（微电子学与固体电子学专业论文）pzno薄膜和zno发光器件的制备与研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 氧化锌( z n o ) 是一种直接带隙宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3 3 7e v 、激 子束缚能高达6 0m e v ，这使z n o 材料有望在短波长高效率光电器件领域内发挥重大作 用。自从1 9 9 6 年日本和香港的科学家首次实现了z n o 薄膜的室温下光泵浦紫外激射以 来，z n o 材料已经成为光电子领域中的研究热点。目前，z n o 发光器件的效率较低，z n o 同质结发光二极管( l e d ) 、激光二极管( l d ) 仍未达到实用化的水平，其中一个重要 原因是由于稳定、高质量、可重复的p z n o 薄膜的制备尚有一定难度。本论文针对以上 这个热点也是难点的问题，在p - z n o 掺杂和z n o 同质结l e d 制备方面开展了一系列研 究工作。利用金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 技术，在多种衬底( g a a s 、s i 和蓝 宝石) 上制备了高质量的p - z n o 薄膜和z n o 同质结l e d 。利用多种表征手段对z n o 薄 膜和器件进行了深入的研究。具体研究内容如下： 首次通过扩散掺杂方法，在p - g a a s 衬底上制备出具有紫外电致发光特性的z n o 同 质结l e d 。首先通过优化实验条件的方法在o a a s 衬底上制备出高质量z n o 薄膜，然 后将z n o 薄膜在适当温度下进行退火处理，使g a a s 衬底中的a s 扩散到z n o 薄膜中从 而制备出a s 掺杂的p - z n o ( p z n o ：a s ) 薄膜，p z n o ：a s 的空穴浓度最高可达1 0 博c m 3 。 在p - z n o ：a s 薄膜的基础上制备出了具有n - z n o p z n o ：a s p o a a s 结构的z n o 同质结 l e d 。该器件表现出了优异的整流特性，室温下可观测到明亮的电致发光。该器件电致 发光谱中呈现出一个位于3 2 e v 附近的紫外发光峰和一个位于2 5 e v 附近的可见发光 峰。相比于其他掺杂技术，扩散掺杂方法简单易行，而且p g a a s 衬底而具有良好的导 电性和解理性，这为z n o 光电器件的制备提供了极大方便。 利用等离子辅助m o c v d 设备将笑气( n 2 0 ) 离化作为n 源制备出n 掺杂的p z n o ( p z n o ：n ) 薄膜，并在此基础上制备出具有n z n o p z n o ：n s i 结构的z n o 同质结l e d 。 该器件表现出良好了p n 结整流特性，其电致发光光谱中呈现出两个发光峰，一个是位 于3 1 4 e v 附近的较弱的紫外发光峰，另一个是位于2 5 e v 附近的强烈的可见发光峰。 在众多的衬底材料中s i 具有明显的优势，比如成本低廉、易于解理、具有很好的电导 和热导性能、适合大规模集成工艺等特点，因此在s i 衬底上制备z n o 同质结l e d 有着 广阔的应用前景。 原创性地开发了n 2 0 等离子保护退火工艺，实现了高质量p z n o ：n 薄膜的制备。 首先利用氨气( n h 3 ) 作为n 掺杂源制备出z n o ：n 薄膜，然后将z n o ：n 薄膜进行高温 退火处理。为了在一定程度上抑制高温下z n o ：n 薄膜中o 和n 的分解，采用经射频发 生器离化的n 2 0 作为z n o ：n 薄膜的退火保护气体。通过这个技术制备出了质量较高的 p - z n o 薄膜和z n o 发光器件的制备与研究 p 型z n o ：n 薄膜，其空穴浓度达到1 2 9 x 1 0 1 7 c m 3 。在此基础上制备出以蓝宝石为衬底的 z n o 同质结l e d ，该器件表现出了优异的p - n 结整流特性，其电致发光谱中出现了一个 位于3 2 e v 附近的紫外发光峰和一个位于2 4 e v 附近的可见发光峰。值得注意的是，在 大部分关于蓝宝石衬底上制备的z n o 同质结l e d 电致发光的报道中，电致发光谱中可 见光的发射往往占据绝对优势，然而在我们的结果中紫外光的发射强度几乎和可见光的 发射强度相同。蓝宝石是目前工业中短波长发光器件的主要衬底，m o c v d 又是规模制 备发光器件的主要设备，所以利用m o c v d 设备在蓝宝石衬底上制备z n o 同质结l e d 有着很强的市场潜力。 利用强酸弱碱盐氯化铵( n h 4 c 1 ) 的水溶液成功地实现了z n o 薄膜的可控湿法刻蚀， 并且研究了刻蚀对z n o 薄膜形貌和光学性质的影响。实验中利用不同浓度的n h 4 c l 的 水溶液，对z n o 薄膜进行了湿法刻蚀。结果显示，刻蚀的深度与刻蚀的时间成线性关 系，刻蚀的速率与溶液的浓度也成线性关系，这就意味着可以通过控制刻蚀时间和溶液 浓度来控制刻蚀深度和刻蚀速率，从而实现z n o 薄膜的可控刻蚀。湿法刻蚀技术简单 易行、成本低廉。