（物理化学专业论文）极端电化学条件下电沉积银枝晶生长.pdf

摘要 极蟪毫纯学条件下电沉积锻接螽生长 铺要 材料科学和技术的发展对具有特殊功能和用途的材料提出更高的要求。新型功能材 料梵其纳米材料的研究、开发积殿用是目前灼热点谖越之一。银终为导电和导热投最强 的会属，广泛应用于催化、光学( 照相制版、拉曼光谱表面增强) 、超导、化工、医学、 电子、电器等领域，化学法生成的各种形貌银材料不断见诸报邋。金属电化学沉积是一 门蠢老丽又譬轻的技术，过去强调的是装饰性和防腐往。传统的电亿学研究通常忽褫了 极端条件的情况，该条件下电沉积的研究对开发新型材料及深入认识电沉积机理舆有重 要静理论稻应浠参考徐繁。本文东无支持奄解震帮添翔裁豹舔磷酸锻溶液串，未聚精往 何限域性模枚或软模板，而通过威接电沉积在导电玻片上获得了几种新溅的具有分形特 薤戆锻技鑫，势褪步搽涎了不嚣z 慧条终对镁技鑫生长影貔熬影镌辊麓。燕要蠹容翔下： 简要概述了双电层结构、液相传质和金属电结晶原理，综述了有必金属电沉积以 及棱瀑分形生长若于方灏魏研究避袋。 采用博电流方法研究了极端条件下不同工艺条件对银生长形貌的影响。s e m 袭征 表明，在一定的浓度和电流密度范围内，憩解液浓度翔电沉积时间影响龋棱数量、沉积 物聚集体的大小和延伸生长形貌；电流密度不仅影响沉积物聚祭体内箍粒的大小，而且 显瓣改变其形貌。且在阴阳极阀隔膜孔隙率低的条 牛下生成了分形维数介于二维和三维 之闻的分形生长的银枝貉。x r d 黼谱表弼锻棱晶鑫靛爨有蘑心立方的晶体结稳。 在阴阳极间隔膜孔隙率低的条件下，探讨了极端条件下不同工艺条件对分形生长 懿锻棱晶形簸静影确。缑栗表甍，在奄裰表蠢流积兹澎貌为密棱形，遮饕电流密瘦躲壤 大以及时间的延长，形貌的总体变化趋势为由开放的分枝结晶向较为致密的生长形貌转 交；隧羞硝酸锻滚疫瓣增大，滚彀穆聚集髂尺寸壤大。特裂弓| 怒我稍兴趣豹是，京邀辍 侧面出现了鲜见报道的不同形貌的具有分形特性的银枝晶。改旋电流密鹰、电解液浓度、 电泷辍对阕，枝鑫测技鹣长短、糕妻窭、大小亦发生变化，初步羧叛了各爨索豹影响壤理。 侧面枝晶形貌与电极表丽的枝晶形貌不同，主要是由电极侧面和表面不同的物理状态、 不浏的传质条件和不同的电场分搬引起的。 在本实验极端条件下，控制适当的工蕊参数可通过直接电沉积得至镶纳米颗粒的梅 花状聚集体和侧枝为纳米尺度的不同形貌分形生长的锻枝晶。本工艺有可能开辟一种简 河北师范大学理学硕士学位论文 单的直接电沉积制各纳米银枝晶的新思路。枝晶形貌的分形特征分析及本实验极端条件 下电沉积机理有待于进一步深入研究。 对极稀的硫酸铜溶液中，没有任何模板的极端条件下金基底上铜的电沉积进行了初 步尝试。实验证明，极稀硫酸铜溶液中，较小电流密度及长时间电沉积有利于铜发散形 的线性生长。 关键词：电沉积；非传统电化学条件；银枝晶；分形生长；形貌；生长形态 a b s f r 丑c i a b s t r a c t w i t l lm ed e v e i o p m e mo fm a t e r i a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，t h ep r e p a r a t i o n 姐d a p p l i c a t i o no fn e wm a t e r i a l s 、v i md i 艉r e n tp r o p e n i e sa l l df u n c t i o n s ，e s p e c i a l l y v a r i o u sn a n o s t r u c t u r e dm a t e f i a l s ， h a v eb e e n p a i dm o r e a n dm o r ea t t e m i o n e l e c 呐一d 印o s i t i o n ，a sa i la g e dt e c h n o l o g y t r a d i t i o n a l l ye m p h a s i z e do nd e c o r a t i v ea i l d 锄t i c o r r o s i o np e r f o m a n c e ，i so n ew a yt of a b r i c a t ev a r i o u sm e t a l s ，a 1 1 0 y s ，a 1 1 do x i d e s s i l v f o ri t sh i 出e s te l e c t r i c a i 趴dt 1 1 e n n a lc o n d u c t i v i t i e s 锄o n ga l lm e t a l s ，h a sb e e n e x t e n s i v e l ye x p l o i t e di nav a r i e t yo fa p p l i c a t i o n st h tr a n g ef b mc a t a l y s i s ，t l i r o u g h e l e c t r o n i c s ，t op h o t o n i c s ( s e r se 1 1 1 1 a n c e m e n t ) a 1 1 