（机械工程专业论文）固体缓释性防腐阻垢剂的研制及应用.pdf

大庆石油学院工程硕士专业学位论文 摘要 我国陆上油田大部分已进入开采中后期，随着聚合物驱和三元复合驱的推广应 用，井下结垢、腐蚀问题变得越来越突出。频繁的检泵，不仅影响产能生产，而且还 造成维修费用的巨大浪费。因此解决井下结垢和腐蚀问题已成为迫在眉睫的研究课 题。 本课题旨在研制出一种固体缓释性防腐阻垢剂( 体) ，把它安装在抽油泵下端， 当采出液流过时，它可以缓慢溶解，同时将其中的防腐阻垢有效成分点点释放出来， 达到缓蚀和阻垢的目的。进而可以避免抽油泵被垢层所卡死，延长了检泵周期。 文中分析了油井采出液( 即油田污水) 结垢的各种原因。认为在高p h 值情况下， 钙、镁离子和硅酸盐离子极易通过吸附、结晶、沉降等过程形成结垢；而适宜的温度、 较缓的流速又对结垢起到加速的作用。对常用的无机化合物、有机化合物类阻垢剂的 阻垢缓蚀机理进行了理论上的分析研究。 通过实验确定了固体缓蚀阻垢剂的最佳配方。其中可溶性固体载体的主要成分为 聚乙烯醇，该物质在8 0 9 0 条件下，在水中具有很好的溶解性，溶解速度相对较 缓。缓蚀阻垢剂的成分主要有乙二胺四甲叉磷酸( e d t m p ) 、水解马来酸酐等。它们必 须满足这样两个条件，是与聚乙烯醇能够相溶；二是对油田污水有很好的缓蚀阻垢 剂性。 这种固体缓释性防腐阻垢剂( 体) 应满足以下要求：1 、制作工艺单间、容易掌 握；2 、在水中可以缓慢溶解；3 、释放出的防腐阻垢成分有具有可靠的功效；4 、功 能有效期至少在一年以上。通过模拟实验验证了该固体缓释性防腐阻垢剂的功能是安 全可靠的。对采油十厂油田污水的阻垢率达到9 5 4 5 以上，具有很好的防腐阻垢作 用。固体缓释性防腐阻垢剂( 体) 不仅用于井下设备的防腐阻垢，也可用于油田污水 系统、小型锅炉、采暖热网等多方面防腐阻垢，具有广泛的应用价值。 酐 关键词：油田污水：固体阻垢剂；挂片法；水的硬度；e d t l v t p ；水解聚马来酸 a b s t r a e t a b s t r a c t e x p l o i t a t i o no fo i lf i e l do n - l a n dh a sc a n l ei n t ot h ea n a p h a s ei no u rc o u n t r y b l o c k i n g u n d e rt h eo i lw e l la n dc o r r o s i o nh a sb e c a m em o r ea n dm o r eo b v i o u s l yw i t ht h eu s i n go f p o l y m e ra n dt e r n a r yo p e r a t o re x t e n s i v e l y n o to n l yd o s eb u m pt e s t i n gf r e q u e n t l yi n f l u e n c e t h ep r o d u c t i o na b i l i t y , b u ti ta l s ow a s t eal o to fm o n e yo nm a i n t a i n i n g s or e s o l v i n gt h e p r o b l e m so f s e a l i n ga n dc o r r o s i o nh a sb e c o m eat o u g hq u e s t i o nf o rd i s c u s s i o n t h i sa r t i c l em a i n l yd e v e l o pak i n do fs o l i dr e l a x e dd i s p e la n t i - s c a l i n g f i x i n gi tu n d e r t h eo i le x t r a c t i o nb u m p w h e ne x t r a c t i o nl i q u i dt r a n s f i u x i n g i tc a nd i s s o l u t i o ns l o w l ya n d t h ee f f e c t i v ec o m p o n e n to fa n t i - c o r r o s i o nb l o c k i n gc a nb er e l e a s e ds l o w l yb yt h em i n e w h i l et og a i nt h ei n t e n t i o no f a n t i - s c a l i n ga n dp o s t p o n ec o r r o s i o n p r o g r e s s i v e l yc a nw e g e t t h ep u r p o s eo f a v o i d i n gt h eb l o c ko f o i le x t r a c t i o nb u m pa n d e x t e n d i n gt h et e s t i n gt e r m a l lk i n d so fc a u s a t i o nw