（微电子学与固体电子学专业论文）p型InN材料的理论研究.pdf

摘要 i v 氮化物半导体材料因其在光电子器件以及高速晶体管领域的 潜在应用价值而受到广泛的研究。i n n 是i i i v 氮化物半导体材料的一种， 最近研究表明，其禁带宽度是0 7 e v 左右，通过调节合金组份可以获得从 0 7 e v ( i n n ) 到6 2 e v ( a 1 n ) 的连续可调直接带隙，这样利用单一体系 的材料就可以制备覆盖从近红外到深紫外光谱范围的光电器件。理论研究 表明，l n n 材料在i i i 族氮化物半导体材料中具有最高的迁移率、电子漂移 速率以及具有最小的有效电子质量。这些特性使得i n n 在高频率，高速率 晶体管的应用上有着非常独特的优势。由此i n n 材料最近受到了人们的高 度关注。 要实现i n n 基光电子器件，如高效率太阳能电池，发光二级管， 激光 二极管，高速高频晶体管，则首先必须得获得良好的p 型掺杂，这对i n n 材料提出了很大的挑战。由于i n n 分解温度较低，而n ：的分解温度较高， 而实际当中又缺乏适配的衬底材料，所以好的p 一型i n n 材料很难实现。 最近有文献报道了有关i n n 的p 型掺杂，但研究发现：m g 掺杂i n n 样品 内部呈现出较强的p 型特征，而表面是个n 型反型层。为了深入研究m g 掺杂p 型i n n 的机理，本文采用基于密度泛函理论框架下的第一性原理平 面波膺势方法，从理论上研究了m g 掺杂p 型i n n 的体相材料和表面材料。 主要研究内容及结果如下： 一、计算了体相i n n 和、z n 、c d 掺杂i n n 体系的电子结构。从 i n n 的能带结构、分波态密度方面分析了体相i n n 的电子结构；对比i n n 体相态密度、晶格常数，我们讨论了m g 、z n 、c d 掺杂对i n n 电子特征的 影响。研究表明m g 、z n 、c d 的替位i n 掺杂都在i n n 的价带顶引入了受 主态，并且从计算得出的数据显示，理论相对于z n 和c d ，m g 在i n n 中的 溶解度会更大，并能提供更多的空穴态。 二、研究了m g 吸附及嵌入i n n ( 0 0 0 1 ) 和i n n ( 0 0 0 1 ) 表面的结合能 和晶格特征。计算结果表明：对i n n ( 0 0 0 1 ) 表面而言，1 4 分子层的m g 原子在t 4 位置和桥位的吸附比较稳定，将原子置于h 3 位置，在体系 驰豫的过程中，m g 原子会移动到桥位，表面嵌入位计算结果显示m g 在i n n ( 0 0 0 1 ) 表面的分布更集中于表面层中。对i n n ( 0 0 0 1 ) 表面而言，1 4 分 子层的原子在h 3 位置的的能量要比t 4 位置低o 8 1e v 2x2 s u p e r c e l l ，并且比i n 在此位置的吸附还要稳定，但是随着m g 浓度的增 加，由于之间的排斥，这种稳定性逐渐变差。 关键词：氮化铟，密度泛函，p 型掺杂，表面。 a b s t r a c t t h ei i i n i t r i d es e m i c o n d u c t o rs y s t e mi sa na r e ao fi n t e n s er e s e a r c hb e c a u s e o fi t sp o t e n t i a lf o ro p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n dh i g hs p e e dt r a n s i s t o r s i n d i u m n i t r i d ei so n ek i n dm a t e r i a lo ft h i ss y s t e m n e w l yr e s e a r c hr e v e a l e dt h a ti t s b a n dg a pi sc l o s e rt o0 7e vr a t h e rt h a nt h ev a l u eo f1 9e va c c e p t e df o rm a n y y e a r s t h e na l l o y i n g d i f f e r e n tg r o u p - i i ie l e m e n t si nn i t r i d ec o m p o u n d s ( e g ，a l x g a l - x no ri n x g a l x n ) p r o v i d e sam e a n so ft u n i n gt h eb a n dg a pf r o m d e e p u l t r a v i o l e tt om 仔a d w h i c hm e a n st h a tw i d e s p e c t r a lr a n g e o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sc a nb eo b t a i n e db ys i n g l em a t e r