可控湿法刻蚀的实现为z n o 光电器件制备奠定了良好的工艺基础。 关键词：z n o 薄膜；p - z n o 掺杂；m o c v d ；z n o 同质结l e d ；电致发光 大连理工大学博士学位论文 p r e p a r a t i o na n di n v e s t i g a t i o no fp z n of i l ma n dz n ol i g h te m i t t i n gd e v i c e a b s t r a c t a sa l li i 一g r o u ps e m i c o n d u c t o r , z n oh a sa t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s tf o ri t sw i d eb a n dg a p ( 3 3 7 e v ) a n dr e l a t i v e l yl a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0 m e v ) a tr o o mt e m p e r a t u r e ( r t ) i t h a sb e e nr e g a r d e da so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o rt h en e x tg e n e r a t i o no f u l t r a v i o l e t ( t r y ) l i g h t - e m i t t i n gd i o d e ( l e d ) a n dl a s i n gd i o d e ( l d ) o p e r a t i n ga th i 曲 t e m p e r a t u r e sa n di nh a r s he n v i r o n m e n t s s i n c et h ef i r s tr e p o r to fr e a l i z a t i o no fl a s i n ge m i s s i o n a tr tb yt h es c i e n t i s t sa t19 9 6 ，z n oh a sb e c o m eaf o c u si nt h ef i e l do fo p t o e l e c t r o n i c t e c h n o l o g y h o w e v e r ，t h er e a l i z a t i o no fs t a b l ea n dr e p r o d u c i b l ep t y p ez n o h a sl o n gb e e nt h e b o t t l e n e c ko fz i 囝- b a s eo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s m a n yr e s e a r c h e r sh a v em a n a g e dt od o p e p z n oa n df a b r i c a t ez n ob a s e dh o m o j u n c t i o nl e d w h i l et h er e p o r to ne f f e c f i v ez n ol i g h t e m i t t i n gd e v i c e si ss t i l ll i m i t e d i ti sn e c e s s a r yt oi m p r o v et h eq u a l i t i e so fz n ol i g h te m i t t i n g d e v i c e st oe x p l o r et h ea d v a n t a g e so fz n om a t e r i a l i nt h i st h e s i s ，m a n yr e s e a r c hw o r k sa l ec o n d u c t e dt of a b r i c a eh i 曲q u a l i t yn a t i v ez n o ， p - z n of i l ma n dz n o b a s e ds h o r tw a v e l e n g t hl e d m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) t e c h n i q u ei su s e dt od e p o s i mn a t i v ea n dp - z n of i l mo nd i f f e r e n ts u b s t r a t e s ，s u c h a sg a a s ，s i ，a n ds a p p h i r e f u r t h e r m o r e ，t h ep r o p e r t i e so fz n ol e da r ei n v e s t i g a t e d z n oh o m o j u n c t i o nl i g h t - e m