h i c hp a u s eb l o c k i n go fw a t e rf l o o d i n gf r o mo i lf i e l dh a v e b e e na n a l y z e di nt h i sa r t i c l e i ti sc o n s i d e r e dt h a tc a 2 + i o n m 醇+ i o na n ds i l i c a t ei o na l e e a s i l yt of o r mb l o c k i n gb ya d s o r p t i o n ，r i m i n ga n ds e d i m e n t a t i o na th i g hv a l u eo fp h f e a s i b l et e m p e r a t u r ea n ds l o w l yv e l o c i t yo f f l o w i n ga c c e l e r a t et h eb l o c k i n g m e c h a n i s mo f i n o r g a n i cc o m p o u n da n do r g a n i cc o m p o u n da n t i - s c a l i n gi nc o m n l o nu s ea l s ob es t u d i e d t h eb e s td i r e c t i o nf o rp r o d u c t i o nc h e m i c a l so fs o l i da n t i s e a l i n gh a sb e e nd e t e r m i n e d b ye x p e r i m e n t a t i o n s p o l y e t h y l e n ea l c o h o li sm a i n l yc o m p o n e n to fs o l u b i l i t ys o l i dw h i c h c a l ld i s s o l v e de a s i l yi nw a t e ra n dv e l o c i t yo fd i s s o l u t i o ni ss l o ww h e nt h et e m p e r a t u r ei s b e t w e e n8 0 ca n d9 0 。c m o s t l yc o m p o n e n t so fa n t i s e a l i n ga r ee d t m pa n dh p m ae c t s t h e r ea r et w oq u a l i f i c a t i o n st h e ym u s ts a t i s f i e d f r i s ti st h e yc a l ld i s s o l v e dm t m m l l yw i t h p v a ，s e c o n di si th a sg o o da n t i c o r r o s i o np r o p e r i t yt oo i lf i e l ds e w a g e t h es o l i d a n t i - s e a l i n g c h e m i c a ls h o u l d a c q u i r eq u a l i f i c a t i o n ss u b s c r i b e da s f o l l o w , f r i s te a s yp r o d u c t i o nt e c h n i q u e sa n dc o m m a n de a s i l y ；s e c o n dt h es l o wv e l o c i t yo f d i s s o l u t i o n ；t h i r da n t i - c o r r o s i o na n db l o c k i n gs h o u l dh a v ee f f e c t i v ec a p a b i l i t i e s ；f o r t ht h e p e r i o do f v a l i d i t yi so n ey e a ra tl e a s t s o l i da n t i s c a l i n gc h e m i c a la b i l i t yi so nt h es a f es i d e w h i c hh a sb e e nt e s t i f i e db yt h es i m u l a t ee x p e r i m e n t a t i o n s a n t i s c a l i n gr a t i o n a r r i v e 9 5 4 5 a tl e a s tt ot h et e n t ho i le x t r a c t i o np l a n ta n dg o o da n t i s c a l i n gp r o p e r t y t h es o l i d a n t i - s e a l i n gc h e