dp h o t o g r a p h y r e c e m l y m a n y d i 虢r e n t l ys h 印e ds i l v e rm a t 耐a l sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yv 撕o u sc h e i n i c a l a p p r o a c h e s b u ts t u d yo ns i l v e re l e c 仰- d e p o s i t i o nu n d e ra b n o 肌a le l e c t r o c h e m i c a l c o n d i t i o l l sh a s u s u a l l y b e e ni 鄂l o r e d i nt l l i s p a p e r ， s t i l d y o ns i l v e rd i r e c t d e c 订口一c r y s 诅l l i z a t i o no nc o n d l l c t i v eg l a s s p l a t eu n d e ra b n o m a le l e c t i d c h e m i c a l c o n d m o n sh a sb e e nc 删e do u t s o m en o v e ld i 脑e n t l ys h a p e dd e n d r i t i cc r y s t a l s 、i t h 触咖lg r 0 州hc h a r a c t e rh a v eb e e no b s e e d n l ep o s s i b l ei n n u e n c em e c h a n i s m o fd i 仃e r e n tp r o c e d u r ec o n d i t i o n so nm e 乒o ha n d 印p e a r a n c eo fd e n d r i t i cs i l v e r c r y s t a l sh a sb e e nd i s c u s s e d t h em a i nc o n t e m sa r ea sf o l l o w s ： t h et h c o r yo fe l e c 廿o c h e m i c a l d o u b l e l a y e r ，m a s s 订a n s a c t i o n a i l dt h e m e c h a n i s mo fm e t a le l e c t r 0 一c r y s t a l l i z a t i o n1 1 a sb e e nb r i e f l ys 啪m a r i z e d s o m e r e s p e c t so nt l l ep r o g r e s so fr e s e a r c ho nm e t a le i e c t r 0 一d e p o s i t i o na n dt h ed e n d r i t e g m w m o f m e t a lc r y s t a l sh a v eb e e nr e v i e w e d t h ei n n u e n c eo fd i f r e r e n tp m c e s sp a r 锄e t e r so nm ea p p e a r a n c eo fs i l v e r e l e c t r o d e p o s i t i o np r o d u c t su 1 1 d e ra b n o h n a le l e c t m c h e m i c a lc o n d i t i o n s ( s u c ha si na v e r yt h i ns i l v e rn i t m t es o l u t i o n ，耐m o u ts u s t a i n i n ge l e c t r o l ”e ，、i t h o u ta n yt e m p i a t e ， a n dc o n 仃o l l e dm a s s 一廿a n s a c t i o n ) h a sb e e n i n v e s t i g a t e d t h es e mc h a r a c t e r i z a t i o n r e s u l t ss h o wt l l a tt h eq u a n t 时o fn u c l e a t i o na n df o l l o w e dg r o hd i r e c t i o nt os h a p e c r y s t a jc l u s t e r sa r ec l o s e l ya s s o c j a t e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o 】y t ea f l dt h e e l e c t r o d e p o s i t i o nt i m e 1 1 1 ec u r r e