（工程热物理专业论文）空调系统中碳氢化合物替代hcfc22的研究.pdf

空调系统中碳氢化合物替代h c f c 2 2 的研究 摘要 制冷工质h c f c 2 2 因具有一定的臭氧破坏势和较高温室效应势而面临淘 汰，自然工质正成为替代物研究的新选择。本文进行了在空调系统中以碳氢化合 物替代h c f c 2 2 的研究。 对二元物系h c l 2 7 0 h c 6 0 0 a 进行了p v t x 实验研究，测得四个组成下汽液 相平衡p v t x 数据、泡点t v x 数据以及2 个组成下的过热区p v t x 数据计7 3 组。 r 温度、压力、比容和组成的测量误差分别为i 州s3 0 m k 、如i s1 4 k p a 、 i 。 。 、，一、， l 酬 o 1 7 、i 刮 o 3 3 。弥补了该物系物性实验数据缺乏的不足。y ， 根据本文和文献实验数据关联了h c l 2 7 0 h c 0 0 0 a 、h c 2 9 0 h c 6 0 0 a 等二元 物系基于p t 状态方程及其混合规则的二元交互作用参数。在此基础上对h c l 2 7 0 等4 种纯质、h c l 2 7 0 h c 6 0 0 a 等l o 个二元物系、h c l 7 0 h c l 2 7 0 h c 2 9 0 等3 个 三元物系，进行了理论空调循环分析，筛选h c f c 2 2 的可能替代物。 对水一水空调循环性能实验台进行了系统仿真研究。建立了稳态分布参数 系统仿真模型，进行了以h c f c 2 2 为工质的变工况、变充灌量的系统仿真，得 出了压力、温度、干度、换热系数等参数的分布以及工质充灌量对系统循环参数 和循环性能的影响规律。 、 关键词： h c f c 2 2 替代 碳氢化合物。 p v t x 实验研究 空调循环性能 稳态仿真 国家自然科学基金资助课题( 项目批准号：5 9 9 7 6 0 2 5 ) s u b s t i t u t i n g h c f c 2 2w i t h h y d r o c a r b o n s i n a i r - c o n d i t i o n i n gs y s t e m s a b s t r a c t d u et ot h eo z o n ed e p l e t i o na n dg l o b a lw a r m i n g e f f e c t s ，r e f r i g e r a n th c f c 2 2i s b e i n gp h a s e do u t n a t u r a lr e f r i g e r a n t sa t t r a c t sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s t u d yo n h c f c 2 2 s u b s t i t u t i n gw i t hh y d r o c a r b o n si na i r - c o n d i t i o n i n gs y s t e m sw a sc a r r i e do u t i nt h i sp a p e r t h ep v t xb e h a v i o ro fb i n a r ym i x t u r eh c l 2 7 0 h c 6 0 0 aw a se x p e r i m e n t a l l y i n v e s t i g a t e d 7 3m e a s u r e m e n t sw e r et a k e nw i t hu n c e r t a i n t i e s o f a t l 3 0 i n k ， l 叫1 4 k p a i 刮 o 1 7 a n di 酬 0 3 3 f o rt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，s p e c i f i c v o l u m e ，a n dc o m p o s i t i o nr e s p e c t i v e l y b a s e do i lt h ep v t xa n dt p x y e x p e r i m e n t a ld a t ab yt h i sp a p e ra n dr e f e r e n c e s ， b i n a r yi n t e r a c t i o nc o e f f i c i e n t s ，k i i ，i nm i x e dr u l e sf o rp te q u a t i o no fs t a t ew e r e d e t e r m i n e df o rs o m eh c sb i n a r i e s ，a n dt h e o r e t i c a l a i r - c o n d i t i o n i n gp e r f o r m a n c e a n a l y s i sf