m i c a lc a l ln o to n l ya p p l i e di nw e l le q u i p m e n t ，b u ta l s oa p p l i e di no i lf i e l d s e w a g es y s t e m , m i n i t y p eb o i l e r , h e a t i n gm e s h w o r k ，w h i c hp o s s e s st h ep r o m i s i n g i i 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 a p p l i c a t i o n sv a l u e k e yw o r d s ：o i lf i e l ds e w a g e ；s o l i da n t i - s c a l i n gc h e m i c a l ；c o u p o nt e s t ；h a r d n e s so f w a t e r ；e d t m p ；h p m a i i i 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 1 ，1 综述 第1 章绪论 阻垢剂的发展和研究已有几十年甚至上百年的历史。最早的阻垢剂是用橡子、腐 殖酸等天然物质，以后发展到应用锌盐、磷酸盐、铝酸盐等无机化合物，目前有机化 合物类的阻垢剂异军突起，应用范围很广。有机化合物类阻垢剂可分为有机膦酸阻垢 剂和聚合物阻垢剂两大类，几乎全是液体制剂。 有机膦酸阻垢剂具有较好的阻垢性能和很好的稳定性，与聚羧酸类阻垢剂复配具 有很好的协同效应和明显的溶限效应。主要有a t m p 、e d t m p 、h e d p 等。 聚合物阻垢剂常用的有丙烯酸类、马来酸类或者是两者的聚合物。其中应用最多 的是均聚物类的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐；丙烯酸与马来酸( 酐) 的共聚物等。 用于缓蚀、防腐的药剂种类和品种非常多，有固体制剂也有液体制剂。不一一列 举。 目前用于井下设备防腐阻垢的药剂几乎全是液体制剂，但添加这些药剂的效果并 不明显，原因是这些药剂添加到井下之后，很快就随着流动的采出液被带出了井口。 不仅造成很大的浪费，而且还需要专用的加药装置和专人来管理【i 棚。 本课题所要研究的缓释性固体防腐阻垢剂可以根据井下采出液的流量、药物的溶 解速度、设计有效期等因素计算出所需的重量，然后放到抽油泵之下，就可以在缓慢 溶解的过程中起到防腐和阻垢的作用，无需专用设备和专人来管理。 1 2 油田污水水垢的形成过程及其危害 1 2 1 油田污水的定义 油田污水是指对油井的采出液( 9 0 以上是水，1 0 以下是原油) 在分离装置中进 行油水分离，其中分离出的水，我们定义为油田污水。本课题以油田污水为研究对象， 对油田污水处理后再行回注。 1 - 2 2 油田污水结垢机理 水垢一般都是具有反常溶解度的难溶盐类或微溶盐类。它们具有固定晶格，单质 水垢较坚硬致密。水垢的形成主要取决于盐类是否过饱和以及盐类结晶生长过程。当 第1 章绪论 水中溶解盐的浓度低于离子的浓度积时，它们将仍然以离子状态存在于水中，一旦水 中溶解盐类的浓度达到过饱和状态时，设备粗糙表面和杂质对结晶生长过程的催化作 用就促使这些过饱和盐类溶液以水垢形态结晶析出。水垢和污泥的形成机理包括结晶 作用和沉降作用两个方面【4 】。 1 结晶作用 研究微溶盐类的结晶过程表明，在没有杂质的单一盐类碳酸钙或硫酸钙的过 饱和溶液中，可以达到很高的过饱和程度而没有结晶析出。一旦结晶析出，形成晶体 的晶格很规则，排列整齐，晶体间的内聚力以及晶体与金属表面间的粘着力都很强， 所以形成的垢层比较结实而且是连续增长的。在油田污水中含有许多悬浮粒子可以成 为晶种，粗糙的表面或其它杂质离子都能强烈地催化结晶过程，使得溶液在较低的过 饱和度下就会析出结晶【5 】。悬浮粒子和析出的晶体共同沉淀，使晶格中含有一定数量 的杂质。此外，油田污水中往往几中盐类同时结晶，形成的晶体群的晶格排列将是无 规则和不整齐的，在晶格中间会出现很多空隙，悬浮物质会在空隙内沉积。这些因素都 将导致垢层内聚力下降，混合结晶形成的垢层比较疏松，对水的流速变化和阻垢处理 都比较敏感，垢层达到一定厚度就不再继续生长。 微溶盐类结晶分为以下几个过程。当盐类浓度达到过饱和浓度时，首先发生了晶 核形成过程，溶液中形成了少量盐的微晶粒，这些微晶粒是亚微观的，对溶液的性质 并没有影响，用一般仪器也不能观察其存在。然后这些微晶粒表面吸附了一层同种离 子，这些离子经过脱溶剂化作用和部分定位作用，在晶粒某些特定的部位活化中 心上定向地生长成较大的晶粒，这个过程称为晶格生长。较大的晶粒又可进一步聚集， 最后发生称之为奥斯特华的熟成竞争成长过程。所谓熟成竞争成长是大小不同的颗粒 间相互生长的竞争。由于小颗粒的比表面积大，能量高，相对地比大颗粒的成长更容 易溶解，换句话说，一种对小颗粒是未饱和的溶液，对较大的颗粒来说则是饱和溶液 了，因此在竞相生长过程中较大的颗粒的成长是通过牺牲小颗粒来实现的。一般而言， 当粒子直径大于1 0 微米后，其溶解度实际上就恒定了。 