a i ls y s t e m t h e o r e t i c a l s t u d yh a v er e v e a l e di n np o s s e st h el a r g e s te l e c t r o nm o b i l i t ya n dh i g h e s t c a r r i e rs a t u r a t i o n v e l o c i t ya m o n gi i i n i t r i d es e m i c o n d u c t o rs y s t e m , w h i c h i n d i c a t e si n ni sag o o dc a n d i d a t ef o rh i g h - p e r f o r m a n c et r a n s i s t o r s t h e r e f o r m u c ha t t e n t i o nh a v eb e e np a i do ni n nm a t e r i a la n di t sd e v i c e s g o o dp t y p ed o p i n gm u s tb eo b t a i n e df o rt h ef a b r i c a t i o no fi n n - b a s e d o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，s u c ha sh i g he f f i c i e n c ys o l a rc e l l ，l i g h te m i t i n gd i o d e ， l a s e rd i l d ea n dh i g h - p e r f o r m a c et r a n s i s t o r b u tt h eg r o w t ho fh i g hq u a l i t y p t y p ed o p e di n ni sd i f f i c u l tt oo b t a i n e d ，b e c a u s ei th a sar e l a t i v e l y1 0 w d i s s o c i a t i o nt e m p e r a t u r ea n dh i g he q u i l i b r i u mn 2v a p o rp r e s s u r e r e c e n t l y s o m er e a c hg r o u ph a v er e p o r t e dt h ep r e p a r a t i o no fp t y p ed o p i n go fi n n ，b u t a l lr e s u l t sr e v e a l e dt h ei n n e ro ft h em a t e r i a ls h o w np - t y p eb e h a v i o rw h i l et h e s u r f a c ee x h i b i t se l e c t r o na c c u m u l a t i o n i no r d e rt o d e e p l y k n o wt h e m e c h a n i s mo fp - t y p ed o p i n g ，m e t h o do ft o t a le n e r g yp l a n e w a v ee x p a n s i o n s w i t hu l t r a s o i tp s e u d o p o t e n t i a lt e c h n o l o g yb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) i nt h eg e n e r a l i z e da p p r o x i m a t i o n ( g g a ) w a su s e dt oi n v e s t i g a t et h e p r o p e r t i e so fd i f f e r e n te l e m e n t sd o p e di ni n n a sa c c e p t o ra n dm ga d s o r p t i o n a n di n c o r p o r a t i o na ti n ns u r f a c e t h em a i nw o r k sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： f i r s t l y , w ei n v e s t i g a t et h ep r o p e r t i e so fd i f f e r e n te l e m e n t sd o p e di ni n na s a c c e p t o r t h eg e o m e t r ys t r u c t u r eo fm g z n , c