（物理化学专业论文）双功能羰基化催化剂的制备及其合成羧酸的研究.pdf

中文摘要 摘要 目前工业上羰基化合成羧酸的工艺有传统的k o c h 中压法和改良的k o c h 法，由于 前者工艺条件苛刻，设备投资大，生产成本高，后者虽大大降低了反应所需的压力，但 仍属使用强酸的液相羰基化工艺，同样存在产品难分离，强酸耗量大以及酸排放污染环 境等严重缺陷。因此，研究开发新型的固体复相羰基化催化剂，以克服现行羰基化合成 羧酸工艺中存在的弊端，不仅具有重要理论意义，而且有很高的实用价值和工业应用背 景。本工作是国家自然科学基金项目“类酶多孔材料合成及用于精细化工的基础研究” ( 2 9 6 7 6 0 2 5 ) 和广东省自然科学基金项目“类酶沸石与金属配合物沸石的合成及其结 构与性能研究”( 9 5 0 8 2 3 ) 的一部分，目的是开发在温和条件下多相催化羰基化合成羧 酸和羧酸酯的新型固体催化剂，以克服现行工艺中以液体强无机酸或具有强腐蚀性的卤 素和卤化物为催化剂或助剂所带来的上述种种弊端。 不久前本实验室曾首次成功地实现了温和条件下合成羧酸的多相催化反应，在此基 础上，本文结合当前国内外k o c h 多相化反应合成羧酸和羧酸酯的最新研究动态和趋势， 进一步深入研究了双功能沸石催化剂晶腔中金属羰基活性中心的引入和组装方法，开发 了用c u + 交换来调变和控制催化剂表面b 酸和金属羰基两类活性中心数量的技术，并采 用x p s 、f t i ri ns i t u 、t p r 、t p d 、b e t 、i c p 等分析测试手段，研究了酸性中心、金 属羰基化活性中心的调变与其羰基化催化活性的关系，所得c u 0 ) h 诹功能催化剂的羧 酸和酯的收率可达4 7 3 。根据一系列谨慎设计的实验研究了c u ( d h i j 、c u ( i ) h y 、 c u ( 1 ) h m 催化剂上两类活性中心的性质和作用机理，证实表面金属羰基配合物之间分 别存在两组动态平衡，平衡移动时伴随着c o 的吸收和释放，是羰基化反应可能的c o 源。这些研究结果为进一步研究双功能羰基化催化剂，并为最终实现多相催化工艺的工 业化提供了参考依据和基础数据。 获得的主要结论有： ( 1 ) 首次制备了c u ( i ) h 3 、c u ( i ) h m 和c u ( i ) h y 三种兼具金属羰基和固体酸中心 的双功能催化剂，优化了催化反应的合成工艺条件，收率由本实验室已开发的 c u ( i ) h z s m 一5 催化剂的2 1 2 提高到4 7 3 。系统研究了酸浓度、酸强度、温度和金属 含量( 即两种活性中心的相对含量) 等对催化剂活性的影响。三个系列的双功能催化剂 c u i 髑d 、c u ( i ) h v 、c u ( 1 ) r a m 催化醇羰基化反应的工艺条件为：t = 4 9 3 5 2 3k ，p = i 5 m p a ，g h s v = 2 0 0 0 ，l h s v = 0 7 ，c o r o h = 4 7 ：活性金属铜的含量为：b 型催化n d 、 于3 ：m 型小于3 5 ；y 型小于6 7 。( a ) b 型、y 型和m 型催化剂的活性以m 型 和8 型的活性较好，y 型较差；对双中心催化剂c u c l 3 、c u c i m 和c u c i y 而言，酸强 度增强，催化碳正离子的活性相应增强，有利于羰基化产物的生成；( b ) 温度对羰基化 中文摘要 合物的生成有较大的影响：在4 7 3 6 7 3k 范围内，高温有利于酯的生成，低温有利于酸 的生成，酸和酯的总收率在4 7 3 5 7 3k 时基本维持不变，随着温度进一步升高，酸和酯 的总收率下降；( c ) 温度高】二5 7 3k 不利于催化羰基化反应的进行，当温度为6 7 3k 时， 催化剂基本无催化活性，此时活性中心c u ( i ) 已被还原为无吸附活化c o 能力的c u ( o ) ； ( 2 ) 双功能羰基化催化剂的两类活性中心及其相对数量，在反应中起关键作用。 本文对两类中心的引进和组装技术进行了深入研究，成功地开发了采用固态离子交换法 调变表面酸性并同时控制金属羰基和表面b 酸数量之比的组装技术； ( 3 ) 采用原位o h 1 r 、原位p y - i r 、n h 、t p d 、t p r 、x r d 、b e t 、x p s 、i c p 等 探讨了c u ( t ) h p 、c u ( r ) h m 和c u ( i ) h y 三个系列双功能催化剂的结构、酸性和c o 吸 附性能。以c o 、吡啶和n h 。为探针分子的实验结果证实，c u ( d 沸石有两种c u 0 ) 位， 吸附c o 时存在不同的动态吸附平衡：( i ) c u + + c o 士c u + ( c o ) ；( 1 i ) c u + + c o c u + ( c o ) 和c u + ( c o ) + c o 兰c u + ( c 0 ) ：平衡移动时，伴随着c o 的吸收和释放，是羰 基化反应可能的c o 源。 ( 4 ) x p s 和f t 一取研究表明，在双功能催化剂中铜是以c u ( i ) 物种存在，催化剂中 基本不含c u ( 0 ) 和c u 0 d ，c u ( i ) 是c o 的活化中心。