i t t i n gd i o d ew i t h n - z n o p z n o ：a s g a a s s t r u c t u r ei s p r o d u c e db ym o c v d o np - g a a ss u b s t r a t e p t y p ez n o ：a sf i l mi so b t a i n e do u to ft h e r m a l d i f f u s i o no fa r s e n i cf r o mg a a ss u b s t r a t ew i t hs u b s e q u e n tt h e r m a la n n e a l i n g t h eh o l e c o n c e n t r a t i o nr e a c h e d10 u | c d 。d e s i r a b l er e c t i f y i n gb e h a v i o ri so b s e r v e df r o mt h e c u r r e n t - v o l t a g e c u r v eo ft h ez n o p - nh o m o j u n c t i o n f u r t h e r m o r e t w od i s t i n c t e l e c t r o l u m i n e s c e n c eb a n d sc e n t e r e da t3 2 e va n d2 5e va l eo b s e r v e df r o mt h ei u n c t i o nu n d e r f o r w a r db i a sa tr o o mt e m p e r a t u r e a m o n gm a n yd o p o i n gm e t h o d s ，d i f f u s i o nd o p i n g t e c h n i q u e i s c o m p a r a t i v e l ye a s y t oc o n d u c t i na d d i t i o n , p g a a sw a f e rh a ss e v e r a l f u n d a m e n t a la d v a n t a g e sf o rf a b r i c a t i n gz n o b a s e dl e da n dl d s u c ha si t sc o n d u c t i v i t ya n d c l e a v a b i l i t y z n oh o m o j u n c t i o nl e di sf a b r i c a t e do ns i ( 10 0 ) s u b s t r a t eb yp l a s m aa s s i s t e dm o c v d t h ep - t y p ez n o ：nl a y e ri sf o r m e du s i n gr a d i c a ln 2 0a st h en i t r o g e np r e c u r s o r n l en 2 0i s a c t i v a t e db yaf rs o u c e n l ed e v i c ee x h i b i t sd e s i r a b l er e c t i f y i n gb e h a v i o u rw i t hat u r n - o n v o l t a g eo f3 3 va n dar e v e r s eb r e a k d o w nv o l t a g eh i g l l e rt h a n6v d i s t i n e t e l e c t r o l u m i n e s c e n c ee m i s s i o n sc e n t r e da t3 14 e va n d2 5 e va r ed e t e c t e df r o mt h i sd e v i c ea t f o r w a r dc u r r e n th i g h e rt h a n2 0 m aa tr o o mt e m p e r a t u r e a m o n gm a n ys u b s t r a t e s ，s ii s e s p e c i a l l ya t t r a c t i v ed u et ot h ew e l l - k n o w na d v a n t a g e ss u c ha sl o wc o s t c o n d u c t i v e ，e a s yt o m p - z n o 薄膜和z n o 发光器件的制备与研究 c l e a v ea n dw e l l m a t u r e dt e c h n o l o g y ，a sw e l la si t s p o t e n t i a la p p l i c a t i o n i ns i b a s e d o p t o e l e c t r