（凝聚态物理专业论文）p型zno薄膜的制备与研究.pdf

学位论文使用授权声明 i l l f l l l f l l r r l i l l lr r r l l lfl lf lr l l l l l r r f lr l f i b i y 17 3 2 5 3 9 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献信 息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、中 国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子文 档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在年月解密后适用本规定。 非涉密论文面 论文作者签名：起姿蕉 日 导师签名： 日 期：艘2 望：娑哩 期：叫 了 p 型z n o 薄膜的制备与研究 中文摘要 中文摘要 z n o 是一种i i 族化合物半导体材料，具有直接宽带隙( 室温下3 3 7 e v ) ，属于 六方纤锌矿结构。z n o 在光电、压电、热电、铁电以及光电器件等诸多领域都表现出 了优异的性能。 开发z n o 材料在光电领域的广泛应用，需要获得性能良好的1 1 型和p 型z n o 薄 膜，并制备出透明的z n o 同质p - n 结。高质量的n 型z n o 薄膜很容易实现，但由于 z n o 材料在生长过程总存在诸多的本征施主缺陷( 如氧空位v o 和锌间隙z n i 等) ，对受 主产生高度自补偿作用，故z n o 的p 型掺杂相对于n 型掺杂来说显得异常的困难。 研究表明，单一元素的掺杂很难得到性能良好的p z n o 薄膜，近年来采用活性施主 和受主共掺杂技术由于有可能制备出载流子浓度高、电阻率低以及性能稳定的p 型 z n o 薄膜而引起了人们的广泛关注。 实验结果显示，制备出的p - z n o 薄膜其性能受掺杂元素的类别和制备方法的影 响非常明显。本文采用触n 共掺的方法成功制备出了p 型z n o 薄膜，并对其有关性 能进行了研究，主要的研究工作如下： l 、以z n o 和砧为靶，采用磁控共溅射法，制备出了z n o ：a 1 薄膜：以n o 和 0 2 为气源，通过等离子体浸没离子注入( p i i i ) 技术，实现了不同注入剂量下的n 元素 的注入，制备出了的z n o ：a i ：n 薄膜，并对薄膜进行了退火处理，实现了z n o 由n 型 到p 型的转变。 2 、研究了注入剂量对薄膜结构以及电学、光学性能的影响。h a l l 测试显示只有 在注入剂量为2 2 3 1 0 1 5 e m - 2 实现了z n o 的p 型转变。实验表明，退火温度8 5 0 ( 2 、 砧含量为面积比0 6 时，制备的p 型z n o 薄膜电学性能最好，电阻率可低至8 9 0 q c m ，载流子浓度可达1 0 1 6 c m - 3 量级( 2 1 6 1 0 1 6c m - 3 ) ，迁移率为3 2 4c m 2 v 1 s 1 。 通过x r d 、p l 、x p s 、u v 对其晶体结构以及光学性能的测试得知，p 型z n o 薄膜 中的n 元素在薄膜中主要是以替位方式占据o 空位与z n 和砧成键的。过量的n 注 入会引起新的施主缺陷，使得p 型性质变差甚至重新转变为n 型。 中文摘要 p 型z n o 薄膜的制各与研究 1 0 ”c m - 2 量级的注入剂量对于薄膜中n 原子替位o 原子形成n o 是较关键的参量， 可能是实现z n o ：a i ：n 薄膜p 型反转的关键剂量。 3 、退火可以分解由于n 注入而生成的z n ( n 2 ) 3 ，从而使n 以替位占据o 空位的 形式存在，有助于z n o 实现p 型的转变，并且随着退火温度升高到一定程度电学性 能达到最好，继续升高退火温度会使z n o 分解从而产生更多的施主缺陷，薄膜的p 型导电性能变差甚至又转变为n 型导电。 4 、适量的触掺杂可以与n 成键进而促进注入过程中n 的溶解，过量的a 1 会产 生大量的施主缺陷，但是n 的溶解极限决定了不能把所有的缺陷都补偿掉。趾的掺 杂可以使薄膜的透过率变大，适当的退火处理可以使薄膜的光学带隙变宽。 关键词：p - z n o 、a 1 - n 共掺杂、等离子体浸没离子注x ( p i i i ) 、磁控溅射、 作者：杜记龙 指导教师：江美福 d i f f i c u l tt oo b t a i np - t y p ez n od u et ot h es e l f - c o m p e n s a t i o ne f f e c to fn a t i v ed e f e c t sw h i c h w a sb r o u g h td u r i n gt h ep r o c e s so fz n og r o w i n g ，s u c ha sv oa n dz n i r e s e a r c hp r o v e st h a t i ti st o od i f f i c u l tt op r e p a r