（机械工程专业论文）ti、c、n在fe基中合金化效应的理论研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 t i 、c 、n 在f e 基中合金化效应的理论研究 摘要 铁是地球上含量最多的元素之一，但纯铁因强度、硬度、延展性较差 而通常无法直接使用于工程中。然而，在铁中添加微量的合金元素就会对 其力学性能和物理、化学性能产生很大的影响。因此各种类的合金钢被广 泛的使用。由于t i c 和t i n 具有高硬度、低摩擦系数和化学稳定性好等优 良性能，目前关于t i ，c ，n 合金元素对f e 基体性能的影响已经被广泛的 研究。但t i ，c ，n 在f e 基中的微观强化机理和微观迁移机理尚不清楚， 因此本文从原子、分子层次上研究了t i ，c ，n 在f e 基中的微观作用机理。 首先，本文基于第一性原理赝势平面波方法研究了合金元素t i ，c ，n 对0 l f e 基电子结构及键合性质的影响，计算了含t i ，c ，n 的f e 基固溶体 的总能量、结合能和力学性能，分析了态密度、电荷聚居数、交叠聚居数 和电荷密度，从理论上解释了在f e 基中固溶t i ，c ，n 后其性能改善的原 因。结果表明：随着f e 基固溶体中t i ( 0 1 2 5 a t ) ，c ( o 1 1 1l a t ) ， n ( o 一1 1 1l a t ) 含量增加，结合能略有增加；t i ，c ，n 的固溶使各f e 基固溶 体在费米能级处强烈成键，结合能力增强，并且在费米能级附近出现赝能 隙，表明固溶体中金属键与共价键共存。随着t i ，c ，n 含量的增加，c ，n 分别与t i ，f e 之间的共价键结合强度加强，部分c ，n 原子会与t i 原子结 合形成t i c ，t i n 颗粒，起到沉积相颗粒强韧化作用。 其次，本文通过采用c a s t e p 模块的l s t q s t 搜索过渡态方法，分 别以f e j 6 ( 2 2 2 ) 和f e 2 4 ( 2 2 3 ) 超胞作为f e 基体，计算了c 和n 原子在纯 太原理工大学硕士研究生学位论文 f e 和固溶t i 后f e 基中的迁移能垒。结果表明：当n 和c 原子占位相同 时，n 原子的迁移能垒小于c 原子的迁移能垒。c ，n 原子与t i 原子间距 越小，迁移能垒越大；c ，n 原子与t i 问距越大，迁移能垒越小。当t i 含 量较小时，c ，n 原子的迁移能垒减小，当t i 含量较大时，c ，n 原子的迁 移能垒增大。 再次，本文通过搭建含有t i ，c ，n 合金元素的f e ( 1 0 0 ) 表面，并对其进 行结构优化，系统研究了t i ，c ，n 在f e ( 1 0 0 ) 表面中的迁移情况，并通过分 析电子结构阐述了t i ，c ，n 合金元素对f e ( 1 0 0 ) 表面的强化机理。结果表 明，当t i ，c 或者n 原子单独向f e ( 1 0 0 ) 表面迁移时，其存在于表面第一层 时结构稳定性最好；当t i 和c 同时向f e ( 1 0 0 ) 表面迁移时，t i 和c 同时 占据第一层时结构稳定性最好；当t i 和n 同时向f e ( 1 0 0 ) 表面迁移时，t i 和n 同时占据第一层时结构稳定性最好。 最后，本文搭建了具有4 层f e 和4 层t i c ( n ) 的界面模型f e t i c 和 f e t i n ，通过计算界面模型的总能量和结合能，分析态密度、交叠聚居数 和电荷密度，从理论研究了f e t i c 和f e t i n 界面之间的结合强度、电子 结构和键合作用。计算结果表明：在f e t i c 和f e t i n 界面中当f e 原子 与c 或者n 原子直接结合时，f e 与c ，n 原子形成强的共价键；当f e 原 子与t i 原子直接结合时，形成金属键，即f e t i c 和f e t i n 界面的结合强 度主要由界面中的f e c 和f e - n 共价键贡献。 关键字：a f e ，合金化效应，第一性原理，键合性质，迁移，界面 i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h es t u d y0 na l l o y i n ge f f e c t so fb u l kf ew i t ht i ， c ，n a b s t r a c t i r o ni so n eo ft h em o s ta b u n d a n te l e m e n t so ne a r t h ，b u tt h ep u r ei r o nc a n n o tb ed i r e c t l yu s e di ne n g i n e e r i n gf o ri t sl o ws t r e n g t h ，l o wh a r d n e s sa n dl o w s c a l a b i l i t y a d d i n gs m a l la m o u n t se l e m e n t sw i l lh a v e ah u g ei m p a c to n m e c h a n i c a