2 沉降作用 水中悬浮的粒子，如铁锈、砂土、枯土、泥渣等将同时受到沉降力和切力的作用。 沉降力包括粒子本身的重力，表面对粒子的吸引力，以及因表面粗糙等引起的物理作 用力等，它促使粒子下沉。切力也称剪应力，是水流使粒子脱离表面的力。如果沉降 力大，则粒子容易沉积；如果剪应力大于水垢和污泥本身的结合强度，则粒子被分散 在水中。杂质的粘结作用或水垢析出时的沉淀作用都会增加 粒子的沉降力而使粒子加速沉积。因此在水的流动部位，被沉积的污泥和析出的结晶 叠加在一起形成的垢层一般不会连续增长。但在水的滞流区，由于剪应力很小甚至接 近于零，水垢和污泥则主要在这些区域积聚，在滞流区积聚的水垢和污泥仅依靠化学 2 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 药剂是很难去除的嘲。 1 2 3 污垢的形成过程 举个实例来说明微溶盐类的结晶过程。将含有一定钙硬度和碱硬度的清水加热升 温到4 0 。c 以上，在强烈搅拌的情况下滴加n a o h 溶液( 一般为o i n ) ，记录滴入量和 相应的水的p h 值，可得图1 1 所示的曲线。 从图上可以看出，随着n a o h 的滴入，水的p h 值直线上升，p h 值上升到某 临界值时，随着n a o h 的继续加入，水的p h 值反而下降。这一拐点的p h 值称为临 界p h 值，用p h c 来表示。在p h 值下降时，因水中有大量的碳酸钙晶体析出，而使 水突然变得浑浊，水的浊度急剧上升。发生这一现象的主要原因是水中的 c 0 3 2 _ 】浓度 在析出碳酸钙时突然下降，破坏了下列平衡 h c 0 3 ；2 。c 0 3 2 。+ 加剧了h c 0 3 2 的离解，使平衡向右移动。生成的【c 0 3 2 1 又因为很快生成碳酸钙沉淀 而被消耗，同时把氢离子残留在水中，致使p h 值突然下降。 o 激八激 图1 1 含有碳酸钙水的p h , 临界4 j t f i g1 1c r i t i c a lp h t h a tc o n t a i n st h ec a l c i u mc a r b o n a t ew a t e r 因此，p i l e 可以看成是碳酸钙在过饱和溶液中析出时的p h 值。如果把测得的p i l e 值和同一溶液通过计算得到的碳酸钙饱和p h 值( 用p h s 表示) 作一比较，可发现 p h e p h s 。也就是说，对于像碳酸钙这类微溶盐类，碳酸钙析出的浓度远大于碳酸钙 的饱和溶液浓度。 第1 章绪论 图l2 是用等浓度钙硬度和碱度( 以c a c 0 3 计) 毫克升作纵坐标，用温度作横 坐标，得到的碳酸钙溶解度曲线和碳酸钙结晶析出曲线。该图分为三个区域，在结晶 曲线以上的是碳酸钙沉淀区；在溶解度曲线以下的是碳酸钙溶解区；在两条曲线之间 的区域是介稳区。介稳区出现的原因是在晶格的生长过程中，由于受到水中离子或粒 子的扩散速度的影响，或者说受传质过程的控制造成的。若盐类在水中的溶解度较大， 则水中溶解的离子和粒子浓度都较高，晶核形成后很容易生长，这时盐类溶解度曲线 和晶体析出曲线基本可重合，因而不会出现介稳区。但在微溶或难溶盐类的饱和溶液 中，由于离子和粒子的浓度都很低，因此晶核形成后晶格并不生长，只是在离子或粒 子浓度较高的过饱和溶液中，晶格才开始生长和析出晶体。所以介稳区可以认为是过 饱和区，在这个区域中晶核形成但并不能够生长。晶体也不能析出。微溶或难溶盐类 过饱和程度和晶体生长速度的关系如图1 3 所示。 ，o 1 1 0 l 如 i 强度下) 图1 2 碳酸钙的溶解度曲线( 1 ) 和析出曲线( 2 ) f i g1 2s o l u b i l i t yc u r v ea n ds e p a r a t eo u t c u r v eo f c a l c i u mc a r b o n a t e 图中的虚线表示晶体的理论生长曲线；而实线表示晶体的实际生长曲线。从图中 可看出，当溶液的浓度达到很高的过饱和程度才有晶体析出，晶体一旦析出后就会很 快生长。介稳区具有以下几个特点： 1 盐类的溶解度越小，介稳区就越宽。表1 1 说明在三种不同溶解度的钙盐溶 液中测定晶体析出时的过饱和程度。 4 盎孑uq已h萋u r ；2 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 猷 墨 錾 噬 过饱私l 程埔= 图1 3 微溶或难溶盐类晶体生长速度示意图 f i g1 3c r y s t a lg r o w t hr a t es k e t c hm a po f t i n y - d i s s o l v ea n dh a r d - d i s s o l v e 表1 1 溶度积和晶体析出时过饱和浓度的关系 t a b1 1r e l a t i o no f k sa n dc r y s t a ls e p a r a t i o ns u p e r s a t u r a t i o nc o n c e n t r a t i o n 盐类c a s 0 4c a c 0 3c a 。( p 0 4 ) 。 溶度积k s 1 0 51 0 1 81 0 q 3 晶体析出时溶液浓度与 5 1 0 倍3 5 1 7 0 倍7 0 0 0 倍 饱和浓度相比的倍数 其结果表明：三种盐溶液中硫酸钙的溶解度最大，介稳区比较窄；磷酸钙的溶解 度最小，介稳区最宽。 