eg o o dp e r f o r m a n c ep - t y p ez n ob yd o p i n go n l yo n ed e m e n t h l r e c e n ty e a r s ，an e ww a yt op r e p a r el o wr e s i s t a n c ea n ds t e a d yp - t y p ez n ob yu s i n gd o n o r a n da c c e p t o rc o d o p i n gm e t h o dh a v eb e e np a i dm o r ea n dm o r ea r e n t i o n t h er e s u l to fe x p e r i m e n to nz n or e s e a r c hs h o w st h a tt h ep e r f o r m a n c eo fp - t y p ez n o w a sa f f e c t e db yd o p i n ge l e m e n ta n dp r e p a r a t i o nm e t h o d ht h i ss t u d yw ef a b r i c a t ep - t y p e z n of i l m sb ya l - nc o - d o p i n gm e t h o da n da n a l y s et h ep e r f o r m a n c eo ft h e s ef i l m s t h e m a i nr e s e a r c hi sa sf o l l o w s ： 1 、z n o ：a if i l m sw e r ep r e p a r e db yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n i q u e 诵m 砧a n dz n o a st h et a r g e ta n dn oa n d0 2a st h es o u r c eg a s ，a n dz n o ：a i ：nf i l m sw e r ep r e p a r e db y p l a s m ai m m e r s i o ni o ni m p l a n t e d ( p i i i ) m e t h o di nd i f f e r e n td o s e ，r e a l i 五n gp - t y p ez n o c o n v e r s i o nf r o mn - t y p ea f t e rh i g ht e m p e r a t u r ea n n e a l 2 、i nt h i ss t u d yw ea n a l y s et h ee f f e c to fc r y s t a ls t r u c t u r e 、e l e c t r o n i ca n do p t i c s p e r f o r m a n c ei nd i f f e r e n ti m p l a n t e dd o s e t h er e s u l t so fh a l la n a l y s i ss h o w t h a to n l yt h e i m p l a n t e dd o e so f 2 2 3 x 1 0 1 5 c m 2 c a nr e a l i z ep - t y p ez n o t h ee x p e r i m e n tp r o v e d t h a tw h e n a n n e a lt e m p e r a t u r ei s8 5 0 、a r e ap a t i oo fa lo 6 c a ng a i nt h eb e s te l e c t r i c sp e r f o e m e n c e ， t h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o n ，h a l lm o b i l i t ya n dr e s i s t i v i t yo ft h ep - t y p ez n of i l m sa r e m 英文摘要 p 型z n o 薄膜的制各与研究 2 1 6 x 1 0 1 6c m 3 ，3 2 4c m 2 v sa n d8 9 0q c mr e s p e c t i v e l y t h r o u g ht h ea n a l y s i so f r e s u l t b yx r dp lx p sa n du vw er e a c ht h ec o n c l u s i o nt h a tn f o r mn - - a 1a n dn - - z nb o n d sb y o c c u p y i n gt h eov a c a n c y 心南a n ds u b s t i t u t i n g0a t o m s e x c e s s