o n i ci n t e g r a t e dc i r c u i t s an o v e la n n e a l i n gt e c h n i q u et or e a l i z ee f f e c t i v ep - t y p ez n o ：nh a sb e e nd e v e l o p e d t h e r e p r o d u c i b l ep - t y p ez n o ：nl a y e ri sf o r m e d 、 ，i t hn h 3 a sn d o p i n gs o u r c ef o l l o w e db yt h e r m a l a n n e a l i n g i nn 2 0p l a s m ap r o t e c t i v ea m b i e n t b a s e do nt h ep - z n o ：nf i l m ，z n oh o m o j u n c t i o n l e dw i t l li sf a b r i c a t e do nc - p l a n es a p p h i r es u b s t r a t e t h ed e v i c ee x h i b i t e dd e s i r a b l e r e c t i f y i n gb e h a v i o r d i s t i n c te l e c t r o l u m i n e s c e n c ee m i s s i o nc e n t e r e da t3 2 e va n d2 4 e va r e d e t e c t e df r o mt h i sd e v i c e t h eu l t r a v i o l e te m i s s i o ni sc o m p a r a b l et ot h ev i s i b l ee m i s s i o ni n t h e e l e c t r o l u m i n e s c e n c e s p e c t r u m f u r t h e r m o r e ，t h e r e a l i z a t i o n o fu l t r a v i o l e t e l e c t r o l u m i n e s c e n c ef r o mz n ol e df a b r i c a t e db ym o c v d t e c h n i q u ep a v e st h ew a yf o r f u t u r ei n d u s t r i a l i z a t i o n z n of i l mi sd e p o s i t e do nc - p l a n es a p p h i r es u b s t r a t e t h ee t c h i n gt r e a t m e n t sf o ra s g r o w n z n of i l mi sp e r f o r m e di nn i - h c la q u e o u ss o l u t i o na saf u n c t i o no fn i - 1 4 c 1c o n c e n t r a t i o na n d e t c h i n gt i m e i ti sf o u n dt h a tn h 4 c is o l u t i o ni sa l la p p r o p r i a t ec a n d i d a t ef o rz n ow e te t c h i n g b e c a u s eo fi t sc o n t r o l l a b l ea n dm o d e r a t ee t c h i n gr a t e t h ei n f l u e n c eo fe t c h i n gt r e a t m e n t so n t h em o r p h o l o g ya n do p t i c a lp r o p e r t i e so fz n of i l mh a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e d w e te t c h i n g t e c h n i q u eh a sm a n yf u n d a m e n t a la d v a n t a g e si nf a b r i c a t i n gs e m i c o n d u c t o rd e v i c e s ，s u c ha si t s l o wc o s ta n ds i m p l e n e s s k e yw o r d s ：z n of i l m ；p - z n od o p i n g ；m o c v d ；z n ol e d ；e l e c t r o l u m i n e s c e n c e i v 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：p ：z 望q 夔塍塑圣望q 发光墨鲑鲍剑叠量砑究 作者签名：亚疆一魄毕年上月日 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： p ：圣塾q 莲膜狸圣塾q 发光墨往鲍剑垒量盟究 作者签名：到! 