2 介稳区与温度有关。从碳酸钙溶解度曲线图上可以看出：低温时介稳区较宽； 高温时介稳区较窄。因为温度升高使活化能增加，加速了离子和粒子的扩散速度，导 致晶体的生长加快。 3 介稳区与溶液中的杂质有关。已经证明亚铁离子对碳酸钙晶体有明显的催化作 用，二氧化硅等杂质也都可加速晶体生长。因此在有杂质的溶液中，介稳区都将变窄。 4 投加阻垢剂可扩大介稳区。在图1 2 的三个区域中，只有在沉淀区会产生碳酸 钙水垢；溶解区和介稳区都不会有碳酸钙析出。在用水量很大的油田注水系统中，若 把水质控制在碳酸钙溶解区内则需要很高的成本。因此，目前控制结垢的方法主要是 把水质控制在介稳区内。除了适当的控制成垢离子的浓度外，投加阻垢剂扩大介稳区 是最经济有效的方法。 第1 章绪论 1 2 4 污垢的危害 结垢是油田污水水质控制中遇到的最严重的问题之一，结垢可以发生在油田注水 系统的任何部位。它的危害主要表现在以下几个方面【7 】： 1 水垢是热的不良导体，水垢的形成大大降低了传热效果。结垢导致传热的损失， 锅炉和热交换器中的工作介质通过传热材料吸收热能。由于污垢的热阻是钢铁的 5 0 1 0 0 倍，是黄铜的l o o 一2 0 0 倍，是铝的3 0 0 一4 0 0 倍。因此，如果有了污垢，这 种传热过程受到很大的阻碍，增加了热损失，增加了燃料消耗。 2 水垢沉积会引起设备和管道的局部腐蚀，在短期内穿孔而破坏。结垢可以使设 备在垢下产生缝隙腐蚀和锅炉的垢下局部蒸发浓缩引起腐蚀，缩垢引起金属温度的升 高，加重腐蚀。 3 水垢会降低水流截面积，增大了水流阻力和输送能量，增加了清洗费用和停产 维修时间。 1 3 控制油田污水结垢的方法 水垢的生成主要取决于盐类是否过饱和以及盐类结晶的生长过程。影响油田注水 结垢的因素很多，其中一个重要的因素是油田污水的成分和类型。当油田污水中含有 高浓度的碳酸盐、硫酸盐、氯化物和钡盐时，油田污水就有了形成碳酸钙、硫酸钙和 硫酸钡水垢的基本化学条件，只是环境条件发生变化，打破了原来油层水中溶解物质 的平衡状态，就有可能形成水垢。控制油田污水结垢的方法很多，下面作一下简单介 绍 8 1 4 1 。 1 3 1 控制p h 值 降低水的p h 值会增加铁化合物和碳酸盐垢的溶解度，p h 值对硫酸盐垢的影 响很小。然而，过低的p h 值会使水的腐蚀性增大而出现腐蚀问题。控制p h 值来 防止油田污水结垢的方法，必须做到精确控制p h 值，否则会引起油田污水严重腐蚀 和结垢。在油田生产中要做到精确控制p h 值往往是很困难的。因此，控制p h 值的 方法只有在改变很小的p h 值，就可以防止结垢的油田污水中才有实际意义。 1 3 - 2 水的软化处理 去除和降低水中钙离子和镁离子的过程称为水的软化处理。去除和降低水中溶解 盐类总量的过程称为除盐处理。除盐也就是去除或降低水中阳离子和阴离子的过程， 当阳离子减小时，钙离子和镁离子自然也会减少，因此，除盐处理起了软化处理作用。 水的软化处理有加热软化法、化学沉淀软化法和离子交换法。 加热软化法是利用钙和镁的碳酸盐类溶解度随着温度上升而降低的原理，使水中 6 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 大部分的钙离子和镁离子随着碳酸钙和氢氧化镁的沉淀而去除。因为碳酸钙和氢氧化 镁加热的水中仍有一定的溶解度，所以加热法不能完全去除水中的钙离子和镁离子。 化学沉淀软化法是利用钙、镁盐类溶解度的特性，使水中的钙镁离子与投加的药 剂进行化学反应，生成难溶的碳酸钙、氢氧化镁，再经过混凝沉淀和过滤将它们从水 中分离出来。常用的化学药剂有石灰( c a o ) 、消石灰( c o i ) 2 ) 、苏打( n a 2 c 0 3 ) 和苛性钠( n a o h ) 等。 离子交换法是利用钠盐的溶解度特性，使水通过钠离子交换树脂，将水中的钙和 镁的碳酸盐转化成溶解度大的钠盐而使水得到软化。 因为油田污水处理量大，上面列举的方法耗资过大，故该法很少用于防止油田污 水的结垢。在油田上用的最多的可能要算离子交换法，离子交换装置广泛用来软化热 回收过程中蒸汽发生器的锅炉用水。 1 3 3 防止不相容的水混合 各种水在单独使用时可能是稳定的，并不存在结垢问题，但若将两种或两种以上 不相容的水混合在一起，则溶解在各种水中的离子之间可能生成不溶解的盐垢。如果 发生这种情况，这几种水就成为不相容的水。在注水井中，由于注入水和地层水之间 的接触面积很小，混合程度很小，一般很少因不相容而出现盐垢堵塞问题。一种通常 会结垢的注入水可以用另外一种不易结垢的水混合，以形成一种在该条件下稳定的水 【1 5 】。 1 3 4 加入阻垢剂 阻垢剂是一类化学药品的总称，通过它的加入可以防止或阻止水垢的生成。阻垢 剂使用方便，成本低，阻垢效果好。投加阻垢剂可以从以下两个方面起作用： 1 在晶体中引入杂质，阻碍晶体的进一步生长，或使晶体的晶格发生变形，使晶 体变得疏松肿胀而易被水流带出系统。 2 加入了离子，使它吸附于晶核的活化中心，阻抑晶核继续生长。目前，大多数 油田污水处理方法中均采用加入阻垢剂的方法。据报道f 1 6 】，目前使用较广的有机膦 酸盐型和低分子量聚羧酸型高效阻垢剂都有这两方面的作用。其中聚羧酸型阻垢剂主 要引起晶格变形；有机膦酸盐型阻垢剂主要是吸附作用。