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多羟基类抗冻剂低温热物理性质研究 摘要 多羟基类抗冻剂( 多元醇、糖) 在现实中已得到了广泛应用，但迄今为止 还没有评价抗冻剂抗冻特性的统一标准，其微观抗冻机理也存在争议。本文利 用差式扫描量热法( d s c ) 考察一系列多羟基类抗冻剂的低温热物理性质，研 究分子结构与抗冻特性之间的关系，尝试从分子层面给出相应解释，藉此明确 多羟基类抗冻剂的抗冻特性及其影响因素。分析结果表明： 1 等质量摩尔浓度溶液下，多元醇类抗冻剂随着分子内羟基个数的增多， 水的抗冻系数口w 变大，抗冻剂的摩尔抗冻系数4 r o l 。增加，结合水含量增加， 抗冻能力提高。但是溶液中羟基质量摩尔浓度的增加会加大羟基自身键合氢键 的机会，减弱单个羟基键合水分子的能力。 2 多元醇同分异构体间的抗冻能力具有差异性，碳链中间连接的羟基相对 碳链端部连接的羟基具有更强的与水分子键合的能力。 3 随着溶液中五碳糖抗冻剂质量摩尔浓度的增加，口。变大，抗冻剂的抗 冻能力增强，但同时也会加大抗冻剂分子自身键合的机会，从而导致彳r 。i 。减 小，单个抗冻剂分子结合水能力减弱。 4 等质量摩尔浓度下，碳链长度相同的糖醇比相应的糖溶液中的口w 及 4 r o i 。都大。表明羟基( 0 h ) 与水分子键合的能力强于羰基( ( c = o ) ) ，糖醇的抗 冻能力强于相应的糖。 5 利用分子动力学( m d ) 模拟方法预测两种多元醇同分异构体水溶液的 冻结相变参数，并用d s c 验证了模拟结果的正确性。由m d 分析的动力学轨迹 确定了体系的自扩散系数，发现多元醇水溶液的自扩散系数随着温度的降低而 近似线性的减小。利用自扩散系数与温度间的a r r h e n i u s 关系可以考察抗冻剂 的表观活化能。 关键词：多羟基抗冻剂；线性多元醇；糖；氢键；差式扫描量热法 t h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t i e s a n t i f r e e z ea tl 0 w s t u d yo fp o l y h y d r o x y t b m p e r a t u r e a bs t r a c t t h ep o l y h y d r o x ya n t i f r e e z e ( p o l y a l c o h o l ，s u g a r ) a r ew i d e l yu s e di nm a n y f i e l d sa t p r e s e n tt i m e b u tt h e r ea r en oc o n s i s t e n te v a l u a t i o nc r i t e r i aa n d m i c r o m e c h a n i s me x p l a n a t i o nf o rt h ea n t i - f r e e z i n gp r o p e r t i e st i l ln o w i nt h i ss t u d y ， d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y( d s c ) i s e m p l o y e d t o i n v e s t i g a t e t h e t h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ep o l y h y d r o x ya n t i f r e e z ea tl o wt e m p e r a t u r e ，w i t h t h ea i mt oe x p l o r et h eu n d e r l y i n gr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n d t h ea n t i - f r e e z i n gp r o p e r t i e s t h em a i nr e s u l t sa r el i s tb e l o w ： 1 f o rt h es a m em o l a l i t yo ft h ep o l y a l c o h o la q u e o u ss o l u t i o n s ，m o r eh y d r o x y l s i nm o l e c u l el e a dt oh i g h e rw a t e ra n t i f r e e z i n ga c t i v i t y ( 口w ) a n dm 0 1 a ra n t i - f r e e z i n g a c t i v i t y 似r l o l c ) o fa n t i f r e e z e w h i l et h eh i 曲h y d r o x y lc o n c e n t r