低或者过 高，即两相之间p h 梯度过高或者过低，都会降低对叔丁基杯【4 】芳烃对质子的 传输效率，因此综合考虑传输效率以及实验误差，本文将重点考查在源相和吸 收相的初始浓度定为lx1 0 叫m o l l 的情况。 图2 2 支撑液膜装置示意图 表2 1 源相和吸收相不同起始浓度对传输的影响( 传输时间：6 小时) 1 1 0 21 x 1 0 31x1 0 4 起始浓度( t o o l l ) 源相 吸收相 源相吸收相源相 吸收相 传输起始p h 2 0 l1 2 0 23 0 31 0 7 53 9 69 9 传输结束p h 2 5 21 1 5 83 6 81 0 0 84 7 19 0 3 传输率 6 9 (9 7 8 f2 6 4 43 1 0 第二章含对叔丁基【4 1 芳烃的支撑液膜对质子的传输作用 2 2 2 传输温度 本文通过比较实验考查了实验温度对杯芳烃的质子传输性能的影响。结果 表明，温度对杯芳烃的质子传输性能的影响很小，可忽略不计。因此在本文中， 所有的传输实验均在室温下完成。 2 2 3传输时间 通常文献中对传输结果的描述是以结果流量来衡量的，即单位时间内通过 单位面积传输界面( 相界面) 被传输的物质的量( m o l s - 1 c m - 2 ) 来表示的。但 传输过程在未达到热力学平衡前，其传输速率是变化的，而传输速率又通常随 被传输物在源相和吸收相中的浓度差，以及其他条件( 如载体浓度，传输推动 物项浓度梯度，p h ，搅拌速率等) 的不同而不同。这必然导致实验结果的难以 重复，难以比较。因此，本课题组采用了与众不同的独特研究方法：先经过一 定时间，使传输过程达到热力学平衡后，源相与吸收相中被传输物质的浓度都 不再改变，这时可准确测得被传输的物质总量( a n b ) 或总浓度差( a c a ) ，以 此来表述传输的结果，并据此进行研究讨论。 通过测定不同时间内的传输总量( 源相和吸收相中p h 变化) ，以p h t 作 图( 时间曲线) ，进而找到在指定实验条件下，传输过程达到热力学平衡所需的 时间。多次实验表明，在本文的设定条件下，各支撑液膜质子传输基本在6 到8 小时内达到平衡( 参见表2 2 ) ，因此本文选定的传输时间为6 小时。 表2 2 传输过程随时间变化的进程。( 载体浓度为1 1 0 3 m o l l ) 传输时间l l 1 062 4 源相p hi 3 1 73 7 53 8 5 i _o_一一o一 吸收相p hi l o 8 41 0 3 5 l o 3 0 传输体系源相的p h 值随传输时间的变化曲线见图2 3 ： 2 2 4 、支撑膜材料的选择 本文分别选取了一种聚偏氟乙烯为材料的疏水膜，和一种以醋酸纤维为材 料的亲水膜进行了空白比较实验，以考察在没有流动载体的情况下( 仅含有机 溶剂于膜空隙中) ，支撑液膜本身对h + 的传输作用。实验数据见表2 3 。 第二章含对叔丁基【4 】芳烃的支撑液膜对质子的传输作用 图2 3 传输过程时间曲线 表载数据表明，在没有任何载体的情况下，以醋酸纤维为材料的亲水膜会 产生少量的h + 传输。这可能是因为亲水基允许膜两边的水相有一定程度的相互 渗透，因而也带动了少量h + 可通过膜发生迁移。显然这种亲水膜对水溶液的分 隔作用不理想，而它允许h + 和h 2 0 透过，也在一定程度上干扰了对杯芳烃传输 性能的考察；而以聚偏氟乙烯为材料的疏水膜本身并不具有透水性，在实验过 程中没有发现h + 通过膜孔的主动迁移。采用这种支撑膜能够客观反映杯芳烃作 为流动载体传输h + 的特性。因此，本文选择聚偏氟乙烯膜作为支撑膜。 表2 3 两种不同材料支撑膜的传输性能比较。 