（粒子物理与原子核物理专业论文）借助拉曼光谱分析溶剂效应对丙酮振动特性的影响.pdf

摘要 拉曼光谱是现代激光光谱技术中的一种重要的分析方 法，由于它的一些优点( 例如不受分子能级的限制等) ， 在溶液、气体、同位素、单晶等方面的应用具有突出的优 势。近些年来先后发展了表面增强拉曼光谱、共振拉曼光 谱等新技术，并且越来越多地用于大分子结构分析，现在 激光拉曼光谱的应用已经遍及化学、物理学、生物学等科 学领域。 本论文主要是应用群论方法构造和分析溶质( 丙酮) 分子的2 4 个简正振动模式及其光谱特性，利用量子化学计 算软件g a u s s i a n 分析丙酮分子处在溶剂( 二硫化碳) 中与 孤立分子的振动频率的差异，并试图定性地用拉曼散射截 面来描述溶剂效应对拉曼散射强度的影响，主要方法是利 用o n s a g e r 模型研究溶液中溶剂分子、溶质分子相互作用导 致溶质振动频率的变化，并与实验数据相比较来验证理论 分析的正确性。 经分析得出结论：丙酮的2 4 个简正振动模式全部具有 拉曼活性，溶剂效应对分子的振动频率产生了比较明显的 影响，与以往认为的拉曼散射光强度与溶液中溶质的浓度 成线性关系不同，发现随着溶液溶度的降低拉曼强度偏离 了这种线性关系。 关键词：拉曼光谱岛。对称性简正振动溶剂效 应 自洽反应场o n s a g e r 模型 i a b s t r a c t r a m a n s p e c t r u mi sa ni m p o r t a n ta n a l y t i cm e t h o do fm o d e r nl a s e rs p e c t r a lt e c h n i q u e ，f o rt h es a k eo fi t s s p e c i a la d v a n t a g e s ( e g i n d e p e n d e n to fm o l e c u l a re n e r g yl e v e l s ) ，i ti sa p p l i e d w i d e l yi ns o l u t i o n ，g a s e s ，i s o t o p e s ，e l e m e n t a lc r y s t a l a n ds oo n i nt h er e c e n t y e a r ss u r f a c e - e n h a n c e d r a m a n s p e c t r u m ，r e s o n a n c e r a m a n s p e c t r u mt e c h n i q u e e t c a r ed e v e l o p e di ns u c c e s s i o n ，a n d t h el a s e rr a m a n s p e c t r u mi sa p p l i e dm o r ea n dm o r e i nm a c r o m o l e c u l es t r u c t u r a la n a l y t i cf i e l d ，n o wr a m a ns p e c t r a la p p l i c a - t i o ni n v o l v e sc h e m i c a l ，p h y s i c a la n d b i o l o g i c a ld o m a i n i nt h i s p a p e ra n a l y z i n gm a i n l ys o l u t e ( a c e t o n e ) m o l e c u l a r 2 4n o r m a lv i b r a t i o nm o d e sa n di t ss p e c t r a lp r o p e r t i e sb yg r o u p t h e o r y a n a l y z i n g t h ev i b r a t i o n a lf r e q u e n c yd i f f e r e n c eo ft h ea c e - t o n ei nd i f f e r e n tc o n d i t i o n si nv i r t u eo fg a n s s i a np a c k a g e ，a n d a t t e m p t i n gt od e s c r i b eq u a l i t a t i v e l yt h er a m a ns p e c t r a li n t e n s i t y i n s o l u t i o n ，ia d o p tm a i n l yt h eo n s a g e rm o d e lt os t u d y t h es o l u t ev i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e sc h a n g e s ，a sa r er e s u l t e df r o