a t i o n i nt h e s o l u t i o n sg i v e sm o r eo p p o r t u n i t yf o rt h ef o r m a t i o no f ( 一o h ) 一( 一o h ) h y d r o g e nb o n d s b e t w e e nt h es o l u t em o l e c u l e sa n dl e a dt or e l a t i v ep o o rb o n da b i l i t yw i t ht h ew a t e r 2 i s o m e r i cp o l y a l c o h o l sh a v ed i f f e r e n ta n t i f r e e z i n ga b i l i t i e s i ti sf o u n dt h a t h v d r o x v l sl i n k e dt ot h ei n t e r n a lc a r b o nb o n dm o r ew a t e rm o l e c u l e st h a nt h o s ee n d g r o u p s 3 f o rt h ep e n t o s e s ，h i g h e rm o l a l i t yo ft h e i ra q u e o u ss o l u t i o n sr e s u l t si nm o r e h y d r o g e nb o n d sb e t w e e ns o l u t e sa n dw a t e rm o l e c u l e s b u tt h ea b i l i t yo fb o n d i n g w i t hw a t e rd e c r e a s e df r o mt h ep o i n to fv i e wo ft h es i n g l ep e n t o s em o l e c u l e 4 t h es u g a ra l c o h o l sh a v er e l a t i v eh i g h e r 乜wa n d 么，1 矗o l et h a nt h o s eo ft h e i r s u g a rc o u n t e r p a r t s ， w h i c hi n d i c a t e st h a tt h eh y d r o x y lh a ss t r o n g e rh y d r o g e n b o n d i n ga b i l i t yt h a nt h a to ft h ec a r b o n y l 5 t h em o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o ni se m p l o y e dt op r e d i c tt h ef r e e z i n g p r o p e n i e so ft w oi s o m e r i cp o l y a l c o h o la q u e o u ss o l u t i o n sa t1 0 wt e m p e r a t u r e t h e s i m u l a t i o nr e s u l t sa r ev a l i d a t e db yd s c t h es e l 卜d i f f u s i o nc o e m c i e n ti n p o l y a l c o h o la q u e o u ss o l u t i o nh a sb e e ng i v e nu s i n gt h et r a je c t o r ya n a l y s i s i ts h o w s t h a tt h es e l f - d i f f u s i o nc o e m c i e n td e c r e a s el i n e a r l yw i t hr e d u c t i o no ft h es y s t e m t e m p e r a t u r e t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fd i f f 色r e n tp o l y h y d r o x ya n t i f e e z e c a nb ec o m p a r e dt h r o u g ht h ea r r h e n i u sr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es e l f - d i f f u s i o n c o e f h c i e n ta n dt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：p o l y h y d r o x ya n t i f r e e z e ；l i n e a rp o l y a l c o h o l ；s u g a r ；h y d r o g e nb o n d ； d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y 致谢 合肥工业大学是我人生新的起点，在这里我学习着、成长着、收获着。