dd o p e d3 2 a t o ms u p e r c e l lo f i r i nw a so p t ：i m i z e d b y a d o p t i n gt h em e t h o do fu l t r a - s o f tp s e u d o p o t e n t i a l t e c h n o l o g yo ft o t a le n e r g y - p l a n ew a v eb a s e du p o nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) c e l lp a r a m e t e r so fb o t hd o p e da n du n d o p e dw e r ec a l c u l a t e d t h e o r e t i c a l l y b i n d i n ge n e r g y ，p a r t i a ld e n s i t yo fs t a t e s ，m u l l i k e nc h a r g e s ， e l e c t r o nd e n s i t yd i f f e r e n c e so fd o p e di n nc r y s t a l sw e r ec a l c u l a t e da n da n a - l y z e di nd e t a i l t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tc o m p a r e dw i t hz na n dc d ，m g s u b s t i t u t i n gf o ri nh a st h el a r g e s ts o l u b i l i t ya n dt h e ny i e l dm o r es t a t e so f h o l e s s om gi ss u i t a b l ef o rp t y p ed o p i n go f i n n s e c o n d l y ，w ei n v e s t i g a t et h ee n e r g e t i c so fm ga d s o r p t i o na n di n c o r p o r a t i o n a ti n n ( 0 0 01 ) a n di n n ( 0 0 0 1 - ) s u r f a c e s i ti sf o u n dt h a tf o ra1 4m o n o l a y e r ( m l ) c o v e r a g eo fi n n ( 0 0 01 ) s u r f a c e ，m ga t o m sp r e f e r e n t i a l l ya d s o r ba tt h e b r i d g e s i t e sa n dt 4 s i t e s ，b u t i su n s t a b l ew h e nc o m p a r e dw i t hm g i i i n c o r p o r a t e di nt h ef i r s tt h r e el a y e r s ；f o ra1 4m o n o l a y e r ( m l ) c o v e r a g eo f i n n ( 0 0 回s u r f a c e ，m ga t o m sp r e f e r e n t i a l l ya d s o r ba tt h eh 3s i t e sw i t ht h e f o r m a t i o ne n e r g i e s0 81e v ( 2 2 ) s u p e r c e l ll o w e rt h a nt h a tw h e na d s o r b e da t t h et o po rt 4s i t e s ，a n dt h ef o r m a t i o ne n e r g yd e c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n g m a g n e s i u mc o v e r a g e f u r t h e rs t u d ys h o w st h a tt h ef o r m a t i o ne n e r g yf o rm g a t o mi sl o w e rt h a nt h a to fi na t o m , w h i c hi n d i c a t et h a ti nt h e s ec o n d i t i o n s m a g n e s i u ma d s o r p t i o ni sm o r ef a v o r a b l e k e yw o r d s ：i n n ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，p - t y p ed o p i n g ，s u r f a c e i l l 华南师范大学学位论文原创性声明 本八郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。 