（物理化学专业论文）应用铝酸钠溶液廉价制备纳米氧化铝及若干水盐体系应用研究.pdf

上海大学硕士论文2 0 0 4 年2 月 摘要 目前我们已利用含s i 、f e 、c a 等少量杂质的铝酸钠溶液和碳酸氢钠溶液反 应结合溶胶一凝胶法以及共沸蒸馏法制各出了纯度在9 9 9 以上的q a 1 2 0 3 纳米 粉体以及y a 1 2 0 3 纳米孔薄膜，并采用各种分析测试手段对其结构性能进行了表 征。该制法除需用少量酸做拍散介质外，不需耗用大量的酸和碱，是一种纳米 氧化铝材料的廉价制法。在研制过程中，我们对若干关键步骤的反应过程也作了 研究。本文就报道了我们对制各和若干反应过程的研究结果。 1 铝酸钠溶液与碳酸氢钠溶液混合后，产生无定形氢氧化铝沉淀。利用此沉淀 拍散可制成稳定透明的溶胶，利用此溶胶制备出了纳米氧化铝粉体和纳米氧 化铝薄膜。 2 和丝钠铝石相比，在上述反应条件下无定形氢氧化铝不是平衡固相而是亚稳 相；无定形氢氧化铝在拍散和凝胶形成过程中晶化，形成拟薄水铝石。 3 在碳酸氢钠未大量过剩条件下，氢氧化铝沉淀前有个反应诱导期。在此期 间溶液的紫外吸收光谱已有显著变化。在2 6 0 r i m 附近紫外吸收增强；和 b a 2 a 1 2 ( o h ) 1 0 】等含六配位铝原子的晶体的紫外光谱对比，讨论了铝酸钠溶 液分解的机理。 4 我们试用少量活性石灰对铝酸钠溶液脱s i ，生成的水化石榴石沉淀同时使悬 浮的f e 2 0 3 x h 2 0 也除去，又在煅烧制n a 1 2 0 3 时加少量n l 4 f 除n a ( 少量 夹杂的n a f 用水洗去) ，已成功制得纯度9 9 9 以上的n a 1 2 0 3 纳米粉。 电解质浓水溶液是化工、湿法冶金等生产的常用物料。模式识别方法已应用 于研究熔盐溶液的热力学性质与熔盐系组分离子的半径、元素电负性等原子参数 的规律，据此相当有效地建立了熔盐相图的计算机预报和评估的新方法( 半经验 方法) 。我们用类似办法研究了水一盐溶液体系。 5 本文研究了一价、二价碱金属卤化物和一、二、三价碱金属含氧酸盐的p i t z e r 系数与原子参数( 尤其是阳阴离子半径和电负性) 的关系。p i t z e r 系数6 ( o 和 d ”可很好地用阳阴离子半径和电负性来表达。因此我们用这两个参数近似 地表示p i t z e r 的各项系数，并给出了合理的物理解释。 6 应用支持向量回归算法筛选出与电解质浓溶液活度系数相关的离子特性参 数集：阴阳离子半径比( r + r ) 、阴离子半径r 、阳离子半径r + 和阴阳离子 电荷数t g ( z j z ) 。并以此为自变量集，用支持向量回归算法或p l s 算法总结 活度系数的经验规律，进而提出利用一批浓电解质溶液已知的活度系数数据 “转推”其他电解质溶液的活度系数的算法。用留一法考察了这种“转推” 上海大学硕士论文 2 0 0 4 年2 月 算法的准确程度。并引用离子系的对应态理论对支持向量回归求得的经验关 系的物理意义作了讨论和解释。 7 根据2 4 0 种无机盐的水合盐形成与否的实验数据，应用化学键参数一模式识 别方法总结水合盐的形成规律，得到了几种价型的无机盐水合物的形成判 据。并用类似算法还研究了氯化物、溴化物水合复盐形成以及水合盐结构参 数z x n 的若干规律性。这些规律对水合盐材料和水盐系相图的计算机预报有 参考价值。 关键词：铝酸钠碳酸氢钠溶胶- 凝胶法共沸蒸馏法 a 1 2 0 3 纳米粉体 y - a 1 2 0 3 纳米孔薄膜电解质浓溶液支持向量回归原子系数一模式识别方法 i i 圭童查堂堡主鲨壅 ! ! 坐生! 旦 a b s t r a c t t od a t e - a l u m i n an a n o p o w d e r sa n dn a n o - p o r ey a l u m i n am e m b r a n e s h a v eb e e n p r e p a r e d v i a t h er e a c t i o no fn a h c 0 3 ( s o d i u m b i c a r b o n a t e ) w i t h n a + a i ( o h ) 4 ( s o d i u ma l u m i n a t e ) b yu s i n gs o l g e i m e t h o da n da z e o t r o p ed i s t i l l a t i o n n e t h o d a tt h es a m et i m e t h e i rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sh a v eb e e ns t u d i e dw i t h v a r i o u sa n a l y s i sa n d t e s t i n gt e c h n i q u e s n o t i c e a b l y , t h e r ei sa l i t t l es i 、f e 、c ai nt h e s o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n b u ta