i v eni m p l a n t e dc a n a r o u s en e wd o n o rd e f e c t s ，c a u s et h ep e r f o r m a n c eo fp - t y p et ob a dc o n d i t i o no re v e nr e t u r n t on - t y p e 3 、a n n e a l i n gc a l ld i s a s s e m b l ez n ( n 3 hw h i c hb r i n g sb yni m p l a n t e d ，s onc o u l d s u b s t i t u t eo ，a n dt h i sc a l lh e l pt oa c h i e v ep - t y p ez n o ，a n dt h er e s i s t i v i t yc a nr e a c ht h eb e s t p e r f o r m a n c ew i t ht h e r i s eo ft h ea n n e a lt e m p e r a t u r e ，c o n t i n u et or i s et h et e m p e r a t u r ew h i c h w o u l dd i s a s s e m b l ez n oa n da r o u s em o r ed o n o rd e f e c t s ，a n dt h i sc a nm a k et h e p e r f o r m a n c eo fp - t y p ez n ot ob a de v e nr e t u r nt on - t y p e 4 、p r o p e rd o p i n ga ie l e m e n tc o u l dm a k eb o n d 谢t l ln ，s oc a na c c e l e r a t et h ed i s s o l v eo f n ，a n dt h ee x c e s s i v ea ia r o u s eal o to fd o m o rd e f e c t s ，b u tb e c a u s eo ft h ed i s s o l v el i m i to f n ，i ti st o od i f f i c u l tt oc o m p e n s a t ea l lo ft h e s ed e f e c t s t h ed o p i n go fa ic a l li n c r e a s et h e t r a n s m i t t a n c eo fz n of i l m si ni nv i s i b l er e g i o n , a f t e ra n n e a lw i t hp r o p e rt e m p e r a t u r ec o u l d i n d u c et h eb a n d g a pt ob ew i d e n e d k e y w o r d s ：p - z n o 、a 1 nc o - d o p i n g 、p l a s m ai m m e r s i o ni o ni m p l a n t e d ( p i l l ) 、 m a g n e t r o n w w r i t t e n b y ：d uj i - l o n g s u p e r v i s e db y ：j i a n gm e i f u _ 第一章引言 目录 1 1z n o 晶体( 薄膜) 的基本特性 1 2z n o 薄膜的应用研究 1 3z n o 薄膜的掺杂研究 1 4 本文研究的思路和主要内容 第二章z n o 薄膜的制备以及结构和性能的表征 2 1z n o 薄膜制备的主要方法 2 2 射频磁控溅射原理及设备的主要技术参数 2 3 等离子体浸没离子注入( p i i i ) 掺杂技术 2 4 退火机制 2 5 薄膜的结构和性能表征 2 6z n o 薄膜的制备过程 第三章射频磁控溅射辅助p i i i 离子注入方法制备l 卜- z n o 及性能研究一3 1 3 1z n o 掺舢薄膜的制备以及性能 3 2p i l l 离子注入制备z n o ：a i ：n 薄膜 3 3 注入剂量对薄膜性能的影响 3 4 退火温度对p i l l 方法制备p 型z n o 薄膜结构和性能的影响 3 5 砧含量对p i l l 方法制备p 型z n o 薄膜电学和光学性能的影响 3 l 3 2 3 3 3 9 4 4 3 6 6 8 1 4 5 8 f 1 1 1 2 2 2 2 第四章结论 参考文献 攻读硕士学位期间公开发表的论文 致谢 4 7 4 9 5 4 5 5 p 型z n o 薄膜的制备与研究 第一章引言 第一章引言 z n o 是一种新型的i i 族、六角纤锌矿结构直接带隙宽禁带( 3 3 7 e v ) 半导体材 料，具有较高的激子束缚能( 6 0 e v ) ，即使在室温条件下激子也不会分解，它的晶格 常数为：a = o 3 2 4 9 6n m ，e = o 5 2 0 6 5l l n l ，熔点为1 9 7 5 ，易实现高效受激发射，是制 作量子效率高、激发阈值低的光电子器件的理想材料。