l ，c h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fi r o n s oav a r i e t yo fa l l o y s t e e l sa r ew i d e l yu s e d c u r r e n t l y ，t i ca n dt i nh a v ec h a r a c t e r i s t i co fh i g h h a r d n e s s ，l o wf r i c t i o nc o e f f i c i e n t ，a n dg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y ，e t c s o ，t h e e f f e c to ft i ，ca n dni nb u l kf eh a v eb e e ne x t e n s i v e l yr e s e a r c h e d b u ti t s m i c r o s c o p i cs t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s m sa n dm i c r o c o s m i cm i g r a t i o np r i n c i p l e a r eu n c l e a r s o ，t h es t u d i e so fm i c r o s c o p i cm e c h a n i s mf r o mi t sa t o m i ca n d m o l e c u l el e v e la r es t u d i e dp a r t i c u l a r l yi m p o r t a n t t h er e s u l t sa r es u m m a r i z e d a sf o l l o w s ： f i r s t ，t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n db o n dc h a r a c t e r so fb u l k 仪一f ew i t ht i c ，na d d i t i o n sw e r es t u d i e d u s i n g t h e f i r s t p r i n c i p l ep s e u d o p o t e n t i a l p l a n e w a v em e t h o d 。t h et o t a le n e r g y ，c o h e s i v ee n e r g ya n dm e c h a n i c a l p r o p e r t yw e r ec a l c u l a t e d ，t h em u l l i k e np o p u l a t i o n ，o v e r l a pp o p u l a t i o n ，d e n s i t y o fs t a t e sa n dc h a r g e d e n s i t yw e r ea l s oa n a l y z e d ，w h i c hc o u l dg i v ea m i c r o s c o p i cr e a s o nw h yt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yw a si m p r o v e da f t e rt h e h l i n f i l t r a t i o no ft i ，c ，ni nb u l kf e t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a ta st h e a l l o y i n ge l e m e n t st i ( 0 12 5a t ) ，c ( 0 - 11 11 a t ) ，n ( 0 1 1 1l a t ) c o n t e n t i n c r e a s i n g ，t h ec o h e s i v ee n e r g yo fa l l o yi n c r e a s e ss l o w l ya n dt h es t r u c t u r e s k e e ps t a b l e t h ea d d i t i o no ft i ，c ，ni nt h ea l l o y se n h a n c e dr e c i p r o c a l h y b r i d i z a t i o ni nf e r m ie n e r g yl e v e l ，t h eb i n d i n ga b i l i t yo ft i ，c ，n ，f e b e c o m e s s t r o n g e r t h ep s e u d o g a p n e a rt h ef e r m i e n e r g yl e v e lm e a n s c o e x i s t e n c