在油田污水系统中，如将两 种具有不同阻垢作用的药剂复合使用，由于扩大了介稳区，溶解盐类可以达到较高的 过饱和程度而不析出水垢。阻垢剂的阻垢机理和常用的阻垢剂将在下章作详细介绍。 7 第2 章常用的阻垢剂的类型及阻垢机理 第2 章常用的阻垢剂的类型及阻垢机理 2 1 油田污水处理中常用阻垢剂的类型 油田污水处理中常用的阻垢剂有含磷有机缓蚀阻垢剂、聚合物阻垢荆、无机物阻 垢剂等。下面具体介绍一下这几种阻垢剂1 1 7 - 2 1 】。 2 1 1 含磷有机缓蚀阻垢剂 l 、概述 自六十年代开始，人们开发了含磷的有机缓蚀阻垢剂，七十年代初，它们就在工 业上得到了推广使用。含磷有机缓蚀阻垢剂和无机聚磷酸盐相比较，它们的化学稳定 性好，不易水解和降解，能耐较高温度。另外，它们的缓蚀阻垢效果也比无机聚磷酸 盐好，因此使用的剂量也比无机聚磷酸盐低。当它们和低分子量的聚电解质( 例如聚 丙烯酸以及聚磷酸盐等) 复合使用时，会产生药剂的“协同效应”，从而使药剂的缓 蚀阻垢的效果有所提高。 水系统中经常使用的含磷有机缓蚀阻垢剂，一般分两大类，一类是有机磷酸酯； 另一类是有机膦酸盐。 2 、有机磷酸酯 有机磷酸酯的水解性能和水处理工艺关系很大。一般而言，有机磷酸酯比聚磷酸 盐耐水解性能要好，但毕竟它们都能发生水解，特别在温度比较高的情况下和介质碱 性比较强的情况下，更容易发生水解。水解结果生成正磷酸和相应的醇。生成的磷酸 可以和水中的钙离子结合生成溶解度极小的磷酸钙沉淀，这种沉淀若在热交换器壁上 沉积，并在烘烤的作用下转变成羟基磷灰石，会造成一定程度的结垢。也有人认为有 机磷酸酯的水解是一个优点，因为它水解而不存在药剂量的积累和排污问题。 一般认为有机磷酸酯对哺乳动物和鱼类的毒性是很低的，它可以在一定时间内被 水分解掉，它的水解产物也可以被生物自然降解，因此使用有机磷酸酯基本上不易发 生公害或排污问题。 3 、有机多元膦酸 分子结构中含有与c 原予直接相连的磷酸基团的化合物称为有机膦酸。它们是一 类非化学当量的阻垢剂，它们对许多金属离子如钙、镁、铜、锌等离子，具有优异的 螯合能力，甚至对这些金属的无机盐类如c u s o , 、c a c o 。和 i g s i o 。等也有较好的活化 作用，因此至今在国内外仍大量应用于水处理。它的主要化学性能如下： ( 1 ) 具有较好的化学稳定性。基本上不被酸碱破坏，也不易水解和降解，能够 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 耐较高的温度，对一些氧化剂也有一定程度的耐氧化能力；目前它的品种还在不断地 发展中，所以，可以说有机多元膦酸水处理剂目前仍然是类先进的有发展前途的药 剂。有机多元膦酸的分类如表2 1 所示。 ( 2 ) 具有一定缓蚀性能。在水处理中一般认为它们是一类阴极型缓蚀剂，与无 机聚磷酸盐相比，它们具有更好的阴极保护作用。特别在高剂量条件下，它们的阴极 缓蚀作用更为突出，特别是在1 0 0 毫克升剂量的条件下的腐蚀速率比无机磷低4 7 倍。 ( 3 ) 优异阻垢性能。它们在水溶液中离解，离解生成的负离子可以和许多金属 离子形成络合物。这些络合物往往是五元环、六元环或双五元环等形式，这种形式的 络合物是很稳定的。不同的甲叉膦酸对钙离子等的螯合作用也不尽相同，以a t m p 最 好。有机膦酸是一种有多种阻垢途径的优异的阻垢剂，它们在低浓度下如3 毫克升 时就可以达到5 0 一8 0 的阻垢率，当复配其它药剂时总阻垢率可以达到9 0 以上。 ( 4 ) 溶限效应和协同效应。有机膦酸作为水处理药剂，具有出色的溶限效应和 协同效应。这和一般的纯络合剂有很大区别。例如，有名的钙、镁离子络合物e d t a ， 它们是完全按照化学当量进行络合的，一克分子e d t a 总能络合两个克离子的钙离子 或镁离子，不管e d t a 在溶液中的浓度是多少，有多少克分子，e d t a 必定能络合两倍 量克离子的钙离子或镁离子。然而，e d t l c i p 或h e d p 等有机多元膦酸它们阻垢作用并 不按化学当量进行，往往一毫克升的药剂可以阻止数千甚至几万毫克升的钙离子形 成碳酸钙垢，同时发现这种作用必须在药剂大于一定浓度的时候才产生，一般为 0 2 5 - 1 0 毫克升。溶限效应主要是指阻垢率并不是随药剂的浓度增加而增加的，甚 至相反，有时药剂浓度过大，缓蚀阻垢效果反而下降。通常药剂浓度大于3 毫克升 后阻垢率是5 4 ，而浓度是5 毫克升的阻垢率只提高了3 ，7 毫克升时阻垢率并没 有提高。协同效应是指在复配使用时当保持药剂总量不变的情况下，复配的阻垢剂缓 蚀阻垢效果大大高于单独使用药剂的缓蚀阻垢效果。如果1 5 毫克升a t i h p 的阻垢率 是3 2 3 ，1 5 毫克升聚丙烯酸钠的阻垢率是2 6 ，当0 5 毫克升a t b l p 加入l 毫克 升的聚丙烯酸钠，保持药剂的总量也是1 5 毫克升时，复合配方的阻垢率则达到 5 4 1 ，可见复合使用后在药剂总量不变的情况下，阻垢率大大地提高了。由于这种协 同效应可以进一步降低药剂的运行费用，因此目前所有水处理技术中使用的配方都是 复合配方。 ( 5 ) 药剂的毒性。药剂的毒性是人们十分关注的问题，特别是目前环保限制日 益严格的情况下更是如此，所幸目前国内所使用的有机多元膦酸就纯品而言，都是无 毒或极低毒性的药剂。