具有优异的晶格、光电、压电 及介电特性，无毒性，可被广泛的应用于压电转换、透明电极、声波器件、压敏电阻、 湿敏、气敏传感器和太阳能电池等诸多领域【m 】。 然而作为一种直接带隙的宽禁带半导体材料，z n o 材料最具潜力的应用是在光 电器件领域。z n o 的禁带宽度为3 3 7 e v ，激子结合能为6 0 m e v ，远高于其它宽禁带 半导体材料，如g a n 为2 5 m e v ，即使在室温下z n o 激子也是稳定的，可以实现室温 或更高温度下高效的激子受激发光，同时通过掺杂c d 和m g 可以制备亚稳态的 z n l x c d x o 和z 1 1 1 x m g x o 薄膜喁】，在保持z n o 本征的纤锌矿晶体结构的同时又能调整 能带的宽度，这些优越的性能均使z n o 在短波长光电器件领域有着极大的应用前景， 如紫蓝光发光二极管( l e d ) 阴和激光器( e l ) 等，并可作为白光的起始材料。 要实现z n o 材料在光电领域的广泛应用，需要获得性能良好的1 1 型和p 型z n o 薄膜，并制备出透明的z n o 同质p - n 结。高质量的n 型z n o 薄膜很容易实现，但由 于z n o 材料在生长过程中总存在诸多的本征施主缺陷( 如氧空位v o 和锌间隙z i l i 等) ， 对受主产生高度自补偿作用，故z n o 的p 型掺杂相对于n 型掺杂来说显得异常的困 难 1 0 - 1 1 。 1 1z n o 晶体( 薄膜) 的基本特性 1 1 1z n o 的基本结构和缺陷 作为一种新型的半导体材料，它的晶格常数为：a = o 3 2 4 9 6n m ，e = o 5 2 0 6 5 n m 。 z n o 有三种不同的晶体结构：纤锌矿结构，四方岩盐矿结构和闪锌矿结构( 如图1 1 1 1 2 1 所示) 。自然条件下，z n o 的结晶态是单一稳定的六方纤锌矿( w u r t z i t e ) 结构，属于六 方晶系，空间群为c 6 v 4 ( p 6 3 m c ) ，z n - o 间距为0 1 9 4 眦，配位数为4 ：4 。图1 2 为 第一章引言p 型z n o 薄膜的制备与研究 纤锌矿结构z n o 晶体在不同角度下的示意图，锌原子和氧原子各自按( 图1 2 ) 左边 所示的密堆积方式排列，每一个锌原子位于四个相邻的氧原子所形成的四面体间隙 中，但只占据其中半数的氧四面体间隙，氧原子的排列情况与锌原子类似。分子结构 的类型介于离子键与共价键之间，其有效离子电荷约为卜1 2e v ，这样就产生了一个 p 型z n oi i l 膜的制备与研究 第一章引言 表l - l z n o 材料的基本性质【1 9 l 物理参数符号数值 3 0 0 k 时的晶体结构稳定的六方纤锌矿结构 a o 0 3 2 4 9 5 a o c 萨1 6 0 2 ( 墨j 想 3 0 0 k 时的晶格常数( n m ) c o 0 5 2 0 6 9 的六方结构为1 6 3 3 ) 分子量m 8 1 3 8 密度( g c m 3 )p 5 6 0 6 熔点( ) t m 1 9 7 5 热导率( w c m k )o v o 5 9 5 ( a 轴方向) ，1 2 ( c 轴方向) 线性膨胀系数( 1 0 6 依) a a a ，a c c6 5 ，3 0 静态介电常数 8 6 5 6 折射率 n 2 0 0 8 ( a 轴方向) ，2 0 2 9 ( c 轴方向) 压电常数( c m 2 )e e 3 l = 加61 ，e 3 3 - - - - 1 14 e ，1 3 = 加5 9 3 0 0 k 时的禁带宽度( e v ) e s 3 3 7 激子结合能( m e v ) e “ 6 0 激子b o h r 半径( 姗) a g 2 0 3 本证载流子浓度( e m - 3 ) n o不能自发进行 a g = - o 可逆状态 a g - o 可以自发进行。 因此在z n o 的p 型掺杂中，n o 和( n 2 ) o 缺陷的形成与否可以以形成能e 舴为判据： e p 0不易形成 e l 0容易形成 分别以n 2 、n 2 0 、n o 和n 0 2 作为n 源时，z n o 中n o 和f n 2 ) o 形成能的大小分别见图 1 6 的( a ) 和( b ) 5 3 1 。 图1 - 6 ( a ) n o 的形成能随o 化学位的变化关系；c o ) ( n 2 ) o 的形成能随o 化学位的变化关系 图中横轴为o 的化学位，旷3 3 e v 时为富z n 生长环境，t t o = o 时为富o 生长环境。 由图1 6 可见，以n o 和n 0 2 作为n 源时，n o 和帆) o 都容易生成，但是从动力学的角度 压强不是很高的情况下，两个n 原子同时占据一个0 位置的可能性是微乎 以，采用n o 或n 0 2 作为n 源可以得到较高浓度的n o 受主。