c u + 按上列反应式从气相中吸附活 化c o ，形成金属羰基配合物。综合表征揭示，羰基化反应的可能机理是：此种金属羰 基活性中心将在邻近固体酸中心上已转化为正碳离子的反应物进一步协同催化为羧酸或 最终生成羧酸酯； ( 5 ) 改进了实验研究和生产中还原c u ( i i ) 沸石制备c u ( i ) 沸石的方法，解决了常用 还原方法常有的易发生深度还原或还原不彻底的问题，且还原气c o 用量少，还原温度 低，节约能源和原料，具有较好的应用价值； ( 6 ) 结合c o 的回收利用，进行了相关研究。制备了高吸附和分离性能的c o 吸 附剂，探讨了沸石中负载c u c i 的含量与吸附性能的关系，当c u c l 的含量为2 2 3 时( w t ) 吸附剂的实际吸附能力最高为4 6 6m l g ；筛选出最佳操作温度范围为3 5 8 3 6 3 k 。 关键词：羰基化，c o ，c u 6 ) ，离子交换，h d ，h y ，h m 英文摘要 a b s t r a c t f o rm a n u f a c t u r i n gc a r b o x y l i ea c i d s ，b o t ho ft r a d i t i o n a lm i d d l e p r e s s u r ek o c hp r o c e s sa n d i m p r o v e dk o c hp r o c e s sa r ec u r r e n t l yu s e d ，t h ef o r m e ri sg o i n gu n d e rs t r i c tc o n d i t i o n sw h i c h n e e d l a r g e a m o u n to fe q u i p m e n t i n v e s t m e n t ，h i g hp r o d u c t i o nc o s t a l t h o u g ht h e l a t t e r d e c r e a s e st h er e a c t i o np r e s s u r es i g n i f i c a n t l y , h o w e v e ri ts t i l lb e l o n g st oh o m o g e n e o u s c a t a l y t i c r e a c t i o n ，i nw h i c hs t r o n ga c i d sa r eu s e da sc a t a l y s t s b o t ho f t h e m c a u s es e r i o u s p r o b l e m s ，s u c h a sp r o d u c ts e p a r a t i o n ，l a r g ea m o u n tc o s t ，a n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h e r e f o r e ，t h e r ea r e i m p o r t a n t t h e o r e t i c a lm e a n i n ga n di n d u s t r i a lb a c k g r o u n di ns t u d y i n ga n dd e v e l o p i n gak i n do f s o l i dc a t a l y s tf o rh e t e r o g e n e o u sc a r b o n y l a t i o n ，b yw h i c ht h e d i s a d v a n t a g e so ft h e a b o v e - m e n t i o n e dp r o c e s s e sc o u l db eo v e r c o m e a sa p a r to f t h ep r o j e c ts u p p o r t e db yt h en a t i o n a l n a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ：“s t u d yo nt h e s y n t h e s i z i n go fp o r o u se n z y m e - l i k e m a t e r i a l sa n di t sf u n d a m e n t a li n v e s t i g a t i o nf o ra p p l i c a t i o ni nt h ef i n ec h e m i c a li n d u s t r y ，t h e p r e s e n tw o r kw a sa i m e da td e v e l o p i n gat y p eo f n e ws o l i dc a r b o n y l a t i o nc a t a l y s t