曩墨 日期：丝尘 - 一年二l 月兰日 导师签名：彳阻 日期牛年上月尘日 大连理工大学博士学位论文 1 绪论 人类社会已经进入了全新的信息时代，而且随着社会的飞速发展人们对信息技术也 提出了越来越高的要求。目前信息的传输、处理、探测、存储及显示等都是由电子和光 子共同参与完成的，光电子学在信息技术领域中起到了重要作用。由于电子的转移速度 远远小于光子的传输速度，所以为了提高信息传输和处理速度就必须将信息的载体由电 子逐步过渡到光子。信息技术中的光发射器件主要包括半导体发光二极管( l e d ) 和激 光二极管( l d ) 。上世纪末人们利用窄禁带半导体材料( 如g a a s 等) 制备出了红外发 光l e d 和l d ，实现了由电信号通信和信息处理到光通信和光信息处理的历史性革命。 g a a s 的禁带宽度较小( 1 4 2 e v ) ，所以利用g a a s 材料制备出的都是处于红外波段的发 光器件。然而对于高光通信带宽的拓展、光信息读取速度的提高、大尺度平板显示质量 的改善、固态照明效率的提升都迫切需要短波长发光器件。因此，科学工作者一直在寻 找禁带宽度较大的半导体材料用以制造短波长发光器件。为了获得较高的发光效率，这 种材料还应选用直接带隙的材料。在上世纪后期人们对z n s e 材料进行了深入研究，z n s e 的禁带宽度为2 6 7 e v ，发光波长属于蓝光范围【1 】。虽然在实验上获得了z n s e 基l e d 和l d ，但是由于z n s e 是一种强离子型晶体，受激发射时由于器件本身温度升高造成缺 陷大量增殖以导致激光器寿命较短，这使z n s e 基发光器件最终没能走向工业化生产和 应用 2 】。s i c 也是一种宽禁带半导体材料( 禁带宽度为2 9 e v ) 【3 】，但由于s i c 属于间 接带隙半导体，造成s i c 发光器件效率比较低，难以满足实用化的需求。此后人们逐渐 地把研究热点转移到g a n 材料上来。g a n 属于第三代半导体材料，禁带宽度为3 4 0 e v 。 g a n 属于直接带隙半导体，这大大提高载流子辐射复合的几率 4 】，所以g a n 材料非常 适宜制备短波长发光器件。上世纪九十年代以后代人们在g a n 基光电器件研究领域取 得了重大进展。目前高功率的g a n 基蓝光l e d 已经开始商业化，g a n 基蓝光激光器件 也开发成功。g a n 基光电器件具有很好的光电性能和稳定性，但是这种材料也具有其自 身局限性：室温下激子束缚能低( 2 5 m e v ) ，从而导致g a n 的激射阈值较高；缺少大 尺寸的商业化单晶衬底，这将不利于制备高质量的g a n 外延薄膜；生长温度很高，一 般在1 0 0 0 以上；刻蚀处理工艺比较复杂，导致g a n 基光电器件的成本较高。上述的 这些缺点在很大程度上限制了g a n 的进一步发展和应用，因此人们开始寻找一种比g a n 更为优越的半导体光电材料。 最近，z n o 材料逐渐引起了人们的研究兴趣。z n o 是一种直接带隙宽禁带半导体材 料。室温下z n o 的禁带宽度为3 3 7 e v 、激子束缚能高达6 0 m e v ，这使z n o 非常适于制 备室温或更高温度下高效率受激发射器件。1 9 9 6 年的第2 3 届半导体物理年会上科学家 p - z n o 薄膜和z n o 发光器件的制备与研究 们首次报道了z n o 纳米结构薄膜的紫外受激发射【5 ，6 】。1 9 9 7 年美国( ( s c i e n c e ) ) 杂志专 门发表了名为“w i l lu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s ? ”的评论员文章 7 】，阐明研究z n o 薄膜结构 的紫外激光发射是一项十分重要而且有意义的工作，它为缩短读出和写入激光波长从而 提高光盘存储密度开辟了新的方向，认为这必将推动信息技术的巨大发展。这引起了学 术界对z n o 材料的极大关注，从此人们认识到了这种半导体材料在制备短波长发光器 件中的研究潜力。1 9 9 8 年，b a n g a l l 的研究小组利用m b e 生长的z n o 薄膜的光泵浦激 射阈值已降至2 4 0 k w c m 2 【8 。同年，t a n g 等人报道的z n o 激子发射温度可高达到 5 5 0 c 9 ，而且在3 1 t j c m 2 下激子增益为3 0 0 c m ，这个结果优于同条件下的g a n 。2 0 0 4 年t s u k a z a k i 等人利用l m b e 技术在s c a m 衬底上制备出了发光波长在4 3 0 n m 的z n o 同质结l e d i o 。以上这些令人鼓舞的研究成果掀起了世界范围内z n o 材料的研究热 潮。 1 1z n o 的基本性质 ( a f b ) f c ) 图1 1z n o 晶体结构的球棒示意图。