本人完全意识到此声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： q - 眵辏 e t 期：勿彩年5 月弘e t 学位论文使用授权声明 ：苯人完全了解华南师范大学有关收集、保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南师 范大学。学校有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，允许学位论文被检索、查阅和借阅。学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印、数字化或其他 复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年后解密适用 本授权书。非保密论文注释t 本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 论文作者签名：丁少铧 日期：如罗年月5 日 新虢澎炒 日期：枷2 r 年6 月j - e t 华南师范大学硕十学位论文 第一章绪论 1 1i n n 材料的基本性质 i n n 是性能优良的半导体材料。在通常情况下，i n n 以六方型的纤锌矿 结构存在。但在一定条件下也能够以立方对称的闪锌矿结构存在。这两种 结构的主要区别在于原子层的堆积次序不同，图1 1 ( a t ) 和图1 1 ( b ) 显示了 i n n 这两种结构的原子排列。i n n 六方纤锌矿结构属于p 6 3 m c 空问群，对称 性为c 6 v 一4 ，晶格常数a = b = 3 5 4 4 a ，c = 5 7 1 8 a ，其中c a 为1 6 1 3 u 3 1 ，其 品胞是由n 的六角密堆积和i n 的六角密堆积反向套构而成。最近研究表明： i n n 的禁带宽度也许是0 7 e v 左右i 纠。“，而不是先前普遍接受的1 9 e v ， 所以通过调节合金组分可以获得从0 7 e v ( i n n ) n 6 2 e v ( a 1 n ) 的连续可 调直接带隙，这样利用单一体系的材料就可以制备覆盖从近红外到深紫外 光谱范围的光电器件。因此，i n n 有望成为长波长半导体光电器件、全彩 显示、高效率太阳能电池的优良半导体材料。理论研究表明，l n n 材料在 i i i 族氮化物半导体材料中具有最高的迁移率( 室温下最大的迁移率是 1 4 0 0 0c m 2 vs ) 1 、峰值速率、电子漂移速率和尖峰数率( 4 3 1 0 7 a m s ) 瞄1 以及具有最小的有效电子质量m + = 0 0 5 m o 哺1 。这些特性使得i n n 在高频率， 高速率晶体管的应用上有着非常独特的优势。然而，由于i n n 的制备和检 测都比较困难，对其研究和应用还很不完善。尽管如此，随着材料生长技 术的不断发展进步以及材料生长工艺的提高，现在已经可以在不同衬底材 料上外延生长得到质量较好的i n n 薄膜单晶材料瞳3 1 ，同时，由于测量技术 的进一步提高，使得i n n 材料的研究和应用迈进了很大一步。一些相关的 应用研究和器件也已有很多报道；如用作异质结场效应管口1 ，气体液体 传感器眵1 ，异质结太阳能电池的透明传导窗口材料1 ，i n n s ip - n 结n 刚； i n n 薄膜已经被尝试着作为l i 离子薄膜电池的阳极n ；还有i n n 热电器件n 2 1 以及太赫兹发射器件n3 1 ：i n n 的欧姆接触也已经被证实n 乱吲，i n n g a n 的肖 特基接触也已经实现引；对于p 型掺杂方面，也取得了显著成果= 炳1 ；此 外，i n n 具有很高的折射率( 3 ) ，还可以应用到光子晶体的设计中u 7 8 1 。 ( a ) 六方型的纤锌矿结构( b ) 闪锌矿结构 华南师范大学硕十学位论文 1 2i n n 材料的制备 制备高质量的i n n 体单晶材料和外延薄膜单晶材料是研究和开发i n n 材料应用的f i 提。但是，制造i n n 薄膜有两大困难，一是i n n 材料的离解 温度较低，在6 0 0o c 左右就分解了，这就要求在低温生长下i n n ，而作为 氮源的n h 3 的分解温度较高，要求1 0 0 0 左右，这是i n n 生长的一对矛 盾，因此采用一般的方法很难制备单晶体材料，目前制造i n n 薄膜最常用 的方法是m b e 、h v p e 、磁控溅射、m o c v d 技术口引；二是很难找到合适的衬 底，由于i n n 单晶非常难获得，所以必须得异质外延i n n 薄膜，这就很难 避免晶格匹配这个大问题。一般都是在蓝宝石衬底上先生长氮化物的缓冲 层，然后再异质外延i n n 薄膜，研究表明，g a n 缓冲层上生长的i n n 薄膜 比较理想比川。 当前，等离子体辅助( p a m b e ) 技术是优良i n n 薄膜制备的主要方法。 