s ，b yw h i c h c a r b o x y l i e a c i d sa n dt h e i re s t e r sc o u l db em a n u f a c t u r e du n d e rm i l dc o n d i t i o n sa n dt h e d i s a d v a n t a g e s o f t h ea b o v e m e n t i o n e dt w o p r o c e s s e sw i l lb e o v e r c o m e m o r er e c e n t l yt h ec a r b o x y l i ca c i d sw e r ef o rt h ef i r s tt i m eb e i n gs y n t h e s i z e du n d e rm i l d h e t e r o g e n e o u sc o n d i t i o n si no u rl a b o r a t o r y b a s e do nt h i sr e s u l t ，t h ep r e s e n tw o r ks t u d i e dt h e t e c h n i q u e sf o ri n t r o d u c i n g a n de n c a p s u l a t i n gm e t a l l i c c a r b o n y l a c t i v ec e n t e r si n t o c r y s t a l z e o l i t ec a v i t ya n dd e v e l o p e dt h et e c h n i q u eo fa d j u s t i n ga n dc o n t r o l l i n gt h ea m o u n t so fba c i d a n dm e t a l l i cc a r b o n y l so nc a t a l y s t ss u r f a c e a sar e s u l t ，t h ey i e l do fa c i d sa n de s t e r sw e r e i n c r e a s e df r o m2 1 2 t o4 7 3 w ec a r e f u l l yd e s i g n e das e r i e so f e x p e r i m e n t st os t u d yt h e c h a r a c t e r sa n dt h ep o s s i b l em e c h a n i s m so f t h i st w ok i n d sa c t i v es i t e sa tc u ( i ) h p 、c u ( i ) h y 、 c u ( 1 ) h m i tw a s t e s t i f i e dt h a tt h e r ee x i s t e dt w og r o u p so fd y n a m i ce q u i l i b r i u m sb e t w e e nt h e s u r f a c em e t a l l i cc a r b o n y l s t h ee q u i l i b r i u m sc o u l db em o v e dr e v e r s i b l y a tt h es a m et i m e ， a d s o r p t i o n a n dr e l e a s eo fc ow e r e a c c o m p a n i e d ，w h i c hm i g h t b et h ec os o u r c ef o r c a r b o n y l a t i o nr e a c t i o n s t h e s er e s u l t sc o u l dp r o v i d eb a s i cd a t aa n dt h e o r e t i c a lr e f e r e n c e sf o r f u r t h e ri n d u s t r i a l i z a t i o nt h ef o l l o w i n gm a i nc o n c l u s i o n sa r eo b t a i n e d ： t h r e es o r t so fb i f u n c t i o n a lc a t a l y s t sc u ( i ) h 1 3 ，c u ( i ) h ma n dc u ( i ) h yw e r ef o rt h ef i r s t t i m eb e i n gp r e p a r e da sar e s u l tt h ey i e l d so fa c i d sa n de s t e r sw e r ei n c r e a s e df r o m2 1 2 o b t a i n e do r i g