有些有机膦酸纯品可以作注射药剂，骨瘤检查也可用。 国外曾用e d t m p 作为牙膏粉的添加剂，以阻止磷酸钙垢在牙齿珐琅质上的沉 积，h e d p 甚至还可以作为酒的稳定剂等，可见它们是无毒或极低毒性的。它们对水 9 第2 章常用的阻垢剂的类型及阻垢机理 表2 1 有机膦酸阻垢剂分类 t a b2 1 c l a s s i f yo f o r g a n i cp h o s p h i n es o l i da n t i - s c a l i n gc h e m i c a l 类型名称代号结构式 氨基三甲叉膦酸 a n p n _ ( c h 2 - p 0 3 h z b 田 乙二胺四甲 叉 叉瞵酸 e d t m 口 c h 2 - n - ( c h 3 - p 0 3 h 2 ) 2 1 2 膦 二乙烯三胺五d e t 卜一 h 2 0 3 p _ 弋h 厂_ n 一 c h 2 c h 2 - n 酸 甲叉膦酸 口 r c l - 1 2 p 0 3 h 2 ) 2 1 2 型 己二胺四甲叉膦酸 h d t 田 ( c h 2 ) 3 - n ( c h 2 一p 0 3 h 2 ) 2 】 甘氨酸二甲叉膦酸 g d n 毋 h 0 0 c _ c h 2 _ n c h 2 p 0 3 h 2 ) 2 甲胺二甲叉膦酸 m a d 口 c h 一1 c h 2 p 0 3 h 2 ) 2 p 0 3 h 2 i 同 卜羟基乙川一1 ，1 h e d pc h 3 c p 0 3 h 2 碳 二膦酸 l o h 一 膦p 0 3 h 2 酸 i 型 卜氨基，乙川一i ，1 二 a e d pc h 3 c p 0 3 h 2 膦酸 i n h 2 c h 2 c h 咎p 0 3 h 2 i i ，3 ，3 - 三膦酸基戊酸h 2 0 3 p c p 0 3 h 2 l 羧 c f l 2 c 0 0 h 基 双( 3 - 膦酸丙酸基) 膦 h 0 2 卜1 c h - c h 2 - c o o h ) 2 膦 酸 | i 酸 p 0 3 h 2 型 4 ，4 - - - 膦酸基1 ，7 - |( 1 4 2 0 3 p ) 2 h 2 - c o o h ) 2 庚二酸 二乙硫醚二胺四甲叉 s _ 一 c h 2 - c h 2 n 一( c h 2 p 0 3 h 2 ) 2 1 2 膦酸 其它 原子 n ，三氧基丙硅烷基 膦酸 乙二胺n - n 一二甲叉膦 ( c h 3 0 ) 2 - - s i _ ( c h e ) 3 - n - ( c h 2 ) 2 n ( c h 2 p 0 3 h 2 ) 2 型 酸 1 0 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 生生物，特别对鱼类也是无毒低毒的。 2 1 2 聚合物阻垢剂 聚合物阻垢剂尤其是共聚物阻垢剂的发展十分迅速，国内外的研究开发热情很 高。聚合物阻垢剂种类很多，下面主要介绍天然聚合物阻垢剂和合成聚合物阻垢剂 阱棚。 l 、天然聚合物阻垢剂 天然聚合物阻垢剂是加工过的天然产物，是较早被开发的一类阻垢剂。其原料易 得、无公害污染，但是天然聚合物阻垢剂投加量大、费用高，且在高温高压下易分解， 杂质含量高，因而只有在一定场合下应用。天然聚合物阻垢剂中比较常用的有木质素、 单宁、腐殖酸钠、淀粉、纤维素等。 2 、合成聚合物阻垢剂 合成的聚合物阻垢剂克服了天然阻垢剂的缺点，并且对磷系、钼系缓蚀剂的发展 起着直接作用。聚合物阻垢剂主要指的是聚羧酸类阻垢剂。主要包括两个方面： ( 1 ) 均聚物阻垢剂 均聚物阻垢剂主要有聚丙烯酸钠( p a a ) 、聚甲基丙烯酸( p m 从) 、聚马来酸( p m a ) 等。p a a 和p m a 的使用，使冷却水处理技术取得了突破性的进展。其中聚马来酸酐分 子链上每个碳原子都连有一个羧基，其分子中存在氢键，易于与钙离子、镁离子螯合， 阻垢性能优于p a a 。p 姒a 与p a a 阻垢性能差不多，但是因p m a a 结构中有甲基存在， 增加了空间位阻效应，耐温性优于p a a 。 ( 2 ) 关聚物阻垢剂 主要包括丙烯酸共聚物阻垢剂、马来酸( 酐) 共聚物阻垢剂等。共聚物的发展很 迅速，品种很多，这里不作详细介绍。 ( 3 ) 环境友好型阻垢剂 国外近来研究的新型环境友好型阻垢剂聚天冬氨酸( p a s p ) 等，为现有的研究 开发创造了新的思路。但是，国内现仍无此方面的研究报道。该阻垢剂对碳酸钙的阻 垢性能优异。p a s p 可被微生物、真菌降解为对环境无害的终产物。 2 1 3 无机阻垢剂 无机物阻垢剂主要是与水中的钙、锌、镁、铁等离子结合生成很稳定的可溶 性络合物，从而降低了水中的钙离子、镁离子的浓度，使水中析出碳酸钙垢的可能性 变小，能软化硬水。另一方面，是在金属表面形成多孔疏松的磷酸钙薄膜，抑制阴极 腐蚀的发生，并能吸附在已形成碳酸钙垢的晶体上从而改变原来的晶体结构，抑制碳 酸钙晶体的增长，因此能有效地阻止或减轻水中成垢盐类形成水垢。但是由于它们易 水解形成正磷酸盐，与钙离子反应生成磷酸钙沉淀，随着温度的升高，水解速度加快， 使用温度应低于8 0 0 。所以在滞留时间长的系统及温度高的系统应尽量选用有机阻 第2 章常用的阻垢剂的类型及阻垢机理 垢剂。