tl a s tt h ep u f f t yo f p o w d e r so b t a i n e de x c e e d e d9 9 9 ， i td o e sn o te x h a u s tag r e a td e a lo fa c i da n da l k a t i e si np e p t i z a t i o n t h e r e f o r e i ti sa l o w c o s tp r e p a r a t i o np r o c e s so fn a n o a l u m i n a i nt h i sp a p e lt h er e s u l t so fs o m ek e y p r o c e s s e si np r e p a r a t i o na r er e p o r t e d 1t h ea m o r p h o u s a i ( o h l lw a sp r o d u c e dw h e ns o d i u m a l u m i n a t em i x e dw i t hs o d i u m b i c a r b o n a t e t h ea m o r p h o u sa i ( o h ) 3w a sp e p 廿z e di n t os t e a d ys 0 1 b yt h i sw a y , n a n o - a l u m i n a p o w d e r s a n dm e m b r a n e sw e r e p r e p a r e d 2t h ea m o r p h o u sa i ( o h ) 3w a sn o tas t e a d yp h a s eb u tam e t a s t a b l e p h a s ec o m p a r e d w i t hd a w s o n i t ei n t h ec o n d i t i o nm e n t i o n e d a b o v e ；i t w a s c r y s t a l l i z e d i n t o p s e u d o - b o e h m i t ei nt h ep r o c e s so f p e p t i z a t i o na n dg e lf o r m a t i o n ； 3t h e r ei s 曲i n d u c e dp e r i o db e f o r ea t ( o h ) 1 p r e c i p i t a t i o nw h e n s o d i u mb i c a r b o n a t ei s n o tg r e a t l ye x c e s s i v e t h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo ft h es o l u t i o nc h a n g e sr e m a r k a b l y a n dt h ea b s o r p t i o na t2 6 0 n mi sm u c h s t r o n g e r t h ed e c o m p o s a t i o nm e c h a n i s mo f s o d i u ma l u m i n a t ew a sd i s c u s s e db yc o m p a r i n gi tw i t ht h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo f b a 2 a 1 2 ( o h ) , 0 】w h i c hh a ss i xh y d r o x y la r o u n d ； 4i no r d e rt op u r i f yt h es o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n ，al i u l ea c t i v ec a o ( c a l c i u m o x i d e ) w a su s e dt o d i s p o s eo fs i n e w l yp r o d u c e dh y d r o g a m e ta d s o r b sa n dr e m o v e s f e 2 0 3 x h 2 0s u s p e n d e di nt h es o l u t i o n i nt h ep e r i o do fc a l c i n a t i n g ，n h 4 fw a s a d d e dt ot h ep r o d u c to f a z e o t r o p ed i s f i l l a t i o na n dm i x e de v e n l vs u c c e s s f u l l y , a f t e r w a s h i n gb yw a t e r , a a 1 2 0 3n a n o p o w d e r w i 廿lp u f f t