i n a l l yb yo u rl a b o r a t o r yu pt o4 7 3 t h ec a r b o n y l a t i o nr e a c t i o nc o n d i t i o n so f 英文摘要 t h e s eb i f u n c t i o n a lc a t a l y s t sc u ( i ) h p ，c u ( 0 h ma n dc u ( i ) h mw e r e ：t = 4 9 3 - 5 2 3k ，p = i 5 m p a ，g h s v = 2 0 0 0 ，l h s v = 0 7 ，c o m e o h = 4 7 ，a n dt h ec o n t e n t so fa c t i v em e t a lc o p p e rw e r e 3 f o rc u ( 1 ) h 1 3 ，3 5 f o rc u ( i ) h ma n d6 7 f o rc u ( i ) h yr e s p e c t i v e l y ( a ) a m o n gt h e s e c a t a l y s t s ，t h ec a r b o n y l a t i o na c t i v i t yo fc u ( 1 ) h ba n dc u ( i ) h mw a sb e t t e r c u ( i ) m 1 3p o s s e s s e d s t r o n g e ra c i ds t r e n g t h ，l a r g e rc h a n n e l sa n dg r e a t e rs u r f a c e s oi tc o u l dp r o v i d em o r ea c c e s s i b l e a c t i v es i t e sf o rr e a c t a n t s t h es i t u a t i o no fc u ( i ) h mw a ss i m i l a rw i t ht h a to fc u ( o m f l h o w e v e rc u ( i ) h mh a dal o w e re f f e c to nt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na c t i v ec e n t e r sa n dr e a c t a n t m o l e c u l e s b e c a u s et h e r ew e r es o m es m a l l e rs i d ec h a n n e l si nc u ( i ) h mz e o l i t ec r y s t a l t h e a c t i v i t yo fc u ( i ) h yw a s t h el o w e s ts i n c ei t sa c i ds t r e n g t hw a st h ew e a k e s t ；( b ) i tw a sf o u n d t h a t c a r b o n y l a t i o na c t i v i t y w a si n f l u e n c e db yt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e i nt h er a n g eo f 4 7 3 - 6 7 3k ，l o w e rt e m p e r a t u r ef a v o r e dy i e l d i n ga c i d s ，h i g h e rt e m p e r a t u r ef a v o r e dy i e l d i n g e s t e r s ，a n d t h et o t a l y i e l do fa c i d sa n de s t e r sw e r ec h a n g e ds l i g h t l yb e t w e e n4 7 3 5 7 3 k h o w e v e rw h i l et h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e df u r t h e r , t h et o t a ly i e l dd e c r e a s e d 2 t h et w ok i n d so fa c t i v ec e n t e r sa n dt h e i rr e l a t i v ea m o u n t s p l a y e d a l li m p o r t a n tr o l ef o rt h e c a r b o n y l a t i o n r e a c t i o n t h ei n t r o d u c i n ga n de n c a p s u l a t i n g t e c h n i q u e sw e r ee x p l o r e d