聚偏氟乙烯膜醋酸纤维膜 传输时间h 源相p h吸收相p h源相p h吸收相p h o3 1 61 0 8 83 1 61 0 8 8 63 1 71 0 8 73 2 71 0 7 l 2 3 实验所用仪器、药品及测定方法 2 3 1 实验仪器 自行设计的传输装置( 如图2 1 所示) ，c y b e r s c a n 5 1 0 型p h 计，空气泵， 变压器，空气导管 2 3 2 药品 第二章含对叔丁基【4 】芳烃的支撑液膜对质子的传输作用 对叔丁基杯【4 】芳烃自行合成并提纯，二氯甲烷，氢氧化钠，浓盐酸，氧化 钙为市售试剂。高纯水为实验室自制。 2 3 3 实验结果的测定方法 实验通过检测传输前后源相和吸收相的p h 值变化，以确定质子的传输效 果。实验中所有的p h 值均使用c y b e r s c a n 5 1 0 型p h 计检测，文中采用的数据均 为三次平均检测结果相对误差在实验精度范围内的平均值。 每组实验均包括两个平行实验和一个空白实验，在每次实验的初始和结束 均对三套实验装置的源相和吸收相的p h 值进行测量，扣除空白实验后取两个平 行实验的平均值。 2 4 对叔丁基杯 4 芳烃的合成与表征 2 4 1 合成方法： 于1 0 0 0m l 三颈瓶中加入5 0g ( 3 3 3 m m 0 1 ) 对叔丁基苯酚，5m l 含0 6g n a o h 的水溶液，3 2m e ( 4 1 4 m m 0 1 ) 3 6 的甲醛水溶液，加热搅拌，通氮气以加快 分水速度，迅速升温，并将反应温度控制在1 1 5 1 2 0 左右，反应物溶解，逐渐变 粘，反应液中不断有气泡产生，分水器内不断有水分出，约1 1 5 h r 后，反应混 合物变成蜂窝状的蜡状物，停止加热。待稍冷后加入5 0 0m l 温热的二苯醚，加 热，泡沫逐渐消失，通氮气以尽可能分出体系中的水。开始回流后停止通氮气。 反应液颜色逐渐变深，直至黑褐色。回流2h r ，停止加热。冷至室温后加入5 0 0 m l 乙酸乙酯，析出固体，室温下搅拌3 0m i n ，静置，抽滤，沉淀先后用乙酸乙 酯、乙酸洗涤，烘干得白色粉末状粗产品。 粗产品用甲苯重结晶，得白色晶体3 0g 。产率：6 0 。 2 4 2 表征结果 d s c m p 3 4 6 1 3 第二章含对叔丁基【4 】芳烃的支撑液膜对质子的传输作用 t l c ：石油醚丙酮( 9 1 ) ：i 江= 0 6 3 ；石油醚二氯甲烷( 1 1 ) ：r f = 0 6 6 1 h n m r ( c d c l 3 ，5 p p m ) 附图1 10 3 4 ( s ，4 h ，a t - o h ) ， 7 0 5 7 1 6 ( m ，8 h ，a t - h ) ， 3 4 8 ，4 2 7 ( 2 d ，8 h ，a r - c h 2 - a o ， 1 21 ( s ，3 6 h ，a r - c ( c h 3 ) 3 ) i r ( k b r ) ：u c m l ( s ) 3 1 7 3 3 ，a t - o h 中o h 伸缩振动 ( s ) 2 9 5 4 1a r - c h 2 - a r 中c h 伸缩振动 ( w ) 1 3 6 1 5 - - c ( c h 3 ) e a ： 元素 ch 理论值 8 1 4 8 8 。6 4 实验值 8 1 0 7 8 5 4 2 5 实验结果与讨论 2 5 1 初步考查杯芳烃在支撑液膜中的传输性能 将经过提纯后的对叔丁基杯【4 】芳烃溶于分析纯二氯甲烷中，配制成含有质子 载体的溶液，浓度为l 1 0 q n l o l l 。将空白支撑膜片置于布氏漏斗中，再倒入 含质子载体的溶液，抽滤。这样就将含有流动载体的溶液填充到了空白膜片的 微孔中。以同样的方法把分析纯的二氯甲烷( 不含流动载体的纯溶剂) 填充到 另一空白膜片中，以作对比的空白支撑液膜。用去离子水、分析纯浓盐酸、分 析纯氢氧化钠等药品分别配制l 1 0 _ 3 m o l l 左右的酸、碱溶液作为源相和吸收 相。 经过6 小时后测定源相及吸收相的p h 值，计算两相中h + 浓度的变化，求 1 4 第二章含对叔丁基【4 】芳烃的支撑液膜对质子的传输作用 得净传输量。