能 够顺利完成研究生硕士学业，我要感谢的人很多，他们对我的关怀、照顾和鼓 励让我终生难忘。 首先要衷心感谢我的导师一一高才副教授，在读研期间给我的亲切关怀与 悉心指导。高老师治学严谨，学识渊博，对学术问题见解独到，能够准确把握 课题的研究方向和研究重点，具有很高的学术素养。研究生学习期问，从开始 认识课题到收集课题相关资料，从实验方案的制定到实验数据处理、分析，从 论文的构思到完成，高老师都给予了我很大的帮助与指引。高老师渊博的专业 知识，严谨的治学态度，严以律己、和蔼可亲的人格魅力对我影响深远，是我 今后生活工作的榜样。在此，谨向高老师表示崇高的敬意和衷心的感谢! 其次，本论文能够顺利完成，离不开实验室各位老师、同学的关心和帮助。 此外，还要感谢在读研期间帮助过我的朋友们，他们在生活上给我带来了很多 的快乐。 最后，感谢多年来一直默默支持我的父母，感谢他们倾注心血的培育和伟 大无私的爱，十几年的求学生涯里，他们是我物质和精神上的支柱，我取得的 每一点成绩无不凝聚着他们的心血。感谢他们这么多年对我的辛勤培育和无私 奉献! 合肥工业大学可谓是我的第二个家，从本科到硕士，我在这里生活了七年。 如今，我即将离开这里奔赴新的旅程，心中充满不舍。非常感激合肥工业大学 七年来对我的培养和教育，我将秉承“厚德，笃学，崇实，尚新”的校训，继 续努力奋进，为祖国的社会主义现代化建设做出自己的贡献。 感谢所有帮助、关心和支持过我的亲人、老师和朋友们! 作者：杨锁 2 0 1 2 年4 月2 日 插图清单 风p p 随温度的变化曲线7 p y r i s1d s c 差式扫描量热仪8 s a r t o r i u sb p 2 1 1 d 精密电子天平8 配制好的样品溶液9 读取d s c 热流曲线的相变温度及焓值1 0 聊= 1 0 7 m o l k g 下正丙醇与异丙醇水溶液d s c 热流曲线1 2 m ( 一c h 3 ) = 1 0 7m o l k g 下溶液的口、v 1 5 多元醇分子及羟基在溶液中的结合水能力1 6 不同m 下四种五碳糖水溶液d s c 热流曲线18 四种五碳糖水溶液随聊变化的熔融特性1 9 等朋下四种五碳糖溶液的d s c 热流曲线2 0 四种五碳糖分子结构2 1 口。随朋的变化关系2 2 4 r 。l 。随小的变化关系2 3 聊= 1 0 7 m o l k g 下糖与糖醇水溶液d s c 热流曲线2 5 糖与糖醇的分子结构2 6 糖与糖醇溶液中的口w 2 8 糖与糖醇溶液的彳r o l e 2 9 a m o r p h o u sc e l l 建立的正丙醇水溶液( 1 0 7m o l k g ) 体系3 1 a m o r p h o u sc e l l 建立的异丙醇水溶液( 1 0 7m o l k g ) 体系3 1 正丙醇水溶液( 1 0 7m o l k g ) 模拟热容c 。及d s c 热流曲线3 3 异丙醇水溶液( 1 0 7m o l k g ) 模拟热容c p 及d s c 热流曲线3 4 自扩散系数d 随温度的变化关系3 5 正丙醇与异丙醇水溶液的表观活化能e 。3 6 l 2 3 4 5 l 2 3 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 二弘孓弘钆钆舡舢舡舢孓孓孓孓o d o 缶白n 图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图 表1 1 表2 2 表3 1 表3 2 表4 1 表5 1 表格清单 两类d s c 性能比较3 实验溶液配比方案9 研= 1 0 7 m o l k g 下正丙醇与异丙醇水溶液的冻结特性1 2 聊= 1 0 7m o l k g 下多元醇水溶液的冻结特性1 4 四种五碳糖同分异构体水溶液的冻结特性2 1 m = 1 0 7m o l k g 下糖与糖醇水溶液的冻结特性2 6 符号清单 卜摄氏温度，。c ： 卜开尔文温度，k ； f r 冰点，。c ： ，f 一起始冻结点，。c ： 砰p 一峰值冻结点，。c ； f f 。一结束冻结点，。c ： f m 一熔点，。c ； f m 。一起始熔融点，。c ： 。一峰值熔融点，。c ； f m 。一结束熔融点，。c ： 凰一结晶焓，j 儋； 一熔融焓，j g ； g 。一降温速率，。c m i n ； g i l 一升温速率，。c m i n ； 一b o l t z m a n n 常数； 户f 厂，f 。一过冷度，。c ； m 一质量摩尔浓度，m o l k g ； 口w 一水的抗冻系数，g ( 不冻水) g ( 水) ； 么r 。