t h e t e c h n i q u e so fa d j u s t i n gs u r f a c ea c i d i t ya n dc o n t r o l l i n gt h er a t i o o ft h ea m o u n to fm e t a l l i c c a r b o n y l s t oba c i ds i m u l t a n e o u s l yh a v es u c c e s s f u l l yd e v e l o p e d 3 f t i ri ns i t u 、t p d 、t p r 、x p , d 、b e t 、x p s 、i c pw e r e a p p l i e d t oc h a r a c t e r i z et h ea c i d c e n t e r sa n d c o p p e ra c t i v ec e n t e r so f t h eb i f u n c t i o n a lc a t a l y s t s t h e r ee x i s t e dm i d d l es t r o n g e rb a c i di nc u ( i ) h 1 3 、c u ( i ) h ma n dw e a k e rba c i di nc u ( i ) h y t h e r ew a sa c t u a l l yn oc u ( 0 ) o r c u ( i i ) i nt h ec a t a l y s t ，c u ( i ) w a st h ea c t i v ec e n t e r t h e r e w e r et w ot y p e so f c u ( os i t e sf o rc o a d s o r p t i o nd y n a m i ce q u i l i b i u m si nt h ec u ( i ) h 1 3c a t a l y s t s w h e nt h ee q u i l i b r i u m ss h i f t e d ， a d s o r p t i o na n d r e l e a s eo f c ow e r ea c c o m p a n i e d ：( i ) c u + + c o 寻主c u + ( c o ) ；( ) c u + + c o c u + ( c o ) 和c u + ( c o ) + c of ! c u + ( c o ) 2 f r o mw h i c h t h ec os o u r c ef o rc a r b o n y l a t i o n r e a c t i o n s m i 【g h t b eo r i g i n a t e d t h ec h a r a c t e r i z a t i o n sd e m o n s t r a t e dt h ec a r b o c a t i o n sw h i c h f o r m e da tt h es o l i da c i dc e n t e r s ，c o u l db ec o o p e r a t i v e l yc a t a l y z e db yt h em e t a l l i ce a r b o n y la n d w e r ef i n a l l yt r a n s f e r r e di n t oc a r b o x y l i ca c i d so re s t e r s 4 t h ep r e p a r a t i o nm e t h o do f c u ( i ) z e o l i t ef r o mr e d u c i n gc u ( n 3 z e o l i t eh a sb e e ni m p r o v e d u s i n g t h i s i m p r o v e dt e c h n i q u e ，a l lc u ( i i ) c o u l db ec o m p l e t e l y r e d u c e dt oc u + w i t h o u t f o r m a t i o no fc u o i na d d i t i o n ，i tw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt oo b t a i nc u ( i ) z e o l i t ew i t hs u i t a b l e r e d u c i n gd e g r e e o t h e ra d v a n t a g e so f t h i st e c h n i q u ew e r e ：a l lo ft h ec o n s u m e da m o u n to fc o g a s ，e n e r g ya n ds t a r t i n gm a t e r i a l sw o