m s o l v e n t s o l u t ei n t e r a c t i o n i a n dc o m p a r ei tw i t ht h ee x p e r i m e n t a l d a t u mi no r d e rt ov e r i f yt h ev a l i d i t yo ft h et h e o r e t i c a la n a l y s i s w bo b t a i nc o n c l u s i o n ：t h e2 4n o r m a lv i b r a t i o n a lm o d e so f a c e t o n ea r ea l lr a m a na c t i v e ，s o l v e n te f f e c t l e a d st oc o n s i d e r - a b l ec h a n g e sf o rv i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e s ，b ec o n t r a r yt op r e v i o u s v i e w p o i n t t h a tr a m a n i n t e n s i t y i sp r o p o r t i o n a lt os o l u t ec o n c e n - t r a t i o n ，w ef i n dt h ed e v i a t i o no ft h i st r e n dw h e nc o n c e n t r a t i o n t t c h a n g e s k e y w o r d s ：r a m a ns p e c t r u m ；q u s y m m e t r y ，n o r m a lv i b r a t i o n ，s o l v e n te f f e c t ，s e l f - c o n s i s t e n tr e a c t i o nf i e l d ，o n s a g e r m o d e l i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。掘我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东 北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名：翟鲤一嗍! ! 生! 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的 规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：锰 指导教师签名 日 期：生! = 日期 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第一章绪论 1 1引言 当频率为峋单色光入射到气体、固体和液体上时，除了直接 透射过去的光以外，还会有一部分光被散射，1 9 2 8 年印度科学 家c v r a m a n 对溶液的散射光进行分析时发现f 2 】，除了能够观察 到与原频率峋相同的散射光以外，还观察到了频率为= 土v m 散 射光，其中就是相对于入射光的频率移动，而一般落在分子的 振动能级、转动能级和电子能级之间的跃迁相联系的范围之内，这种 频率发生改变的辐射散射就是拉曼散射。其实拉曼散射在1 9 2 3 年就首 先在理论上被预言f 1 】，之后，l a n d s b e r g 和m a n d e l s t a m 报道在石英中 也发现了散射光频率改变的情况f 3 】o 拉曼散射的主要物理图景是：入射光与感生偶极矩相互作用时， 频率很高的( 与分子振动频率相比) 的光被分子吸收，从而使分子达 到激发态( 此激发态不一定是分子的本征态) ，当分子从电子激发态 回到电子基态，并且发射光子，分子并不一定回到振动基态，因此被 散射光子的能量可能不等于被吸收光子的能量，其间的差别即为分子 振动或转动量子的能量。利用拉曼光谱可以研究分子的振动、转动以 及分子电子能级，拉曼光谱在起始的发展阶段也受到了一定的制约， 因为拉曼散射强度一般只有瑞利散射强度几万分之一，另外往往在入 射光的照射下产生的荧光效应也比较强，这样拉曼光谱往往被背底所 掩盖，再者就是入射光的单色性比较差，这就降低了拉曼信号的分辨 率，自从1 9 6 0 年激光问世并将这种新型光源应用于拉曼光谱以后，这 些弱点( 主要是拉曼效应太弱) 被攻克，它具有单色性强，亮度高并 且方向好，并且在单模下有很好的偏振性，成为重要的分析工具，它 不仅与红外光谱相配合，可以更完整地研究分子的振动和转动能级， 更好地解决有机结构的分析问题，而且由于它的一些特点，如水和玻 璃的拉曼散射光极弱，因而在水溶液、气体、同位素、单晶等方面的 应用具有突出的特长。近几年来又发展了拉曼光谱新技术，在高分子 的结构研究中的作用正在与日俱增。