一抗冻剂质量抗冻系数，g ( 不冻 水) 儋( 抗冻剂) ； 彳r o j 。一抗冻剂摩尔抗冻系数，m o l f 不 冻水) m 0 1 ( 抗冻剂) ； 局。t 。t 一理论相变潜热，j g ； w 一溶液质量分数； 。t c r 一水的摩尔质量，k g m o l ； 风p p 一平衡相变点降低所导致的焓 变，j g ； c w 。t 。厂水的比热容，j ( g 。c ) ； c i c c 一冰的比热容，j ( g 。c ) ； c p 一定压比热容，k j ( m 0 1 k ) ； 6 ( k + d + 尸功焓值波动，j ； d 一自扩散系数，m 2 s ； d o a r r h e n i u s 自扩散系数方程指前因 子，m 2 s ： e 。表观活化能，j m o l ： r 一通用气体常数，8 3 1 4j ( m 0 1 k ) ； 脚一均方距离( m e a ns q u a r e d i s p i a c e m e n t ) ，m 2 ； 口一斜率。 第1 章绪论 1 1 研究背景 多羟基有机物( 多元醇及糖) 应用广泛，一个非常重要的用途是作为抗冻 剂( a n t i f r e e z e ) 使用，常用作冷却液抗冻添加剂和低温保护剂( c r y o p r o t e c t a n t ) 。 1 1 1 冷却液抗冻添加剂 冷却液( c o o l a n t ) 是为了防止设备过热，能将设备产生的多余热量带走的流 体。理想的冷却液一般要具有以下特点：高热导率，低粘度，低成本，无毒， 化学惰性，无腐蚀性。水的热容高且价格低廉，是最普通的天然冷却液。但当 环境温度低于水的冰点时，水就会冻结。这时就需要往水中加入抗冻剂，降低 水溶液的冰点，使其在零度以下的低温环境中也能正常循环工作。 早期曾尝试用无机盐( 如氯化钙，氯化钠等) 作为冷却液抗冻添加剂，但 是由于这些无机盐水溶液对金属有严重的腐蚀性而被停止使用了。之后，人们 尝试将甲醇( m e t h a n 0 1 ) 、乙醇( e t h a n 0 1 ) 、乙二醇( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) 、丙三醇 ( p r o p y l e n eg l y c 0 1 ) 作为冷却液抗冻添加剂使用。却发现甲醇和乙醇由于具有强 挥发性而大大减短了冷却液的有效作用时间；丙三醇容易产生气泡，粘度大， 易氧化，会增加冷却液对金属的腐蚀性和磨损程度；只有乙二醇是较为理想的 抗冻剂，但是它却有较强的毒性，老鼠口服的半数致死剂量d 5 0 ( l e t h a ld o s e ， 5 0 ) 为4 7g k g 【l 】，令人担忧。文献【2 ，3 】对乙二醇的毒性机理及诊断治疗方案 做出了较深入的分析与讨论。 因此，寻求一种无毒且高效的多元醇类制冷剂则显得非常必要。有研究【4 j 表明1 ，2 丙二醇的抗冻特性与乙二醇类似，但其毒性很小，对老鼠口服的半数 致死剂量三d 5 0 高达2 2 3 3 7g k g l 5 j ，几乎对人无害，已在部分国家作为乙二醇 抗冻剂的替代品使用。n o r t o n 等人【6 】用1 ，2 丙二醇水溶液作为热虹吸太阳能的 换热流体，研究醇溶液浓度与抗冻效率间的关系。随后出现了越来越多关于比 较乙二醇及1 ，2 丙二醇用作抗冻剂的抗冻特性的报道【7 9 j 。目前人们对环境及健 康重视程度正在不断地提高，需要更多的研究投入到抗冻剂的探索创新当中。 1 1 2 低温保护剂 低温保存是指将生物细胞或组织降低到零度以下( 通常是液氮温度19 6 。c ) 保存的过程，在这个温度下生物的各种生化反应停滞但却会保留其生物活性， 待需要时再复温到室温继续使用。目前的低温保存方法主要有两种，一种是控 制速率降温法( c o n t r o l l e dr a t ec o o l i n g ) ，即先慢速降温到中间某一温度，再快 速降温到低温保存下的温度( 一般为液氮温度) ；另一种是玻璃化方法 ( v i t r m c a t i o n ) ，将细胞或组织直接投入到液氮中，在极快的降温速率下，体系 内没有晶核形成，或者即使有部分晶核形成但是由于降温速率太快晶核来不及 长大而直接过渡到玻璃态( 一种高粘度的具有固体性质的液体状态) 。 低温保存过程中需要重视水行为和低温损伤的影响。现实中水的存在状态 可以分为四种：水蒸气，液体，固体，玻璃态。低温保存中应尽量避免细胞内 水分结晶对细胞组织造成的致命性损伤。低温损伤通常体现在两个方面：一种 是渗透压损伤，即细胞内溶质浓度过大对细胞功能活性造成的损伤，另一种则 是冰晶造成的机械损伤。 低温保护剂主要可以分为两大类：渗透型( p e n e t r a t i n g ) 与非渗透型 ( n o n p e n e t r a t i n g ) 。传统的控制速率降温法过程中，通常会使用丙三醇 ( g l y c e r 0 1 ) 或二甲基亚砜( d i m e t h y ls u l p h o x i d e ) 作为渗透型低温保护剂使用。 