o rh c s ，b i n a r y a n d t e r n a r yh c s b l e n d sw e r ec a r r i e do u t , 研t l lt h er e s u l tt h a t h c l 2 7 0 ，h c 2 9 0 ，h c l 2 7 0 i - i c 2 9 0 ，h c l 2 7 0 h c 6 0 0 a , a n d h c 2 9 0 h c 6 0 0 aa r e p r o m i s i n g h c f c 2 2s u b s t i t u t e s a d i s t r i b u t i n gm o d e l 、】i m sd e v e l o p e da n d t h es y s t e ms i m u l a t i o nw a sc a r r i e do u t f o ra ne x p o r i m e n t a la i r - c o n d i t i o n n gs y s t e mu n d e rv a r i o u so p e r a t i n gc o n d i t i o n sa n d d i f f e r e n tc h a r g e so f r 2 2 t h ed i s t r i b u t i o no f r e 箭g e r a n tp a r a m e t e r sw a s p r e s e n t e da n d t h ei n f l u e n c eo f r e f r i g e r a n tc h a r g eo nc y c l ep e r f o r m a n c ew a sd i s c u s s e d k e y w o r d s ： h c f c 2 2s u b s t i t u t e s h y d r o c a r b o n s p v t xm e a s u r e m e n t s a i r - c o n d i t i o n i n gc y c l ep e r f o r m a n c e s t e a d y s t a t es i m u l a t o n 天津大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 研究背景 h c f c 2 2 ( h c f c 2 2 ，f r e o n - 2 2 ，二氟一氯甲烷) 为f m o n 即卤代烃的一种， 分子式c h c l f 2 ，分子量8 6 4 7 。h c f c 2 2 正常沸点- 4 0 8 ，l 笛界温度和压力分别 为9 6 2 和4 9 9 m p a ；无毒、不可燃；性能稳定，在大气中的存活寿命为1 3 3 年。在常温及普通低温下，h c f c 2 2 与润滑油微溶。 自三十年代问世起，以h c f c 2 2 、c f c l 2 和c f c l l 为代表的f r e o n 便以其 优良的理化性质和热力循环性能，被人们视为完美的制冷工质，迅速在制冷空调 系统中获得广泛应用。在半个世纪的应用中，f r e o n 一方面对推动二十世纪制冷 空调产业及相关经济的大发展、提高人类生活质量起到了重要作用：另一方面， 由于包含氯或溴原子( 一一含溴的卤代烃又称哈龙) 、分子高度稳定，在人类浑然 不觉中对生态环境构成了严重破坏。 1 9 8 5 年，由南极科考和卫星照片，人们发现了南极上空的臭氧空洞；m o l i n a 和r o l a n d 早在1 9 7 4 年提出的氟氯烃类物质( c f c s ) 破坏臭氧层的理论【”，开始引 起广泛注意并被接受1 9 8 7 年9 月1 6 日，二十六个国家在加拿大蒙特利尔市共 同签署蒙特利尔破坏臭氧层物质管制议定书( m o 曲船lp r o t o c o lo ns u b s t a n c e st h a t d e p l e t et h eo z o n el a y e r ) ，限制c f c s 和哈龙类物质的使用。其后，又不断对议 定书进行修订田，加速限制进程；更多的国家加入了限制臭氧消耗物质的行列。 c f c s 和哈龙等具有较高臭氧破坏势( o d p ) 的物质迄今已基本禁用，对于具有一 定o d p 值的h c f c 类物质，禁用和替代研究也已提上日程。 全球变暖是人类所面临的另一个严竣的环境问题，温室效应已经给生态环境 带来并将继续带来严重后果。过快的、低能效下的能源消耗所导致的二氧化碳大 量排放，固然是造成温室效应的根源，而温室效应势( g w e ) 千倍于c 0 2 的合成物 质f r e o n 的大量捧放，也对加剧温室效应起到了推波助澜的作用。1 9 8 8 年在多 伦多召开的第一次世界气候大会提出，到2 0 0 5 年将全球二氧化碳的捧放量减少 2 0 ，到2 0 5 0 年减少5 0 。1 9 9 7 年，京都协议提出了六类温室气体的一揽子 减排计划，卤代烃包括在其中。 