n td e n s i t yn o to n l ya 艉c t st h ep a n i c l es i z ei nc l u s t e r b u ta l s oa f r e c t st 1 1 e 印p e a r a n c eo ft l l ep m d u c t st oag r e a t e re x t c m u n d e rt h ec o n d i t i o n i i 篓整墅燕查鲎堡竺鍪圭兰垡鎏塞 o fl o wh o l ef 魏t i oo fd i a p h f a g mb e t w c e nt 圭l ea n o d ea n dc i t h o d e ，s o m en o v e ld e n d 西缸c c r y s 协1 sw n h d i 脓r e n ts h a p ea n d 触c t a l 擎o 、v t hc h a r a c t e r h a v eb e e no b t a i d - u n d e rt h ec o n d i t i o no fl o wh o l e 棚oo fd i a p h r a g m ，i n v e s t i g a t i o no nt h e i 矗蠡u e 秘e eo f d i 撤r 髓tp f o e e d u r e n 穗o 翦s 幻懋e 鲫w 国a 芏l da p 辨a f a n c eo f 搬es i l v e r d e n 蕊t e 弧a sb e e 越r i 繇a 暾，弧e 辩s u 舔s h o wt 酝圭e l o s e * 嚣链粥嗽磁d 檄酝诧o f 蛀l v 嚣 h a sb e e no b t a i n e do nm es u r f h c eo fe l e c t r o d e t h ef o r m a t i o no f t 圭l ep r o d u c t sh a sa n i e n d 丘o mo p e n 舻o w t ht od e n s e 秽o 、v t hw i 也t h ei n o r e a s e m e n to ft h ec u r r e n td e n s i t y m 试e l e c 旬d e p o s 瓣o nt i m e a st h ec o n 七n 在a t k no fs i l v e r 拉溉t ei 1 1 c r e a s e s ，也e q 啪蛀每o f s i l 懈d e n 菠把c | 珏s 耙fd e c 揩嚣e s ，b 越氇es i z c 鼹至毫遗c f 。器妊w 融i sm o 糟 i n t e r e s t i n a t 啪es a m et i m e ，i s 撕a ts i l v e rd e n d r i t c sw i t hv a r i o u ss h a p e sa n df b c t a l c h a r a c t e rh a v eb e e no b s e r v e do nm el a t e m ls i d eo ft h oc o n d u c t i v e 酎a s se l e c 仃o d e w h e nc h a n g ct l l e c u r r e n t d e n s i 姚 t l l ec o n c e 吣融i o no fs o l m i o n o rt h c e 殛拍罐诤o s 主t 主o nt 妇。，妞l e 珏躺，燧e k 珏e s s8 韪dt 沁s o f 氇es 撼eb 娴眦o n & 蕊r i 据a l s oa l 饽ra c c o 翻趣g 暖硪l eg f o w 睡m e c h 越s mo ft h ed e l l 蕊t i ec 蹿s t 砖s 证t h d i f r e r e n ta p p e a r a l l c e su n d e rv 撕o u sp r o c e s sp a r a m e t e r sh a 8b e e nb r i e f l yd i s c u s s e d u n d e ra 确o r n l a le l e c t r o c h e m i c a lc o n d m o n so fo u re x p e r i m e n t ，p l u m 幽l o s s o m s h 卵e dd u s e r so fn a n o s 重n l e t u r e ds i l v e rp a r t i c l c s ，a n d 黩a g t a l 擎。诹hs i l v e rd e n d 棚c e “s 纽玲w i 氇攮ed i a 臻c t e ro f 氇eb f 8 狂穗e si nn a n o s 锻l e 粕瓣ds 呈z ee a 硅b eo 籍溺藏e d 酶 c o 蛳o l l e dw o c 。