在最初的慢速率降温( 比如1 。c m i n ) 过程中，细胞外冰晶的形成会引起细胞 外液渗透压增加，造成细胞内液失水。虽然细胞内液失水可以减少自由水含量 并有效降低冰点，但是细胞过分失水则会对细胞产生渗透压损伤。此时就需要 渗透型低温保护剂渗透到细胞内液作为溶剂，以保持细胞内液具有适度的渗透 压而不致造成渗透压损伤。而非渗透型低温保护剂则具有多种低温保护作用： 降低冻结温度，通过引起细胞内液渗透失水来减少自由水含量，通过限制水分 子的移动性来削弱其成核的能力。 目前常用的低温保护剂种类较多，但应用范围较广且研究报道较多的则是 多元醇类和糖类等多羟基有机物，如乙二醇( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) 0 。1 4j 、丙三醇 ( g 1 y c e r 0 1 ) 【1 5 - l8 1 、1 ，2 丙二醇( p r o p y l e n eg 1 y c 0 1 ) 【1 9 2 3 1 、海藻糖【2 4 2 5 1 、蔗糖2 6 2 7 2 8 】 等，文献f 2 9 1 对现用的微生物低温保存抗冻剂做出了较好的综述。国内方面， 上海理工大学低温医学及食品冷冻研究所对低温保护剂的研究起步较早【3 ，高 才等【3 1 3 9 】针对多羟基类低温保护剂在玻璃化转变区域内的热物理性质及其松弛 动力学研究得较深入。 1 1 3 课题意义 本课题作为国家自然科学基金项目“线性多元醇及其水溶液的玻璃化转变 和结构松弛研究( 编号：2 0 8 0 3 0 1 6 ) ”的一部分，是在冷却液抗冻添加剂及低温 保护剂现实应用需求的背景下进行的应用基础型研究。选取多羟基类抗冻剂作 为研究对象，利用热分析仪差示扫描量热仪( d i f i f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t e r d s c ) ，针对研究对象在低温环境下的热物理性质进行研究分析。 通过比较一系列多羟基类抗冻剂在低温下的热物性参数，研究多羟基抗冻剂水 溶液热物性参数的差异，并尝试从微观分子结构方面给出相应解释，藉此明确 多羟基类抗冻剂的抗冻特性及其影响因素。 1 2 研究现状 1 2 1 差式扫描量热技术 差式扫描量热技术( d i f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，d s c ) 是一种热分析 手段，用于扫描被测样品与参比在控制升降温程序过程中的热流差与温度关系。 2 这项技术最初是由w a t s o n 等【4 0 】于1 9 6 2 年发展起来，在1 9 6 3 年开始商业化销 售。d s c 常用于研究聚合物、有机无机材料、液晶、药品、食品等，能进行相 变、玻璃化转变、结晶、氧化分析。d s c 可以对体系在降温、复温或等温过程 中发生的多数放热和吸热效应进行跟踪测量。在抗冻剂研究领域，d s c 技术已 经成为一种非常有效的进行多羟基类抗冻剂热力学与动力学分析方法。有统计 表明1 4 1 j ，根据2 0 0 4 到2 0 0 5 年的i s iw 曲o f s c i e n c e 数据库文献调研，仅d s c 应 用在结晶方面的报道就有超过1 1o o 篇。对于涉及玻璃化转变区的多羟基类抗冻 剂水溶液，利用d s c 可以扫描到其在降温过程中会表现出结晶( 放热) 、玻璃 化( 吸热) 、玻璃化转变温度以下玻璃态的松弛( 放热) 现象，在随后的复温过 程中会表现出焓恢复( 吸热) 、玻璃化转变( 吸热) 、反玻璃化( 放热) 、熔融( 吸 热) 现象，这些热现象均可以方便地利用d s c 技术加以测量表征。 目前商用的差式扫描量热仪分两种：热流型与功率补偿型，表1 1 【4 2 j 给出 了这两种d s c 的性能。 表1 1两类d s c 性能比较 功率补偿性热流型 两个炉子一个炉子 炉子质量 1 9炉子质量3 0 2 0 0 9 响应快 响应慢 直接量取热流通过温差计算热流 抑制温差利用温差 使用铂金电阻仪 使用热电偶 基线较差基线好 需要标样少需要标样多 一1 7 0 7 3 0 。c 1 7 0 7 5 0 。c ( 标准型) 1 2 0 1 5 0 0 。c ( 高温型) 1 2 2 抗冻系数 抗冻活度( a n t i f r e e z ea c t i v i t y ，a d 4 3 】表示不冻水( u n f r o z e nw a t e r ，u f ) 的含 量与抗冻剂含量的比值，即单位质量的抗冻剂所对应的溶液中不冻水的含量， 单位一般为“g ( 不冻水) 儋( 抗冻剂) ”，有时也称“抗冻系数”。通过比较4 f 值的 大小，可直观地比较出抗冻剂分子结合水分子能力的强弱。如关于蔗糖 ( s u c r o s e ) 4 4 1 、葡萄糖( g l u c o s e ) 【4 5 】、海藻糖( t r e h a l o s e ) 4 6 1 、脯氨酸( p r o l i n e ) 4 7 1 等 常用抗冻剂的抗冻系数已经见诸报道。