作为制冷空调主导工质之一的h c f c 2 2 ，o d p 为0 0 5 ，g w p 为c 0 2 的1 7 0 0 倍，无论是根据蒙特利尔议定书还是京都协议，其淘汰已成定局h c f c 2 2 的替 代研究一直是近年来的国际热点。 1 2h c f 0 2 2 替代研究现状与存在问题 自蒙特利尔议定书签订以来，c f c s 和h c f c s 物质的替代物研究在全球范 围内广泛开展作者认为。可以把替代研究分成两个阶段：京都协议前以保护臭 第一章前言 氧层为主要目标的第一阶段和京都协议后兼顾温室效应的第二阶段。 第一阶段的替代研究中，保护臭氧层是主题。由于f r c o n 的优良性能，人们 将寻求替代物的注意力集中在不含氯的f r e o n 即h f c s 物质上。沿着这一方向， 人们得到了h f c l 3 4 a 作为c f c l 2 的替代物、r 4 0 7 c ( h f c 3 2 h f c l 2 5 h f c l 3 4 a ， 质量组成2 3 2 5 5 2 ) 和r 4 1 0 a ( h f c 3 2 h f c l 2 5 ，质量组成5 0 5 0 ) 等作为 h c f c 2 2 的替代物，并已在不少场合获得应用。 京都协议后的第二阶段替代研究中，替代研究的目标由单纯保护臭氧层转 向同时保护臭氧层和减小温室效应。第一阶段提出的替代物被重新审视，能效和 g w p 是两个重要指标。合成物质h f c s 虽然o d p 为0 ，但其千倍于c 0 2 的g w p 是公众难以接受的。 事实上，只要是人工合成的制冷剂都有可能带来新的、某种意想不到的、 有害于环境或人类的问题。这方面，f r c o n 的合成和应用就是例子。因此，将替 代物研究的注意力转向与人类已共存了漫长岁月的天然物质，也就成为必然。以 高能效、o d p 为零、g w p 为与c 0 2 相同量级的自然工质作为替代物，是当前第 二阶段替代研究的一个重要标志 第一阶段中提出的h c f c 2 2 替代物主要有r 4 0 7 c ( h f c 3 2 h f c l 2 5 h f c l 3 4 a ， 质：l 组成2 3 2 5 5 2 ) 和r 4 1 0 a ( i - i f c 3 2 i - - i f c l 2 5 ，质量组成5 0 5 0 ) 等。除了g w p 值高的缺点外，它们在热力性能上也与h c f c 2 2 有一定差距。 r 4 0 7 c 单位容积制冷量比h c f c 2 2 小2 - 5 ，排气温度较低，冷凝压力略 高( 约提高6 9 1 0 3 k p a ) ，性能系数与h c f c 2 2 基本相当1 3 】；由于包含组元h f c l 3 4 a ， 且其组成超过5 0 ，也不能与矿物油共用；此外r 4 0 7 c 为非共沸物，有5 c 的 泡露点温差，需通过液相阀充灌，泄漏后的补充也会影响其性能r 4 1 0 a 的压 力水平比h c f c 2 2 高约5 0 ，不能用于现存的h c f c 2 2 系统，新设计系统主要 为水冷机组关于上述两种替代物的能效，报导中不尽一致。有些比较中，对替 代物应用了比h c f c 2 2 高的硬件优化条件。 除r 4 0 7 c 和r 4 0 1 a 外，国内外学者还提出研究了其它h c f c 2 2 替代物，包 括本课题组提出研究的瑚c 3 2 脚c 1 2 5 腑c 1 5 2 a 和 球c 3 2 ，l c 1 4 3 棚c 1 3 4 a 等【4 鲥，但同属于h f c s 物质，存在高c p 的缺点。 以往替代物研究中，还存在如下技术方面的问题。 ( 1 ) 不同工质间的不公平比较问题 首先是实验研究中存在硬件匹配程度不同的问题影响系统性能的因素除制 冷剂外。还包括负荷和运行条件，系统硬件技术、匹配程度、容量调节控制手段 等。只有在相同的硬件技术水平和系统匹配度下进行的替代物与h c f c 2 2 的循环 性能比较，才能客观反映工质本身的循环性能差异。以往研究中，有些( 例如在 灌注式替代中) 替代物与h c f c 2 2 的硬件匹配度明显不同，有些新设计的系统则 2 l j 哥 一 天津大学硕士学位论文 对替代物采用了比原h c f c 2 2 系统更为先进的硬件优化技术，所得替代物与 h c f c 2 2 的循环性能对比结果显然不够客观。 理论循环分析中对所有工质采取相同的内循环参数以及电机效率等，对输运 性能好的工质不公平。实际情况是，不同工质由于热力学性质和输运性质的不同， 满足相同外部指定工况的内循环参数不一定相同，或者说，指定相同内循环参数 下。所需换热面积等并不一定相同；不同工质的循环流量和流动损失也不尽相同， 这在理论制冷循环分析中得不到反映，得出的不同工质问的循环性能相对排序可 能会与实际情形不符。 ( 2 ) 替代物性能比较有理论循环性能分析和实验研究两种方法。前者过于简 化，后者更具说服力，但实验工作量大。以系统仿真评价工质的性能，所得结果 比理论循环分析更接近实际，而工作量又大大低于循环实验。 