( a ) 立方岩盐矿结构；( b ) 立方闪锌矿结构； ( c ) 六角纤锌矿结构。浅灰色和黑色球分别代表z n 原子和o 原子。 f i g ，1 1s t i c ka n db a l lr e p r e s e n t a t i o no f z n oc r y s t a ls t r u c t u r e s ：( a ) c u b i c r o c k s a l t , ( b ) c u b i cz i n cb l e n d e ， a n d( c ) h e x a g o n a lw u r t z i t e t h es h a d e dg r a ya n db l a c ks p h e r e sd e n o t ez na n do a t o m s ，r e s p e c t i v e l y z n o 是一种直接带隙宽禁带半导体材料，般情况下，稳定的z n o 具有六角纤锌 矿结构，空间群为p 6 3 m c ，其化学键处于离子键和共价键的中间状态。如果生长在立方 相的衬底上，z n o 可能出现闪锌矿结构。而处于高压( 压力大于1 0 g p a ) 条件下的z n o 多呈现岩盐矿结构，图1 1 是z n o 晶体结构示意图。对于六角纤锌矿结构的z n o ，其a 轴晶格常数为3 2 4 9a ，c 轴晶格常数为5 2 0 7 a ，c a = 1 6 0 2 ，比理想的六方密堆积结构 的1 6 3 3 稍小。c 轴方向的z n o 间距为0 1 9 9 2 n m ，其它方向的间距为0 1 9 7 3 n m 。晶胞 2 大连理工大学博士学位论文 中以z n 原子为中心与周围的四个o 原子形成一个四面体。同理，z n 以o 原子为中心 也形成一个四面体。z n 原子和o 原子各自组成一个六方密堆积结构的子格子，这两个 子格子沿c 轴平移0 3 8 5 c ，套构形成纤锌矿结构。也就是说纤锌矿结构的z n o 是由一 系列o 原子层和z n 原子层构成的双原子层堆积起来的，从( 0 0 1 ) 方向看，为a a b b a a b b 式排列，这种排列导致z n o 具有一个z n 极化面( 用( 0 0 1 ) 面表示) 和一个o 极化面 ( 用( 0 0 1 ) 面表示) ，这两种极化面具有不同的性质。实验表明z n o 的( 0 0 1 ) 面具 有最低的表面自由能，在平衡状态下是光滑面，因此该晶体具有强烈的( 0 0 1 ) 面择优 取向生长的特性，或称为c 轴择优取向性。 r ， l - ，【a r ，【b r ，【c z n o 。e ： 孓 、盯 、f o = 3 4 3 7 6e v t = 4 2 k e 柚- - 4 9m e v i ：睇- - 4 3 7m e v k 图1 2z n o 能带结构图【1 1 】 f i g 1 2e n e r g yb a n ds t r u c t u r eo f z n o 在纤锌矿结构材料中，能带极值都在r 点。其极值附近的等能面公式为： l e = a ( + 砖) 一召c ( + 砖) j ( 1 1 ) z n o 的价带由于晶体势场( c r y s t a lf i e l d ) 和自旋轨道相互作用( s p i no r b i ti n t e r a c t i o n ) 而劈裂成三个态a ，b 和c 11 】。其中z 方向平行于c 轴。因此在导带极小和价带极大 附近，等能面都是以c 轴为其主轴的椭球面 1 2 】，如图1 2 所示。纤锌矿结构的z n o 在 0k 时的禁带宽度约为3 4 4 e v ，室温下的禁带宽度是3 3 7 e v 1 3 。z n o 晶体的熔点是 1 9 7 5 c ，密度为5 6 c m 3 。z n o 的激子束缚能高达6 0 m e v ，这是室温下热离化能( 2 6 m e v ) p - z n o 薄膜和z n o 发光器件的制备与研究 的2 3 l 倍，所以室温下z n o 中可以存在大量的激子，而激子散射所诱导的激射阈值要 比通常依靠电子一空穴等离子体复合形成的激射阈值要低，因此与z n s e ( 2 2 m e v ) 、 z n s ( 4 0 m e v ) 和g a n ( 2 5 m e v ) 相比，z n o 非常适于制各室温或更高温度下的高效率、 受激发射器件。 表1 1z n o 材料的基本性质 t a b 1 1p r o p e r t i e so fz n o 密度( g c m 3 ) p 5 6 熔点()tm 1 9 7 5 电子有效质量( m o ) me024 热容( j g k ) c v 0 4 9 4 室垫茎堂堕里! 皇!垒! ：! ! 激子束缚能( m e v )如 6 0 1 1 1z n o 的压电特性 z n o 晶体结构为六方纤锌矿结构，z n o 薄膜具有c 轴择优取向生长的特点。z n o 在 c 轴方向上具有一个z n 极化面( 0 0 1 ) ，一个o 极化面( 0 0 1 ) 。这种c 面的极化分布 使得z n 面和o 面具有不同的性质，使结构缺乏对称中心，决定了它具有良好的压电性 能和较高的机电耦合系数。z n o 具有很高的压电系数( e 3 3 = 1 2 c m 2 ) ，这在所有四面 体结构的半导体中是最大的。