其直接以金属i n 的分子束作为i i i 族金属有机源，利用等离子体辅助增强技 术激发n h ：；或n ：作为n 源，在衬底材料表面反应生成i n n 。实验结果充分表明， 这种方法制备的i n n 薄膜质量高，可重复性好t2 0 0 6 年3 月，c h a d s g a l l i n a t 等人心1 利用等离子体辅助m b e 方法在g a n 缓冲层上生长了i n 极 化i n n ，室温下电子迁移率高达2 2 5 0 c m 2 vs ，表面电子积累层密度为5 1 1 1 0 1 3 c m - 2 ，最厚的i n n 样品禁带宽度约为0 6 5 e v 。随后，g k o b l m u l l e r 等 人n 1 利用等离子体辅助m b e 方法利用高质量的g a n 模板的氮表面上生长了 i n n ，实现室温电子迁移率高达2 3 7 0 c m 2 vs 。表面电子积累层密度为3 x 1 0 ”c m - 2 ，i n n 样品禁带宽度约为0 6 2 6 e v 。m b e 技术生长可以精确控制外延 膜厚度，得到优良的外延材料，但生长的速度较慢，对于较厚要求的外延 生长耗时过长，不能满足大规模生产的要求。对于光电器件，特别是l e d 、 l d 芯片，一般都采用用m o c v d 技术。 m o c v d 技术是以i n 有机源为金属源，以n 。作为载气，n h 。作为氮源，通 过二步工艺或其它手段在低温5 0 0 。c 左右进行i n n 生长。m o c v d 的生长速度 适中，可以比较精确地控制外延薄膜厚度，特别适合于光电器件的大规模 工业生产。利用此方法生长i n n 薄膜，温度的控制是非常关键的，生长温 度严重影响着单晶性、表面形态、生长速率，电子特性等。研究表明，最 佳的温度范围是5 0 0 - - 6 5 0 。c 。p s i n g h 等人晗伽在不同温度下利用m o c v d 在 蓝宝石衬底上的g a n 缓冲层上生长了i n n ，发现在5 5 0o c 的生长条件下，样 品质量较好，光致发光带隙为( 0 7 e v ) ，强度最强，电子浓度最低( 7 1 0 1 8 c m 门) ，迁移率最大( 1 3 0 0 c m 2 v s l ) 。同时也发现随着生长温度的增加， 光致发光峰向高能方向移动。最近，m a l e v li 等人口利用高压m o c v d ( h p m o c v d ) 技术分别在蓝宝石和g a n # f 延层上生长了i n n 薄膜，此方法打 破了常规条件，在温度高达11 5 0 k 、大气压为1 5b a r s 的条件下外延i n n 薄 膜，得到了载流子浓度在1 0 旧c m 、迁移率为4 3 0c m 2 vs ，带隙为1 1 e v 的高质量i n n 薄膜。这在制备方法上是一个新突破，有望带来新的发展。 最近也有一些关于磁控溅射心2 1 、h v p e 制备i n n 薄膜的报道，但这些 方法制备出的i n n 薄膜质量较差，重复性也不好。 2 华南师范大学硕士学位论文 1 3i n n 材料的电学特性 对i n n 材料最为关注的就是其带隙问题，到现在还有很多疑问没有解 决。虽然现在很多文献中都认为其带隙为0 6 0 9 e v ，但也有文献认为i n n 的带隙也许比这个值稍大一些比引：1 2 5 一1 3 0e v 。持较大带隙观点的认 为带隙为0 6 0 7 e v 的这些样品中也许含有深的缺陷能级，文献 2 4 认为 i n n 中存在深能级缺陷，大约是0 5 e v ，这样一来0 7 e v 正好对应的是1 2 5 1 3 0 e v 。持低能带隙的认为测得较高带隙的样品是由于掺入杂质、m o s s b u r s t e i n 效应，或是其它因素造成的。文献 2 5 中研究了氧掺杂对i n n 带隙的影响，通过掺入不同的氧杂质，得到了带隙从0 7 2 o 连续变化的 禁带，说明氧是造成带隙变宽的一个因素。造成i n n 样品带隙过高的另一 个潜在因素是m o s s - - b u r s t e i n 效应啪。，如图l 所示，当导带中电子浓度超 过导带边缘的能态密度时，费米能级就会处在导带中，电子填充了导带底， 此时由光学吸收方法所测得的带隙将会偏大，即，吸收峰将会随着电子浓 度上升而向着高能方向移动，此效应已被很多实验所证实心他引。虽然在 带隙问题上还有争论，但最近很多文献、3 1 表明i n n 的带隙是在0 7 e v 左 右，而且具有非常高的重复性，对于较高带隙的样品，大都是质量较差的 样品。p p c h e n 等人汹1 在不同生长条件下利用n ：辅助等离子体m b e 方法在 以a 1 。0 。为衬底的g a n 缓冲层上生长了i n n 薄膜并做了相关的电学光学测试。 研究发现实验所观测到的i n n 带隙强烈的依赖于生长条件，不同条件生长 的i n n 薄膜，其带隙有很大的变化。实验中将衬底温度从2 0 0 。c 增加到5 0 0 。c ， 样品质量大大提高，带隙从1 8 e v 下降到了1 1 e v 。这进一步支持了高质量 样品的窄带隙观点。 