eo fc o v a l e n ta n dm e t a l l i cb o n d si n a l l o y w i t ht h ec o n t e n to f a l l o y i n ge l e m e n t si n c r e a s i n g ，t h ec o v a l e n tb o n d i n gb e t w e e nc ，na n dt i ，f e b e c o m e ss t r o n g e r ，p a r to fca n dna t o m sw i l lb i n d i n gw i t ht ia t o m sa n df o r m t i c ，t i np a r t i c l e ，t h ed i s p e r s i o ns t r e n g t h e n i n gw i l lb ee f f e c t e d s e c o n d ，i nt h i sp a p e r ，t h ee n e r g yb a r r i e rf o rca n dn a t o m sm i g r a t i o ni n p u r ef ea n db u l kf ew i t ht ia t o mh a v eb e e ns t u d i e du s i n gt h el s t q s tm e t h o d o fc a s t e pm o d u l e ，w h e nt h ef e l 6 ( 2 x 2 x 2 ) a n df e 2 4 ( 2 2 x 3 ) s u p e rc e l lm o d e l s w e r eu s e da sb u l kf e ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h ena n dc a t o m so c c u p yt h es a m ep o s i t i o n ，t h ee n e r g yb a r r i e r sf o rna t o mm i g r a t i o ni n b u l kf ea r el e s st h a nca t o m m e nt h ed i s t a n c eo fca t o ma n dt ia t o mo rn a t o ma n dt ia t o mi ss h o r t e r ，t h ee n e r g yb a r r i e r sf o rm i g r a t i o ni sg r e a t e r ；o nt h e c o n t r a r y ，w h e nt h ed i s t a n c eo fca t o ma n dt ia t o mo rn a t o ma n dt ia t o mi s g r e a t e r ，t h ee n e r g yb a r r i e r sf o rm i g r a t i o ni sl e s s w h e nt h ec o n t e n to ft ii sl o w i nb u l kf e ，t h ee n e r g yb a r r i e r sf o rc ，na t o m sm i g r a t i o ni nb u l kf ea r ed e c r e a s e d ； o t h e r w i s e ，w h e nt h ec o n t e n to ft ii sl a r g e ，t h ee n e r g yb a r r i e r sf o rc ，na t o m s m i g r a t i o ni nb u l kf ea r ei n c r e a s e d i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h i r d ，t h em i g r a t i o no ft h er e ( 10 0 ) p l a n e sw i t ht i ，ca n dn a l s oh a v e b e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h r o u g ho p t i m i z i n gt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h e f e ( 10 0 ) p l a n e sw i t ht i ，ca n dn i nt h i sp a p e r t h es t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s m s o ff e ( 10 0 ) p l a n e sw i t ht i ，ca n dnw e r ea n a l y z e df r o mt h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r e s t h es t