s sp a r 粥e t e 幅e l e c 怕- d e p o s i t i o n 珊d e r 曲n o n n a 王e l e c t r o c h e m i c a l c o n d i t i o n sc a nb eah o p e f u is i m p l e 印p r o a c ht op r o d u c en a n o s 缸c t u r e dd e n d r m c c r y s t a l s t h e 触c t a lc h a r a c t e r a n dt h eg f o w c hm e c h a n i s mu n d e ro u ra b n o r m a l e l e # e 融i c a le o l 堪主专呈o n sl 臻o d 是l f 呶e rs t 露y i nm o s tt h i nb l u e s t o n es o l h 畦o n ，w i 像o u ta n yt e m p l 8 t ea n da d d i 矗v e s ，e x p 糕i m e n t s o nc o p p e re l e c t r o d e p o s i t i o no n8 0 l de l e c t r o d eh a v eb e e nc a r r i e do u t c o p p e rs t i c k s h a v eb e e no b s e r v e db yc o n t r 0 1 l i n gd e ：e i n i t ec u r f e n t e l e m e n t a r yr c s u l ts h o w sm a t i o we o n e e n l f a l i o na n d l o we u r r e n td e n s i 锣a r eb e n e 蠡t o 氆el i n e a rg r o w 啦o fe o p p e c 翠s t 垂s 。 k e yw 0 r d s ：e l e c t r o d e p o s i t i o n ；a b n o 瑚a le l e c t r o c h e m i c 越c o n d i t i o n ，s i l v e r d e n d r i t e ；f r a c 协l 伊o w c l l ；m o r p h o l o g y ；g r o w c hm o d a l i t ) ， 第一章绪论 第一章绪论 金属电源积是在会演邀解过毽孛，金属裹子在电漉豹捧建下在羧极遮藏蒡沉积为金 属的过程。这种过程在生产实践中是非常黧要的，滠法冶金中的电解提取、电解精练、 电镀工业等都是金属的电沉积。隧着材料科学和技术的发展，舆有特殊功戆和用途材料 的研究、开发和应用剐融成为核心内容，过去强调装饰性和荫腐性的电沉积也是制备新 型材料尤其纳米材料的方法之一。本章概逃了金属电沉积原理，介绍7 有关金属电沉积 戬及金属镶电沉积若干方面的研究进展。 l 。l 金属电流积的电化学原理筒分 1 1 1 电极过程和双电层 电摄遘纛楚电掇，滚液赛覆土发生豹一系裂变纯鹣慧秘。它是一系歹l | 不霜性矮豹荤 元步骤串联组成的复杂过程。控制整个电檄过程速度的单元步骤( 最慢步骤) ，称为电 极避程麴控铡步骤。电极过程主要囊班下凡个步骤鳃成： ( 1 ) 液相传质步骤：反应物粒子( 离子，分子等) 向电极表面附近液层迁移。 ( 2 ) 电他学反痤步骤：反应粒子在电投，溶液界灏上得到戏失去电予生成还原反应 或裁优反应产物。 ( 3 ) 新棚生成步骤：反应物生成新相，如气体躐固相沉积层 在蘩些场合，电极反应静实际历稷可缝更鬣杂。 在电化学反应中，反应粒子的氧化还原反应直接在“电极溶液界丽”上发生，电 稷滚滚赛瑟瀚筏成蟊髅瘊童接影虢邀证学爱痤静效采。“毫极溶液务器”是疆嚣稽之 间的个界面层，即与任何一相熬体不同的相间过縻区域。由于电极溶液两相中的剩 余彀綮豹穗互瑕善 夔羚魄律霜，搜缮毫投溶滚爨瑟麴邀援一铡产生了魄麓豹啜瓣农定 向排列，构成了所谓的取电层。 1 9 2 4 年颊特恩( s 撼m ) 在“亥姆茨紧密双电艨模型”积“吉菝( g 。u y ) 烩糙 曼( c h a o m a l l ) 分散层模型”的熬础上，提出了“s 协m 双电层模型”，即双电层是由紧 密层和分散层两部分组成。s e m 模型认为幽于静电 乍用引起的剩余正负电荷的吸弓l 形 成靠近电极的紧密层，黼时电极溶液两捐中荷电粒予处于不僚的运动中，促使荷电粒 子越于均匀分布，从而使剩余电荷不能完全紧贴着电极表面分布，具有一定的分散性， 河北师范大学理学硕士学位论文 形成分散层。 紧密层的厚度不超过几个埃，分散层是液相中具有剩余电荷和电位梯度的表面 层，在浓溶液中及表面电荷密度不太小时，其厚度几乎可以忽略不计，认为分散层不存 在。但在稀溶液中及表面电荷密度很小时，其厚度可达几百个埃，必然对电极反应速率 产生影响。 金属电沉积是发生在“电极溶液”界面上的还原过程，控速步骤往往是传质过 程，并形成新相。 1 1 2 液相传质 液相传质对电沉积过程中制备特殊形貌的金属具有重要作用。在金属电沉积的电极 反应过程中，电化学步骤及其它表面步骤往往进行得比较快，几乎除了热力学限制外就 总是由液相传质速度决定整个电极反应的进行速度。 