e l e c t r o nc o n c ，b n t r a t | o n 。n ( c m 图卜ii n n 带隙随电子浓度的变化2 6 i n n 材料的另一个重要问题是本征i n n 都呈现出很强的n 型电导特征， 这与g a n 有些相似，但在i n n 中这个问题更加严重。由图卜2 中我们可以 看出i n n 的费米稳定能级e b 在导带里面，这就意味着在i n n 中即使电子 浓度升高，费米能级增大，也很难形成p 型的本征补偿缺陷，这就使得电 子饱和浓度变得非常大，理论计算表明油1 其饱和电子浓度n 。接近1 0 2 c m - 3 。 华南师范大学硕十学位论文 很多文献也解释了本征i n n 的强n 型特征，最近文献 3 0 利用霍尔测试方 法对一批高质量的i n n 薄膜进行了测量，结果发现随着样品厚度从5 0 n m 一1 2 0 0 0 n m 逐渐增加，电子浓度从1 0 旧c m - 3 降低到了1 0 1 7 a m 一。作者认为杂 质和i n n 表面贡献的电子浓度不能完全解释这个现象，从而认为材料中的 位错n 空穴( v + 。) 也应该是产生自由电子的一个因素，实验与理论计算非 常符合。由于在g a n 中，费米能级在稳定费米能级e 。( 通常表示为艮) 之上，根据两性缺陷原理。，此时“。的形成能e ，比较低，样品种容易形 成大量的g a 空穴，对n 型造成一定的补偿，所以在本征的g a n 中，自由 电子浓度并不是很大。而在i n n 中，由于其费米能级远在e b 之下，所以 v + 、的形成能e ，仍然较低，即可以形成大量的v + 、施主缺陷，或是其它施主 图1 - 2a 1 n 、g a n 、i n n h h 篚j 稳定费米能级( e 8 ) 啪1 最近备受关注的是i n n 的p 型掺杂问题m ，3 5 1 。要实现i n n 基光电子器件， 如高效率太阳能电池，发光二级管，激光二极管，高速高频晶体管，则首 先必须得获得良好的p 型掺杂，这对i n n 材料提出了很大的挑战。g a n 中价 带顶在稳定费米能级( e ，。) 之下2 7 e v 下，理论上预测其最大空穴浓度是 1 0 1 8 a m - 札驯。由图2 2 可以看出，i n n 中价带顶在e ，。之下约1 - 5e v 处，更接近 费米稳定能级，所以按理说相对于g a n ，i n n 的p 型掺杂应该更容易实现。 然而由于导带底位于e ，。之下在0 9 e v ，根据两性缺陷原理口，自由电子浓 度比较大，这使得p 型掺杂的实现和测量都变得非常困难。然而，尽管如 此，最近也有文献报道了有关i n n 的p 型掺杂，文献 3 4 利用m b e 技术在以c 轴取向的蓝宝石为衬底的2 0 0 n m 厚的g a n 缓冲层上，生长了大约有5 0 0 n m 厚 i n n # b 延层，并进行了不同程度的掺杂，从2 1 0 2 0 到l 1 0 2 1 a m - 3 。由于i n n 材料中可靠的肖特基接触还未被证实，所有研究过的会属都显示欧姆接 触，所以标准的c v 测量是不可行的。文中用电解液形成i n n 的整流接触， 由基于电解液的电容一电压测量法( e l e c t r 0 1 y t e - b a s e d c a p a c i t a n c e v o l t a g e ( f ”m e a s u r e m e n t s ) 来测量表面附近的电荷浓度 与深度的关系。研究发现：m g 掺杂i n n 样品内部呈现出较强的p 型特征， 而表面是个n 型反型层。样品内部的p 型特征是将表面的自由电子积累层的 电导特征隔离后测得的，因此只证实了体内受主的净浓度，不能证实自由 空穴的存在，m g 受主的结合能还是未知的。也许在室温下只有小部分 受主杂质电离，这需要进一步定量测量p 型i n n 体内净的电离受主的浓度。 p a a n d e r s o n 等人副利用p a m b e 技术制备t m g 掺杂i n n 薄膜，利用可变 磁场霍尔效应、光荧光实验，c v 分析等方法研究了不同浓度m g 掺杂i n n 的 电学和光学特性。研究发现m g 的电离能大约为1 1 0 m e v ，在n 型表面层下面 4 华南师范大学硕+ 学位论文 存在很强的p 型特征。 1 4i n n 材料的光学特性 由于早期制备的i n n 材料质量不好，具有非常高的电子浓度：n 。1 0 2 0 1 02 1 a m ，所以观测不到光致发光谱，带隙只能由吸收谱来估计。后来才 在电子浓度n o l 一2 1 0 憎c m - 3 ur 蚓或是更小的样品中观测到红外发射光 谱。文献 3 7 利用能量从2 4 l o 8 1 e y 的激光器作为激发源研究了不同 厚度的i n n 样品的光致发光谱和吸收谱。发现高分辨率的光致发光谱包括 三个峰，能量从o 5 0 到0 6 7 e v ，如图1 - 3 所示： 喜 垂 也 空 罂 罢 - 二 也 图中中间的峰来自导带上简并的电子与局域在深受主态上的空穴的 复合，深受主能级大约是e 。- - - 0 0 5 0 0 0 5 5 e y 。由于最低能量的峰与中间 峰之间的差值正好是l o 声子的能量口引，因此可以认为最低能量的峰是由 于声子参与复合而导致的。