r u c t u r eo ft i ，co rna l o n eo c c u p i e df i r s tp l a y e ri sb e s t s t a b i l i t y t h e s t r u c t u r eo ft w ot ia n dcs i m u l t a n e o u s l yo c c u p i e dt h ef i r s t p l a y e ri sb e s ts t a b i l i t y t h es t r u c t u r eo ft ia n dns i m u l t a n e o u s l yo c c u p i e dt h e f i r s tp l a y e ri sb e s ts t a b i l i t y l a s t ，t h ei n t e r f a c em o d e l so ff e t i ca n df e t i nw h i c hr e s p e c t i v e l yc o n t e n t s f o u rl a y e r so ff ea n dt i c ( n ) w e r ea l s ob u i l d e di nt h i sp a p e r t h et o t a le n e r g y a n dc o h e s i v ee n e r g yo ft h ei n t e r f a c em o d e l sw e r ec a l c u l a t e d ，t h ed e n s i t yo f s t a t e s ，o v e r l a pp o p u l a t i o na n dc h a r g ed e n s i t yw e r ea l s oa n a l y z e d ，w h i c hc a n t h e o r e t i c a l l ye x p l a i n e d t h ea d h e s i o n ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，a n db o n dc h a r a c t e r so f r e t i ca n df e t i ni n t e r f a c e s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt l l a tf ea t o m sf o r m s t r o n gc o v a l e n tb o n dw i t ht h ec f n ) a t o m sa n df o r mm e t a l l i cb o n dw i t ht ia t o m s i nt h ei n t e r f a c e s s ot h e s t r o n gi n t e r f a c ea d h e s i o no fr e t i ca n df e t i n i n t e r f a c e sa r ec o n t r i b u t e d b yt h es t r o n gc o v a l e n tb o n do ff e ca n df e - n k e yw o r d s ：仅一f e ，a l l o y i n g e f f e c t s ，f i r s t p r i n c i p l e ，b o n dc h a r a c t e r s ， m i g r a t i o n ，i n t e r f a c e v 太原理工大学硕士研究生学位论文 一 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1f e 基合金的研究概况 第一章绪论 铁是地球上含量最多的元素之一，约占地壳质量的5 1 。纯铁并不是完全由铁组 成的，而是含碳量小于0 2 的f e 合金，纯铁具有银白色金属光泽，较好的抗腐蚀性、 韧性和延展性而强度和硬度则较低，无法直接制成刀枪，也不能铸造模具等。铁为过 渡族元素，熔点为1 5 3 8 c ，是比较活泼的金属，有两种同素异形体如图1 1 所示，如 当温度在9 1 2 + ( 2 以下时为体心立方晶格( b c c ) 0 【f e ，当温度在9 1 2 , - + 1 3 9 4 之间时为面 心立方晶格( f c c ) v f e ，当温度在1 3 9 4 一- 1 5 3 8 之间时为体心立方晶格( b c c ) $ 一f e 。 o o - - - i o o t 趣 ( a ) b c c f e 【b ) f c c f e 图1 1f e 两种同素异形体的原子排列方式 f i g 1 - 1c e l lm o d e l so ff ea l l o t r o p e s 1 1 1f e t i 合金 钛是上世纪5 0 年代逐渐发展起来的一种重要的结构金属。钛的密度仅为钢的6 0 左右，约为4 5 9 c m 3 ，并且纯钛的强度接近普通钢的强度，同时钛具有良好的抗腐蚀 性能。