近年来，关于制冷系统或其部件仿真的研究发展较快，文献中给出了不同 的仿真模型【6 - 1 0 l 。由于这些研究均不是以工质的循环性能评价为出发点的，建模 中引入了不适用于工质循环性能评价研究的一些简化例如，h w a n g 等同忽略 了与压降相伴的两相区工质温度的变化，以压降流率的半经验关联式代替动量 方程确定两相区压降，以简化的空隙率模型描述汽液两相间的质量传递。陈芝久 等【7 】、n y e r s 等【8 】在描述两相流动时，忽略了汽液两相的滑移，采用了均相模 型于兵【9 】忽略蒸发器中压力的沿程变化，仅以能量方程描述制冷剂的两相流动 换热m a c a r t h u 1 0 】给出的模型甚至忽略了动量方程。 1 3 本课题的提出 1 3 ，1 碳氯化合物作为h c f c 2 2 替代物的提出 自然工质包括h c s ( 碳氢化合物) 、氨、c t h 、空气等。在f r e o n 问世之前， 不少自然工质曾被用作制冷剂，至今也还在不少场合有应用，表明自然工质用作 制冷剂是可行的。这里的问题有两个方面，一是用于空调循环时，它们与h c f c 2 2 相比，热力性能孰优孰劣? 除了氨已被证明为高效制冷剂外，其它自然工质与 h c f c 2 2 循环性能的客观、详细的对比研究还有待开展二是自然工质可燃性缺 陷的弥补或控制。 在以上背景下，本单位提出了在小型空调系统中以碳氢化合物及其混合物替 代h c f c 2 2 的研究项目，对碳氢化合物及其混合物开展与h c f c 2 2 的空调循环 性能对比研究，并得到了国家自然科学基金的资助本研究课题是该项目的一个 组成部分。 碳氢化合物是自然工质中的一大类，具有物系和性能上的多样性。可从中 筛选出不象氨那样有毒、也不象c 0 2 那样高压的物系；并可根据优势互补原则 形成多种混合工质组合，逼近被替代的c f c s 和h c f c s ，形成纯天然替代物。在 3 第一章前言 制冷空调所在温区内，丙烷、乙烷、丁烷、异丁烷、丙烯等可考虑作为工质。这 些物质不仅o d p 为0 、g w p 与c 0 2 有相同的量级，而且易于获得、凝固点低、 对金属不腐蚀、可与润滑油很好地互溶，保证换热。 有关h c s 及其混合物与h c f c 2 2 的循环性能对比研究报导尚少，已有的研 究表明，某些h c s 具有与h c f c 2 2 相当的热力性能。其中，h c 2 9 0 h c l 7 0 与 h c f c 2 2 和r 5 0 2 的制冷性能相当且对现有设备的改动要求很小f 3 】： h c 2 9 0 h c l 7 0 h c 6 0 0 a ，少量其它成分( - - 9 8 9 5 1 0 0 7 0 0 3 9 7 - “呦混合物用于热 泵除制热量有所下降外，c o p 和压机排气温度参数均优于h c f c 2 2 1 1 1 ；以h c 2 9 0 、 h c l 2 7 0 作为热泵工质，在不同的压机转速和载热流体的温度下，c o p 、制冷量 和制热量均与h c f c 2 2 相当或略优【1 2 1 ；在小型家用空调系统中进行的碳氢化合 物灌注式替代h c f c 2 2 的初步实验研究表明，采用h c 2 9 0 和h c l 2 7 0 作工质时 制冷量、c o p 、压机排气温度等指标均优于h c f c 2 2 t 1 3 。可见，从热力性能角度 考虑，h c s 具有替代h c f c 2 2 用作空调工质的潜力和进一步研究的价值。 h c s 的易燃易爆性使人们对其应用一直持审慎态度但世界各地许多场所 过去和现在都成功地使用着各种可燃自然工质的事实为其安全应用提供了有力 证据，我国也已批量生产以h c s 为工质的冰箱本课题组还在此基础上对h c s 用于小型空调系统的安全性作了进一步分析： “( 1 ) 任何系统的设计和生产工艺都是以保证不泄漏为目标的，完全可以通 过仔细设计和加工将泄漏的概率降至最低。 ( 2 ) 对于可能出现的小概率泄漏，高压侧泄漏的可能性大于低压侧泄漏，而 高压侧在室外，一般不会造成安全问题 ( 3 ) 对于更小概率的低压侧泄漏，又可分作运行时泄漏和停机时泄漏两种情 形。对于前者，扇将气体送向整个空调空间( 例如居室) ，此时因系统总充灌量不 大( n c s 工质正是这样) ，不足以在整个空间内形成危险浓度对于后者，如果房 间通风良好，则不会造成问题：在通风不良的情况下，有可能造成局部空间浓度 超标，可通过采取与冰箱类似的技术措施加以解决 ( 4 ) h c s 特有的气味( 有些是加工过程中加入的) 也有利于对泄漏危害的预 防。” 因此积极地说只要制造业努力完善应用设备和技术，至少在小型密封系统 中应用h c s 工质是能够保证安全的( 全球小型系统中制冷剂的总充灌量远大于大 中型系统的总充灌量) 当安全性得到保证后，以h c s 工质用作h c f c 2 2 的替代 物的前景是比较乐观的 1 3 2 本文工作 本文开展以h c s 在空调循环中替代h c f c 2 2 的理论研究，在较宽物系范围 内比较和评价h c s 及其混合物的循环性能，为下一步的空调循环性能实验研究 4 天津大学硕士学位论文 提供有潜力的h c f c 2 2 替代物系。