另外与红外光谱相比，拉曼光谱 有自己的独特的优势，红外吸收入射光的能量必须与分子能级相同才 能发生，而很多分子的振动、转动能级差都在红外区，对于低频光的 观测存在着困难，而拉曼光谱先跃迁到中间虚态，然后再跃迁回末 态，只要求拉曼频移与分子能级差相同就可以发生，也就是说只与分 子能级有关，而与入射光的频率没有关系，因此可以选择适当频率的 入射光进行测量。 虽然分子的转动、振动和电子能级是实在地存在，但它是属于微 观领域的东西，我们无法直接给出分子的能级，所以要借助光谱方法 ( 利用转动、振动和电子能级之间的跃迁) 来分析，但是光谱能否忠 实地反应出分子的能级呢，因为光谱是由于分子能级之间的跃迁的辐 射或者吸收光子产生的，就涉及到能级之问是否能够跃迁，这就要推 断能级之间的跃迁的选择定则。拉曼光谱和红外吸收一般遵循不同的 选择定则，用单独某一种方法有可能得不到分子能级的全部信息，这 就需要拉曼光谱与红外吸收光谱相结合，虽然拉曼光谱具有某些优 势，仍要结合其他的光谱方法。作为生物化学研究的生物大分子大多 处在溶液环境中，研究它们在溶液中的结构对于了解生物大分子的结 构与性能很重要。分子处在溶液中的时候自由转动受到一定的限制， 与气相或固态的分子光谱相比它的显得比较简单( 仅相对而言) 。 目前关于溶液中生物大分子的结构( 构象) 纯理论分析的资料还比 较少，大多是用a bi n i t i o 计算 4 或实验上测得一些数据进行半经验分 析。由于能级分布受到周围环境的影响，所以频率与单分子略有不 同。生物大分子在溶液中结构上是否会发生变化? 外界环境( 溶剂效 应) 条件对生物大分子的结构会有什么影响? 这些问题都有待于我们 去研究。一些溶液对红外光的吸收很强，因此用红外光谱会有一定的 局限性，而水的拉曼散射很弱，对待测样品的信号干扰小。而且拉曼 效应对于分子构象的变化比较灵敏。此外对生物大分子结构有重要影 响的一s s - 键在红外光谱中很弱，又处于低波数区( 5 5 0 4 3 0 c m - 1 ) ， 因而测定比较困难，再加上激光拉曼谱技术的不断改进，使激光拉曼 光谱已成为一种能够快速、详尽提供有关溶液中生物大分子结构信息 的新技术。利用飞速发展的计算机来进行模拟计算，可以不用知道其 具体的运算细节，直接进行分子结构和振动和转动能级等方面的计 算，例如量子化学计算软件g a u s s i a n ，具有强大的计算功能，大大简 化了人们对分子结构的理论分析。激光技术的引入大大提高了拉曼光 谱的信噪比，但仍受到瑞利散射和荧光等背底的干扰，虽然这是不可 2 避免的，但是可以通过适当的技术和方法进一步放大信号，理论和实 验都发现当入射光的频率接近分子的电子激发态能级时f 1 0 1 ，拉曼光 谱信号就会大大增强( 大约1 0 5 1 0 6 量级) ，还可以利用光纤技术来 提高收集到的信号强度【1 1 ，1 2 】( 大约能提高1 0 3 倍) ，主要是利用光 纤的累积效应，通过增加采集样品的体积来提高信号，因为光信号在 光纤中传播时，利用光纤内壁的全内反射( t o t a li n t e r n a lr e f l e c t i o n ) 增加光通过路径的长度来达到增加采样体积的目的，但是考虑到光在 介质中传播时的衰减，应该适当选择光纤长度) 。国内已经有利用光 纤共振拉曼达到测量极稀溶液中的实验。现在对溶液系统分析的方法 有很多，象自洽反应场理论( s c r f ，应用迭代方法) ，密度泛函理 论( d f t ) ，精确的a bi n i t i o 计算以及半经验方法( 含有用实验数据 给定的参数) 等等，在此理论基础上发展了很多用编程来模拟或者计 算的方法，象利用随机性进行模拟的m o n t ec a r l o 方法，也有很多商业 软件。量子力学只能够对少数简单原子和双原子分子进行精确解释， 而分子一般是由两个以上的原子组成，与单原子相比，分子的电子结 构更为复杂，而且核的转动和振动对分子的能量都有贡献。因此，相 对于单原子的线光谱来讲，分子光谱要复杂得多。对于分子，大多数 问题只能用近似的方法进行求解( 例如：微扰法、变分法等) ，对大 多数问题无法进行精确求解，象双原子分子的b o r n - o p p e n h e i m e r 绝 热近似。但对于溶液中数量级为1 0 2 3 的溶剂和溶质分子用量子力学来 处理显然是不现实的，所以我们采用一个近似理论模型一自洽反应场 模型( s e l f - c o n s i s t e n tr e a c t i o nf i e l d ，简写为s c r f ) 来处理，该方 法将溶剂描述为连续、均一的、介电常数为e 介质。 实验观察表明：在常规的浓度下，随着溶质浓度的降低拉曼信号 会线性地降低，但是当浓度降到一定的数值后，二者的关系将开始背 离这种关系，借鉴前人【5 l 推导的微分截面并加以推广来解释这种现 象。我们期望从中得到一些有意义的结果。 