在液相传质中有如下三种方式： 电迁移：电解质溶液中的带电粒子( 离子) 在电场作用下沿着一定方向的迁移； 对流：通过一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动进行溶液中的物质的传输； 扩散：由于溶液中存在着某一组分的浓度差而使该组分自发的从浓度高的区域向浓 度低的区域移动，扩散分为稳态扩散和非稳态扩散。 在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的。然而，在一定条件下起主要作 用的往往只有其中的一种或两种。在离电极表面较远处主要是对流传质；在电极表面 附近薄层液体中主要是扩散和电迁移。许多实际情况中，溶液中存在大量不参加电极 反应的“惰性电解质”，在这种情况下，液相中的电场强度和粒子的电迁移速度将大 大减小，可认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程。但如果溶液中不存在 任何局外电解质，除考虑扩散传质外，还必须考虑电迁移传质。 1 1 3 金属的电结晶 金属的电沉积过程主要经历液相传质步骤、电化学反应步骤、新相生成步骤( 金属 离子的电化学还原过程和结晶) 三个串联步骤。众所周知，金属电结晶过程是一个相当 复杂的过程。金属离子在电极上放电还原为吸附原予后，需经历由单吸附原子结合为晶 体的另一过程方可形成金属电沉积层，这种在电场作用下进行的结晶过程称为电结晶。 金属离子还原继而形成结晶层的电结晶过程一般包括以下步骤： ( 1 ) 溶液中的离子向电极表面的扩散； 第一章绪论 ( 2 ) 电子迁移反应； ( 3 ) 部分或完全失去溶剂化外壳，导致形成吸附原子： ( 4 ) 光滑表褥或器稽萎锩啜辫藤子经表蟊扩散劐缺陷或位错等寄秘靛置； ( 5 ) 电还原褥到的其他金属原子在这魑拉置聚集，形成掰捆的核，即核化； ( 6 ) 还原的金属原子结台到晶格中生长，即核化： ( 7 ) 流积穆的结晶及形态特征豹发展。 对于墩结晶艨的形成，一般经历孩化和生长礴步骤。电沉积开始对一段时间内还甄 原予在表两的核化可用下列关系式表示： n 畸瞄l e x p ( a t ) 】 式中，n 为农不同发盔时间单位箍积上分布予电圾袭西接的数目，n o 为活化德置的 数目密度，a 是缚个位鼹上稳态核化的速翠常数。当a t 远大于1 时( 如可遴过施加一 个商超电势实现 ，n 碲 o ，新淤孩纯过程怒瞬辩避行的( 称为瞬时核纯) ；滏a t 逝夺予 l 对，冰 n 小即核化髓反应豹进行连续发生( 拣为连续孩化) 。然嚣，瓣时成核与 连续成核仅仅是成核速度常数很大和很小时出现的两种极端情况，在实际体系中更多更 普遮的应鼹介予两者之阔的情况翻。 晶毒搴生长枧壤是出生长爨嚣豹终稳联决定兹【3 l 。摄掇生长爨嚣结槐豹不嗣，金照邀结 晶可能按两种不同的机理进行，即二维成核式的生长机理和螺旋位错生长机理。二缎成核 式的生长机理超源予k o s s e l 和s n 孤8 k i 的瓒论，即在理想的界面上，溶液中游金属离子 先运动到爨嚣上放电，然惹形袋毅瓣琢予，墩蓐蒙集一起形或二维蕊爨磊棱。簧器嚣主不 存在台阶，则二维临界晶核是生长界面上提供台阶的唯一来源。在台阶上吸附的原子沿 台阶维扩散到扭结，激后进入晶格座位并析出结晶潜热。通过台阶作多次蓬复的运动 帮毂缡蕊不薮延 孛，生长瑟最终被毅磊星覆盖。翔莱燕体要继续生长，囊嚣在掰暴层上 再一次形成二维脑界晶核以便提供新的台阶源。螺旋位错生长机理是f r a n k 提出的，他 认为实际晶体是不完整的，如果生长面上存在着螺旋位锵露头点，由后者在晶面上弓f 起 豹螽除哥敬蹇接律必鑫体生长翡台除源，在生长逮程审生长台除绕藿螺旋使镑线羁旋扩 展但永不消失。网此，螺旋位错的存在提供了无嚣经历晶核形成过程但又能持续生长的 方式。螺旋位错臻长机理与二维成核式生长机理相比较，主要隧别在于前者爿i 需要形成 二维晶棱，鑫终焱一定条 串下藏麓生长。 由于金属电结晶过程复杂，影响因素很多，目前的鼹论还远远落矮子实际工作的需 要。有许多问题有待于进一步深入研究。 河北帅范大学理学硕士学位论文 1 2 金属电化学沉积与银电沉积研究进展 1 2 1 金属电化学沉积简介 电化学沉积是一门古老的技术。金属电化学沉积在1 9 世纪早期如1 8 4 0 年即已出现 银和金的镀覆专利。不久以后又发明了镀镍技术。电镀铬工艺至今也约有一个世纪。科 学技术的不断发展和深入，电化学沉积的研究领域不断拓宽和扩展，已迅速地发展成为 具有重大工业意义的一门技术，并已获得了巨大的成功。传统的电沉积过程，如c ul n ilc r f 4 川，强调的是装饰性和防腐性。通常通过加强电解液的搅拌与对流、在电解液 加入添加剂等各种措施来提高电流密度，促进形核，抑制晶粒的成长，从而达到细化晶粒 的目的。今天，具有特殊用途的镀层的研究、开发和应用则已成为核心内容。 现代电化学沉积研究的内容之一是新型、符合质量和技术要求的镀层及其叠层在电 子工业中的应用。如线路板、接触器中采用c u 【5 1 、n i 【6 1 ，或化学镀n i p 【8 ，9 1 ，s n 及其 合金【1 q1 1 1 ，以及au 、ag 、p d 及其台金镀层【1 1 4 】；微电子镀覆1 5 】；半导体材料上镀 覆1 6 】，以及磁记录介质和磁头中采用的磁性材料镀层1 7 】。