替代物筛选原则为：具有尽可能高的能效和容 积制冷量，化学性质稳定并与机组材料兼容；用于灌注式替代的替代物，应与 h c f c 2 2 的热力学性质相近，以尽量减小对现有系统的改动量。 替代物的比较、选择和优化设计应用是以掌握其热物性为前提的。目前h c s 纯质物性数据比较齐全，但二元和多元混合物系的热力学性质数据相对缺乏。对 拟研究评价的物系及其所包含的二元混合物系进行p v t x 实验研究，是整个替代 物研究的基础。本文将对h c l 2 7 0 h c 6 0 0 a 物系，进行p v t x 实验测量和热力学性 质计算。 本文将以理论循环分析方法对碳氢化合物及其混合物进行h c f c 2 2 替代物初 选，为下一步的空调循环性能实验研究推荐有潜力的h c f c 2 2 替代物系。为弥补 理论循环分析过于简化的缺点，拟对理论循环分析初选出的物系通过系统仿真作 进一步筛选。作为该工作的第一步，本文将对h c f c 2 2 进行仿真研究。 仿真建模遵循如下原则：以工质循环性能评价作为出发点，不涉及系统或 部件的动态特性，因此采用稳态仿真模型以节约计算时间：采用分布参数模型以 充分反映工质参数的沿程分布：对动量方程不做过分简化，采用分离模型、通过 动量方程积分求两器沿程制冷剂压力分布；根据两相换热机理对两器做合理的换 热分区，以便比较不同工质传热性能对循环性能的影响。 天津大学硕士学位论文 第二章h c l2 7 0 h c 6 0 0 a 的p v t x 实验研究 替代物比较、选择和优化设计应用是以掌握其热物性为前提的，其中p v t x 实验数据是热力学性质和后继替代研究的基础。h c s 纯质的热力学性质数据已相 对丰富，而混合物系的数据则相对缺乏，仅少数物系有一定的p v t x 和相平衡实 验数据积累【1 4 j 5 。在已有的实验数据中，有些测量年代已久，存在精度不够、缺 乏关联等问题；有些则由于研究初衷并非今天的c f c s 和h c f c s 替代，数据的 温度范围与空调循环性能研究要求不符。 理论制冷循环分析和空调性能实验研究表明【1 2 , 1 3 】，h c l 2 7 0 具有良好的空调 循环性能，只是压力水平偏高。压力水平相对较低的h c 6 0 0 a 热力性能优良，已 在冰箱中成功应用。h c l 2 7 0 m c 印o a 物系有可能成为h c f c 2 2 的二元替代物或 多元混合工质替代物中的一个子物系。关于该物系的热力学性质实验数据，仅有 g i l l i l a n d 等【1 6 1 1 9 4 0 年给出的3 1 5 3 9 7 k 间的3 3 个汽液平衡t p x y 实验点，缺少容 积数据以及测量精度讨论。文献【1 5 】根据该数据源以b w r s 方程进行的t p x y 关 联计算中。舍弃的数据达2 0 点之多，对保留的数据点，压力计算误差为3 左右。 关于该物系的焓、熵计算及循环分析结果尚未见报导因此有必要对该物系进行 p v t x 实验研究，补充物性实验数据，并用于热力学性质计算和理论循环分析。 2 1p v t x 实验装置及误差分析 2 1 1 实验装置 实验用定容式p v t k 装置【1 刀如图2 - i 所示实验装置包括温度控制与测量系 统、压力测量系统、真空配气系统、和实验容器等几部分 图2 1 p v t x 实验装置 1 温度控制台；2 控温铂电阻：3 加热嚣；4 泵式搅拌嚣；5 进液开关；6 加热嚣；7 温度控 制台；8 控温铂电阻；9 搅拌器；1 0 测温铂电阻；i i 电桥；1 2 薄膜平衡位置指示器；1 3 调 压活塞；1 4 压力表；1 5 氮气瓶；1 6 放气开关；1 7 真空装置；1 8 大气压力计；1 9 u 形水银 压力计：2 0 油位；2 1 活塞压力计；2 2 油杯；2 3 真空贮罐；2 4 薄膜压力传感器；2 5 实验容 器；2 6 恒温槽；2 7 溢流管；2 8 低温调温槽：2 9 制冷机组 6 第二章h c l 2 7 0 h c 6 _ j 0 a 的p v t x 实验研究 本次实验的温度测量范围为- 3 0 c 一9 5 ，3 0 c 一室温、室温以上的测量分 别在低温恒温槽和中温槽中进行。低温装置由制冷机组、低温调温槽、低温恒温 槽和控温装置组成，以7 , - - 醇溶液( 质量比l ：4 ) 作为恒温介质：中温槽恒温 介质为蒸馏水，恒温槽设有观察孔用于试样状态观察和拍照，由j w t 7 0 2 型精密 温度控制仪控温。 温度测量系统包括一等标准铂电阻温度计、q j l 8 a 型测温双臂电桥、a c l 5 5 型检流计、w y j - 4 5 a 型晶体管直流稳压电源等。 测压系统由薄膜压力传感器、油气分离器、一级活塞式压力计、氮气源、 压力微调、薄膜式传感器及薄膜位置检测器、u 型压力计、大气压力计等组成。 试样的压力通过压力传感器传递至氮气管路，传感器两侧压力平衡由检测器控 制。