yb e y o n d9 9 9 w a so b t m n e d a t o m i c p a r a m e t e r - p a t c e mr e c o g n i t i o nm e t h o dh a sb e e nu s e d t o s t u d y t h e r e g u l a r i t i e s b e t w e e n t h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t i e s o fm o l t e ns a l t sa n da t o m i c p a r a m e t e r s s u c ha si o n i c r a d i u s ，e l e c t r o n e g a t i v i t y o fi t s c o m p o n e n t s a t o m i c p a r a m e t e r - p a t t e r nr e c o g n i t i o nm e t h o dt o g e t h e rw i t he x p e r i m e n t a lr e d e t e r m i n a t i o ni s a ne f f e c t i v e w a yf o rt h ea s s e s s m e n to fp h a s ed i a g r a m s c o n c e n t r a t e de l e c t r o l y t e a q u e o u s s o l u t i o ni st h ec o m m o nu s e d m a t e r i a l si nc h e m i c a l i n d u s t r y a n d h y d r o m e t a l l u r g y i tw a ss t u d i e dw i t hs i m i l a rm e t h o d ， 5t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np i t z e rc o e f f i c i e n t so f a l k a l ih a l i d ea n dm a t e l l i n eo x y s a l t a n da t o m i c p a r a m e t e r s w a ss t u d i e d t h e p a r a m e t e r s i n c l u d er a d i u sa n d e l e c t r o n e g a t i v i t y o fa n i o n sa n d c a t i o n s ，e t c i t w a sf o u n dt h a t p i t z e r c o e f f i c i e n t s ( 1 3 、p l j j ) w e r er e l a t e dt oa t o m i cp a r a m e t e r s a l s o 。t h er e l a t i o nw a s e x p l a n e dr e a s o n a b l e l y 6b yu s i n gf e a t u r es e l e c t i o nt e c h n i q u eb a s e do ns u p p o r tv e c t o rr e g r e s s i o n as e t o f f e a t u r e si n c l u d i n gi o n i cr a d i u sr a t i o ( r + & ) 、c a t i o n i cr a d i u sr + 、a n i o n i cr a d i u sr a n di o n i cc h a r g er a t i o ( z + z 一) h a sb e e ns e l e c t e df o rc o m p u t e r i z e d p r e d i c t i o no f t h e a c t i v i t yc o e f f i c i e n to fc o n c e n t r a t e de l e c t r o l y t i cs o l u t i o n s b a s e do nt h i sf e a t u r es e t i l l 上海大学硕士论文2 0 0 4 年2 月 s o m ea p p r o x i m a t el i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h el n 札a n dt h ea b o v e m e n t i o n e d p a r a m e t e r sh a sb e e nf o u n db yu s i n gs u p p o r tv e c t o rr e g r e s s i o no rp l s m e t h o d a n d am o