钛合金也因为具有耐热性高、耐腐蚀性好、强度高等特点而被广泛应用到各个 领域【2 ，3 1 。 随着科技的进步，我们对材料的要求也越来越高，我们希望在不断增加材料强度 的同时可以不断减小材料的质量。在f e 基中固溶t i 形成f e t i 合金，即可以减轻f e 基合金的质量又可以节约t i 的使用量从而降低成本。f e t i 合金目前已被广泛的研究 【4 】o l o u z g u i n e 等5 1 对f e t i 合金进行了研究，研究结果表明f e 像n b 和t a 一样是好 的1 3 - t i 稳定剂，n b 和t a 并不是使p t i 基复合合金获得高强度的必须合金元素，加入 廉价f e 所获得的t i 6 5 f e 3 5 复合合金更适合进行大规模生产，f e t i 合金具有与 太原理工大学硕士研究生学位论文 t i c u 二n i s n - n b 和t i c u n i s n t a 多组分合金相当的强度和塑性。y a m a n e 等1 6 】研 究f e t i 合金在高压下的部分相图。 f e t i 合金随着t i 含量的增加主要分为t i 固溶于b c c f e 、f e 2 t i 、f e t i 、f e 固溶 于b c c t i 四种相【7 8 】，其合金相图如图1 2 所示。 图1 2f e t i 合金相图 f i g 1 2f e t ia l l o y i n ge q u i l i b r i u md i a g r a m 1 1 2f e t i c 和f e t i n 三元合金 钛对碳和氮具有强的亲和性，并且会与其形成碳化物与氮化物，即t i c 和t i n 。 由于钛的碳氮化合物具有高的熔点和化学稳定，所以其在f e 基中的固溶度是相当低 的，这也就使得即使在高温下并且钛的浓度很低时，也会从碳钢中析出钛的碳氮化合 物颗粒，从而在热处理的过程中阻碍了再结晶和颗粒的增长，达到细化晶粒的目的， 使微合金钢在具有高的硬度的同时，也具有良好的韧性9 1 。目前f e t i c 和f e t i - n 三 元合金已经被广泛的研究6 1 。j o n s s o n1 1 7 1 研究了f e t i c 和f e t i n 系统中的t i ，c ，n 固溶于a f e 及f e ，c ，n 固溶于b c c t i 这两种情况，研究结果表明在这两种固溶的情况 下，都有t i 的碳氮化合物产生。l i a n gh o n g 等【】8 】采用具有金属蒸气真空弧( m e w a ) 离子源的磁过滤阴极真空弧沉积( f v a p d ) 系统，将t i + ，f e + ，c + 沉积于h 1 3 钢表面形成 薄的( t i ，f e ，c ) 三元合金层，并通过乙酸、醋酸钠和氯化钠溶液检测了薄膜的耐腐蚀性， 结果表明此薄膜具有紧密的结构和高的耐腐蚀性。k i m 等【1 9 】采用改进嵌入原子法 ( m e a m ) 法研究了f e t i c 和f e t i - n 三元合金系统中t i c 和t i n 的形核动力及其对钢 铁性能的影响。z h a n 等【2 0 l 研究了由反应式无线电频率磁控溅射法制备的不同厚度的 太原理工大学硕士研究生学位论文 f e n 薄膜的微观结构，研究表明此薄膜具有很小的表面粗糙度，并且可以清楚的看见 颗粒，电子衍射分析表明薄膜是由a f e 和f e l 6 n 2 相组成的多晶体。 t i n 和t i c 因具有高硬度、低摩擦系数、化学稳定性好等优点，从而被广泛应用 于机械、材料、航空航天等领域。特别是作为表面工程材料应用于切割工具及抗磨损 部件等方面1 2 1 - 3 1 】。目前工业发达国家高速钢刀具中5 0 7 0 使用的是t i n 涂层高速 钢刀具，其中部分不可重磨的复杂刀具对t i n 涂层高速钢刀具使用率已超过9 0 1 3 引。 因此国内外已对t i c 和t i n 及其在各种合金基体及其表面中的合金化作用展开了广泛 的研究 3 3 - 4 0 】。 张铭等【4 l 】利用第一性原理计算了立方晶体t i n 的各弹性常数。刘迎娣等1 4 2 】运用 v a s p 软件包计算出t i n 晶体的结合能为1 4 0 8e v 。房立红等1 4 3 , 4 4 采用第一性原理计 算了t i c 基体及t i c 的( 0 0 1 ) 和( 11 0 ) 表面，通过分析电子结构和键合性质发现t i c 中存 在离子键、共价键、金属键等，其中t i c 所形成的共价键对晶体的结合能力起主要支 配作用，t i c ( 0 0 1 ) 表面模型采用七层的t i c 结构，其中表面的第一、二、三层优化后 结构发生弛豫，而三层以下时其性能与t i c 基体相似。d u d i y 4 5 】采用第一性原理赝势 平面波法计算了c o 的磁性对c o ( 1 0 0 ) t i c ( 1 0 0 ) 界面结合强度的影响，研究表明c o 的 磁性可以降低其结合能而提高界面能，但是它对却不会影响c o c 键，因此其磁性不 会太多的影响界面性能。同时他还对a g 厂r i c ，c u t i c ，a u t i c ，c u 厂r i ，c u t i n 和a g 厂r i n 界面做了理论研究。