近来出现了利用溶液中不冻水含量的多 少“g ( 不冻水) g ( 水) ”来研究抗冻剂抗冻能力的大小【4 8 4 9 1 ，有时也称水的 抗冻系数”。 溶液中不冻水的含量通常是用d s c 测定的相变潜热与理论计算的相变潜 热的比值来确定。d s c 测定相变潜热简单直接，重复性好，所以确定不冻水含 量的重点就转移到如何精确计算理论相变潜热。最简单的理论潜热是直接取用 纯水的平衡相变潜热( 约为3 3 4j g ) 来确定溶液中不冻水的含量。但 r a s m u s s e n 【4 7 ，5 0 1 认为溶液平衡相变点低于o 。c 时，水与冰之间会发生明显的焓 变，在计算理论平衡潜热时需要考虑这一项。目前多数研究都在潜热计算中考 虑了由于平衡相变点降低所导致的焓变。近来在理论相变潜热的精确计算中， 一些研究者【4 9 5 1 5 2 j 在r a s m u s s e n 潜热计算的基础上，又考虑了融化过程中冰融 化成水时，溶液产生的稀释热或混合热。一般多元醇与水的混合稀释过程会伴 随着放热现象，而盐溶液与水的混合稀释过程会伴随着吸热现象【5 l 】。但也有研 究发现1 53 5 4 j ，醇与水混合产生的稀释热相对水的平衡相变潜热非常小，对计算 不冻水含量的影响基本可以忽略1 5 引。 抗冻剂结合水分予的能力及水的抗冻系数已经成为一种非常有效地衡量 抗冻剂抗冻能力的指标。因此，本文对多羟基类抗冻剂抗冻系数及其溶液内水 抗冻系数的研究，不仅可以扩充现有抗冻剂抗冻系数的数据，还能对其进行对 比，探究分子结构对抗冻性能的影响。 1 2 3 氢键在水溶液冻结行为中的作用 氢键( h y d r o g e nb o n d ) 是指氢原子与电负性原子( e l e c t r o n e g a t i v ea t o m ) 问的吸引力作用，氢键形成的条件是存在氢键提供者( d o n o r ) 和接受者 ( a c c e p t o r ) 。氢键的提供者通常是连接电负性原子的氢原子，而氢键的接受者 则是电负性原子。氢键中的电负性原予一般指氟原子( f l u o r i n e ) 、氧原子 ( o x y g e n ) 、氮原子( n i t r o g e n ) 。氢键作用力一般比v a nd e rw a a l s 作用力强， 但是却比共价键或离子键弱。 水有着很强的氢键形成能力，一般液体水中存在着大量的水分子，每一个 水分子可以和另外四个水分子各形成一个氢键：水分子内的两个氢原子作为氢 键提供者与另外两个水分子内的氧原子形成两个氢键，而该水分子内的氧原子 由于具有两个孤对电子又可以作为氢键接受者和另外两个水分子内的氢原子形 成两个氢键，总共形成四个氢键。水相对其他液体之所以具有较高的熔点与沸 点就是因为它有着很强的氢键形成能力，在分子数一样的情况下能够形成更多 的氢键。大量氢键的存在有利于水在降温冻结时晶核的形成与长大。因此如果 多羟基类抗冻剂对水分子有很强的结合能力，则会减少水分子间键合氢键的数 量，增加结合水含量，降低冰点。因此，人们尝试研究多羟基抗冻剂分子与水 分子间氢键的相互作用关系，由此来探寻其抗冻微观作用机理。 但迄今为止，对于多羟基类抗冻剂抗冻微观机理的研究仍没有达到共识。 z e l e n t 【5 6 】尝试使用红外光谱探究丙三醇水溶液中不同形式的氢键( 水丙三醇， 水水，丙三醇丙三醇) 随温度的强弱变化，而l u n k e n h e i m e r 【5 7 j 建议用介电光谱 来分析丙三醇分子间的氢键作用。g a l e m a 【蹦击1j 建议从立体化学方面来研究碳水 化合物的水合作用，以便从分子角度识别其作用特性。f u r u k i l 6 2 j 通过比较含空 间氢键的水分子与糖之间立体化学的适配性，得出结合水的含量并分析了糖类 抗冻剂特性。之后，f u r u k i 【6 3 】分析了分子结构对糖热力学性质的影响，认为糖 与水分子中氢键结构的不相容是结合水增多的主要因素，并建立修正后的立体 4 有择水合模型来解释糖的立体化学效应。 1 2 4 分子动力学 分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) 是一种研究原子与分子物理运动的 计算机仿真技术，起源于2 0 世纪5 0 年代末6 0 年代初期的理论物理学6 4 ，6 5 1 。 让原子与分子相互作用一段时间，通过运动轨迹( t r a j e c t o r i e s ) 观察原子的运动 状况，粒子间的相互作用力则用力场( f o r c ef i e l d ) 来定义。分子动力学研究范围 广泛，早期主要是应用在材料科学、生物化学及生物物理学方面，后来又拓展 到应用数学、理论物理学及热力学领域。 应用分子动力学于溶液热力学的分析多集中在对相变( p h a s et r a n s i t i o n ) 过 程的考察。m i g u e l 等1 6 6 j 通过m d 分析不同各向异性参数的g a y b e r n e 流体，给 出了其在n v t 正则系统下的液晶相图。