因此，对于z n o 1 2 p 型z n o 薄膜的制备与研究 第一章引言 的p 型掺杂，n o 或n 0 2 是理想的受主源，可以得到高空穴浓度的p 型z n o ，而以n 2 或 n 2 0 作为受主源则很难获得较好的p 型z n o 材料。 总的来说到目前为止，通过使用氮气、氨气和各种氧化氮气体辅助生长的n 掺杂 z n o ，以及n 和族元素的共掺杂都取得了一些成果5 4 。5 刀，值得注意的是所有n 掺杂 的z n o 薄膜制备过程中都存在n 的溶解度低、稳定性较差的问题。 对z n o 掺杂研究表明：( 一) n 型掺杂时其马德隆能降低，而p 型掺杂时其马德隆能 增加，故对z n o 进行p 型掺杂较困难；( 二) z n o 固有的施主型点缺陷补偿效应相比于其 它宽带隙化学物半导体更为显著；( 三) 各种受主掺杂剂在z n o 中的固溶度都比较低； ( 四) 受主元素在z n o 中形成的受主能级比较深。故z n o 半导体的p 掺杂，已经成为氧 化锌材料异质结和电子和光电子器件开发的瓶颈。 理论研究和相关实验结果表明，i v 族共掺杂可起到如下的作用：降低马德隆能、 促进p 型杂质与晶格结合、激活受主；也就是说，比较有希望的是共掺杂的方法来制 备性能良好p 型z n o 薄膜，尽 ji i i 族元素( a a 、g a 、i n ) 和v 族元素( n 、p 、a s ) 来共 同掺杂，反应施主杂质的极化能i n g a a l 5 8 。5 9 1 ，所以a 1 - n 共掺杂应该是制备p 型z n o 薄膜的比较好的掺杂手段。 1 4 本文研究的思路和主要内容 要实现z n o 在光电器件领域的广泛应用，需要制备出性能优良的z n o 同质p 1 1 结， 而要达到这一目标，导电性能好、并且电学性能稳定的p 型z n o 材料的制备是必不可 少的。但是由于受主元素固溶度低以及施主缺陷的自补偿等原因，z n o 的p 型掺杂很 困难，成了z n o 光电材料发展的瓶颈。施主和受主共同掺入z n o 薄膜的技术为优良p 型z n o 的制备提供了新的思路。根据理论计算预测，采用施主和受主共掺的方法可以 制备出载流子浓度高、电阻率低而且性能稳定的p 型z n o 。 本实验是在原有舢- n 共掺杂实现z n o 的p 型反转的相关工作的继续，是与复旦 大学近代物理实验室合作展开的。旨在通过射频磁控溅射掺杂施主后再进行注入掺杂 受主并经过后续的退火处理来实现z n o 的p 型转换，找到一种制备p 型z n o 的新途 径。本文的创新点在于将共掺杂的两种元素分两次先后的掺入z n o 薄膜中，这样可 以更方便的控制其掺入剂量，有望更方便的实现z n o 的p 型反转。 第一章引言 p 型z n o 薄膜的制各与研究 全文共分为四章。第一章为引言，简要的阐述了z n o 的基本特性、应用以及有关 z n o 掺杂的特点和研究趋势；第二章中论述了本实验所应用到的设备的原理以及仪器 介绍和使用方法；第三章主要分析本实验中的参数改变对z n o 薄膜的p 型转变的影 响，以及对掺杂机理的分析。第四章为结论主要本课题的主要内容以及研究成果。 一、本文的研究目的 1 探索n 注入对舢、n 共掺法制备的z n o ：( 舢娜薄膜的影响，制备电学性能较好的 p - z n o ：( a i , n ) 光电薄膜； 2 探索工艺改进对灿、n 共掺法制备p 型z n o 薄膜影响，开发出可行的、稳定的制 备p - z n o ：( a 1 , n ) 光电薄膜技术； 3 评价所得z n o ：( a 1 ，n ) 薄膜的电学以及光学性能，探索不同工艺参数对薄膜电光 学性能的影响； 4 尝试设计并制备出z n o 同质p n 结，评价其电学性能，为制备z n o 基原型器件打 下一定的基础。 二、本文的研究内容及技术路线 1 采用射频磁控溅射沉积以a l 和z n o ( 纯度9 9 9 9 9 9 ) 为靶材制备舢掺杂的z n o 薄膜，并通过改产工艺条件选择出在一定掺铝量下导电性最好的z n o ：a 1 薄膜的条 件。 2 采用等离子体浸没离子注入( p i i i ) 系统以n o 为气源以0 2 为载气将n 元素掺入 z n o ：a 1 薄膜制备出z n o ：a i ：n 薄膜。 3 采用管式退火炉在n 2 气氛下对样品进行退火处理实现p 型反转。 4 在室温h a l l 系统上测试薄膜的载流子类型、浓度、迁移率和电阻率。 5 评价所得z n o ：a i ：n 薄膜的电学以及光学性能，探索不同工艺参数对薄膜电光学 性能的影响； 6 制备性能较好的p 型z n o 薄膜和n 型z n o 薄膜，在此基础上尝试制作z n o 同质p n 结，测试其伏安特性。 1 4 p 型z n o 薄膜的制各与研究 第一章引言 翩样阶段 注入阶段 退火阶段 固 l獯誊 图1 7 制备z n o ：a i ：n 薄膜的步骤 1 5 第二章z n o 薄膜的制备以及结构和性能的表征 p 型7 _ n o 薄膜的制各与研究 第二章z n o 薄膜的制备以及结构和性能的表征 2 1z n o 薄膜制备的主要方法 z n o 材料的应用研究涉及到多个领域，不同的应用对z n o 薄膜有着不同的要求。 这其中包括：薄膜厚度、结晶取向、晶粒大小、表面平整度。而不同的制备方法及其 工艺参数对这些性能都很大的影响。