u l d b er e d u c e d ，a n dt h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r ew o u l db e d e c r e a s e d s ot h i st e c h n i q u eh a sp r a c t i c a lp r o s p e c t sf o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s 5r e f e r r i n gt ot h er e c o v e r ya n du t i l i z a t i o no fw a s t ec og a s ，ar e l a t e dr e s e a r c hw a sa l s o c a r r i e do u t ah i 曲e f f i c i e n tc oa d s o r b e n tw i t hh i g h e ra d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o nc a p a c i t yw a s 英文摘要 p r e p a r e d i t sa c t u a la d s o r p t i o nc a p a c i t yo f c oi s4 6 6m l gw h e nt h el o a d i n ga m o u n to fc u c l w a s2 23 r w t ) a n dt h eo p t i m a lo p e r a t i o n t e m p e r a t u r er a n g e w a s3 5 8 - 3 6 3k k e y w o r d s ：c a r b o n y l a t i o n ，c a r b o nm o n o x i d e ，c u ，i o ne x c h a n g e ，b ，m ，y 5 报送博士学位论文简况表 论文题目职功能羰基化佑化j i , j 的割备及 按予学位的 作者姓名争1 三华 学科、专业 中围j 寺 求大学高打j 学与 作者单位地址 】f 7 景 施其宏专业 导师姓名 张兴元 术职务 广东：j 共，、学1 l 学拳 导师单位地址 中国 大学高舟一f 掌与1 程手 论文隶属学科分类号。1 0 6 43 论文关键词2 越丛化( c ar h o l l l a t i o n 卜一j l 化 j 炭( c a r b 【川盯 论) ( 文摘( 约40 0 e0 ( j 手中) ? 本论文结合当前国 竣酸酯的最新研究动态和趋势，自，制各7c u ( i ) l i l lc u 羰基和固体酸中心的双功能瞄化刑，u 率由本宴盼室已。开羞 提高到473 ：提出了用c u + 交换求删变和控制倍化剂表面 的技术；证实在双功能催化利中铜是以c tl ( 1 ) 物种存在，c l 性中心、金属羰基化活性中心的调变与其羰基。卜催化活性自 温度和金属台星等对催化利鬲性日0 i ：响：根据一一系列谨慎t 性中心的性质和作用机理，证实表面金属羰基配合物之问乡 时伴随着c o 的吸收和释放，是碳茔化反、i 可能的源。i 羰基化催化剂，并为最终买现多桐催化 艺的工、止化提供、 验研究和生产中还原o u l i i ) ，弗石制备c u ( i ) 沸石的方) 去， 还原或还厚不彻底的问题，具有鞍好的压用价值；并结合 分离性能的c 0 吸附剂，探讨r 廓_ 石中负载c u c l ( 可另附页) ? ， 1 停化学报，20 0 论文在何时何地! i 何仲而式发表 2 催化学 i t 20 0 菝碍学位日 f - 一i 日归 0 0 1 12 i3 期 i j t 湔f ? ，：此- ：h1 j mc 1 1 | i i 家hi i t f ) “ 一j 兰i t 一5 1 ：43 1 _ 43 3 一j 备 _ l上j f 叫；备t 。珊。 绪论 第一章绪论 1 1 引言 随着碳资源获取途径的改变和产品经济结构的变化，以c o 、c o ：、c h ，o h 、c h 。 等为原料的化学过程c 化学为工业和研究领域提供了一个“以推动原料变革、促使 改用低成本原料、采用更简单和投资强度更低的工艺路线为特征的化学技术改革”m2 1 的 竞争舞台。其中一个非常有吸引力的工艺路线是：在无氧条件下，由c o 插入或加成到 醇、烯烃等底物直接合成有机羧酸和羧酸酯的羰基化反应( c a r b o n y l a t i o nr e a c t i o n ) 。由 于羰基化反应的原料相当广泛，反应产物可生成众多下游化工产品，且可综合利用c o 废气，满足全球环保的要求，具有重大的发展前景。 根据催化剂和反应机理的不同，羰基化反应可分为以金属羰基配合物为催化剂的 r e p p e 羰基化反应和以酸为催化剂的k o c h 羰基化反应o 1 9 。习惯上把合成有机羧酸的 反应称为氢羧基化反应( h y d r o c a r b o x y l a t i o n ) ，把合成有机羧酸酯的反应称为氢酯基化 反应( h y d r o e s t e f i f i c a t i o n ) 。