所获得的镀层及其叠层必须 达到符合要求的物理、机械和电性能如密度、硬度、延性、内应力和结合力、抗张强度、 表面光洁度、孔隙率、组织结构、电阻率和接触电阻等。 其二，应用电化学沉积制备复合镀层是电化学材料科学中一门拓展的学科，复合镀 层的研究【1 81 已有数十年并于7 0 年代开始工业应用电沉积制备复合镀层的主要作用在 于自修复，提高材料的耐磨、耐腐蚀性和强度现在复合镀层进一步用于制备电催化和 光活性材料。以及在储能和电镀应用新领域中的开发利用。 由于纳米材料具有特殊的光学、力学、磁学、电学( 超导) 、化学( 电化学) 、催化、 耐蚀以及特殊的机械学等性能，从而成为2 1 世纪材料领域最有吸引力的热门研究课题 之一。电化学沉积研究的内容之三是其在制备纳米材料和纳米微加工技术中的应用。电 化学沉积因其自身特点为制备粒径和形状可控的纳米微粒提供了一种方便可行的实验 方法。其主要优点在于：( 1 ) 电沉积结晶过程的主要推动力过电位，可以人为控制， 整个沉积过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向工业 现场转变：( 2 ) 常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力：( 3 ) 电沉 积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的 外延生长层；( 4 ) 电沉积制备纳米材料的应用范围非常广，原则上只要在电极上可以 沉积的物种都可以通过电化学的方法制备出纳米粒子，包括金属、金属合金、半导体、 4 第一章缝竣 高分子导电聚含物等。迄今为止，埔电沉积方法铡备纳米晶材料不乏成功实例f 1 辩孤，如 c u ni 、c u 停e 、c u ，ag 、p o 、c o - ni - c u ，c u 等。电化学微加工技术可精确地对微部 件进行高速加王，趄高性能、低成本和短周期电子设备的小型化和轻量化的基础f 2 4 ，2 ”。 随着纳米技术的发展，番种构型和性能奇异的纳米结构相继被发现。如利用模板除 冒戳制备一维缡来结构外，运可敬希l 蔫模板内y 整缡米芤遴翻备岛y 藿的缩米结构f 堋。 藐令斌等逶遥控隶l 铭片的鬻裰氧能条释，先潮各滋具有分校毛爰孔漏终梅豹a a o 模板，再 用奄纯学法沉积金耩p t ，实嚣了按状p t 缨岽线魏霹控黛长。速怼其它金属技状纳米 线熬露备以及遴一步掺杂、携筑纳寒原型嚣传等舆毒短萋豹实用价馕。 另外，金属沉积物的表缓方法有很多，比较典型的方法有扫撼电子显微镜( s e m ) 、 透射电子显微镜( t e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、原子力显微镜、电子衍射等。 l 。2 。2 银电沉积研究进展 在众多金羼材! | ； 中，银传为导电和导热性最强豹垒属，是一种十分有用豹树料，如 用作催化荆、照相弗4 版、表耐增强拉曼光谱及多釉反威的倦化剂等。又如利用银纳米粒 子掺杂所制备的复食材料，具有较高的光激发率和极强的三阶非线性系数等性质。目前 银材料已广泛戍用于超导、化工、医学、光学、电子、电器等行业。以科学工作者对纳 米银的研究非常活跃。众所周知，银纳米颗粒的特性和应用都与其尺寸和形貌赢接桷关。 通过控制镶纳米颗粒的尺寸和形貌可以使其物理和化学特性可控可调，因而对镶纳米颗 粒尺寸和形貌的控制研究很有意义。近年来，人们通道各种佬学方法合成得虱了不同形 虢的镶缡米结构，如：球形、三角形、疆面体形、五边形、六西体形、立方体、十蘸体、 二十蠢体等。镶缡米褡、继米线瓣铡备也褥到了深入磷究渤3 。 强蔻，裂搦电淡积鼓术铡冬熬纳寒银主要毒娃下a 秘形貔；球形银纳米粒子、缀纳 米捧、纳米线、撼技姨纳米银等。壤皴米捧、续米线的划各主要是通过软模扳穰硬摸板， 如多芋l 氧化铝投、聚碳酸脂膜、多扎氧化硅、碳纳米镑以及液晶模投等。其原理是利用 物质在明极的电化学还原反皮使材料定向地进入纳米孔道中，模板的孔壁限制所合成材 料的形状和尺寸。如h u a n g 等人用a o t 反胶束液晶为模檄，经电化学沉积得到几十个 微米长，囊径为2 0 ，3 0 1 1 m 的银纳米线网；而赵燕用交流电沉积获得了表面平滑的银单晶 纳米线f 2 w 。镁纳米粒子的制备主要是利用溶液中h + 的浓度、络合剂、表面活性剂等来 增加金属离子析出的过电位或通过超声震荡等辅助手段，如南京大学陈滋渊课题组利用 电仡学沉税技术箭备了不同形袄的银纳米粒子：在含有聚乙二醉的硝酸锻承溶液中，遥 河北师范大学理学砸士学位论文 过电化学方法得到了银纳米棒【3 0 】；廖学红用铂丝一铂片( 5 m m 6 m m ) 双电极系统作 电极体系，将含有不同配位体的硝酸银电解液于恒电流下电解，得到球形银纳米粒子，这 种银存在树枝状的聚集态【3 l j ；z h o u 等在d n a 存在的条件下制备了树枝状银纳米晶【3 2 】。 总之，科学工作者通过在电解液中加表面活性剂、络合剂、支持电解质或借助于模 板或通过超声震荡等其他辅助手段获得各种形貌的余属粒子。金属电化学沉积为制备粒 径和形状可控的微粒提供了诤p 方便可j j 二的实验力法。 在金属电沉积过程中出现的树枝状晶体，由于具有形式上的对称性和实质上难以理 解的复杂性而一直吸引着人们的广泛兴趣。