1 2论文的选题背景及意义 拉曼效应自1 9 2 8 年发现以来，就开始引起人们的关注，尤其在激 光技术出现以后更是长足发展，与红外吸收它具有许多突出的优点 3 ( 例如：水对红外光吸收强烈，而很多物质存在于溶液之中，给一些 物质的光谱的研究带来不便：另外，分子振动和转动能级差很多都在 红外区，红外吸收测量红外区光线，对于该频段光线的观测也相对困 难，而拉曼光谱与入射光的频率关系不大，我们可以选择适合测量的 光来照射) ，由于理论方面的限制，很多文献对于溶液中的拉曼光谱 分析时，很多只在实验上指出溶质分子在周围溶剂环境下的拉曼频移 的变动。 本论文目的在于应用群论方法分析分子的振动和光谱特性，找出 溶液中分子与单分子的构型及振动的差异，并试图分析溶剂对处于其 中的溶质分子拉曼散射截面的影响来定性地描述其对拉曼散射强度的 影响。对于分析溶液中的溶质分子构型和分子类型鉴别有一定的帮 助。 1 3 论文的主要研究内容 本论文主要研究分子振动特性( 包括分子振动的对称特性及光谱 活性) 及其在溶液中的溶剂效应。寻求溶液中的分子受到周围环境影 响的理论解释。第一章中首先概述了拉曼光谱的发展历史及特点，然 后阐述了溶液中的一些分子情况及较常用的计算方法。在第二章中， 首先介绍了拉曼效应原理的经典解释，在群论基本分析方法的基础上 遵循一定的原则构造出丙酮分子2 4 个简正振动模式，最后运用分子振 动跃迁的选择定则分析丙酮各振动模式的光谱活性。在第三章中，首 先引入了溶剂效应的概念，接下来介绍了一个用来处理溶剂效应的理 论模型，然后详细推导了s c r f 中较常用一个模型o n s a g e r 的基本公 式，并介绍了该模型进行计算的基本原理，最后进入了具体的计算和 数据分析，经过分析得出溶液的拉曼光谱强度与溶质浓度偏离了线性 关系，并进行了定性的分析，最后总结了本文的优点和不足。第四章 对本论文的研究内容进行简要地总结。 4 第二章丙酮分子的简正振动模式及其光谱特性 2 1r a m a n 效应的经典解释 光具有微粒性，光予与样品分子的相互作用，可以用光子与样品 分子之间的碰撞来解释。当光照射样品时，光予与分子发生碰撞。如 果碰撞时只是运动方向改变未发生能量交换即发生了弹性碰撞，则光 子的能量不变，由e = h u ，频率也不变。如果部分能量碰撞时在光 子和分子之间发生交换，光子的能量有所增减，则光的频率发生改 变，这就是非弹性散射。 光子和分子之间的作用也可以从能级之间的跃迁来分析：样品分 子处于电子能级和振动能级的基态，入射光子的能量远大于振动能级 跃迁所需要的能量，又不足以将分子激发到电子激发态，分子吸收光 子后到达一种准激发态，又称为虚能态。分子在准激发态是不稳定 的，将很快回到电子能级的基态。若分子回到电子基态的振动能级基 态，则光子的能量未发生改变，发生瑞利散射：如果分子回到电子基 态中的振动激发态，则散射的光子能量小于入射光子的能量，波长 大于入射光的波长，散射光谱的瑞利散射谱线低频侧出现一系列谱 线，称为s t o k e s 线；如果样分子在与入射光子作用时不是处于电子基 态的最低振动能级，而是处于电子基态的振动激发态，则入射光使 之跃迁到准激发态后，分子退激发回到电子基态的振动基态，这样 散射光能量大于入射光子能量，其谱线位于瑞利谱线的高频侧，称 为反s t o k e s 线。s t o k e s 线和反s t o k e s 线对称地位于瑞利谱线的两侧， ：如f i g u r e l 薹霾_ 重亚 订外押曼辅利捕矗 f i g u r el ：本图为拉曼散射的原理图 n u 哉振扮矗铖掘拉曼 图示了红外吸收和几种拉曼散射的原理 s t o k e s 线和反s t o k e s 线统称为r o m a n 谱线。由于振动能级间距还 是比较大的，根据波尔兹曼分布定律，在室温下，激发态或者更高的 5 非简并能态的布居数为基态布居数的百分之一，绝大多数分子处于振 动基态，所以s t o k e s 线的强度远大于反s t o k e s 线。拉曼光潜仪一般都 记录s t o k e s 线。 由于光的波动性，也可以从光的波动性按照经典理论分析拉曼散 射的产生：电磁波可以用e = e 0c o s ( 2 ，l p t ) 表示，其中e 是任意时刻 的电场强度，凸为电场的振幅，7 为频率。分子的电荷分布在交变 电场的作用下会发生变形，其正电荷和负电荷中心发生位置上的相对 分离或移动，产生诱导偶极矩卢，肛= n e ，其中日为入射光的电场强 度，o 是分子的极化率。分子极化率是衡量分子在电场作用下电荷分 布改变的难易程度或诱导偶极矩大小的物理量，即单位电场强度诱导 产生的偶极矩的大小。 以双原子分子为例，设极化率n 随分子振动而变化，o t 按t y l o r 级 数展开，忽略高次项，可得到 。+ ( 等) 。 ( 2 1 ) 其中“o 是分于在半衡位置的微化率，q = r 一珊是敬原于分于仫1 日j 距 与平衡间距的差，随时间t 的变化规律为q = 口0 c o s ( 2 7 r v t ) ，( d a d q ) o y 菱 示a 对g 的导数在平衡位置上的数值。 由 e = p ( 等) 。a 驷s 陋v 皿z ， 可以有 p = 卜+ ( d 篝) q o c o s c z 删 岛c 。s c z 酬 = “。岛c 。