r ea c c u r a t em e t h o dh a sb e e n p r o p o s e df o rt h ee s t i m a t i o no f t h ev a l u e so fl n 也 o ft h ec o n c e n t r a t e de l e c t r o l y t i cs o l u t i o n sv i as u p p o gv e c t o rr e g r e s s i o nw i t hk e m e l f u n c t i o no f 2 - d e g r e e t h et h e o r yo f c o r r e s p o n d i n gs t a t eh a sb e e nu s e dt od i s c u s st h e p h y s i c a lm e a n i n go f t h e s ec o m p u t a t i o nm e t h o d s 7c h e m i c a lb o n d p a r a m e t r i cm e t h o dw a su s e dt of i n ds o m er e g u l a f i t i e so ff o r m a t i o n o f h y d r a t e ds a l t sb ya n a l y z i n gt h ed a t ao f t h eh y d r a t ef o r m a b i l i t yo f2 4 0 i n o r g a n i c s a l t s ，a n d s o m ec r i t e r i ao fh y d r a t ef o r m a t i o no ft h e i n o r g a n i cs a l t s o fs e v e r a l v a l e n c e t y p e sw a so b t a i n e d b e s i d e s ，t h er e g u l a r i t i e so ff o r m a t i o no fh y d r a t e d d o d b l ec h l o r i d e so rb r o m i d e sa n dt h er e g u l a r i t yo ft h el a t t i c es t r u c t u r ep a r a m e t e r z x no f h y d r a t e ds a l t sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e s er e g u l a r i t i e sw o u l db en s e f u lf o r t h ec o m p u t e r i z e dp r e d i c t i o no f h y d r a t e ds a l tm a t e r i a l sa n dt h ep h a s ed i a g r a m so f s a l t w a t e rs y s t e m s k e yw o r d s ：s o d i u ma l u m i n a t e ，s o d i u mb i c a r b o n a t e ，s o l g e l m e t h o d ，a z e o t m p e d i s t i l l a t i o n m e t h o d ，n a r l o a l u m i n a p o w d e r , n a n o - p o r ey a l u m i n a m e m b r a n e s ， c o n c e n t r a t e d e l e c t r o l y t es o l u t i o n s ，s u p p o r t v e c t o r r e g r e s s i o n ，a t o m i cp a r a n a e t e r - p a t t e mr e c o g n i t i o nm e t h o d 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：堂赵萤日期型垒兰：型 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：出翩张隧趾麟旦盟 上海大学硕士论文 第一章绪论 1 1 纳米氧化铝的性能特点 1 4 j 纳米氧化铝陶瓷具有高硬度、高强度、耐热、耐腐蚀等一系列优异性能，纳 米氧化铝是一种重要的化工原料。纳米氧化铝是种尺寸为1 - 1 0 0 n m 的超细微 粒。纳米氧化铝因其表面原子与体相总原子数之比随粒径尺寸的减小而急剧增 大，所以显示出强烈的体积效应( 小尺寸效应) 、表面效应、量子尺寸效应和宏 观量子隧道效应，进而在磁、光、电、敏感、热力学和化学反应等许多方面表现 出一系列常规材料不具备的优异性能。 1 2 纳米氧化铝的应用【l 。4 j a 1 2 0 3 是一种化学键很强的离子化合物，具有较高的熔点( 2 0 1 5 。