对于最高能量的峰有两种解释：第一种机制是 电子到浅受主能级的跃迁( e 。= 0 0 0 5 0 0 1 0 e v ) ，或是自由电子到价带尾 态的光生空穴的跃迁。第二种机制是带与带之间的自由电子和空穴的跃 迁。这是非故意掺杂i n n 中的光致发光谱，如果以上解释成立的话，其中 的浅受主能级、深受主能级是如何形成的呢? 这一点还有待于进一步研 究。其中两个能值较高的光致发光峰相对强度强烈的依赖于温度和激发功 率，从图3 中可以看出，当样品从温度较低的液氦移至温度较高的液氮时， 两个能值较高光谱的强度重新分布。这个现象可以由以下公式给出h 3 。： 肋咖( 蝴肌矿e 啾一簪 ( 1 1 ) 当温度升高时，对于带带跃迁和导带到浅施主能级的跃迁，发光峰向 高能方向移动。 图1 - 4 给出了在不同激发强度下i n n 的光致发光谱，从图中可以看出， 随着激发强度的增加，相对于浅受主能级的发光峰强度增加，并且出现蓝 移，而相对于深受主能级的发光峰几乎不随激发强度的变化而变化。这是 因为当激发强度逐渐增加时，浅受主能级上的电子逐渐全部被激发到导带 华南师范大学硕士学位论文 上，空穴态延伸到价带内，此时光致发光强度增加，并且发光峰出现蓝移。 而对于深受主能级，当激发强度增加时，能级上的局域空穴态很快达到饱 和，再增加激发强度时，发光强度不再增加。 e n e r g y ( e v ) 图卜4 。i n n 样品在卜同激发强度下的光致发光谱 最近，文献 3 9 也做了关于i n n 薄膜的光致发光谱实验，图5 是他们 的实验结果。 望 量 五 备 一 釜 筌 3 三 j l 9w l c m 3 9 1 0 w c m 3 9 1 0 w l c m 3 91 0w l c m h 3 91 0w l c m 2 ) f _ 一3 2 、 。 2 、 x 22 ，、i 一 x 42 i 一 x。 ，。 飞运 ( a ) x4 x2 5 x1 6 5 -x7 5 0 0 5 80 6 0 0 6 2 0 6 40 6 6 0 5 80 7 0 0 7 20 7 40 5 8 0 6 00 6 2 0 6 40 6 60 e 8o 7 00 7 20 7 4 e n e r g yl e v ) e n e r g yc e v l 图卜5 不同i n n 样品在不同激发强度下的光致发光谱 ( a ) n = 5 7x1 0 ”c m - 3 ( b ) n = 1 4 2 5x1 0 ”c n l _ 3 从图卜5 中可以看出，与前面不同的是光谱结构比较单一，只有一个 峰，改变激发功率，峰值增加并向高能方向移动，但光谱的结构没有变化。 同时载流子浓度的增加也会使峰值向高能方向移动。此情况与前面的浅受 主能级对应的发光峰有些相似，可以认为是导带自由电子向浅受主能级和 价带中的空穴的跃迁而造成的。文中也认为这是导带中自由电子和价带尾 态的非平衡空穴的跃迁，也就是说样品中并不涉及到深能级的跃迁，这与 前面的研究有些出入。对于这个问题还需要进一步研究，从而确定是否有 深受主杂质以及深受主杂质的来源。 6 (scjes童u9lu一乱 华南师范大学硕士学位论文 1 5i n n 材料的最新应用 理论上已经预测i n n 基器件有很多优良特性，但其在实际应用方面的 突破性进展一直不大，这主要是由于材料制备比较困难，很难获得优良的 材料。理论上研究表明i n n 材料在室温下最大的迁移率高达1 4 0 0 0c m 2 v s 4 ，远远大于g a n 的( 1 0 0 0 c m v vs ) ，这意味着i n n 材料在高频厘米和 毫米波器件应用上具有非常独特的优势。最近，t a t s u oo h a s h i 等人 4 2 利用p a m b e 技术生长了高质量的i n n i n 。g a n o 衢多量子阱，价带差约为 0 9 e v 。在室温下通过改变量子阱的厚度可以得到1 5 9 一1 9 5um 光致发光 谱，由于量子限制效应，发光峰随着i n n 阱宽的减小而出现蓝移。r i c a r d o a s c a z u b i 等人 1 3 报道了由i n n 薄膜所产生的太赫兹发射。他们利用波长 为8 0 0 n m 的钛一蓝宝石激光器产生的7 0f s 脉冲激发i n n 薄膜，从而产生t h z 脉冲发射。i n n 薄膜是利用m b e 在蓝宝石衬底上的g a n 缓冲层上制备的。实 验发现i n n 中的t h z 发射要比以往半导体材料中的都要强。这表明生长在 a 1 n g a n 缓冲层上的i n n 薄膜是非常有前景的t h z 表面发射器。由于i n n 带隙 较小，在红外区域，这就为制各高效率i n n 基光伏电池产生了可能。文献 4 0 利用m b e 在g e 和蓝宝石衬底上生长了i n n 薄膜，并研究了其特性。提出 实现i n n 太阳能电池必须突破的两个挑战：一是在i n n 表面或是异质结界面 处存在着很强的能带弯曲，因此不能形成整流结。另一个是i n n 的p 型掺杂， 没有p 一1 3 结，光生电子和空穴对就不能分开，不能产生光生电流。