s ( 2 丌7 ) + 蛐d a ) c o s ( 2 丌州c o s ( 2 ，r 矿7 t ) ( 2 3 ) = 咖岛c 。s ( 2 丌+ 互1 伽岛( 等) 。【c o s 2 丌( v + v ) t + c o s 2 ，r ( v ，一v ) 叫 ( 2 3 ) 式中第一项是分子产生的频率未改变的瑞利散射，第二项为分子 极化率随分子振动而改变( 1 p ( d a d q ) o 不为零) 分子产生与入射光 频率不同的散射光一拉曼散射。 6 2 2应用群论对丙酮简正振动模式分类及构造投影算符 分子振动是受分子对称性制约的一种运动，群论在分子光谱中有 十分广泛的应用。用经典力学研究振动问题，主要是求解动力学方 程【1 4 】，一般组成分子的原子不只一种，如果在对称变换r 下同种原 子的平衡位矢可以交换，则这些原子是等价的，所有对称变换组成一 个群，这就是分子的对称性群g 。由于分子势能v 的对称性与分子的 对称性相同，所以在对称变换的作用下势能不变。 由于分子的势能难以精确计算，往往利用对称性来分析分子的简 正模【6 ，不用考虑细节就能够得到分子振动的一些重要特性。根据 对称变换求出分子振动群表示的特征标，利用特征标表将其约化成各 不等价不可约表示的直和，去除掉与平移运动和转动有关的不可约表 示，就可以得到分子振动所包含的不等价不可约表示。 在群论分析中投影算符f 8 ，9 】有着十分重要的应用，投影算符p j 的 定义为 q 一 乃= 等：x ( r ) t ( r ) ( 2 4 ) ”厩。 将其作用在原子的位移分量上，然后根据一定的原则线性组合，可以 构造出分子的简正振动坐标。 誊黪羹淤。矗 a f i g u r e2 ：图a 是丙酮的结构其中l 、2 、3 、5 、6 、7 是h 原 子，4 、8 、9 是c 原子，1 0 是o 原予，从图看出丙酮分子的对称性 为q 。，过1 0 的砖自为分子的岛轴；图b 是在本论文中坐标系的选择 ( 1 ) 对i x i 酮振动模式分类 每个分子都有一定数目的简正振动，每个简正振动都有一定的 对称性，都可以作为分子所属点群的不可约表示的基，且每个简正 振动都有其特定的振动频率。丙酮( a c e t o n e ) 分子式为国6 0 ，其 7 结构 h f i g u r e 2 ( a ) ，总共有1 0 个原子，根据振动理论：非线性分子 的振动模式数为3 n 一6 ，丙酮总共有2 4 个振动模式。丙酮的对称性 为q 。群，分子的平移和转动不发生原子间的相对运动，将描述平移 及转动的六个自由度对x 的贡献减去，求得振动的简正模的分类，按 照f i g u r e 2 ( b ) 来选择坐标系，根据特征标表将平动( 含a 1 ，b 1 ，b 2 各一 个) 和转动( 含a 2 ，b 1 ，b 2 各一个) 对特征标的贡献扣除掉f 1 4 1 ，利用 公式 c 硒= 一 u 钍( a 。劢) - 。，2 + 1 0 。+ 2 。c o s 羔凳靠耋彗翼动c z 同 求出分子振动特征标，其中u ( r ) 为对称变换不动原子数，正当转动满 足d e t r = l ，p = 0 。，非正当转动满足d e t r = 一1 ，目= 1 8 0 。 t a b l ei ：q 。特征标表及丙酮特征标 c 2 e c 2 盯。( x z ) 盯。( 可2 ) a 1 1111z z 2 ，y 2 z 2 a 2 1111 r ：x y b 1 1111 z ，r 2 z z b 2 111l y ，磁y z r z 簟z 3。l11 u ( r ) 1 0226 r t o o l 3 0226 r r d f 3111 r n s 3111 l 2 4o26 其中r 。：为单原子在对称变换下的特征标，r 埘。为分子总的特征 标，f t r a n s 为分子平移特征标，r 瓜为分子转动特征标，则振动特征标 为 x = ( 2 4 ，0 ，2 ，6 ) 利用特征标理论 一专乏删删 ( 2 6 ) ( 2 7 ) 分子振动含各不等价不可约表示的类型及个数为 m a l 。一4 1 m a 2 2 五 1 “口i 2 i l m 口22 互 2 4 + 2 4 + 2 4 2 4 0 + 0 0 + o 一 1 6 1 = 8 1 6 1 = 4 ( 2 8 ) 1 6 1 = 5 1 6 1 = 7 即丙酮分子的振动模式的表示可以约化成 r = 8 a 1 0 4 a 2 0 5 8 1 0 7 8 2 ( 2 ) 构造投影算符 利用( 2 4 ) 式及特征标表来构造g 。的投影算符 ( 2 9 ) n 。= ；【t ( e ) + t ( c z ) + t ( 口。( z ) ) + t ( 盯。( z ) ) 】 2 叫t 忙h c 2 卜甄州耽) ) 。扣洳) 】( 2 1 0 ) 只口，。i i t ( e ) 一t ( c 2 ) + ? ( 田，( z z ) ) 一丁( 吼，o 。) ) j = i 1 i t ( e ) 一t ( c 2 ) 一t ( o o ( z 2 ) ) + t ( ( 驴) ) 】 2 3 用投影算符构造简正坐标分量 用投影算符作用各原子的坐标分量，对于等价原子只取其中一个 即可，其中l 、2 、5 、6 是等价原子：3 、7 是等价原子；4 、8 是等价原 子：9 ，1 0 各与自身等价。 ( 1 ) 由a l 不可约表示构造的投影算符作用坐标分量 9 对z 分量作用 n ，。：i 1 ( z ，一茁。+ 口。一z z ) = ；( z - 一。+ 。s z e ) p a ，z 3 = 五1 ( z 3 一茹7 + 7 一z 3 ) = o p a 。z 4 = 五1 ( z 4 一。8 + 茁8 一z 4 ) = o p a 。z 9 = _ 1 ( z 9 一t 9 + 一z9)=0x9 l z 9 = 五( z 9 一t 9 + 一z 9 ) = p a z l o = ；( 茁1 0 z l o + 1 0 z l o ) = o 对掣分量作用 p a ，叭= ；( g ，一蜘一y r , + y 。) = ：( 可t + z 一邯一v 6 ) 玖，蜘：i 1 ( u 3 一! ，7 一y 7 + y 3 ) = ( u 3 一v t ) n 舻；( y 4 - y s - y s + y 4 ) = 互1 泓刊 ( 2 1 2 n ，洳= 孟1 嘶- - y 9 - - 珈+ 可9 ) = o 乃，们。= 五1 ( y l o - y l o - y l o + y l o ) = o 对。分量作用 p a ，z ，= ；( z - + z e + z s + z z ) = ；( 以+ 砘+ 。s + 铂) p _ 。z 3 ：五1 ( z 3 + 研+ 2 7 + z 3 ) = ；( z 3 + z t ) 即。：；咋。+ z 8 + z 8 倒= ；( 魏+ 诒) 1 3 1 n 。2 9 = 五1 ( z 9 + z 日+ z 9 + 翔) = 为 以。z l o = i 1 0 , o + z l o + z l o + 。1 。) = z 1 。 ( 2 ) e h a 2 不可约表示构造的投影算符作用坐标分量 1 0 对z 分量作用 n 。z 1 = 互1 ( x l - x 6 - x 5 + x 2 ) = 五1 ( z 1 只：z 3 = 五1 ( x 3 - x 7 - x 7 + x 3 ) = 互1 ( z 3 n ：z t = 五1 ( x 4 - x s - x s + x 4 ) = ；( z 。 z 。= ；x - - x 9 - - x 9 + 训= o 1 r 2 x l o = ( x l o x l o x l o + x l o ) = 0 对y 分量的作用 + z 2 一z 5 一z 6 ) 一z 7 ) 一z 8 )( 2 1 4 ) 11 翰：可1 2 i ( 1 一y 6 + y 5 一驰) 2i ( ! ，1 一y 2 + 佻一y 6 ) 局。蜘= ；( y a - y t + y t - 蜘) = o p a 2 9 4 = j ( y 4 - 8 + 8 一曲= o ( 2 - 1 5 ) p a 。蜘= ：( 珈+ 驷- - y 9 - - y g ) = o n 2 y l o = i 1 ( y l o + y l o y l o - y l o ) = o 对z 分量的作用 b ：z 1 = 五1 ( z 1 - - 铂一朽砘) = l ( z - - z 2 - - 弼+ z 6 ) 乃2 幻2i ( 。3 + z 7 一研一z 3 ) = 0 n ：施= i ( z 4 + 铂一铂一z 4 ) = 0 ( 2 1 6 ) 段：约= i ( 幻+ 约一约一z g ) = 0 n 2 2 1 0 2 i ( z l o + z l o 一2 1 0 z l o ) = 0 ( 3 ) 由b 1 不可约表示构造的投影算符作用坐标分量 1 1 对z 分量作用 脚。= 五1 ( x ：+ x 6 + z 5 + x 2 ) = ；( x l + x 2 + x s + x 6 ) p 口1 z 。= ；( x 3 + x ，+ x 7 + x 3 ) = 互1 ( z 。十。t ) z 。= ；x ( x 4 + x 8 + x 8 + = 4 ) = 。1 ，t 8 ) ( 2 1 7 ) p b l z 9 = ；( x 9 + x 9 - t - x 9 + x 9 ) 一 脚- 。= ；( x ：o + z ：o + x l o + x ：o ) ：x l o 对y 分量的作用 功。g 。= j ( 可- 十蛐- - y 5 - - 耽) = 五1 ( 剪一可z 一剪s + 曲 疡y s = ；( y 3 + y 7 一狮一珈) - o 肠，叭= 五1 ( y 4 + 驰一蜘一玑) = o ( 2 1 8 ) 而，可9 = 互1 ( 曲+ y 9 一珈一9 ) = o p n ，剪。= ；( 可，。+ 可l o - y m - y l o ) = o 对z 分量作用 p b ：z l ：五1 ( z , - z 6 + z s - z 2 ) = ；( z , - z 2 + z 5 - z 6 ) 吻。