c ) ，很高的 化学稳定性。因此，纳米a 1 2 0 3 广泛应用于冶金、化工、机械、电子、医学、航 空和国防等方面。具体体现在以下几个方面： 在微电子工业中的广泛应用。电子元件微晶是现代电子工业发展的趋势。如作 为多层电容器的电子陶瓷元件的尺寸应小于1 0 u m ，多层基片应小于1 0 0 r i m ， 而且要有良好的物理结构，常规的l u m a h 0 3 粉末难以达到要求，只有纳米级 a 1 ：0 3 粉末才具有超细、成分均一、单一分散的特点，能满足微电子元件的要 求。 在低温塑性氧化铝陶瓷中的广泛应用。因为纳米级a 1 2 0 3 粉末具有超塑性，解 决了陶瓷由于低温脆性限制了其应用范围的缺点。 在纳米复合陶瓷中的应用。在陶瓷基体中加入少量的亚微米级或纳米级a 1 2 0 3 可以使材料的力学性能得到成倍的提高，其中尤以a 1 2 0 3 s i c 纳米复合材料最 显著，其抗弯强度从单相氧化铝陶瓷的3 0 0 - 4 0 0 m p a 提高到i g p a ，经过热处理 可达1 ，5 g p a ，材料的断裂韧性提高幅度也在4 0 以上。 在纳米陶瓷涂料中的应用。由纳米氧化铝粒子陶瓷组成的新材料是一种极薄的 透明涂料，喷涂在诸如玻璃、塑料、金属、漆器甚至磨光的大理石上，具有防 污、防尘、耐磨、防火等功能，涂有这种陶瓷的塑料镜片既轻、耐磨还不易破 碎。 在弥散强化材料上得到了广泛应用。a 1 2 0 3 常作为结构材料的弥散相，以增加 基体材料的强度。材料的屈服应力与弥散粒子间距成反比，粒子间距越小，屈 服强度越大。当弥散相含量一定时，粒子越小，粒子数也就越多，而粒子间距 也就越小，对材料屈服强度的提高也就越有利。现在已把超细氧化铝粉末分散 在金属中，使铝的强度得到了很大提高。 在化工催化领域的应用。纳米级a 1 2 0 3 因其表面积大，表面活性中心多，为催 化剂提供了必要的条件，有利于解决催化剂的商选择性和高反应活性。目前以 上海大学硕士论文2 0 0 4 年2 月 纳米氧化铝直接作催化剂或以纳米氧化铝与其他纳米级贵金属共同形成的催 化剂用于高分子聚合物氧化、还原及合成反应，可大大提高反应效率。 1 3 纳米氧化铝粉体制各研究现状 目前，纳米氧化铝粉体的制各已发展了多种制备方法。由于工业氧化铝中含 有钠杂质，采用球磨工艺又易带入新杂质，影响粉体的纯度。因此，用机械粉碎 机难以制备高纯超细粉体。故高纯、超细氧化铝粉体的制备多采用无机盐、金属 醇盐为原料，用气相法或液相法合成。 1 3 1 气相法 “】 气相法是直接利用气体或者等离子体、激光蒸发、电子束加热、电弧加热等 方式将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程 中凝聚长大形成超细微粉。气相法可分为蒸发凝聚法和化学气相反应法两大类。 其优点是反应条件易控制、产物易精制，只要控制反应气体和气体的稀薄程度就 可得到少团聚或不团聚的超细粉末，颗粒分散性好、粒径小、分散窄；缺点是产 率低，粉末的收集较难。 1 3 2 液相法1 州 液相法合成纳米氧化铝粉体具有勿需苛刻的物理条件、易中试放大、产物组 分含量可精确控制、可实现分子、原子水平的混合等特点，可制得粒度分布窄、 形貌规整的粉体。但采用液相法维8 得的粉体可自2 形成严重的团聚，直接从液相合 成的粉体化学组成和相组成往往不同于设计要求，因此需要采取一定的后处理。 溶胶一凝胶法砷“” 溶胶一凝胶法是近几十年迅速发展起来的新技术。一般地，易水解的金属化 合物，如氯化物、硝酸盐和金属醇盐等都适用s o t g e l 工艺。其基本过程为利用 金属醇盐或无机铝盐的水解和聚合反应制各氢氧化铝均匀溶胶，再浓缩成透明凝 胶，凝胶采用冷冻干燥、形成乳胶液、共沸蒸馏等技术手段来减少或避免粉体颗 粒之间的团聚，得到不同晶型的纳米氧化铝。曾文明1 8 1 等曾以a 1 c 1 3 6 h 2 0 为原 料，采用溶胶一冷冻干燥法制备出平均粒径为6 n m 和3 0 n m 的y - - a 1 2 0 3 和a a 1 2 0 3 纳米粉。还有用a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为原料采用s 0 1 g e l 法加共沸蒸馏法的 报道。 其中控制溶胶凝胶的主要参数有溶液的p h 值、溶液浓度、反应温度和时间 等。应指出在制备工艺中，加入t w e e n s 0 ，s p a n 2 0 、4 0 、8 0 、8 5 ，羟丙基纤维素等 具有不同亲水疏水平衡常熟( h l b 值) 的分散剂能有效地破坏羟桥网络结合， 可使凝胶粒子表面改性，达到乳化溶液和分散胶粒的目的，从而避免凝胶粒子团 上海大学硕士论文2 0 0 4 年2 月 聚。 s o l g e l 法借助对原料进行蒸馏或再结晶，达到对前驱体的提纯，从而制得 高纯度超细粉；而且s o l 。g e l 法合成温度低，所得产物分布均匀且细小，操作简 单不需昂贵设备。但s o l g e l 法也存在不足之处，如有机原料成本高，有机溶剂 毒性大，操作时间过长等。 1 3 3 沉淀法【2 l j 沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得料液中的阳离子形成沉淀 物，再经过滤、洗涤、干燥等工艺，具体分为直接沉淀法、均匀沉淀法和水解沉 淀法等。