l e e 等1 4 6 使用f l a p w 计算了f e ( 1 0 0 ) t i c ( 0 0 1 ) 界面，并通过通过 分析其态密度发现在t i c 与f e 基体之间存在着强的f e c 共价键。 a r y a 等 4 7 , 4 8 1 使用 d f t - g g a 方法研究了碳钢表面的z r c 保护涂层，认为z r c 与f e 具有很好的结合能， 可以代替传统f e 表面含c r 的涂层，并且采用第一性原理方法研究了t i c ( 1 0 0 ) f e ( 1l o ) 的界面结构、键合作用及结合强度的大小，研究结果发现界面中f e 原子与c 原子形 成强的共价键。 1 2 课题提出的目的和意义 t i n 和t i c 由于其优异的性能，已经被国内外广泛的研究和应用。f e 是目前应用 最广泛的金属材料之一，但是由于其本身硬度低、不能耐高温并且耐磨性差等缺陷， 使其使用范围受限，这也使得如何提高f e 基合金的力学、物理和化学性能成为研究的 重点。目前以f e 作为基体材料的各种微合金钢由于其性能得到了大幅度的提高而已被 太原理工大学硕士研究生学位论文 大量应用。同时伴随着表面改性技术的出现，使得f e 基合金在经过表面改性处理后不 仅具有f e 基合金本身的韧性，而且使其表面具有高硬度、高耐磨性、低摩擦系数和稳 定的化学性能等优点，从而使使用范围扩大。t i 、c 和n 作为f e 基中的重要合金元 素，已被广泛的应用于改善f e 基体和表面的各项性能。 在碳钢表面渗镀t i c 或者t i n 涂层是目前对f e 基表面改性的重要手段之一。 我课题组采用双层辉光离子渗金属技术【2 2 之8 1 在碳钢材料表面一次性渗镀合成具有t i n 沉积层、t i n 析出层和t i 、n 扩散层的渗镀复合层，其横截面形貌与结构分别如图1 3 和1 4 所示。通过电子显微镜观察发现，碳钢表面的复合渗镀层为均匀、致密、细小 的组织，厚度达十几微米，与基体碳钢为冶金结合，膜基结合能力增强。 葛娶：- - 夕r 。o，o _ 、 。f | ， ? ：只，_ 一 ，- ， 。；：e 竺些四 电台 vl 一! 型业! 一j 图1 3t i n t i 渗镀复合层横截面形貌 f i g 1 - 3t h et h i c k n e s s o ft i n t im u l t i l a y e r s 71 - i n d e p o s i t i o n 7 ，7 ，一7 ，。一， oo o c - i i ndjr f u s i o l l uu + 一u o 。 o )t ) t i ( a ) ，n ( o ) 。 s u b s r a t e 图l - 4t i n 渗镀复合层结构示意图 f i g 1 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo ft i nm u l t i - l a y e r s c o n s t r u c t i o n l j 1 1 1 1 卜一+ 上& _ 2 03 04 05 06 07 08 0 2 0 d e g 图1 - 5t i ，n 成分分布曲线图1 6 渗镀层x r d 谱线图 f i g 1 5e l e m e n t a ld i s t r i b u t i o nc u r v eo ft i nc o a t i n g f i g 1 6x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e mo fc o a t i n g 图1 5 为t i ，n 元素在渗镀层中的成分分布曲线，可以看出渗镀层中t i ，n 元素含 量由表及里随着渗入深度的增加而降低，在距离表面1 0 p m 左右时含量几乎为零。图 寻 o 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 6 为渗镀复合层的x 射线衍射分析图谱，由图1 - 6 可知，渗镀层中不仅存在t i n 相 峰，而且存在t i c 相峰，这表明t i 离子在溅射的过程中不仅与n 离子形成了氮化物 而且与碳钢中的c 离子结合形成碳化物。通过硬度检测，发现渗镀层的平均硬度达到 2 5 0 0 h v 左右，大大的提高了碳钢表面的硬度，其耐磨性也随之提高。在进行电化学 腐蚀试验后发现渗镀层在酸性溶液中的耐蚀性分别比不锈钢和q 2 3 5 钢提高了1 4 和 4 2 倍，表明其具有很好的化学稳定性。在进行摩擦系数检测后发现，一般碳钢的摩擦 系数在0 7 左右，而渗镀层则只有0 1 5 ，具有低的摩擦系数，也提高了碳钢表面的耐 磨性。从当前的研究进展情况看来，尽管合金元素t i 、c 和n 对改善f e 基合金性能 的实验研究取得了很大的进展，但各合金元素在f e 基体及其表面中的微观强韧化机制 及其迁移机制还不清楚，如何从原子分子层次上来解释其原因显的尤为重要。同时， 材料的性能又恰恰取决于其微观结构，因此以合金元素t i 、c 和n 固溶于f e 基后的 基本微观结构为出发点，研究其合金化作用更具有非常重要的现实意义。 