幻= ；( 勰一斫- - z 7 - - z 3 ) = o 尸日1 魏= ；( 铂一铂+ z 8 - - 施) = o ( 2 1 9 ) 功。为= ：( 约一为十z 。一约) = o 吻，铀= ；z i o - - z i o j cz l o - - z i o ) o ( 4 ) 由岛不可约表示构造的投影算符的作用坐标分量 1 2 p 口2 z l = 五1 ( z 1 + z 5 一z 2 ) = i 1 ( z 1 一z 2 忍：z 3 = ：( x 3 + x 7 - - x 7 - - x 3 ) = o 锄= 五1 ( z 4 + z 8 - x s - z 4 ) = o p 口2 。= ；( x 9 + x 9 - - x 9 - - x 9 ) = o p b 2 x l o = i ( 。1 0 + 。l 。一。l 。一口1 。) = o 对分量的作用 p 口2 可，= i 1 ( 可，+ 舶+ y 5 + y 2 ) = ；( ! ，- + 耽+ 场。舶= 五1 ( 蜘+ y 7 + y 7 + 蜘) = ；( 蜘十可t ) 功：驰= 五1x ( 玑+ 蛳+ y 8 + y 4 ) = ；( 驰+ 舶) ：蜘= i 1 ( y g - t - y g + y 9 + 珈) ：珈 p 口2 如= ；( y l o + y l o + y l o + y l o ) = 蛳 对z 分量的作用 l 一 4 1 2 1 2 0 5 - - x 6 ) 蜘十蜘) ( 2 2 0 ) ( 2 2 1 ) 2 1 + 砚一z 5 铂) 幻一研) z 4 一z 8 )( 2 2 2 ) 尸z 9 = ( z 9 一z 9 一z 9 + 勾) = 0 1 尸z l o = ( z l o z l o z l o + z l o ) = 0 投影算符作用坐标分量后所得各项含义的说明 各项符号的含义，假定一个参考方向，“+ ”表示与该方向相 同，“一”相反( 这种方向是相对的) ，为零说明在该分量上没 有运动。 上面每一个多项式都是描写分子的各等价原子的某一坐标分量 在该不等价不可约表示的变换情况。 1 3 j l | 1 = 勰 勰 飙 + + + 玛 研 强 一 一 一 粥 胛 勰 一 一 一 肌 勰 搿 141414 = | f = 肌 粥 脚 m m 胁 2 4组合丙酮分子的2 4 个简正振动模式 分子的振动与平移、转动相比复杂得多，常表现为无秩序的、非 周期的内部运动，其实，这些似乎无序的分子振动是许多相对简单的 振动叠加的结果，任何一个复杂的分子振动可以分解成一定数目的基 本振动，每个基本振动称为简正振动( 或正则振动) ，所谓简正振动 是指这样一种振动状态：分子质心保持不变，整体不转动，每个原予 都在平衡位置附近作简谐振动，振动频率和位相相同，即每个原子都 在同时经过自己的平衡位置，都同时达到各自的最大位置。用投影算 符作用求得的简正坐标分量在同一不可约表示内部进行线性组合得到 各个简正模式1 的简正坐标，在组合的过程中遵循下列原则： 因分子的原子类型不同，线性组合系数要考虑质量因素，将平 移和转动扣除以后，振动保持质心不动，位移与原子的质量成 反比。同类原子系数的绝对值相同，只有符号可能不同。 由于质心是不动的，各原子坐标分量( 考虑到质量因素) 的 和应该为零，所以在进行线性组合时，由此来定各项前面的符 号。符号反映的是简正振动中各原予相对振动方向。 各不可约表示的简正振动模式数和等于分子总振动模式数。不 可约表示a 1 构造的投影算符作用而得出的线性组合只能有8 个 简正模，同理可组成属于a 2 的简正模4 个，属于b l 的有5 个简正 模，属于玩的有7 个模( 和为2 4 ) 。 按照上面的组合规则， - i p a 构造出分子的2 4 个简正振动模式： ( 1 ) 构造属于不可约表示a l 的8 个简正振动模式 属于该不可约表示的简正振动都是全对称性的，所以各原子的振 了丽i 覆写面硪覆丽要秭孚_ 中各链耦合强度大时，则各键的振动有确定的位相关系t 不是互 相独立的，形成简正模，是分子所有原于的集体运动：而耦台强度比较小时，各键振动互相独立一 没有确定的位相关系，形成局域模振动能量主要集中在某些链上形成了官能团的特征振动频 率。所以根据键问不同的耦台程度分子振动可以由简正模或局域模来描述二者之间不是绝然排斥 的，在一些能级中二者可以兼而有之只是比例多少的问题 1 4 动方向是关于对称面z z ，y z 是对称的。 q 1 a , 玖， m 去( x l + y l - y 3 - z l - z 3 ) + m 去( y 4 - - z 4 + z 9 ) + 铲10 = 互1 8 、1 2 2 1 1 2 2 2 + 1 2 石5 1 2 x 6 + 1 2 1 + 1 2 ”2 2 4 加+ 2 驰( 2 2 3 ) 1 2 y 5 1 2 y 6j _ 2 4 y 7 2 y 8 1 2 z l 1 2 2 2 2 4 2 3 2 2 4 1 2 2 5 1 2 2 6 2 4 2 7 2 2 8 十4 2 9 + 3 z 1 0 1 q 2 a 。= 乃。 - - - i h ( x l + y l - y 3 - z l - z a ) + 去( 州。) _ 扣 = 去( 1 2 z t 一1 2 z 。+ 1 2 x 5 - 1 2 x e + 1 2 ，+ 1 2 y 。一2 4 y 3 2 玑( 2 2 4 ) 一1 2 y 5 1 2 y 6 + 2 4 y 7 + 2 y 8 1 2 z l 一1 2 2 2 2 4 2 3 + 2 2 4 1 2 2 5 1 2 2 6 2 4 2 7 + 2 z s 一4 2 9 3 z l o ) q 3 a , = r ， x l - - y x - y a - z l - z 3 ) + 去( a z g ) + 铲10 = 去( 1 2 z - 一1 2 z 。+ 1 2 。s 一1 2 x 6 - 1 2 y - 一1 2 可z 一2 4 y 3 + 2 玑( 2 2 5 ) + 1 2 y 5 + 1 2 y 6 + 2 4 y 7 2 y 8 1 2 z l 一1 2 2 2 2 4 2 3 + 2 2 4 1 2 2 5 1 2 2 6 2 4 2 7 + 2 z s 一4 2 9 + 3 。1 0 ) q 4 a , = r 。 x l + y l + y 3 - z l + z 3 ) + m 去( - y 4 + z t - z o ) + 舻10 = 面1 ( 1 2 霉l 一1 2 。2 + 1 2 一1 2 x 6 + 1 2 ”1 + 1 2 2 + 2 4 y 3 2 m ( 2 2 6 ) 一1 2 y 5 1 2 y 6 2 4 y 7 + 2 y 8 1 2 z l 一1 2 2 2 + 2 4 2 3 + 2 2 4 + 1 2 2 5 + 1 2 2 6 + 2 4 2 7 + 2 2 8 4 2 9 + 3 z 1 0 1 q 5 a 。= n 。x - - y l + y a - z l + z 3 ) + m 去( - y 4 + z 4 - z g ) + 舻10 = 1 ( 1 2 x l - 1 2 2 2 + 1 2 x 5 - 1 2 x 6 - 1 2 y l - 1 2 y 2 + 2 4 蜘一2 玑f 2 2 7 ) + 1 2 y 5 十1 2 y 6 2 4 y 7 + 2 弧一1 2 z l 一1 2 2 2 + 2 4 2 3 + 2 2 4 1 2 2 5 1 2 2 6 + 2 4 2 7 + 2 施一4 句+ 3 z l o ) 1 5 q 6 a i = 乃“x l - - y l + y 3 - - z l + z 3 ) 十m f l - - 孑( y 4 - z 4 + z g ) 一舻10 2 面( 1 2 2 1 1 2 x 2 + 1 2 2 5 1 2 x 6 1 2 可1 1 2 y 2 + 2 4 y 3 + 2 y 4( 2 2 8 ) + 1 2 y 5 + 1 2 y 6 2 4 y 7 2 船一1 2 z l 一1 2 2 2 + 2 4 2 3 2 2 4 1 2 2 5 1 2 2 6 + 2 4 2 7 2 2 8 + 4 2 9 3 2 1 0 ) = n 。 x l + y l + y 3 + z l - z 3 ) + 壶( 一玑一知+ 为) 一而1 铀 = 袁( 1 2 。l 一1 2 2 2 + 1 2 x 5 1 2 x 6 + 1 2 掣l + 1 2 y 2 + 2 4 y 3 2 y 4 ( 2 2 9 ) 一1 2 y s 一1 2 y 6 2 4 y 7 + 2 y 8 + 1 2 z l + 1 2 2 2 2 4 2 3 2 2 4 + 1 2 2 5 + 1 2 2 6 2 4 2 7 2 2 8 + 4 2 9 3 z i 0 1 ，= n ， x l + y l - - y 3 + z l + z 3 ) + 去( 纩硇+ 询) + 1 孑t 。 = 丽1 ( 1 2 。l 一1 2 2 + 1 2 2 5 1 2 x 6 + 1 2 可1 + 1 2 珈一2 4 蜘+ 2 玑 ( 2 3 0 ) 一1 2 y 5 1 2 y 6 + 2 4 y 7 2 可8 + 1 2 z t + 1 2 2 2 + 2 4 2 3 2 缸 + 1 2 积+ 1 2 2 6 + 2 4 2 7 2 2 8 + 4 z o + 3 2 1 0 、 【2 ) 构遁小口j 约表不a 2 阴4 1 、闻止碾功懊瓦 。= n 。 x l - - x 3 + y , - z 1 ) + 而1 她 = 刍( 6 。1 + 6 2 2 一1 2 x 3 + x 4 - - 6 2 5 6 x 6 + 1 2 2 7 一茁8 + 6 l 一6 y 2 + 6 y 5 6 y 6 6 z l + 6 2 2 + 6 2 5 6 2 6 ) q 2 a 2 = 段。x , + x 3 - y , - z , ) + 去z t = 去( 6 2 1 + 6 2 2 十1 2 x 3 + x 4 - 6 茁5 6 2 6 一1 2 2 7 一。8 6 y 1 + 6 y 2 6 y 5 + 6 y 6 6 z l + 6 2 2