工艺中包括的沉淀反应、晶粒生长到湿粉体的洗涤、干燥、煅烧等各环 节，都可能导致颗粒长大或团聚体的形成。为得到粒度分布均匀的粒子体系，需 满足：( 1 ) 成核过程与生长过程分离，促进成核，控制生长。( 2 ) 抑制粒子的团 聚。试验证明，控制沉淀离子的浓度十分重要，适当的离子浓度可使沉淀物的晶 核一下萌生出来，然后让所有的晶核尽可能同步生长成一定形状和尺寸的粒子。 在一定p h 值下，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 或a 1 c 1 3 溶液都可沉淀出氢氧化铝a i ( o h ) 3 n h 2 0 。 a i ( o h ) 3 n i l 2 0 经过燃烧便可获得a 1 2 0 3 粉末。用沉淀法制备粉末的工艺流程如 图l 一1 所示。 图卜1 中沉淀料液可使用净化除杂的a 1 2 ( s 0 4 ) 3 或a 1 c 1 3 溶液，沉淀即可使用 纯氨水或纯州h 4 ) 2 c 0 3 ，得到的a i ( o h ) 3 n i l 2 0 的纯度是决定煅烧后氧化铝粒度 大小及晶型的重要影响因素。要获得超细的氧化铝粉末，必须在中和沉淀时控制 a i ( o h ) 3 n h 2 0 晶粒的生长、聚沉等过程，因此，要合理控制溶液中a 1 2 ( 5 0 4 ) 3 或a i c l 3 的质量浓度、溶液的温度、p h 值、中和沉淀剂的加入速度及搅拌速度等 条件。这一方法的优点是设备简单，操作条件及产品组成易控制，产率较大，粉 末收集也较容易，还可根据要求掺杂其他元素。 1 3 4 微乳液反应法 i m 刮 针对沉淀法和醇盐水解法所得的氧化铝微粒粒径都很大，陈龙武等提出了用 微乳液反应法制各纳米级氧化铝的细微粒的方法。微乳液通常是由表面活性剂、 助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为碳氢化台物) 和水( 或电解质水溶液) 组成 的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中，微小的“水池”被表面活性 剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，其大小可控制 在几十至几百个埃之间。微小的“水池”尺度小且彼此分离，因而构不成水相。通 常称之为“准相”( p s e d u o p h a s e ) 。这种特殊的微环境，或称“微反应器” 上海大学硕士论文2 0 0 4 年2 月 ( m i c r o r e a c t o r ) ，反应物被隔离在不同的微区中可限制反应物之间的相互作用，并 控制产物粒子的生长，因此微乳液反应法常用于制备单分散超细微粒。用这种方 法制备超细微粒具有反应条件容易控制，微乳液反应介质可以循环使用，制得的 微粒粒度小而且比较均匀等特点而受到各方面的重视。甘礼华等己经报导了应用 辛烷基苯酚聚氧乙烯醚为表面活性剂，正己醇为辅助表面活性剂，环已烷为油相， 金属盐类水溶液为水相配制的w o 微乳液，并通过微乳液反应法制取了a f e 2 0 3 和a a i o o h 超细微粒。 微乳液法可制得球形纳米a 1 2 0 3 粉体，但表面活性剂和有机溶剂用量大。 1 3 5 溶液蒸发法 此法是把溶剂制成小滴后进行快速蒸发使组分偏析最小，制得的纳米粉末一 般通过喷雾热解法或冷冻干燥法等加以处理。 喷雾热解法【2 2 2 3 1 是将铝盐a 1 ( n 0 3 ) 3 、硫酸铝、碳酸氢铵、铵明矾、碳酸铝铵 ( n h 4 a i o ( o h ) h c 0 3 ) 等溶液用喷雾器喷入到高温的气氛中，溶剂的蒸发和 a l 0 3 ) 3 的热分解同时迅速进行，从而直接制得a 1 2 0 3 粉末。该方法制备能力大， 操作较为简单，但a l ( n 0 3 ) 3 熟分解时产生大量的氮氧化物，污染环境，给工业 化生产带来一定困难。在上述列出的几种制备高纯超细氧化铝的方法中，国内外 采用较多的是碳酸铝铵热分解法，此法原料丰富便宜，制备过程容易控制，条件 选择适合即可制得高纯超细氧化铝粉末。其他几种方法不是因为制得的粉体性能 差，就是由于原料价格昂贵，工艺过程复杂，操作要求严格而较少采用。 冷冻干燥法1 2 3 - 2 5 是将a l ( n 0 3 ) 3 、碳酸铝铵等金属盐溶液喷雾到低温有机溶剂 中，使其迅速冷冻，然后在低温减压条件下升温，最后脱水并加热分解即可得粒 径4 - 2 0 h m 的氧化铝粉末，且均匀性好。但由于成本较高、能源利用率低而未能 大规模应用于工业生产中。 超临界技术法 2 6 】制备纳米氧化铝通常包括3 步：溶胶的制备、超i 陆界条件下 的干燥过程、所得粉体的处理。第一步可用铝的无机盐溶液或醇铝盐水解来进行。 超临界流体可以是水、醇或二氧化碳。超临界流体有近似流体的密度和高溶剂性 能，但低的粘度和高扩散率几乎与气体接近，这些性质有利于分子碰撞且增加反 应动力，产生高的成核率，避免离子间的进一步凝聚。低温下，超临界相溶液作 为气体被除去，避免了液一固分离步骤。用超临界法制备的纳米级氧化铝不仅粒 径小，而且其孔径大、密度低、表面积大和表面能高。