得到实验数据如表2 4 ： 表2 4 支撑液膜对h + 的传输结果 传输前起始态传输后结果 净传输量 q + ( c 伽o )c 0 ( c o h )c 0 ( a c o h ) p hp h m o l l lt o o l l 一1t o o l l 一1 支撑液膜源相 3 1 96 4 5 7 x1 0 43 7 21 9 0 5 1 0 44 5 5 2 x1 0 4 ( 含流动载体)吸收相 1 0 8 46 9 1 8 x1 0 41 0 3 52 2 3 9 x1 0 44 6 7 9 x1 0 4 支撑液膜源相 3 1 96 4 5 7 1 0 一3 1 96 4 5 7 x1 0 4 0 ( 空白)吸收相1 0 8 46 9 1 8 x1 0 4 l o 8 36 9 1 8 1 0 一0 从实验结果中可以看出，含流动载体的支撑液膜具有明显的传输h + 的能力， 而作为对比的空白( 不含流动载体) 的支撑液膜在同样的条件下并不能传输h + 。 在后面的实验中，均以二氯甲烷空白液膜传输实验为空白实验。 2 5 2 填充流动载体的浓度对支撑液膜传输结果的影响 为了考查支撑液膜中流动载体的不同含量对传输过程的影响，本文对含不同 浓度杯芳烃溶液的支撑液膜的传输性能做了比较实验。实验中源相和吸收相的 浓度依然分别为1 1 0 m o l l ，所考查的流动载体浓度分别为l 1 0 - 3 m o l l 和 5x1 0 m o l l 。传输过程起始与终结的p h 值变化见表2 5 ： 从实验结果中可以看出，提高流动载体浓度，相应的也同时提高了杯芳烃的 传输量。 以上实验表明，对叔丁基杯【4 】芳烃，具有较好的质子传递性能。并且通过 支撑液膜法的初步研究拓宽了杯芳烃质子传输的应用范围，为杯芳烃应用于固 态膜开辟了新的思路。 1 5 第二章含对叔丁基【4 】芳烃的支撑液膜对质子的传输作用 表2 5 含流动载体的浓度对支撑液膜传输结果的影响 传输前起始态传输后结果净传输量 流动载体浓度 c ：i + ( c 蔷)c ( c o h )c ：i + ( c 赢) m o l l 一1 p hp h m o l l 一1m o l l 一1m o l l 一1 源相3 1 96 4 5 7 x1 0 43 7 21 9 0 5 x1 0 44 5 5 2 x1 0 4 1 1 0 3 吸收相 l o 8 4 6 9 1 8 1 0 4 1 0 3 52 2 3 9 x1 0 44 6 7 9 x1 0 4 源相3 1 96 4 5 7 1 0 43 5 42 8 8 4 x1 0 43 5 7 3 x1 0 4 5x1 0 4 吸收相 1 0 8 4 6 9 1 8 x1 0 4 1 0 5 23 3 11 1 0 43 6 0 7 x1 0 4 1 6 第三章复合组装膜的传输性能研究 第三章复合组装膜的传输性能研究 实验表明，填充有杯芳烃作为流动载体的液膜相的支撑液膜具备优良的质子 传输性能，受此启发，作者希望进一步探索了解：如果使杯芳烃有序排列，组 建成一种质子通道，是否也能传输质子? 其传输质子的能力较之简单的板块液 膜或支撑液膜是否更好? 为此，本文设计组装了复合膜并研究其传输性能。 l b 膜作为高度有序的分子集合体，是一种比较理想的分子超薄膜，是由 组份分子靠非共价键力作用结合起来的一种超分子体系。l b 膜提供了一种非常 重要实用的在气液、液固界面上组装有机及有机无机复合材料的单层膜与多层 膜的方法与技术。它具有厚度可控、结构可控、有序度可控、易于形成复合膜， 易于功能化等特点。对于研究薄膜材料的结构与功能关系，构筑某些结构模型 体系，采用分子设计、分子组装手段研制新型功能材料等具有不可替代的作用。 杯芳烃类化合物，因其分子结构中同时含有带取代烃基的芳环空腔作为疏水单 元，又具有羟基或羧基、硝基、氨基、磺酸基等作为亲水单元，已被用在单分 子膜或l b 膜研究中1 2 列。 