几乎所有制备薄膜的技术都可以用来制备z n o 薄膜，但各种制备方法都有各自的优缺点，实际应用过程中应当根据不同的需要来进 行选择。 2 1 1 磁控溅射法 磁控溅射法是目前应用最为广泛的一种溅射沉积薄膜方法唧- 6 2 。根据溅射源的 不同，磁控溅射可以分为直流、射频和中频磁控溅射。该方法具有沉积速率高、沉积 温度低、维持放电的靶电压低、电子对衬底的轰击能量小、过程易于控制和适合于大 面积薄膜的制备等许多优点。其不足之处在于以z n 作为靶材时，在氧气中发生反应 溅射时可能出现靶中毒现象，另外磁控溅射法还很难制备出z n o 单晶薄膜。 2 1 2 脉冲激光沉积( p l d ) 法 p l d 是一种全新的制备薄膜技术，从上世纪8 0 年代末得到了迅速的发展，是通过 高功率脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦并作用于靶材料表面，使靶材料表 面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压而产生等离子体并沉积在基片上来镀膜 的。 在使用脉冲激光对z n o 的沉积中，通过高功率的脉冲激光加热z n o 靶从而使其蒸 发，蒸发物进入与z n o 靶垂直的等离子体管中后沉积在衬底上。但是由于等离子体管 中存在一些不需要的微粒、气态原子和分子，如果沉积在薄膜上会降低薄膜的质量， 采取相应措施后可获得改善，但不能完全消除；而且p l d 生长在控制掺杂、生长平 膜技术：其原理是在较低的温度下从 p 型z n o 薄膜的制备与研究 第二章z n o 薄膜的制备以及结构和性能的表征 溶液中大面积地沉积所需要的氧化物涂层，并经热处理形成晶体薄膜。该方法可分为 旋涂法和浸涂法，选用的前驱体为分析纯的二水合醋酸锌( z n ( c h c 0 0 ) 2 ”2 h 2 0 ) 、和无 水乙醇作为溶剂，乙醇胺( d e a ) 作为稳定剂。采用溶胶凝胶法，溶质、溶剂以及稳定 剂的选取对薄膜的最终质量、成本以及工艺复杂程度起着决定性作用。该方法制备的 薄膜具有c 轴择优取向、平整均匀、可见光透光率高等特点，还可以制备掺杂水平要 求精确的薄膜。另外，整个过程无需真空设备、成本低、适于批量生产透明导电薄膜。 其不足之处在于制备的z n o 薄膜结晶质量不是很好，并且该技术不能与i c 平面工艺 相容，从而限制了其发展。 2 1 4 分子束外延法 分子束外延法( m b e ) 是一种物理沉积单晶薄膜方法。在超高真空腔内源材料通过 高温蒸发、辉光放电、气体裂解、电子束加热蒸发等方法，产生分子束流。入射分子 束与衬底交换能量后，经表面吸附、迁移、成核、生长成膜。该方法一般分为等离子 体增强分子束外延( p m b e ) 和激光分子束外延( l m b e ) ，选用的衬底一般为蓝宝石 【6 3 - 6 4 。典型的m b e 设备由束源炉、样品台和加热器、控制系统、超高真空系统和检 测分析系统组成。使用m b e 进行z n o 薄膜的制各，容易控制组分和进行原子层上生 长，得到的z n o 薄膜纯度高，结晶性能好，氧缺陷密度低。具有很好的紫外辐射特 性。其研究的个重要方向是应用m b e 进行批量生产，所要解决的问题是维持超高 真空所需费用高和生长速率低等问题。 2 1 5 金属有机物化学气相沉积( m o c ) 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 技术是最近几年才发展起来的一项新型制 备薄膜材料的技术，m o c v d 的主要特点是成膜速度快，沉积温度低，通过控制载气 的流量和切换气源的开关，可以精确的控制膜组成分，薄膜污染相对较少。如今已广 泛用来生长半导体和氧化物外延层。使用m o c v d 生长z n o 薄膜，最常用的z n 源是 d m z 、d e z 和醋酸丙酮基锌 z n ( c s h 7 0 2 ) 2 ，而反应气体多用0 2 ，h 2 0 0 2 ，d 2 0 。孟凡 英等人采用m o c v d 方法在石英衬垫上制备了z i l o 薄膜【6 5 】。 但是m o c v d 也有其缺点，m o c v d 的原材料成本较高，金属有机物的毒性较大， 对工业生产中的人员的防护非常困难。在生长z n o 膜时对基片的温度要求较高，约 1 7 第二章z n o 薄膜的制备以及结构和性能的表征 p 型z n o 薄膜的制备与研究 3 0 0 - 6 5 0 ，也有在低温生长的例子。 2 2 射频磁控溅射原理及设备的主要技术参数 2 2 1 射频磁控溅射原理【鲥瑚l 溅射技术是一种建立在气体辉光放电基础上的成膜技术，历史悠久，应用十分广 泛。溅射的产生是由于受到荷能粒子( 离子或中性粒子) 轰击而使粒子从物质表面 逸出来。受轰击的固体称为靶，逸出的物质称为溅射粒子。直流溅射是一种最简单的 溅射方法，通常用平行板型装置为阴阳两极，在真空室内以想要镀的材料为阴极，将 基片放在阳极上，真空室预抽至高真空后，充入工作气体并维持气压在5 p a 左右，然 后再两极间加1 2 k v 直流高压，这时会产生电流密度为o 1 5 m a c m 2 的异常辉光放 电。