在催化剂作用下，c o 既可以加成到不饱和化合物上( 如： 炔烃和烯烃) ，也可以插入到原有饱和键上( 如：醇类) ，方程( 卜1 卜4 ) 示出了典型的 羰基化反应类型： h c ；c h + c o + h o h ( r ) 笔粤h 2 c = c h c o o h ( r ) ( 1 - 1 ) h ：c = c h 2 + c o + h o h ( r ) 尘遒弩 - c h ：- ( r ) tp h s ccooh(1-2) r c h 2 0 h + c o + ( h o h ) 等警r - c h 2 一c o o h ( r ) ( 1 - 3 ) 1 4 + r c h z - o h + c o2 = 争r c h 2 一c 0 0 h( 1 - 4 ) r e p p e 反应经过配位加成催化机理，得到的是直链n 一型和异i s o 一型的羧酸和羧酸酯， k o c h 反应经过插入过程，得到的是高度支链化的产物，如新n e o 一型和特t e 型。两种羰 基化反应可得到碳原子数相同、骨架结构不同的有机酸酯，从而满足精细化工和专用化 工不同的产品需求。 一氧化碳是最重要的。给予体及“接受体，它和过渡金属形成数量众多的羰基化合物 ( m e t a lc a r b o n y l s ) ，他们的结构、化学键性质以及催化性能等都引起了人们极大的兴趣 和重视 1 9 - 2 5 i 。c o 除用作燃料和金属还原气外，更重要的是还可用来合成市场上急需的 各种基本有机化工产品，如甲醇、烯烃、光气、醇、醛和有机酸、酯，是有机化工的发 展方向。目前全世界含c o 的工业废气很多，如炼钢铁废气、电石炉废气和合成甲醇的 绪论 尾气等均含有较高浓度的c o ，所有这些粗c o 原料经提纯即可获得羰基化反应所要求 的c o 原料口“3 0 】。因此开发羰基化合成含氧化合物的反应工艺，对改善c o 的综合利用， 减少并防止c o 废气对环境的污染，具有深远的现实意义。 1 2 r e p p e 反应概述 三、四十年代，德国的b a s f 公司的wr e p p e 等人最先发现烯烃、炔烃与c o 和 水或醇在金属羰基化合物作用下，生成羧酸或羧酸酯【3 l 3 “。r e p p e 羰基化反应代表了由 金属羰基配合物催化各种原料制备饱和及不饱和的羧酸、酸酐、酯、酰胺等物质的反应 路线，在工业生产上具有重要意义。 1 2 1 r e p p e 反应的应用 由乙炔经羰基化反应合成不饱和羧酸，即丙烯酸及其同系物，最主要的催化剂是 n i ( c o ) 。f 2 7 i ，通常用于催化剂的金属是第族的金属n i 、c o 、f e 、r h 和p d 。反应原料 为乙炔、水和c o ；反应产物的产率和分布受催化剂中的活性金属、配位体及反应介质 和溶剂的p h 值等因素的影响，合成产品种类繁多。目前开发的主要羰基化反应如图l 一 1 所示： 乙 f e ( c o ) 5 c u b r 2 b r 2 + 四氢呋喃，2 0 8 c 图1 1 乙炔与c o 、水( 醇) 的羰基化反应 f i g 1 1c a r b o n y l a t i o n o fc h - c hw i t hc oa n dh 2 0o l a l c o h o l 在醇存在下，炔烃及其衍生物经氢酯基化反应可生成相应的酯 见方程( 1 - 1 ) 】，但 催化体系、溶剂、反应条件不同，所得产物各异。其它炔烃的氢羧基化和氢酯基化反应 类似于乙炔的氢羧基化和氢酯基化反应过程【2 9 。“。 绪论 烯烃羰基化反应的典型反应如方程( 1 - 2 ) 。其催化剂以c o 、r h 、r u 、p d 、p t 为基 础的催化活性与镍相似或稍佳【5 0 l ，膦配位基团能提高难溶金属盐类的溶解度，进而提高 了催化剂的催化活性。与炔烃的羰基化类似适当选择催化剂的配体和金属中心原子 可影响产物的收率、选择性和分布，但生成的羧酸主要为异构化混合物，催化剂、溶液 以及添加剂均可影响支链和直链羧酸的比例。在羰基化反应中，炔烃不发生三键的异构 化，但烯烃的双键随催化体系的不同而不同程度地产生了异构化反应。 烯烃氢羧基化反应的催化剂主要为镍系、钴系和钯铂系。以n i ( c o ) 。为催化剂，反 应条件为5 2 3 k 、2 0 0 m p a ，产品中c c 一甲基支链羧酸占6 0 7 0 t 5 1 , 5 2 。对双键的异构化程 度，镍系一般较钴系小，若催化体系中有p p h ，存在，丙烯可在较温和的条件下进行氢 羧基化反应，较没有p p h ，的催化体系，异丁酸的选择性提高】。在n i ( c o ) 。催化烯烃的 体系中，加入酸有显著的促进作用，甚至在常温常压都可能转化 5 4 , 5 5 , 5 6 】，有紫外光照射 时效果更佳”2 1 9 1 2 ”。高级烯烃( c 4 - c 。) 用n i ( c o ) 。作催化剂，反应条件较小分子烯烃更 苛刻，反应产物只生成支链羧酸 5 1 , 5 2 , 5 7 】，且反应速率慢。以上催化体系，当加入卤化物 作促进剂，催化活性随f c i b r 1 次序依次增加5 1 , 5 2 1 。