氮气的压力在表压1 k g c m 2 - 6 0 k g e m 2 的范围采用j s l - 6 0 型一级活塞式压力 计测量：表压l k g c m 2 以下的范围由u 型压力计测量。 真空配气系统由真空机组、配气实验台及t g - 3 1 天平组成真空机组由机 械泵和扩散泵组成，最高真空度可达1 0 5 m m i - i g 。试验所用的t g - 3 1 天平量程为 l k g ，分度值为0 5 m g 。 为减少死体积，实验容器设计为圆柱型，本体材料为不锈钢，垫圈材料为 聚四氟乙烯。 2 1 2 误差分析 ( 1 ) 温度测量误差 温度测量为间接测量方式，因此温度的测量误差由温差、温场波动带来的 误差和仪表误差三部分组成。 温差包括试样与恒温介质之间的温差、铂电阻温度计与恒温介质之间的温 差和由于恒介质温度场不均匀造成的温度计处介质与工质处介质的温差。前两者 可通过保证足够长的平衡时间来有效减小或消除；使温度计尽量靠近实验容器， 可有效减小温度场不均匀造成的误差本实验的综合温差估计不大于6 m k 。 波动指恒温槽内温度场随时间的波动。试样与温度计对波动响应的速度不 同，有可能造成测温误差本次实验中，通过自动与手动控温方式的结合，取得 了良好的恒温效果：经足够长的平衡时间后，几乎观察不到检流计指针的偏移。 温度波动造成的测温误差估计不大于6 m k 仪表误差指铂电阻及二次仪表误差，一等铂电阻温度计测温精度为li n k ： 二级q j l 8 - a 型测温双臂电桥的最大误差为1 7 m k 综上述，温度的分析误差为i ti 3 0 m k ( 2 ) 压力测量误差 压力测量误差由传递误差和仪表误差组成。自制薄膜压力传感器灵敏度为 1 0 m m h 2 0 ，压力传递误差为l g c m o 0 9 8 k p a ；仪表误差含一级活塞式压力计的 7 天津大学硕士学位论文 最大可能误差1 1 7 6 k p a 、自配小砝码的最大质量误差累计o 0 4 9 k p a 以及大气压 力计的测量误差o 0 5k p a 。因此压力的测量误差为l pi 1 3 8 3k p a 。 ( 3 ) 比容测量误差和配比误差 比容由试料容器的总体积v 及充入其中的试料量n 3 推算得出：v = v m 。比 容的测量误差源来自容器总体积标定误差、试样质量误差两个方面。后者包括试 样称重误差和容器抽真空后残留空气造成的质量误差实验容器总体积的标定误 差为o 0 0 0 l c m 3 ；一级精密标准天平造成的称重误差0 2 5 m g ，三次称重( 容器 空重、组元l + 容器的重量、组元l + 容器+ 组元2 的重量) 最大误差为0 7 5 r a g 本次实验中，试样的最小充灌量为0 4 3 9 ( 在过热区实验中) ，此时样品称重的相 对误差最大，为o 1 7 4 ：本次实验真空度达o 0 0 1 m m h g ，容器中的残存空气造 成的试样质量误差可以忽略。 i ，| 由误差传递理论，比容测量的相对误差为p q so 1 8 。 i vl 同样地，由x = m l ，m ，得到配比的相对误差为吲s 。3 3 。 2 2 实验结果 实验用h c l 2 7 0 为天津第二石油化工厂产品，h c 6 0 0 a 为天津化学试剂四厂 产品，厂标纯度均为9 9 尹。 ( 1 ) 汽液平衡p v t x 测量 表2 - l 给出了h c l 2 7 0 h c 6 0 0 a 物系在) 矗站1 2 7 0 = o 5 4 6 6 7 、o 4 4 3 5 5 、 o 3 2 7 8 6 ( m o l ef r a e ) 三个组成下的汽液相平衡p v t x 实验结果，相态说明中l 和 v 分别表示液相和平衡汽相，b 为泡点。 表2 - 1h c l 2 7 0 h c 6 0 0 a 相平衡实验结果 ( k )t g k )p ( 相态 谰p 印a )相态 x 1 2 7 a = 宣0 5 4 6 6 7 ( m o l ee ) = 0 4 稻1 4 嚣f ) v = 2 5 3 0 7 xl 矿酞g l 卸1 2 4 9 2 m 气a n o ： 2 9 9 2 52 的2 5o 8 3 7 5 l + v 3 3 5 5 63 3 5 5 81 7 9 3 2l + v 3 0 2 9 53 0 2 9 5o 9 1 0 5l + v3 3 9 9 93 4 0 o l1 9 5 8 2l + v 3 0 9 s 23 0 9 5 31 0 6 1 4l + v3 4 3 5 63 4 3 5 82 1 0 0 9l + v 3 1 2 9 13 1 2 9 21 1 4 6 2l + v3 4 9 1 43 4 9 1 62 3 3 5 2l + v 3 1 6 5 93 1 6 1 2 4 0 bl + v3 5 3 0 53 5 3 0 72 5 1 1 7i ，+ v 3 2 2 1 03 2 2 1 21 3 9 5 3 l + v 3 5 8 2 93 5 8 3 l2 7 6 1 8l + v 3 2 7 1 l3 2 7 1 31 5 0 4 3l + v3 6 2 7 43 6 2 7 72 粥6 8l + v 3 