放电气体的离子受阴极暗区电位降加速轰击靶表面，溅射粒子在空间自由淀积在 基片表面成膜。 当在电极之间加上交流电场时，放电情况就会发生变化，此时电场的频率会影响 放电机制。若电场变化的周期远大于电离和消灭所需时间，这样在每半个周期内都会 经历击穿、维持、熄灭的全过程，这种情况下的放电与直流放电没有本质的区别，只 不过正负电极将随电场换向而不断发生极性交替而已。当电场频率超过离子甚至电子 的极间消失的最高允许频率，离子、电子就会在电极之间来回振荡。但是由于正离子 质量很大，不能及时响应电场的变化，这样就能形成高密度的空间电荷，可以对增强 放电起到作用，即形成( 负) 自偏压，造成高频电极( 靶电极) 直流偏置到一个确定 的负值，它的值约等于所加高频电压峰一峰值的一半，一般可达5 0 0 - - - 1 0 0 0 v 。射频溅 射是通过射频放电产生等离子体进行溅射的一类方法。 在靶阴极内侧装上永久磁铁，将磁铁分别放置在靶的中心和边缘，且极性相反， 从而可以产生平行于靶表面的磁场分量曰，并垂直于靶表面阴极暗区电场e 的方向， 以便用磁场来约束带电粒子的运动轨迹，这种溅射制膜的方法称为磁控溅射，如图 2 1 所示。 1 8 p 型z n o 薄膜的制备与研究 第二章z n o 薄膜的制各以及结构和性能的表征 。：、p 芦芸 ， 罄溺匿s i 。翔雕 溅射靶 图2 - 1 磁控溅射工作原理图 磁控溅射与直流溅射不同之处在于靶表面设置一个平行于靶表面的横向磁场，此 磁场由置于靶内的磁体产生。由于在阴极靶表面存在一个正交的电磁场，溅射产生的 二次电子在阴极位降区被加速，获得能量成为高能电子，但它们并不直接被阳极接收， 而是在正交的磁场中作回旋运动。在运动中高能的电子不断与气体原子发生碰撞电 离，而自身不断失去能量成为低能电子。失去能量的电子沿着磁力线漂移到阳极( 基 体) 被吸收。 磁控溅射镀膜是一种“低温”和“高速”的沉积技术，其应用也是极其广泛的。电子 的能量很低，传给基体的能量相对也就很小，致使基体温升较低。而电场与磁场平行 的磁极轴线处离子的密度也同样很低，故直接飞向基体的电子就会很少，对基体温升 作用不是很大，因此具有“低温”特点。由于电子的回旋运动，大大延长了电子到达阳 极的行程，使其碰撞并电离的几率大大增加，轰击靶的正离子密度因而也大大的提高。 与直流溅射相比，即使工作气压降至l o 1 p a ，溅射电压为几百伏，靶电流密度仍可达 到几十毫安，其沉积速率为普通平板溅射的几倍至几十倍。因而，磁控溅射又具有“高 速”的特点。 为了提高对电子的束缚效应，磁控溅射系统应当尽可能满足在靶表面附近区域的 磁场b 与电场e 相互垂直和利用磁力线和电极封闭等离子体的两个重要条件。正交 电磁场的建立，b 值的大小及其分布，特别是平行于靶表面的磁场分量b 是磁控溅射 中一个重要的参数。 1 9 第二章z n o 薄膜的制备以及结构和性能的表征 p 型z n o 薄膜的制各与研究 磁控溅射主要技术特点： ( 1 ) 可获得较大的离子轰击电流，靶表面的溅射刻蚀速率和基片上膜的沉积速率 都很高，因而沉积速率高、产量大； ( 2 ) 低能电子与气体原子的碰撞几率高，气体的离子率大，溅射的功率效率高； ( 3 ) 向基片的入射能量低，避免了基片温度的过度升高； ( 4 ) 过高的入射离子能量使靶过分加热，溅射效率降低； ( 5 ) 由于高速磁控溅射电极采用不均匀磁场，等离子体产生局部收聚效应，致使 靶上局部位置的溅射刻蚀速率极大，靶上产生显著的不均匀刻蚀。靶的利用率不高； p 型z n o 薄膜的制各与研究第二章z n o 薄膜的制备以及结构和性能的表征 ( 3 ) 真空溅射室，约直径4 5 0 3 0 0 ( n a n ) 的圆筒式不锈钢结构，上盖电动提升， 有两个溅射靶，靶在下，基片在上，靶直径为5 0 m m ，靶与基片距离为3 0 , - 一8 0 m m 连 续可调； ( 4 ) 电控系统，二台5 0 0 w 的射频电源，采用温度控制器进行基片加热控温，还 通过电控系统控制机械泵、电磁阀、上盖升降、加热烘烤照明、水压报警等。 2 3 等离子体浸没离子注入( p i i i ) 掺杂技术 2 3 1 离子注入技术 离子注入技术是近3 0 年来在国际上蓬勃发展和广泛应用的一种材料表面改性高新 技术。其基本原理是：用高能的离子束入射到材料中去，离子束与材料中的原子或分 子将发生一系列物理的和化学的相互作用，入射离子逐渐损失能量，最后停留在材料 中，并引起材料表面成分、结构和性能发生变化，从而优化材料表面性能，同时获得 某些新的良好性能。 离子注入的方法就是在真空、低温下，把掺杂离子加速，获得很大动能的掺杂离 子即可以直接进入被掺杂物中；但同时也会在半导体材料中产生一些晶格缺陷，因此 在注入后一般用高温退火或激光退火来消除这些缺陷。通过离子注入的杂质浓度的分 布一般呈现为高斯分布，并且浓度最高处不是在表面，而是在表面以内的一定深度处。 与化学处理、溅射和化学气相沉积相比，离于注入技术具有以下特点： ( 1 ) 离子注入是一个非平衡的过程，注入元素不受扩散系数、固溶度和平衡范围 的限制，理论上可将任何元素注入到任何基体材料中去。 ( 2 ) 注入剂量在1 0 1 1 1 0 1 7 c m - 2 较宽的范围内，可以精确控制其掺杂浓度，其注入 深度则是随离子能量的增加而增加的。 ( 3 ) 离子注入时的衬底温度相对较低，可以避免由于高温扩散而引起的热缺陷， 同时横向效应远小于高温热扩散。 ( 4 ) 高能杂质轰击原子将对晶体结构产生辐射损伤，不过这些损伤大多都可以通 过高温退火得以修复。 2 3 2p i i i 离子注入原理1 7 0 l 2 l 第二章z n o 薄膜的制备以及结构和性能的表征 p 型z n o 薄膜的制各与研究 在上世纪六十年代m e l v i nw i d n e r 和i g o ra l e x e f f 等通过研究在电极上施加负脉 冲电压所产生的离子声波，为等离子体浸没离子注入积累了很多理论与模拟的准备工 作；随之m i s s i o n 实验室的a d l e r 抛开了从离子源中提取离子的办法，而采取从脉冲 等离子体源中提取金属离子，同时对靶台上施加负脉冲电压，成功实现离子注入。但 是真正使等离子体浸没离子注入( p l a s m ai m m e r s i o ni o ni m p l a n t a t i o n ，p i i i ) 概念明晰并 推动其迅速发展是在上世纪八十年代末由美国w i s c o n s i n 大学物理系j o h nr c o n r a d 教授完成的。 与传统束线离子注入不同，等离子体浸没离子注入是样品浸没于等离子体中，同 时对样品施加负高压，负高压会在样品和等离子体之间的鞘层内产生电场，产生的电 场排斥鞘层内的电子，同时加速鞘层内的离子和通过扩散作用进入鞘层的离子，离子 在鞘层电场的加速下获得很高的能量来轰击被掺杂样品，实现对样品的高效离子注 p 型z n o 薄膜的制备与研究 第二章z n o 薄膜的制备以及结构和性能的表征 靶台电场分布不均匀，会使注入物件的剂量分布不均匀； ( 4 ) 采用负脉冲高压产生鞘层加速离子进行注入，电压的上升沿和下降沿会使 离子能量范围扩大，以致对应的注入深度也随之展宽； ( 5 ) 剂量监控较难；实际可行的注入电压有限，小于1 0 0k e v ，电压过高会产 生冲击波和x 射线，需要在装置上加入额外的防护硬件；由于靶台和高压相连，靶 台的加热和冷却较难实现【7 1 刁5 1 。 2 3 3p i l l 离子注入系统参数 本实验用的离子注入系统为复旦大学研制的等离子体浸没离子注入实验装置，主要 由真空系统、等离子体产生源、负脉冲高压电源等组成，系统示意图如图2 3 所示。 ( 1 ) 真空系统，委托沈阳科学仪器厂加工，由不锈钢和介质材料组成，腔体尺寸 为直径4 0 0m m 、高5 0 0m m ，使用双层水冷结构，使用8 l s 机械泵6 0 0l s 涡轮分子泵， 半小时内本底气压可达至u 5 x 1 0 4p 孔漏率小于lp a 1 2h o u r s ，使用北京建中仪器厂的 双路气体质量流量控制计( 2 0 s c c m ) 和均气环向装置供气，控制闸板阀闭合程度以调整工 作气压。 h v p 附啪 图2 - 3 等离子体浸没离子注入实验装置结构示意图 ( 2 ) 等离子体源，采用可以产生高密度均匀等离子体的1 3 5 6m h z 射频顶部电感 耦合等离子体系统，由射频电源、射频匹配器和射频天线组成。射频电源产生的射频 第二章z n o 薄膜的制各以及结构和性能的表征 p 型z n o 薄膜的制备与研究 能量经由射频匹配器完成阻抗匹配，再通过螺旋天线耦合进入真空室，产生并维持等 离子体。 ( 3 ) 负脉冲高压源，采用与华中科学技术大学合作研制一台负高压脉冲功率源， 实现电压幅值最高- - 6 5k v ，频率5 0 0h z ，上升时间1 邺，负载脉冲电流2 5 a ，稳态电流 5 a ，脉冲宽度2 0 p s 到1 0 0 p s 的方波输出。 2 4 退火机制 z n o 薄膜在离子注入过程中会伴随着严重的辐射损伤，并且会产生大量的缺陷， 同时注入的杂质原子往往会处于间隙位置，不能提供导电性能。所以应当去掉这些缺 陷，并使杂质原子转入替位位置以实现电激活。现在常用的方法是热退火也叫做热处 理。 热退火过程中通常通过改变退火温度和恒温时间来选取最有条件，消除离子注入 过程中形成的稳定缺陷群。但是热退火也存在较大的缺点：首先，热退火消除缺陷不 完全，往往还有一部分缺陷留下来并结合形成较大的缺陷( - - 次缺陷) ；其次，热退 火时间往往较长，会引起杂质分布产生较大的变化，而且会导致缺陷的繁殖，产生各 种二次缺陷。另外，热退火后，许多注入杂质的电激活率不高。本文采用热退火对 z n o 薄膜进行不同温度下的热处理，同时为了防止z n o 重的n 离子在退火过程中逃 逸，我们采用高纯氮气作为保护气氛。 图2 4g s l - 1 3 0 0 x 真空管式炉 2 4 p 型z n o 薄膜的制备与研究 第二章z n o 薄膜的制各以及结构和性能的表征 本试验中使用的退火仪器为g s l 1 3 0 0 x 真空管式退火炉，其相应的实物图如图 2 - 4 所示 2 5 薄膜的结构和性能表征1 7 6 - 7 8 l 2 5 1x 射线衍射分析( x r d ) x 射线衍射( ) a m ) 分析是鉴别物质的晶体结构，进行物相分析的常规手段。可