钴系催化剂能引起烯烃双键的移 位，但反应产物中直链酸超过支链酸，产物总收率通常为8 0 - 9 0 ”5 9 删，加入吡啶，催 化剂的稳定性增加，产物的异构化程度大大提高m 。近年来，人们应用钻系催化剂催化 二烯烃的氢羧基化反应的兴趣不断增长，但反应需在高压( 2 5 0 m p a ) 下进行。钯铂系 氢羧基化催化剂，需要的反应温度较低，烯烃双键不发生异构化，p d c i ，( p p h ，) ，h c l 催 化剂用在烯烃的羰基化反应中，催化活性很高，但反应条件苛刻( 3 7 3 k ，5 0 m p a ) 。 在醇的存在下，烯烃及其衍生物的羰基化反应类似无醇条件下的反应，产物中除羧 酸外，还伴有氢酯基化反应生成的酯。通常，氢酯基化的反应速率比氢羧基化较为缓慢 田】，且产物以酯类为主，其常见的烯烃在甲醇中的反应结果如图1 2 。 甲醇 c h 2 h 2c o i z 5 7 3 k ，2 5 0 m p a 丙酸甲酯【6 c ! ! ：! ! ! 兰! ：竺竺! 竺! ! 兰：兰竺竺! 丁酸甲酯+ 异丁酸甲酯 c h 2 = c h c h 2 c in i c l 2 硫脲2 9 8 k ，常压 h 2 c = c h c h 2 一c o o c h 3 f 6 h 2 c = c = c h 2n i ( c o ) 4 3 7 3 4 2 3 k ，o 5 1 0 0 m p a h 3 c ( c h 3 ) 9 c h = c h 2h c o ( c o ) 4 4 2 3 k ，1 4 0 m p a h 2 c - - - c ( c h 3 ) 一c o 二c h 3 n - c , 2 - c o o c h 3 图l 一2 在甲醇存在下烯烃的r e p p e 羰基化 f i g 1 - 2r e p p ec a r b o n y l a t i o n o f a l k e n er e a c t e dw i t hm e t h a n o l 醇的氢羧基化和氢酯基化是羰基化反应的一个重要领域 方程( 1 - 3 ) ，目前研究最 多、工艺最成熟的反应当属甲醇氢羧基化合成乙酸。甲醇经氢羧基化合成乙酸和甲酸甲 酯后，还可生产如图l 一3 所示具有重大应用价值的多种含氧化合物下游产品6 4 6 5 1 。 绪论 甲醇 一氧化碳 甲醇 一氧化碳 醋酸：! -醋酸甲酯 醋酐 酸甲酯 酸甲酯 甲醇 图1 - 3 甲醇羰基化反应合成含氧化合物示意图 f i g 1 - 3c o n t a i n o x i d a t i o nc o m p o u n ds y n t h e s i z e db yc a r b o n y l a t i o no f m e t h a n o l 甲醇羰基化制乙酸，是目前乙酸工业中最重要的技术路线。在甲醇羰基化合成乙酸 的诸多方法中，现在国际上普遍采用的是美国m o n s a n t o 公司6 0 年代末开发的铑催化体 系的低压均相溶液法( 甲醇和一氧化碳在水醋酸介质中，温度4 5 3 k ，压力2 9 3 3 m p a ， 催化剂为铑羰基络合物+ 碘化物) 6 s 】。该法与早期采用的酸性化合物b f ，h ，p o 。催化剂 以及后来b a s f 公司开发的钴催化体系的高压法相比，m o n s a n t o 工艺不但羰基化条件温 和，且催化剂活性和选择性也大大提高，由于该工艺在技术和经济上的明显优势，自1 9 7 0 年工业化以来，已在世界各地建立起1 0 多家大型工业生产装置，目前全世界采用此法 生产的醋酸约占醋酸总生产能力的6 4 。烯烃氢羧基化反应的催化剂主要为镍系、钴系 和钯铂系。以n i ( c o ) 。为催化剂，反应条件为5 2 3 k 、2 0 0 m p a ，产品中0 c 一甲基支链羧酸 占6 0 - 7 0 t 5 1 , 5 2 l 。对双键的异构化程度，镍系一般较钻系小，若催化体系中有p p h ，存在， 丙烯可在较温和的条件下进行氢羧基化反应，与不含p p h ，的催化体系相比较，其异丁 酸的选择性提高哪】。在n i ( c o ) 。催化烯烃的体系中，加入酸有显著的促进作用，甚至在 常温常压都可能转化f 5 4 5 5 5 6 1 ，有紫外光照射时效果更佳m 2 9 2 ”。高级烯烃( c 4 c 。) 用n i ( c o ) 。 作催化剂，反应条件较小分子烯烃更苛刻，反应产物只生成支链羧酸【5 l 5 2 5 7 1 ，且反应速 率慢。以上催化体系，若加入卤化物作促进剂，催化活性随f c i 环烯烃 b 一取代o r 烯烃 醇的羰基化催化剂大多是r h 、n i 、c o 等均相过渡金属配合物。f o s t e r 等”4 1 根据反 应过程的破光谱结果，提出了如图1 5 所示的甲醇氢羧基化反应催化作用机理。第一 步是c h ，i 对r h ( c 0 ) ，i ，配合物的氧化加成，生成不稳定r h 六配位中间体( i d ，接着甲基 转移至相邻配位的羰基上形成五配位乙酰基中间体( i i i ) ，再经c o 配位形成六配位的中 间体( i v ) ，最后还原消除回