z h a n g 等【d 7 】利用m d 研究了线性低密度 聚乙烯( p o l y e t h y l e n e ) 的结晶相变，分析了聚合物支链在冰晶成核与生长过程的 作用。纯水由于其水分子不受约束，分子间会形成独立而无序的三维氢键网络， 它坚固而复杂的整体势能面存在大量可能的网络构象。因此应用m d 再现纯水 由液体向固体的相变转化，是具有挑战性的工作。m a t s u m o t o 等【6 8 】给出了纯水 的m d 分析轨迹，发现一旦有足够多且相对耐久的氢键同时在一个位置聚集， 当密集程度足够大时就会形成初始冰核，随后冰核会不断改变位置和大小，直 到快速长大致整个系统晶化。水结晶相变异常复杂，其分子动力学研究一直是 目前国际上的热点研究问题【6 啦7 1j 。 抗冻剂的抗冻特性与其水溶液的结晶密切相关，故可用m d 来考察抗冻剂 的抗冻效果。目前已有对乙二醇7 2 7 5 】、海藻糖7 6 1 和丙三醇【7 7 1 的分子动力学研究， 文献 7 8 】则针对数量众多的糖，利用m d 方法考察了化学结构与其抗冻特性之 间的关系。 1 3 本文的主要研究内容 针对多羟基有机分子( 多元醇、糖) ，利用差式扫描量热法考察其水溶液 的低温热物理性质。在比较一系列多羟基抗冻剂低温热物性差异的基础上，尝 试明确抗冻剂的抗冻特性与分子结构之间的微观作用机理。主要研究内容包括： ( 1 ) 等质量摩尔浓度下，比较一系列小分子线性多元醇溶液的冻结特性参 数，考察多元醇分子内官能团( 羟基与甲基) 与其抗冻性能之间的关系。 ( 2 ) 考察五碳糖的四种同分异构体在不同浓度下的低温热物理性质，研究 溶液冻结特性参数的变化规律，建立其官能团与抗冻效果之间的关系。 ( 3 ) 相同质量摩尔浓度下，研究碳链长度相同的线性多元醇与其对应的糖 之间冻结特性的差异，分析这种差异存在的根源。 ( 4 ) 利用m d 方法预测多元醇水溶液的冻结相变参数。 第2 章理论及d s c 实验部分 2 1 前言 为便于考察比较多羟基类抗冻剂的抗冻特性，本章引入了两种准则来评价 不同抗冻剂的抗冻能力：一种是计算溶液中不冻水的含量，记为水的抗冻系数； 另一种是计算抗冻剂分子结合不冻水分子个数的多少，记为抗冻剂的摩尔抗冻 系数。通过水的抗冻系数来比较抗冻剂抑制冰晶的能力，通过抗冻剂的摩尔抗 冻系数来比较抗冻剂分子结合水分子的能力。此外，本章还概述了主要的热分 析实验流程，如样品溶液配制过程、d s c 操作方法及数据处理等实验细节。 2 2 理论描述 2 2 1 水的抗冻系数 水的冻结特性是考察抗冻剂抗冻性能的一个重要方面，水在冻结过程中会 表现出不同的结晶度和过冷度。本文采用水的抗冻系数口w 来评价抗冻剂抗冻能 力的强弱，口。表示溶液中不冻水含量占总水量的比值，其表达式如下 ，不冻水质量【型恙鬟静j ( 1 一w ) 。一不冻水质量一l 埘砒呲【l w j j 、 水总质量 1 一w ( 2 - 1 ) 一1 削d s c 胡l a t c n t 【1 一w ) 其中仅w 单位为“g ( u n f r o z e nw a t e r ，u f ) g ( w a t e r ，w ) ”，简记为“g ( u f ) g ( w ) ”； 胁s c 为d s c 热分析实验中读取的相变焓( 这里取d s c 复温过程中的熔融焓 风) ，单位为j g ：竭。为理论相变潜热，单位为j 儋；w 为溶液中抗冻剂的 质量分数。 2 2 2 抗冻剂的抗冻系数 抗冻剂的抗冻系数彳f 有两中表达方式：质量抗冻系数彳r 。和摩尔抗冻 系数彳r o l c 。抗冻剂的质量抗冻系数彳r 。是指单位质量抗冻剂所导致的不冻 水含量，即“g ( 不冻水) g ( 抗冻剂) ”，此处简记为“g ( u f ) 儋( s ) ”，其表达式如下 彳k = 器= 掣 沼2 ， 但为了从分子层面研究抗冻剂的抗冻性能，通常将彳n 。“g ( 不冻水) g ( 抗 冻剂) 转化为4 r o l 。“m o l ( 不冻水) m o l ( 抗冻剂) ”分析，此处将彳r o l 。单位简 记为“m o l ( u f ) m o l ( s ) ”，则式2 - 2 转化为 吒。= 慧糯= 麦 池3 ， 其中历为溶液的质量摩尔浓度，单位m o l k g ；。，为水的摩尔质量( 这里取 6 0 0 1 8b m 0 1 ) 。 2 2 3 理论相变潜热的确定 图2 一l 鼠p p 随温度的变化曲线 目前认为水在熔点f m ( k 0 。c ) 下的相变潜热局。( k ) 主要由三部分构 成：纯水在0 。c 时的相变潜热风。，；熔点f m 降低时，水与冰的热容差变化导 致相变潜热焓的降低风p p ；相变过程中，冰融化成水时溶液的稀释热或混合 热【5 1 1 ，q d 。但是稀释热占整个熔融焓的比例非常小【5 3 ，54 1 ，并且对溶液中不冻水 含量的计算基本没有影响【55 | 。而风p p 随着温度的降低，其对相变潜热的影响 会逐渐增强( 如图2 1 所示) 。因此本文在两乱。n 。( f m ) 计算中不包含q d 项，认 为多元醇或糖和水的混合是理想混合，即q d = 0 。则局。