3 1 2 33 3 1 2 51 6 3 9 7l + v3 6 5 0 13 6 5 0 33 1 2 4 1b x 1 2 7 0 = o 4 4 3 5 5 ( m o l e ) = 0 3 6 5 9 4 ( m a s sf ) ，v = o 0 0 9 2 9 0 6m 3 k g - i = o 4 7 3 9 6m 3 k m o ： 2 5 6 2 22 5 6 2 20 1 9 4 8l + v2 7 42 如7 5o 5 5 0 0l + v 第二章h c l 2 7 0 h c 6 e o a 的p v t x 实验研究 2 5 7 3 72 5 7 3 70 2 0 3 6l + v3 0 7 2 93 0 7 3 00 8 1 3 3 l + v 2 5 9 1 62 5 9 1 60 2 2 0 9l + v3 1 2 6 93 1 2 7 0 0 9 2 7 0l + v 2 6 2 5 42 6 2 5 40 2 4 2 6l + v 3 1 9 o l3 1 9 0 l1 0 6 2 4l v 2 6 4 4 82 “4 80 2 5 9 2l + v 3 2 2 2 43 2 2 2 61 1 3 7 9l + v 2 6 7 9 72 6 7 9 70 2 8 9 2l v3 2 5 2 63 2 5 2 81 2 2 4 0l + v 2 7 0 6 l2 7 0 6 l0 3 1 3 1l v3 2 8 8 93 2 8 9 01 3 0 6 0l + v 2 7 2 4 92 7 2 4 9o 3 2 9 4l + v3 3 1 ，8 83 3 1 舯1 3 9 5 6l + v 2 7 5 1 52 7 5 1 50 3 5 8 8l v3 3 5 4 63 3 5 4 71 4 9 6 7l + v 2 7 7 9 32 7 7 9 30 3 8 4 3l v3 4 7 1 33 4 7 1 51 8 6 1 0l + v 2 8 3 0 72 8 3 0 80 4 4 4 9l + v 3 5 3 5 53 5 3 5 72 0 7 9 8l + v 2 8 7 2 22 8 7 2 20 4 9 9 9l + v x 1 2 7 0 = 0 3 2 7 8 6 ( m o l ef = 0 2 7 0 1 1 ( m a s sf ) ，v - - 0 5 9 3 4 6 m 3 k m o l 1 = o 0 1 1 0 8 7 m 3 k 9 1 3 1 3 1 33 1 3 1 40 8 4 4 4l + v3 3 9 7 73 3 9 7 91 4 7 6 9l ， 3 2 5 8 53 2 5 8 70 9 8 1 5l + v3 4 5 6 53 4 5 6 71 6 4 3 7l v 3 3 2 8 33 3 2 8 51 2 8 7 7l ，3 5 4 0 43 5 4 0 61 9 2 6 7l + v x 1 2 7 0 = o 1 5 9 6 3 ( m o l ef ) = 0 1 2 1 11 ( m a s s f ) ，v = 1 2 1 7 8 m 3 k m o f l = 0 0 2 1 9 1 m 3 k g - 1 3 1 1 9 93 1 2 0 1 6 2 9 2i 斗v3 4 1 7 23 4 1 7 41 2 1 9 ll + v 3 1 7 1 73 1 7 1 8o 7 l 拍l + v3 4 7 6 83 4 7 7 01 3 7 7 0l + v 3 2 3 1 03 2 3 1 20 8 1 7 3l + v3 5 2 2 23 5 2 2 41 4 9 4 7l v 3 2 8 8 83 2 8 9 0o 9 3 0 3 l + v 3 5 7 0 83 5 7 1 01 6 0 5 5l + v 3 3 4 9 33 3 4 9 41 0 6 2 2l + v ( 2 ) 泡点t v x 测量 泡点和露点处的p v t x 数据特别有意义，因为此时的干度或为0 或为l ，x 和v 不仅是总组成和总比容而且还是处于相平衡中的某一特定相的组成和比容 由p v t x 装置获得泡点和露点主要有定容线斜率分析法和直接观察法两种。 根据热力学原理，p - t 图上定容线的斜率在相交点处有突变沿定容线测量跨越 两相区和单相区的p 、t 数据，然后图解求出两段不同斜率曲线的交点即为相交 点采用定容线斜率分析法，图解和回归通常带来较大的相变点认定误差。直接 观察法通过实验容器和恒温檀的观察窗直接观察样品状态的变化确定相变点，该 方法对相变点的认定精度较高，但对恒温槽的稳定、传感器的位移控制、消除实 验容器死体积等方面有更高的要求 根据相律，已知状态方程混合规则中的相互作用参数k 1 2 时，由泡点( 干度 为处的t 、x 即可求得该点上其余平衡参数反过来，在t 、x 之外多测一个 平衡参数，即可用来确定混合规则中的k 1 2 基于这一原理，本次实验中除了采 用以往的直接观察法测量泡点处的p 、v 、t 、x9 b ( 见表l 中b 点) ，还进行了脱 开管路与压力测量系统，由标准试块直接测量泡点处t v x 参数的实验。