本课题将采用第一性原理通过构建t i ，c ，n 合金元素固溶于f e 基及其表面后各合 金固溶体的结构模型，计算各模型的总能量、结合能、力学性能( 独立弹性常数、体模 量b 、剪切模量g 、杨氏模量g ) ，分析态密度、电荷密度、电荷聚居数和交叠聚居数， 从理论上解释在f e 基及其表面中固溶t i ，c ，n 后其性能改善的原因；通过计算t i 、c 和n 合金元素在f e 基体中的迁移能垒，从原子分子水平上解释各合金元素在f e 基体 的迁移机制；由于涂层与基体结合能力的强弱是影响涂层使用寿命的重要因素，本文 搭建了f e t i c 和f e t i n 的界面模型，研究了各界面的结合强度。因此，本课题利用 第一性原理研究t i ，c ，n 合金元素在f e 基中合金化作用及其键合性质，不仅具有重要 的理论意义，而且对实验具有重要的指导意义。 一 太原理工大学硕士研究生学位论文 一 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 第二章理论计算方法 2 1 密度泛函理论( d f t ) 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 是一种研究多电子体系电子结构的 量子力学方法。密度泛函理论是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。d f t 概念最早起源于t h o m a s f e r m i 模型，其理论基础则是h o h e n b e r g k o h n 定理， 最终 k o h n s h a m 方法的实现推动d f t 被普遍应用【4 9 】。目前常见的基于d f t 的商业软件有： v a s p ，m a t e r i a l ss t u d i o 等。 2 1 1 局域密度近似( l d a ) 局域密度近似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 是目前应用最广泛、最简单 的一种交换关联能近似。其基本思想是利用均匀电子气密度函数得到非均匀电子气的 交换关联泛函，所以l d a 可以精确的计算均匀电子气的交换关联能。交换能泛函有 p w 9 1 、c a p z 、c a m ( a ) 和f t 9 7 等。由于l d a 近似实质上是将电子当成了均匀 电子气处理的，所以当计算体系的电子密度变化时会对计算结果的准确性造成影响。 2 1 2 广义梯度近似( g g a ) 广义梯度近似( g e n e r a lg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，g g a ) 考虑了由电子气的非均匀 性所引起的误差，在交换相关能中引入了电子密度的梯度来校正计算结果，从而提高 计算精度。其交换能泛函有p b e 、r p b e 、w c 和l g 等。与l d a 近似相比，g g a 近 似能更加准确的描述3 d 过渡金属的性质。通常与实验数值相比l d a 近似得到的晶格 常数要小，而g g a 近似得到的晶格常数则要高一些。l d a 近似和g g a 近似各有缺 点，我们并不能说哪个更加准确，具体的选择需要根据实际模型和条件而定。 2 1 3 赝势理论( p p t ) 原子是由离子实和价电子组成，并且物质的大部分物理和化学性质都是由价电子 决定的【4 9 】。根据这一特性，为了更合理的利用资源，人们提出了赝势方法。赝势法的 基本思想就是取一个芯区截断半径l c ，在i c 之外的赝势和真实势相同，在r c 之内构 造一个能够抵消一部分原子核吸引势的短程排斥势，使离子实附近的势场变的平缓， 这样有利于平面波的展开。赝势方法的示意图如图2 1 所示。 太原理工大学硕士研究生学位论文 从 v 、f ：i lc j 澎 压r | ： i r 图2 1 赝势方法的示意图。r e 为芯区截断半径，实线表示真实情况，z r 为真实势，帅为真 实波函数，虚线为赝势方法对应的赝渡函数i j p s 。和赝势“ f i g 2 - 1s k e t c hm a po fp s e u d op o t e n t i a l ，r ci sc u t o f fr a d i u so fc e n t e r ，f u l ll i n ei sr e a lc o n d i t i o n ，z r i sr e a lp o t e n t i a l ，缈vi sr e a lw a v ef u n c t i o n 赝势的形式有经验赝势、半经验赝势和无经验赝势。目前常用的第一性原理赝势 方法为无经验参数的模守恒赝势( n o r mc o n s e r v i n gp s e u d op o t e n t i a l ) 。模守恒赝势具有 较好的传递性，可用于不同的化学环境等优点，但它的缺点是需要较高的截断能量丘。 增大了计算量。为了减小计算量，通常采用超软赝势( u l t r a s o f lp s e u d op o t e n t i a l s ) 。超 软赝势与模守恒赝势的区别是在r c 1 2 ；c 4 4 o ；c l l + 2 c 1 2 0 ( 2 - 4 ) 四方晶体的弹性常数必须同时满足式( 2 5 ) 、( 2 6 ) 、( 2 7 ) ，晶体才可以稳定存在。 ( c l - 一c l z ) o ，( c l + g ，一2c l ，) 0 ( 2 5 ) c i o ，c 3 ， o ，巳 o ，气 0 ( 2 - 6 ) ( 2 g - + + 2 c n + 4c 1 3 ) 0 ( 2 7 ) 正交晶体的弹性常数必须同时满足式( 2 8 ) 、( 2 9 ) 、( 2 1 0 ) ，晶体才可以稳定存在。 ( c l 一十一2c l ：) o ，( c 1 + c 3 ，一2c l ，) 0 ( 2 8 ) ( + c 3 ，一2 g ，) o ，g 0 ( i = 1 - 6 ) ( 2 - 9 ) ( c l t + + c j 3 + 2 c 1 2 + 2c 1 3 + 2 ) 0 ( 2 1 0 ) 单斜晶体的弹性常数必须同时满足式( 2 1 1 ) 、( 2 1 2 ) 、( 2 1 3 ) 、( 2 1 4 ) ，晶体才可以稳定 存在。 c l 一 o ， o g ， o ，c “ o ，c 5 ， o ，吒 0 ， c 1 + 乞+ c 3 ，+ 2 ( c i ：c l ，乞) 0 ， c 3 ，c 5 5 + 2 0 ， c “+ 2 0 ， c 3 ，+ 2 0 ， ( c 3 ，g ，一2 嚷) + 2 c c = g ，一岛g ，一岛c 3 ， o ， 2 【c l s c 2 s ( c 3 ，c l ：一c l ：气) + c l ，c 3 ，( 乞c l ，- c , ：c 2 ，) + c 3 5 ( c 1 一c l ：c l ，) 卜【吒( c l ，一岛) + 吒( c i g ，一铝) + ( c l 。一) + c 5 5 9 】) o ( 2 一1 1 ) ( 2 - 2 ) ( 2 - 1 3 ) ( 2 - 1 4 ) 太原理工大学硕士研究生学位论文 根据计算出的独立弹性常数，通过v o i g t 计算方法，可以进一步计算出各固溶体 的力学性能。体模量b ，和切变模量g ，杨氏模量e 的计算公式分别如式( 2 1 5 ) 、( 2 1 6 ) 、 ( 2 - 1 7 ) 所示 b = 吉( c i ，+ c 2 2 + c 3 3 ) + 吾( c l ：+ c l ，+ c 2 ，) ( 2 - 1 5 ) g = 去( c i 。+ c 丑+ c 3 3 ) 一去( c l ：+ c i 3 + c 2 ，) + ( 巳+ c s 5 + 气) ( 2 1 6 ) e=罴(2-17) = 一 17 7 、 6 + 3 曰 1 ， 材料的强度也与杨氏模量e 和切变模量g 密切相关，一般来说，g 和e 的值越大， 则材料的强度越高，耐磨性能越好。 2 4 晶态固体扩散的微观机制 扩散是一种传质过程，是物质内质点运动的基本方式，当温度高于零点时任何物 质内的质点都在做热运动，当物质内有梯度( 化学位、浓度、应力梯度等) 存在时，由 热运动而导致的质点定向移动即为扩散。 目前扩散的微观机制主要分为间隙机制、填隙机制和空位机制三种【。 2 4 1 间隙机制 当固溶原子半径相对于基体原子半径较小时，固溶原子主要存在于基体原子的间 隙中，如果固溶原子从一个间隙位置跳动到相邻的间隙位置，那么这个固溶原子移动 的过程叫做间隙机制。间隙机制扩散过程如图2 2 所示，图中1 表示固溶原子的初始 位置，箭头所指的方向表示固溶原子跳动的方向，2 表示固溶原子跳动后的位置，在 跳动的过程中固溶原子必须把3 和4 及其周围原子挤开，使晶格发生瞬间变形，而这 部分使晶格发生畸变的能量则是固溶原子必须克服的势垒，即扩散激活能。因c ，n 原 子q f e 扩散能力很弱，在本文主要研究c ，n 原子在a f e 的间隙中迁移时所需克服的 能垒，即迁移能垒。 图2 3 表示固溶的间隙原子在迁移时自由焓的变化，由图可看出间隙原子b 从平 衡位置1 跳动到相邻的平衡位置3 的过程中在中间位置2 处自由焓达到最大值。图中 g 。为间隙原子b 位于基体间隙平衡位置1 或3 时的自由焓，g 2 为间隙原子b 位于中 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 间位置2 时的自由焓，g 2 g l 即为间隙原子b 跳动所必须克服的能垒，即为迁移能垒， 所以只有当间隙原子所具有的自由焓大于g 2 时间隙原子才可z 日, 匕l - , 发生迁移。 c 爨， c 勇3 一o lj(j 图2 - 3 间隙原子与自由焓 f i g 2 - 3i n t e r s t i t i a la t o ma n dt h ef l e ee n t h a l p y 在填隙机制中，需要有两个原子同时做易位运动，其中一个是间隙原子，一个是 处于阵点上的基体原子，所以填隙机制又被称为间接间隙机制。填隙机制即问隙原子 将阵点上的原子挤到间隙位置上，而间隙原子进入阵点位置，其扩散过程如图2 - 4 所 示。图2 - 4 中间隙原子a 将阵点原子b 挤到间隙c 或者d 中，而间隙原子a 进入阵 点位置。当原子b 被挤入间隙c 时，其abc 为一条直线叫做共线跳动，而当b 原 子进入间隙d 时，ab