实验发 现n - i n n p - g e ，n - i n n n - g e ，n - i n n a 1 g e 都没有整流特性，这就需要进 一步研究其它可能的整流接触。对于i n n 串连式太阳能电池，证明了可以 利用a l b 延层来互连p n 结。作者认为可以发展i n n i n g a n 串连式太阳能电 池，因为i n g a n 材料光学上覆盖了整个太阳光谱。v p a c e b u t a s 等人 4 1 利用由钕激光器( h v = 1 1 7 e v ) 产生的2 p s 脉冲研究了i n n 夕b 延层的光漂泊 效应。实验发现i n n 薄膜中存在着非常强的光漂白效应，并且反应速度非 常快( 2 p s ) 。在1 5 5 u m 的激光波长下仍然可以观察到光漂白效应，这说明 i n n 是窄带隙半导体。i n n 中的强的光漂白效应意味着i n n 材料可以在光通 信中作为超快光开关器件和其它器件，拓宽了i n n 的潜在应用价值。 1 6 论文背景及研究意义 要实现i n n 基光电子器件，如高效率太阳能电池，发光二级管，激光二 极管，高速高频晶体管，则首先必须得获得良好的p 型掺杂，随着材料生 长技术的不断发展进步以及材料生长工艺的提高，现在已经可以在不同衬 底材料上外延生长得到质量较好的i n n 薄膜单晶材料，室温下电子迁移率 高达2 3 7 0 c m 2 vs 。p 型掺杂取得了较大进展，但是m g 掺杂i n n 在n 型表面层 下显示出很强的p 型特征。这需要从理论上去进行探索和研究，找出这种 现象的合理解释，从而给实验提供更好的思路和依据。第一性原理赝势计 算法已经广泛应用于材料模拟。已有文献对i n n 的本征缺陷和杂质做了第 一性原理研究，但针对i n np 型掺杂的第一性原理研究还未见报道。由此， 本文采用基于密度泛函理论的平面波赝势法( p w p ) 法从理论上做了以下工 作： 7 华南师范大学硕士学位论文 一、计算了体相i n n 和m g 、z n 、c d 掺杂i n n 体系的电子结构。从 i n n 的能带结构、分波态密度方面分析了体相i n n 的电子结构；对比i n n 体相态密度、晶格常数，我们讨论了m g 、z n 、c d 掺杂对i n n 电子特征的 影响。 二、研究了m g 吸附及嵌入i n n ( 0 0 0 1 ) 和i n n ( 0 0 0 1 ) 表面的结合能和 晶格特征。 参考文献 1 w uj ，w a l u k i e w i c zw ，y ukm ，e ta 1 u n u s u a lp r o p e r t i e so ft h ef u n d a m e n t a l b a n dg a po fi n n j a p p lp h y sl e t t ，2 0 0 2 ，8 0 ：3 9 6 7 2 g a lli n a t cs ，k o b l m u ll e rg ，b r o w njs ，e ta 1 i n p o l a ri n ng r o w nb y p l a s m a a s s is t e dm o l e c u l a rb e a me p it a x y j a p p lp h y sl e t t ，2 0 0 6 ，8 9 ：0 3 21 0 9 3 k o b l m u l l eg ，g a l l i n a tcs ，b e r n a r d i ss ，e ta 1 o p t i m i z a t i o no ft h es u r f a c e a n ds t r u c t u r a lq u a l i t yo fn - f a c ei n ng r o w nb ym o l e c u l a rb e a me p i t a x y j a p p l p h y sl e t t ，2 0 0 6 ，8 9 ：0 71 9 0 2 4 p o l y a k o vvma n ds c h w i e r zf l o w - f i e l de l e c t r o nm o b i l i t yi nw u r t z i t e i n n j a p p lp h y sl e t t ，2 0 0 6 ，8 8 ：0 3 2 1 0 1 5 ol e a r vsk ，f o u t zbe ，s h u rmse ta 1 e l e c t r o nt r a n s p o r ti nw u r t z i t e i n d i u mn it r i d e j ja p p lp h y s ，1 9 9 8 ，8 3 ( 2 ) ：8 2 6 6 f us pa n dc h e nyf e f f e c t i v em a s so fi n ne p i l a y e r s j a p p lp h y s l e t t ，2 0 0 4 ，8 5 ：1 5 2 3 7 s c h a f fwj ，h a il ，j e o n g h y u nh ，e ta 1 h i g hp e r f o r m