本文利用l b 膜技术将杯芳烃单分子膜，分别组装在空白和填充载体的聚偏 氟乙烯膜的表面，组装为复合组装支撑液膜，研究支撑液膜的不同组装方式对 其质子传输性能的影响。 3 1 杯芳烃的基本l b 性质 本文采用l b 膜技术对对叔丁基杯 4 芳烃在气液界面上的单分子膜性质进 行了研究。 3 1 1 对叔丁基杯 4 芳烃的一a 等温线的测量 本章实验所使用的仪器是芬兰k s v 公司生产的k s v 5 0 0 0 型自动控制 l a n g m u i r 槽体系。w i l h e h n y 天平位于槽中央作为表面传感器。两个滑障从槽体 两端对称同速压缩或释放。所用亚相为经过多次纯化的高纯水。实验温度未经 具体说明均为2 5 0 + 0 2 c 。所选用的铺展剂为分析纯三氯甲烷，用自制并提纯 1 7 第三章复合组装膜的传输性能研究 对叔丁基杯 4 芳烃配制其三氯甲烷溶液，浓度为1 2 5 m g m l 。实验时用微量注 射器将溶液均匀分散滴加在亚相的表面，静候2 0 分钟，待溶剂完全挥发后，以 2 0 m m m i n 的恒定速度压缩气液界面，直到滑障运动到实验制定位置。图3 1 为 对叔丁基杯 4 芳烃在高纯水的亚相表面上的兀a 等温线。 图3 1 对叔丁基杯 4 芳烃在高纯水的亚相表面上的舡a 等温线 从图中可以发现，当亚相为去离子水时，随着单分子面积的减小，表面压 增加。当单分子面积减小至6 5 a 2 时，表面压开始迅速上升；当单分子面积小于 3 0 a 2 后，对叔丁基杯 4 芳烃单分子膜迅速崩溃，崩溃压为6 0 m n m ，并可以 在界面上看到白色的膜碎片出现。由于对叔丁基杯 4 芳烃分子兀a 等温线很凝 聚，并且崩溃压很高( 达到6 0 r a n m ) ，因此认为对叔丁基杯 4 芳烃分子具有很 好的成膜性能。 3 1 2 对叔丁基杯 4 】芳烃的l b 膜沉积 对叔丁基杯 4 芳烃作为一种两亲性分子，可被用来进行单分子膜及l b 膜 研究。实验结果表明对叔丁基杯 4 芳烃可形成较好的单分子膜，利用l b 膜沉 积技术，可以将这种单分子膜一层一层的沉积在一定材质的基片上，获得排列 规则的多层单分子膜，并可利用其他光谱技术对其结构性质以及其它有关性质 1 8 第三章复合组装膜的传输性能研究 进行深入研究。本章节阐述了对叔丁基杯 4 芳烃多层单分子膜的沉积过程。 根据对叔丁基杯 4 芳烃的孔一a 曲线，在气一液界面上的凝聚态区间中选 择适当的膜压，并保持膜压不变，采用竖直提拉法( 见图3 2 ) 将对叔丁基杯 4 芳烃的单分子膜转移至基片上。在对叔丁基杯 4 芳烃多层单分子膜的沉积实验 中，以聚偏氟乙烯支撑膜为基片，仍以分析纯二氯甲烷为铺展剂。对叔丁基杯 4 芳烃的二氯甲烷溶液浓度为1 2 5 m g m l ，膜压选为2 0 m n m 。根据实验的需要， 分别转移不同层数单分子膜到基片上，如转移层数n - - - - 2 ，4 ，8 ，1 2 ，1 6 不等， 未经特殊说明，n 均为单面沉积层数( 即基片两侧总共为2 n 层杯芳烃单分子膜) 。 图3 - 2 提拉法转移l b 膜示意图 3 2l b 膜技术组装的支撑膜的传输 3 2 。1 未填充液膜相的l b 技术组装支撑膜的传输 以完全没有经过任何处理的聚偏氟乙烯膜( 即膜孔中并未充填任何液膜和 流动载体) 为支撑基片，按照3 1 2 中描述的沉积方法利用l b 膜技术，在基片 上沉积不同层数的对叔丁基杯【4 】芳烃单分子膜，以其作为支撑膜置于传输装置 中，进行传输实验。得实验数据如表3 1 ： 实验数据表明，虽然在支撑膜中并没有填充液膜相及流动载体，而直接在 膜上组装了n 层对叔丁基杯【4 】芳烃的单分子膜，但是所得的支撑膜依然具有很 1 9 第三章复合组装膜的传输性能研究 好的传输性能。