此法制得的氧化铝在催化 剂、医药、，| 才料等领域的应用潜力大。 1 3 6 共沸蒸馏法口5 ，4 0 叫】 普遍的观点认为，粉体中的软团聚是可以消除的，并不影响其后期的致密化； 而硬团聚则不能在烧结中消除，会导致不完全致密化。防止硬团聚的关键在于尽 可能的除去颗粒表面吸附的水分子和表面非桥接羟基。因为团聚体的强度被认为 4 上海大学硕士论文2 0 0 4 年2 月 是取决于相邻颗粒表面上的吸附水分子，氢键键合的表面一o h 基团相互间形成 桥或键合的程度。现在普遍采用的工艺是利用乙醇或其它有机溶剂溶液洗涤，以 洗去表面配位水分子，并用乙氧基团取代表面的一o h 基团。共沸蒸馏工艺防止 硬团聚的机理是：通过有效脱除胶体中的水分，用丁氧基取代颗粒表面的羟基， 从而防止颗粒间m o m 化学键的形成。通常情况下，硬团聚的发生是由于燃烧 时导致的m o m 化学键的产生，共沸蒸馏之后，胶体间多余的水分子被脱除， 并且表面的一o h 基团被烷基取代，由于多余的醇分子不能在颗粒间形成氢键将 它们连接起来，从而防止了颗粒间的相互接近和形成化学键。而且，随后的溶剂 脱除过程中，颗粒表面也不会相互间形成氢键作用，因为表面的羟基已被烷氧基 所取代，而烷氧基之间是不会发生氢键作用的。因此，共沸蒸馏处理抑制了颗粒 表面间形成m - o - m 化学键，最终达到了消除硬团聚形成的作用。 1 4 纳米孔氧化铝膜的制备及应用 2 7 - 3 9 j 与蒸发、萃取、离子交换等分离工艺相比，膜分离工艺具有操作简单、能耗 低、效率高的优点。国际膜技术会议曾将“在2 1 世纪多数工业中膜过程所扮演 的战略角色”列为专题展开讨论，认为它是2 l 世纪中期最有发展前途的高新技 术之一。目前生产陶瓷膜最实用和最适用的材料为氧化铝和氧化锆，尤其是质价 比优异的氧化铝倍受青睐，已进入支撑体和膜制造的工业应用阶段。 1 4 1 浸渍一提拉法 涂膜 实用化的多孔陶瓷膜均采用多层的非对称结构，以降低渗透阻力，提高膜的 渗透性。制备孔径超过o 1 u m 非对称微滤膜主要采用浸浆方法( s l i p c a s t i n go r d i p c o a t i n g ) 成膜，即首先配制陶瓷粉的悬浮浆料，多孔支撑体与悬浮浆料接触 时，在毛细管力和黏附力的作用下形成涂层，干燥烧结后得到多孔膜。在毛细管 力的作用下分散介质渗透到支撑体中，胶体粒子在支撑体表面堆积形成凝胶膜。 溶胶的性质、支撑体结构和表面性质以及溶胶添加剂均影响到膜的结构以及完整 性。 凝胶膜的干燥与热处理 由于凝胶在干燥过程中发生弯曲、变形和开裂，从而导致膜缺陷的产生，因 此必须严格控制干燥条件。干燥过程中产生的应力是导致膜出现缺陷的原因。为 提高膜的完整性，减少凝胶膜的开裂，主要从增强骨架的强度和减小毛细管力两 个方面入手。 缺陷的修复 制膜过程中膜产生缺陷的原因是十分复杂的，除了上述的影响因素外，还存 在膜厚度效应，即所涂膜的厚度也会影响其完整性。膜厚度越大，干燥过程中收 上海大学硕士论文2 0 0 4 年2 月 缩应力分布越不均，也就越容易出现裂纹缺陷；相反膜厚度越小，支撑体的缺陷 会传递到膜上，导致膜不连续。当支撑体一定时，存在一最大允许膜厚度( 或临 界厚度) 。u h h o r n 等认为重复浸渍一干燥一烧结的制膜过程多次，可以逐步降低 膜的缺陷，提高完整性。 1 4 2 旋转涂膜法 实验室也可用旋转涂膜法( 示意图见图l 一2 ) 。旋涂法是目前使用较为广泛 的一种制备功能薄膜或超薄膜的方法，尤其是在半导体工业上的应用更是广泛。 一般来说，旋涂膜制备速度较快，方法比较简单，工艺相对灵活，可以在各种材 料的平整基片上涂膜，与化学气相沉积( c v d ) 、物理气相沉积( p v d ) 等方法 相比不需要昂贵的设备和特殊的工艺条件，制膜成本较低。而且由于转速很高， 可以制备纳米级薄膜，重复多次涂膜也可以制备微米级薄膜。在旋涂法制膜的过 程中，薄膜厚度和薄膜质量是影响薄膜性能的两个最重要的因素。旋涂法制膜所 用的仪器主要有旋转板式和自转式两种，均是在固定的基片上滴加旋涂液，然后 高速旋转( 一般转速每分钟在几千到一万转左右) ，旋涂液在表面张力和旋转离 心力的共同作用下，铺展成一均匀的薄膜。 图卜2 旋转涂膜法制各工艺流程图 氧化铝陶瓷膜以其耐高温、化学性能稳定、孔径分布集中、强度高、寿命长、 能耗低、清洗简便等特点，在生物工程、石油、化工、冶金、核工业、军工、食 品加工、饮料、医药、环保等各个领域的微滤、超滤工艺中得到广泛应用。 6 上海大学硕士论文 2 0 0 4 年2 月 1 5 原子参数一模式识别方法概述 早在七十年代，陈念贻先生在键参数函数及其应用一书中阐述了键参数 ( 原子参数) 的理论基础【“l ，总结了包括原子半径、元素电负性、原子价数等目 前常用的原子参数在冶金、化工、半导体材料等方面研究中的应用，原子参数及 其函数在物质化学键结构与宏观物性关系规律性的研究中获雩导了广泛而成功的 应用，如金属间化合物稳定性、离子键一共价键问的过渡、无机化合物结晶构造 等方面的应用。 