由于没有 了管路，消除了死体积产生的可能；由于不测压，消去了压力传感器薄膜位移的 影响，使观察测量难度大大降低4 个组成下泡点的测量结果见表2 - 2 。 9 4；：； 天津大学硕士学位论文 表2 - 2h c l 2 7 0 h c 6 0 0 a 的泡点t v x 测量 x i i c l 2 7 0k相态 m o l ef m a s s ekm 3 k m o l 1 m 3 k g 。1 0 4 6 7 0 70 3 8 8 2 23 6 5 9 73 6 5 9 3o 1 3 3 2 60 0 0 2 6 31 7b 0 5 4 2 4 50 4 6 1 8 93 4 8 4 l3 4 8 4 3o 1 1 4 4 20 0 0 2 3 1 4 8b 0 5 8 5 5 70 5 0 5 7 03 1 7 8 33 1 7 8 4o 1 0 3 6 30 0 0 2 1 2 6 3b o 8 1 3 8 30 7 5 9 9 23 3 3 4 93 3 3 5 0o 1 0 0 0 90 0 0 2 2 2 0 5b ( 3 ) 过热区p v t x 测量 过热区是物系p v t x 曲面上的一大区域，过热区p v t x 测量不仅提供了气相 数据而且可用于状态方程、混合规则参数的确定或检验。本文所测 h c l 2 7 q ，h c 6 0 0 a 的过热区p v t x 数据列于表2 3 。 表2 - 3 过热区p v t x 实验数据 r g o c k )琊)p ( m p a )t 9 0 a 【)t s ( k )p ( m p a ) x m o = o 7 9 3 4 ( m o l ef ) 一0 7 4 4 4 ( m a s sf r 岫，p 0 0 0 3 2 0 m 3 k m o l 1 = o 0 6 7 4 6 6i n 3 k g 1 2 9 8 7 62 9 8 7 7o 6 7 1 33 3 7 2 83 3 7 3 0o 8 0 4 8 3 0 9 0 2 93 0 9 0 4o 7 1 1 83 4 1 8 33 4 1 8 50 跎2 0 3 1 4 0 53 1 4 0 60 7 2 ： 63 4 6 3 53 4 6 3 70 8 3 4 7 3 1 8 9 73 1 8 9 8o 7 4 3 03 5 1 0 53 5 1 0 7 l0 8 4 9 0 3 2 3 5 63 2 3 5 7o 7 6 2 63 5 4 9 73 5 4 9 8 9o 8 6 0 3 3 2 8 1 23 2 8 1 40 7 7 9 33 5 9 8 43 5 9 8 6 2o 8 7 4 5 3 3 3 0 73 3 3 0 9o 7 9 4 0 x 1 2 ，a = o 1 5 9 6 3 ( m o l e f ) = 0 1 2 1 1 1 ( m a s sf ) ，v = 1 2 1 7 8 m s k m o l = o 0 2 1 9 1 m 3 k g 1 3 6 2 6 43 6 2 6 61 7 2 4 23 6 6 8 33 酾8 61 7 9 4 8 2 3 数据关联 由本文实验数据，可确定h c l 2 7 0 m c 6 0 0 a 物系的状态方程，实现该物系整 个p v t x 曲面的关联，并用于焓、熵等导出性质计算和理论循环分析。 混合物系的状态方程是由纯物质状态方程+ 混合规则构成的混合规则给出 混合物方程参数与组元参数、组成的函数关系。混合规则中通常包含二元交互作 用系数k i ，用以反映异种分子间的相互作用力与同种分子间相互作用的差异。k o 可由具体二元混合物的p v t x 实验数据关联得到 2 3 1 p t 方程及其混合规嘲 n a v i nc p a t e l 和a m y ns t e j a s 【1 阳于1 9 8 2 年发表的三参数立方型状态方程 ( p t 方程) 对h c s 物系具有较高计算精度，在制冷工质热力学性质计算中也已获 得成功应用【9 1 。本文拟采用该方程进行p v t x 实验数据关联和后继计算。p t 方 程为 p=旦一丽赤而(2-i)v-b“v + 6 ) + c ( 1 ，一6 ) 1 0 第二章h c l 2 7 0 h c 6 圆a 的p v t x 实验研究 式中的系数如f 确定 q 。r 2 巧 a = ：一口 c 口= 4 一i叩)】2，或口=ex)c(14-f(1e x p l c ( 1 一彤) j口= pi 叩) r ，或口=一彤) j 6 ：里盟 c 。：坐堕 c q 。= 1 3 丘 q 。= 3 舅+ 3 ( 1 2 磊) q + q ：+ l 一3 受 q 。为下式的最小正根 q ：+ ( 2 3 磊) o ：+ 3 舅q 6 3 舅= 0 ( 2 - 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 - 5 ) ( 2 - 6 ) ( 2 - 7 ) ( 2 8 ) p t 方程包含了p r 方程和r k s 方程：