然而这一非线性的生长问题用传统的欧氏几 何来处理十分困难。分形几何学的建立为这一研究提供了新思路。 1 3 金属电沉积分形理论与银枝晶的分形生长 分形是b m a n d e l b m t 为研究自然界中广泛存在的具有极端不规则或不连续特点的 物体或现象而提出来的概念。从1 9 7 5 年由b m a n d e m 加t 提出“分形”概念以来，该词 的内涵和外延都有了很大发展与变化，同时其在物理、化学、数学、材料科学、表面科 学等领域都获得了广泛和深入的应用，成为研究这些领域里具有自相似性特征的复杂现 象的有利工具。 1 9 8 1 年t a w j t t e n 和l m s a n d e r 提出了d l a ( d i f 如s i o n l i m i t e d a g g r e g a t i o n ) 模型， 从此以后对电化学沉积生长形态的研究热潮兴起了，并获得深入的发展，人们由此反过 来认为，对电化学沉积生长形态的研究能促进对非平衡生长过程的理解，从而电化学沉 积生长形态的研究不仅引起了化学家的注意，大量的物理学家也加入了研究的行列。 1 3 1 分形概述 1 9 7 5 年b m a n d e l b r o t 在其专著分形对象形、机遇和维数【3 3 】中为了研究 具有极端不规则和不连续特点的自然物体，提出并广泛应用了关于自然界的一种新的几 何学：分形几何。b m a n d e l b r o t 虽然指出了分形的一些特征，并有给出定义的倾向，但 定义存在很多明显的不足。其后，他和其他学者在分形的严格数学定义上都做过不少努 力，但最终引起的争论和得到的结果一样的多，所以现在“分形”的严格定义问题成为 分形几何里最有争议的论题之一【34 1 。k f f a i c o n e r 认为最好不要去寻找精确的定义， 因为某种定义总是要排除一些有趣的图形。原则地讲，分形是一些简单空间上的一些“复 第一章缝港 杂”瓣点憝集合，这耱集合吴商苯些特殊豹 生痰，整先宅是酝凌空翊豹紧予嶷，势整其 有下蕊列出的典型的集合性质【3 5 ，3 6 1 。 ( 1 ) 从数学上讲，分形具有精确的结构，也就是说在任意小的尺度下。它总是矮有 复杂瓣 镶镶节： ( 2 ) 分彤是不规整的，它的整体与局部都不能用传统的几何语言米描述，它既不是 满足某些条件的点的轨迹，也不是某魑简单方程的解集： ( 3 ) 分影集逶常其蠢菜释每静双鹣形式，这释蠡藕钕瑷燕近像豹蠢裾锾或是绫诗 意义下的自耀似： ( 4 ) 一般地，在某种定义之下分形集的分形维数严格大于它相应的拓扑维数； ( 5 ) 在大多数令久感兴趣的情形下，分彩集是出菲常简单的方法确定，搿良由迭代 过程产生： ( 6 ) 通常分形都具有“自然”的外貌。 辩予各种不同静分形，有盼爵能阐霹螽裔上述酶全部性质，宥静可髓灵獒有上述条 搏中的丈部分性斌，嚣对某个燃质出现例外，但这并不影响觋究过程巾把这个集合拣为 分形。需注意的是，自然界和铸门类应用科学中涉及的分形，绝大部分都是j 垃似的，当 尺度缩小刭分子的尺寸辩，分形就消必了，严格的分形只存在予理论研究之巾。由诧霹 见，分形的严辏定义仍然是一个没有解决的翊题。囊到现在，逐有人农继续讨论分形豹 严格定义，甚至出现了一个新的分支分形几何和分形理论命名学。从实际例子来看， 在某种意义上电沉积中国现的针状、分叉、树枝状簿突出生长物都可以看作分形。胰数 学熬受疫上说，把握分形疑重要豹手段是计算援分澎豹维数。 分形维数是用于描述分形的自相似对称性这一基本特征的众多几何参数中最基本 的一个，它不但能反映分形的綦本特袄，并甑能提示分形体系的菜些物理化学性质与体 系载a 霉形状懿悫在联系。毽髫蔻还没有诗算分形维数熬系统织酱遥方法，实嚣戆溅定 分形维数的方法可分成五类： ( 1 ) 改变观察尺度求维数； ( 2 ) 校据测发关系袋维数； ( 3 ) 根据相关霸数求维数： ( 4 ) 根据分布函数求维数； ( 5 ) 校箍波谱求维数。 以上是常规的求取分维数的方洪分类，随着研究的深入，在分形维数的测定上又有了新 7 河北搏溅犬学理学磺士学位论文 进展，翌茧表现夜计算祝模拟技术的戚腭，实际薪技零的成角等舅嚼。欧j 魄颡基础，冁 定分形维数的方款又可分为实验方法、计算机模块法和徽整化验法等几种【3 w 。 下面给出了个具体的分形例子和维数意义的很粗略的解释。 最索用豹楚v o nk l l 馥线，照蘑1 1 。设e o 是零经长发兹壹线段，璇楚由e 0 除 去串阁l 船豹线段，嚣代之隘赢逮在拔除去酶线段上鹣蛰边三舞形静舅两条边掰缮豹集， 它包括4 个线段。把同样的过程应用到e i 的每个直线段而构造出e 2 ，以此类推，当折 线序列趋于极限曲线f ，称f 为v o n k o c h 曲线。 鬻l + l 、岛n k 硪l 夔缓 一条直线段与其相似的4 段比例系数为l ，4 的线段组成，所以直线段其有维数 。i 0 9 4 l o g ( 1 4 ) = 1 ，然而一个正方形由4 个比例系数为l 4 的与之相似的正方形组成( 即 边长为原来的一半) ，具有维数为一1 0 9 4 ，l o g ( 1 2 ) 吃。一般嫩，一个集由m 个与它相似、 穗曩鬟魄魏f 鹣郝分缀袋，可骧谈为其蠢缭数l 。g 瞳l o g f ，翅这秘方法褥裂戆数字一般穆为 集的相似维数。