其传输率分别为：3 8 7 2 7 7 6 2 = 5 0 ( n = 2 时) ，4 1 4 1 7 9 4 3 = 5 2 ( n = 4 时) 。 表3 1 - 无填充的l b 技术组装的支撑膜传输h + 过程的p h 值变化 传输前起始态传输后结果净传输最 含杯芳烃的 c ：i + ( c k )c ：i + ( c o h )c 0 ( a c o h ) l b 膜层数n p hp h m o l l lm 0 1 l 一1m o l l l 源相3 1 l 7 7 6 2 x1 0 43 4 1 3 8 9 0 x1 0 4 3 8 7 2 x1 0 4 n = 2 吸收相1 1 0 31 0 7 1 5 x1 0 41 0 8 36 7 6 1 1 0 43 9 5 4 x1 0 4 源相3 1 07 9 4 3 1 0 43 4 23 8 0 2 1 0 44 1 4 1 1 0 4 n = 4 吸收相1 0 9 48 7 1 0 l o 一41 0 6 54 4 6 7 1 0 44 2 4 3 1 0 4 3 2 2 填充有二氯甲烷液膜相的l b 膜组装支撑液膜的传输 在空白的聚偏氟乙烯膜中填充分析纯二氯甲烷，然后用它作为基片，依然 按照3 2 1 中的l b 膜技术，在此基片上组装不同层数的对叔丁基杯 4 】芳烃单分 子膜，以它作为支撑膜置于传输装置中，进行传输实验。得实验数据如表3 2 ： 表3 2 填充二氯甲烷液膜的l b 膜组装的支撑液膜传输过程p h 值变化 传输前起始态传输后结果净传输量 含杯芳烃的 咯( c 备)c ：i ( c 备)c 二+ ( c 0 ) l b 膜层数n p f lp f l t o o l l 一1 t o o l l _ 1t o o l l l 源相3 1 47 2 4 4 x1 0 43 5 62 7 5 4 x1 0 44 4 9 0 1 0 4 n = 2 吸收相 1 0 9 58 9 1 3 1 0 41 0 6 44 3 6 5 1 0 4 4 5 4 8 1 0 4 源相3 2 06 3 1 0 1 0 44 0 70 8 5 1 1 0 45 4 5 9 1 0 4 n - - 4 吸收相 1 0 8 06 3 1 0 1 0 49 8 3 0 6 7 6 1 0 45 6 3 4 l o 一4 第三章复合组装膜的传输性能研究 续表3 2 填充二氯甲烷液膜的l b 膜组装的支撑液膜传输过程p h 值变化 传输前起始态传输后结果净传输量 含杯芳烃的 c ：i ( c 矗)c ：i + ( c )c 誓( a c o ) l b 膜层数n p hp h m o l l 一1m o l l 一1m o l l l 源相3 1 27 5 8 6 1 0 44 0 10 9 7 7 x1 0 4 6 6 0 9 x1 0 4 1 1 = 8 吸收相l o 9 69 1 2 0 x1 0 41 0 3 6 2 2 9 1x1 0 46 8 2 9 x1 0 4 源相3 0 8 8 3 1 8 1 0 43 7 01 9 9 5 1 0 46 3 2 3 x1 0 4 a - - 1 2 吸收相1 0 9 79 3 3 3 x1 0 41 0 4 42 7 5 4 x1 0 46 5 7 9 x1 0 4 源相 3 0 88 3 1 8 x1 0 43 7 02 2 3 9 x1 0 46 0 7 9 x1 0 4 n - 1 6 吸收相1 0 9 79 3 3 3 x1 0 41 0 4 83 0 2 0 1 0 4 6 3 1 3 x1 0 4 根据所得的实验数据可知，在相同条件下，l b 膜的沉积层数1 1 对传输结果 的影响存在最优化的层数区间的。从2 层到8 层的区间，传输量是随沉积层数 的不断增加而增加的，而在8 层到1 6 层的区间，传输量却是随沉积层数的不断 增加而减小的。变化曲线图见图3 3 ： 图3 3 传输量随沉积层数变