原子参数一模式识别方法是一种半经验方法，它要求用能描述有关物系的原 子参数 如电负性、原子或离子半径、价电子数等) 及其函数( 如半径差、电负 性差、核径比之差等) 的集合张成多维空间，将已知相图的知识( 中间相形成与 否、中间相化学配比、晶型和晶格常数、熔点、分解点：中间相液相面数据等) 作为以原子参数表征的模式向量( 样本点) 记于其中，然后用模式识别或人工神经 网络总结出原子参数与宏观物性间关系的数学模型，进而用以预报未知。只要已 知数据够多，就能总结出半经验规律。 对于氧化物系和熔盐系中的带有部分共价性的离子键化合物，可参照静电硬 球模型和表征共价性的电负性构成原子参数集。根据r e i s s 的离子系量纲分析理 论 4 3 j ，离子系的物性取决于用下列函数式表征的位形积分： m 陪去，南 此处r 和r 2 分别为阴阳离子的半径，z l 和z 2 分别为阴阳离子的电荷数，v 为克 分子容积，t 为温度。丝去和丁l 百都是无量纲数，前者代表离子势能与 吒+ 吃尤1l + j 动能之比，后者为离子半径和的三次方与克分子体积之比。陈念贻先生在r e i s s 的基础上进一步研究，认为有必要考虑几何因素和部分共价性影响，应增加阴阳 离子半径之比r i r 2 和电负性x 两种参数。据此，我们用离子价数、离子半径和 两种元素的电负性作为描述氧化物系或熔盐系的原子参数集。 将上述参数张成多维空间，或作为人工神经网络的输入值，将已知相图的数 据记入多维空间，或作为人工神经网络的输入值，即可用数据挖掘方法总结出原 子参数和相【羽特征的关系，即数学模型。因每种元素都要用几个原子参数联合表 征，二元系和三元系需要所有组分元素各自的原子参数或它们的函数( 如电负性 差、原子或离子半径比等) 联合描述。因此，这需要多维空间信息处理技术( 主 要是模式识别、人工神经网络及多元统计、支持向量机等方法) 来解决。我们称 这种将原子参数与多维空间信息处理技术相结合的方法为原子参数一模式识别方 法 4 4 1 。 上海大学硕士论文 1 6 经典电解质溶液理论1 4 5 。5 0 吸半经验模型研究 自d e b y e h a e k e l 提出离子氛的b o l t z m a l m 分布和求解p o i s s o n 静电位方程而开 创电解质溶液的离子互吸理论以来，国内外许多专家学者创造性地提出了诸多有 应用价值的理论模型和方程，他们大都从经典的溶液理论和半经验的溶液模型出 发。 易溶盐在多组分水一盐体系中的溶解度一般可达数个m ( 质量摩尔浓度) ，甚 至更高。因此描述水盐热力学和溶解平衡必须使用适合于电解质浓溶液的理论 方法。经典电解质溶液d e b y e h n c k e i 理论只能处理0 0 1 m 以下浓度的稀溶液， 不能用来处理高浓度溶液，6 0 多年来人们未能实现电解质溶液理论的完善。1 9 7 3 年美国化学家p i t z e r k ，s 提出了电解质溶液热力学离子相互作用模型1 4 9 - 5 ，这是 一种半经验的统计力学模型。它考虑溶液中离子间相互作用能：( 1 ) 一对离子之 间的长程静电位能；( 2 ) 短程硬心效应位能，主要是指两个离子间的排斥能；( 3 ) 三离子间的相互作用能，他们的贡献很小，只能在较高浓度下才起作用。在此基 础上，p i t z e r 建立了一个“普遍方程”，通过一系列可以由热力学实验数据获得的 参数，使其可以实际应用。对于任何一种电解质，通过3 个或4 个参数就可以计 算从很稀直至高浓度范围的热力学性质。由单独电解质的参数再加上一些混合参 数，又可以很容易的处理混合电解质溶液的热力学性质。 在p i t z e r 模型中，对于任一电解质m x 使用三个或四个参数bm x ”。、bm x “、 bm x 。、c m x * 来描述溶液中离子的相互作用。bm x 。、bm x “被定义为第二维 利系数，而c m x * 为第三维利系数，他们分别代表两离子和三离子的短程相互作 用。对于2 2 型电解质，还要多用一个参数b m x 。来描述他们的反常热力学行为。 当此模型用于混合电解质时，只需再增加同号电荷二离子相互作用参数0i t i x 和 二同号电荷异性电荷三离子相互作用参数1 l r m n 。则体系中任何电解质的平均 活度系数或任一单独电解质的活度系数以及溶液的渗透参数，就都可以计算出 来。 p i t z e r 及k i m 等先后已回归了3 1 6 种电解质水溶液的参数，可很方便地应用这 些参数直接进行计算。但p i t z e r 方程在用于混合电解质水溶液时，尚需增添混合 参数；对混合溶剂体系还不好用。除此之外，近年来还发展了离子水化理论和离 子缔合理论。 1 7 本论文研究内容、目的及意义 近年来，各种性能优异的纳米材料的产业化引起多方关注。n 一氧化铝纳米 粉( 粒度小于l o o n m ) 是制造有一定程度韧性的氧化铝陶瓷的原料。但目前研究 的氧化铝纳米粉制备方法需用较贵的原料( 如醇盐或氯化铝，硝酸铝等) ，或者 是用技术要求极为苛刻的研磨技术”。用s 0 1 g e l 法制造过程中，又存在脱水及 y 一0 一a 晶型转变过程中晶粒长大问题。由于上述原因，这类纳米材料的成本 上海大学硕士论文2 0 0 4 年2 月 居高不下，严重阻碍了市场开拓，反过来也限制了他们的产业化进程。本论文研 究的目的就是提出若干降低这类纳米材料成本的大胆设想并试图促进其产业化 找到新途径。 目前我国已有多家大规模的( 供给金属铝生产原料的)