( f m ) 的求解依然遵循 r a s m u s s e n 求解法【47 ，5 0 j ，即 m ，、 埘n t q m ) = 脯咖一心a p p = 埘咖一ik 咖一c i 。妞 ( 2 - 4 ) 其中崩。t 。n t ( ) 为熔点f m ( 。c ) 下的理论相变潜热，单位j g ；风。t 。，为纯水在 0 。c 下的相变焓( 这里取3 3 4j g ) ：风p 。为平衡相变点降低所导致的焓变，单 位j g ；f w 。，与f i c c 分别为水和冰的比热容，单位j ( g 。c ) 。本文将温度，下的 c w a t e r 与c i c c 分别近似为【4 9 j c w 。t 。，= 4 2 8 7 + 0 0 3 l f + 0 0 0 4 ，+ 1 8 9 0 1 0 q f j + 3 2 6 l 1 0 o 广( - 4 0c f oc ) c i 。= 2 1 0 9 + 0 0 0 8 f + 2 5 9 2 1 0 6 f 2 ( 一1 0 0 0 c 乙二醇 异丙醇 1 ，3 丙二醇 正丙醇。 通过熔融焓能够简单地比较出多元醇在水溶液中抑制冰晶能力的强弱。但 是如果想更深入地探究多元醇的分子结构与其抗冻性能之间的微观作用机理， 还需要借助于水的抗冻系数口w 及抗冻剂摩尔抗冻系数4 n 。l 。定量地描述这几种 多元醇分子的抗冻特性。 3 3 1 氢键分析 多元醇水溶液中存在两种氢键作用：一种是羟基( o h ) 官能团参与形成 的o h 0 氢键，另一种是甲基( c h 3 ) 官能团参与形成的c h 0 氢键。多 元醇水溶液中理想状态下应该有大量c h o 氢键存在，但是有研究表明这种 c h o 氢键强度和数量明显小于o h o 5 ，跖j 。如此弱的c h 0 氢键在水溶 液中o h o 等强氢键匮乏的情况下其优势作用才会得以体现【87 1 ，因此有研究 建议在多元醇溶液的氢键分析中可以忽略微弱的c h o 氢键作用哺引。所以， 在本文的氢键分析中，只考虑了o h 0 这种强作用力氢键，忽略了比其弱得 1 4 多的c h o 氢键作用。 3 3 2 羟基的影响 多元醇分子中的羟基( 0 h ) 具有很强的氢键形成能力，单个羟基( o h ) 就能够分别和三个水分子各形成一个氢键：o h o 。由于羟基结合水分子的能 力较强，导致溶液中可冻水的含量降低，能够有效增强抗冻剂的抗冻能力。因 此，研究羟基在多元醇抗冻剂中的作用非常必要。 羟基在多元醇水溶液中的作用可以从两个方面进行考察：一种是控制溶液 中甲基( c h 3 ) 的质量摩尔浓度相等，研究溶液内羟基浓度与抗冻性能之间的 关系；另一种考察溶液中单个羟基结合水分子的平均数目，探究羟基结合水分 子能力的强弱。 1 等甲基质量摩尔浓度下考察羟基作用特性 ，、 量 皇 丽 、- ， 0 线性多元醇水溶液 图3 2 m ( 一c h 3 ) = 1 0 7m o l k g 下溶液的口、 对应表3 2 列出的几种小分子线性多元醇，图3 2 给出了在其水溶液中甲 基质量摩尔浓度相同( 聊( c h 3 ) = 1 0 7m o l k g ) 的情况下水的抗冻系数口w 。在等甲 基质量摩尔浓度下，几种醇水溶液中羟基( o h ) 质量摩尔浓度由高到低排序 是：丙三醇= 乙二醇= m ( c h 3 ) 1 ，2 丙二醇= l ，3 丙二醇= 2 朋( c h 3 ) 3 正丙醇= 异 丙醇= m ( c h 3 ) 3 。由图3 2 可知，总体而言，水的抗冻系数口w 随着溶液中羟 基质量摩尔浓度的增加而增加。这说明在多元醇水溶液中，存在的甲基数目相 同时，羟基数目越多则结合水所占的比例越大，抗冻剂的抗冻能力越强。因此 认为提高溶液中的羟基质量摩尔浓度有利于增强抗冻剂的抗冻性能。 但是在甲基与羟基质量摩尔浓度都相同的情况下，其口w 值却表现出一些 差异性，如口。( 丙三醇) 口w ( 乙二醇) ，口w ( 1 ，2 丙二醇) 口w ( 1 ，3 丙二醇) ， 口w ( 异丙醇) 口w ( 正丙醇) 。这种差异性的存在暗示着：分子结构不同的多元 醇，其羟基结合水分子的能力也是不同的；即使是同分异构多元醇( 如正丙醇 和异丙醇，l ，2 一丙二醇与1 ，3 一丙二醇) ，不同位置上的羟基，所表现出来的结合 水分子的能力也会存在差异。这同时也表明了多元醇的分子结构会影响其羟基 结合水分子的能力。进一步研究发现，口w ( 异丙醇) 口w ( 正丙醇) 说明多元 醇分子中，碳链中部碳原子连接的羟基结合水分子的能力明显强于碳链端部碳 原子连接的羟基。这个结论恰好可以用于解释日w ( 丙三醇) 口。( 乙二醇) ， 口w ( 1 ，2 丙二醇) 口w ( 1 ，3 丙二醇) 存在的差异。 2 羟基结合水分子能力分析 测 籁 线性多元醇水溶液 图3 3多元醇分子及羟基在溶液中的结合水能力 羟基结合水分子能力的强弱可以通过单个羟基结合水分子个数的多少来 辨别。如果单个羟基结合水分子的个数多，即表明其结合水分子的能力强，说 明该多元醇抗冻能力强。 对应表3 。2 列出的几种小分子线性元醇，图3 3 给出其溶液中抗冻