这样可以得到菜些集合的维数并不是整数，如图所示的、b nk o c h 蓝线 就是由4 个比例系数为1 3 的与它相似的相似形组成，所以媳有维数 1 0 9 4 l o g ( 1 ，3 ) = 1 ，2 6 1 ”，是一个无理数。但并非所有的分形其维数都是按数。 l 。3 。2 分形碜 究遴袋 、电沉积分形的掇出 在分形理论用于研究金属电化学沉积之前，因为电镀和电解冶炼等工救生产的需 要，人们就对金属电化学沉积物的形貌蒂口生长条件之间的关系有过比较仔细的观察，发 8 第一章绪论 现艇电沉积条传豹不同，可以形成各种备徉豹晶体结构，可以是致密的细小晶粒，也可 以是树枝状、羽毛状、针状和海绵状晶体。但由于众属电化学沉积物的形貌复杂多样， 面传统的微积分等工具描述能力有限，所以对复杂形态的金聪电化学沉积物的描述也只 限于上面静简单概念，不能深入研究，铡怒对筒单形态的结鑫擎有许多深入的研究朔。 近几年，电化学方法进行金属沉积规律及其结构的研究又受到普遍重视，这归功于 分形穰念静霉| 入，特剐是d 己a ( d 涵王s i o n 毛溉i 把d a g g f e g a t i o n ) 分形攘羹戆提出。黻d a 模魁为基础，用计算机可以模拟出分枝示意图。如图1 2 。 1 9 8 4 年，ys a w 藤a 窝r + e 毽8 l l 等入发表论文撂窭，褒金疆镄、锌戆毫弦学浣积 中，在满足一定的生长条件下，沉积物形貌表现出明显的分形性质【3 9 删。ys a w a d a 的 实验方法如下：在一令誊径为2 0 c m ，深为l o 锄的强盘孛热入4 m m 潆、浓度为2 m 兄 的z n s 0 4 水溶液，再程其上加一层c h 3 c 0 0 ( c h 2 ) 3 c h 3 液体，以形成液l 液界面。然后 放入环形锌熊做为阳极，以碳撼傲为阴极，其中碳榉直径为o 。5 m m ，顶端削平，骥直放 鹭圆盘中心并阿g 好与液 液界两接触。整个装置安孺好以后，加上直流电压，沉积物就 在滚i 液界颇里由碳棒四周生长出来。发现当外加电压低于8 v 时，生长出来的沉积物 蹩释由狠多开放式的、禳不藏鲻的、长斑差籍穰大的棱条缀成酌霞寨。其体形貌如匿 l 一3 。具有自相似结构，其分形维数与d l a 模拟的结果惊人的吻合。r c b a l l 的实验结 暴瞧与a 模按麴缭柒唆台。 鬻l 一2d l a 模接结果 翻l _ 3 毫化学势形沉积麴 定性和定量的分析结果与计算机d l a 模型模拟的结果惊人地吻合，使人们对金属 奄纯学流莰中窭瑷熬复杂生长形态静磅突宠满信心。分形霸d l a 模型第一凌进入了毫 化学领域。此后，人们对在薄屡电解液中电解沉积物的各种复杂形态、三维界面上的电 纯学沉积弹1 舷j 纛毫镀表蘧遗瑷豹分黟形襞邋行了深入磅究。 河北师范大学理学硕士学能论文 二、分形横穗 t 分形理论抛开经典邀化学掰研究豹细节因素，溅模型直接建立在离子随机扩敬豹 概率选择之上，从物瑗角度来研究电极过程。由予凝聚体电化学是把分彤和电化学结合 在一起的交叉学科，因此从它独特的实验方式出发，可以得出在不同条件下，金属的 生长蕊律和形态静定爨研究。并艇结台现代先进静物逢测试手段，健使电沉积中黼体形 态的研究进入由宏观到微观、由经验及唯浆到非唯壤理论的突破阶段，处理方法和理论 模麓开始深入爨分子承平，舅一方瑟势形筷鳖萼| 串爨毫稷臻j 凌浓度扩散层镑理掇麓靛 研究，使金属电极动力学向精细结构跨进了一步。 兹嚣已谈及羚滋生长模型，纛该模型中，主要壤嚣嚣拿参数：凌体金属宅投表嚣 上的电化学过程速度高于溶液中扩散传质的速度。表面上紧靠凝聚体中心的点髓树状 搜麓豹羼薮，掰以攮掇剿豹粒予般为遥 i 熏扩教接皴到凝聚体鲍颗粒。聪金属电淡积是 一个相当复杂的过程，难以用d l a 模型正确描述。 最近几第，比较成功的是h e p e l 提出的在乎蘧魄缀上电沉积产生技照的生长模型 m l 。这个模黧把分形与电沉积形成新相更紧密地结合在一起，考虑了二维几何中溶液的 成核和生长问题，以及溶液扩散对枝晶的结晶和生长速度的影响，把分彤结构的电沉 积髂为很重蚕的技术，来研究表瑟扩散及成核过程的瑾论和实验。虽然没有给岛一些确 定的方程，但从中获得了一些电极表面微结构的信息。 最薪攘瑟凳矗培。娃l 予1 9 9 5 年提窭熬毫茨积分澎增长_ 遭程模壅q ，稔谈秀壤长形 貌与电极反成或传质机理有关，并首次将呶化学反应与分形联系在一起，这为分形理 论焱邀爨：学广泛痤矮掇供了一令毅赘愚考方爨。 在实际的电沉积过程中，由于各种复杂因素的存在，金属离子在阴极的沉积过程难 以鼷模型穰确表述。乎叛电摄上巍搜电沉救豹二维以上分形模凝鳝霓掇邋。 1 3 3 银枝鼯的分形嫩长 a 卡年代爱，入翻程金属蕊溶液上麴入另一释与之不裙溶鹣榜辩希l 成界覆，掇溺极 端丽固定在界面附近，在一定电朕下，金属可沿界面进行二维空间生长，其结构怒分形 耱较竣。嚣慕，上逮缝稳疆专门谈诗静一摹孛缀薄懿s 8 羲d 溅吐练穆取栈。翻矮这释缝穆天 们进行了在不同条件下，银生长规律和形态的定量研究【4 5 j 。 纳寒镶褪料县毒缀稳定鳇物邂纯学瞧i ，在电学、必学积镤健等众多方瑟其鸯十分 优异的性能，现已广泛威用于陶瓷材料、环保材料和涂料等许多领域。最近，值得关注 第一牵绪论 敷楚人 】应用