无机物阻垢剂主要包括磷酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、结晶焦磷酸钠等。 2 2 阻垢剂的阻垢机理 油田污水中常用的阻垢剂的结垢机理一般都是对污垢产生增溶和分散作用，使得 污垢的形成离子减少或者是增加其结垢阻力。下面具体介绍这两种作用 2 6 - 2 9 。 2 2 1 增溶作用 一些成垢无机盐如碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡等在水中的溶解度很低，当其浓度超 过溶解度时就会从溶液中析出而形成垢。阻垢剂可以和无机盐的阳离子反应生成可溶 性的络合物和整合物，从而使无机盐在水中溶解度增加。如丙烯酸和顺丁烯二酸酐与 苯乙烯磺酸共聚物( m a - s s t ) 对碳酸钙、硫酸钙有明显的增溶效果。硫酸钡在常温 下的溶解度仅为2 5 m g l ，当加入l m g l m a - s s t 时，其溶解度增至7 9 3 m g l ，当加 入2 0 m g l 的m a s s t 时，硫酸钡的溶解度可达到1 3 0 6 m g l 。溶解度的增加就意味 着结垢量的降低。 有机膦酸盐不仅能和水溶液中的钙、镁离子形成稳定的络合物，同时还能和已形 成碳酸钙晶体中的钙离子形成稳定的络合物。有机膦酸盐和水溶液中己形成的碳酸钙 晶体两者之间会发生作用，同时包围碳酸钙，使得碳酸钙的小晶体难于按严格的排列 次序进行碰撞而不易生成碳酸钙大晶体，因此使碳酸钙保持在小颗粒晶体范围之内， 这样相应的小颗粒碳酸钙结晶在水中的溶解性能也较大一些。这种使晶体保持在很小 范围之内，从而提高晶体颗粒的溶解性能的效应，是另一种意义的络合增溶。也就是 说定量的水中，可以包含更多一些的碳酸钙，使小晶体稳定在水中而不析出。 2 2 2 分散作用 油田污水成垢原因之一就是微溶盐如碳酸钙、硫酸钙等容易结晶析出。首先，无 机盐生成晶核，然后晶核逐渐生长成为大晶体而沉淀下来。据研究发现，晶核粒子沉 淀的速度与晶粒的半径成正比，即颗粒愈小愈不易沉淀。所以，如果是微溶无机盐处 于微晶状态，则悬浮在水中不会沉积。阴离子型阻垢剂在水中电离形成带负电的阴离 子，它可吸附在微溶盐类的微晶上，使微晶呈现分散状态。如图2 1 所示，从而微晶 悬浮在水中不沉积，也不粘附在金属传热表面上形成垢。 1 静电斥力作用 阴离子型阻垢剂离解出聚阴离子，吸附在无机盐微晶上，使微晶带上相同的 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 + 弋：b ：一：q ： 杖干阴鼻子翟聚 - 、，一 电聩 ：o ： 二o = 图2 1 阴离子型聚电解质使无机盐粒子分散示意图 f i g2 1 s k e t c hm a po f a n i o n - p o l y e l e c t r o l y t ed i s p e r s et h ea b i o s a l tp a r t i c l e 电荷，微粒间的静电斥力增加，从而妨碍微晶相互碰撞形成晶体。 2 晶格畸变作用 图2 2 是无机盐碳酸钙从水中析出过程示意图。首先是产生晶核，进而形成微晶 粒，然后微晶体在溶液中相互碰撞且按一种特有的次序集合和排列，形成大晶体而沉 积。加入阻垢剂后，由于它们对钙离子具有螫合作用，在晶格中占有一定位置，破坏 和干扰晶格的正常生长，使形成的晶体形状不规则，导致晶体发生畸变，防止晶体进 一步长大，从而易被水流带走。图2 3 是e d t m p 使碳酸钙晶体畸变的示意图。 幺彀fi 1| 口 为c l c o l 螭 图2 2c a c o ，结晶过程示意图图2 3c a c o j 晶体生长畸变示意图 f i g 2 2 c a c 0 3c r y s t a lp r o c e s sc h a r t f i g 2 3c a c 0 3 c r y s t a lp r o c e s sa b e r r a n c ec h a r t 第2 章常用的阻垢剂的类型及阻垢机理 2 3 油田污水中常用的缓蚀技术 解决油田污水腐蚀途径应当说是多方面的1 3 0 - 3 n ，腐蚀控制的技术大致可分为以下 几个方面： 1 设备合理选材或改变材料的组成。例如可以用耐蚀合金钢或非铁金属代替 一般的碳钢，也可以使用耐蚀非金属材料如工程塑料和玻璃钢等，但需要考虑经济成 本以及油田污水系统的高压及高温等条件的限制，有时也可用涂料或衬里的办法来角翠 决或减轻腐蚀。 2 改变介质状况。例如改变水的p h 值，或用化学方法和物理方法去除溶解氧气 如0 2 、h 2 s 、c 0 2 等，或用别的水混合起来改变水的组成，这些方法在油田是采用较 多的。 3 阴极保护。应用电化学原理使足够量的电流通过浸于水中的金属以阻止腐蚀， 电化学保护可分为阴极保护和阳极保护，阴极保护实施的方法又可以分为牺牲阳极法 和外加电流法。 4 化学药剂缓蚀法。即在油田污水中投加缓蚀剂以抑制腐蚀。 2 。4 油田污水系统常用的缓蚀剂分类和作用机理 2 4 1 缓蚀剂的分类 用于水系统的缓蚀剂品种繁多，来源复杂，效果也有较大差异。它们的种类按其 成分，可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类；按其缓蚀机理，可分为阳极型缓蚀剂