c o r s o 等人利用了全电子模型解释了z n o 中的压电特性 【1 3 】。研究显示z n o 中的压电性质来源于z n o 中阳离子( z n ) 和阴离子( o ) 的品格的 4 大连理工大学博士学位论文 应力的释放。通过计算得到e 3 l 和e 3 3 分别在0 3 蛐6 6 c m 2 ( 多数情况下为0 5 2c m ：) 和o 9 2 - 1 3 0 c m 2 ( 多数情况下为1 2 0c m 2 ) ，这与实验结果吻合的很好。 1 1 2z n o 的电学特性 本征z n o 在电学上一般呈现出1 1 型导电类型，这是由于z n o 中存在大量的本征缺 陷，如锌间隙( z n i ) 、氧空位( v o ) 和h 等。l o o k 等人利用高能电子辐照实验证明 z n o 中z 珥是主要的浅能级施主，施主离化能为3 0 5 0 m e v 1 4 】。而g r e g o r y 则认为v o 是z n o 中主要的施主【1 5 】。而f u m i y a s a 等人经过理论计算后认为z n i 和v o 应同时对z n o 的1 1 型导电起作用 1 6 】。还有学者认为z n o 中的h 杂质应当是n 型导电的主要来源 1 7 】， d e t l e v 等人利用电子顺磁共振和霍尔测量证明了z n o 中h 的施主作用【1 8 】。但是到目前 为止，关于z n o 的缺陷机制还没有明确的定论。搞清楚z n o 中缺陷的类型和形成机制 对于解决目前p z n o 掺杂困难和z n o 光电器件效率低下这些问题具有重要意义。 1 1 3z n o 的荧光和激射特性 上世纪9 0 年代以前z n o 作为阴极射线荧光粉被广为研究，9 0 年代以后z n o 荧光 粉在平板显示领域又受到了人们的关注。人们利用光致激发和电子束激发等方法对z n o 薄膜的荧光和激射特性进行了深入的研究。z n o 材料主要有以下几种辐射复合跃迁发光 方式：( 1 ) 激子相关的辐射复合。在室温下，z n o 的荧光光谱通常会在3 8 0 n m 附近出 现一个和激子相关的发射峰；低温下，还可以观测到发光的精细结构包括自由激子复合 发光、束缚激子复合发光、激子一激子碰撞发光，还有声子参与的激子发光等情况。( 2 ) 能带与缺陷能级及缺陷与缺陷之间的跃迁发光，包括导带底到缺陷能级、缺陷能级到价 带顶以及不同类型的缺陷能级之间的跃迁等。本征z n o 的荧光光谱中通常有一个位于 4 5 0 6 5 0 n m 范围内的可见发光带。这是由z n o 中的本征缺陷引能级相关的跃迁引起的， 有的学者认为z n o 中的绿光发射是由导带附近的v o 到价带跃迁引起的 1 9 】，有的认为 是从v o 到v z n 的跃迁引起的 2 0 ，2 1 。还有人认为是由于导带到v z n 的跃迁及v o 的两种 不同的电离状态之间的跃迁引起的 2 2 ，2 3 】。w u 等人认为z n o 薄膜中的黄光是由导带附 近的局域电子与o 中心陷阱束缚的空穴复合产生的 2 4 】。 z n o 材料之所以引起人们如此大的研究兴趣，除了因为它一种直接带隙宽禁带半导 体以外，另一个最重要的原因就是z n o 的激子束缚能高达6 0 m e v ，这就使室温甚至更 高温度下z n o 中可以存在大量的激子，而由激子散射诱发的激射阈值要比依靠电子一 空穴等离子体复合诱发的激射阈值低，所以利用z n o 材料有可能制备出工作于室温甚 至更高温度条件下的低阈值、高效率紫外激光发射器件。1 9 9 6 年香港和日本的科学家首 次报道了z n o 纳米结构薄膜中的紫外受激发射【5 ，6 】，这引起了研究者对z n o 材料的极 大关注。1 9 9 7 年美国( s c i e n c e ) 杂志专门发表了名为“w i l lu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s ? ” 的评论员文章【7 】，充分肯定了这项研究工作的意义，认为这将对信息技术领域产生巨大 的推动作用。 图1 3z i l 0 六方柱中形成的f a b r y - p e r o l 谐振腔示意图【9 】 f i g i3 m o d e lo f s a c r a lf a b r y - p e r o t m i c l _ 0 c a v 对f o r m e db y t h e h e x a g o r i a i m i c r o c r y s t a l l i t e s i s s c h e m a t i c a l l y d r a w n i n t h e i n s e t 由于通常情况下所制备的z n o 薄膜一般由纳米微晶构成，t a n g 等人提出了这种纳 米微晶组成的z n o 薄膜的激射理论模型【9 】。对于由六角柱形蜂巢状纳米微晶结构组成 的z n o 薄膜，六角柱的侧面对应的是z n o 的 1 0 0 晶面，一系列平行排列的 1 0 0 晶面 在z n o 薄膜中构成了一个谐振腔，图l3 是z n o 六方柱中形成的f a b r y - p e7 r a t 谐振腔示 意图。当泵浦激光照射到微晶内部时便会在微晶中产生高浓度的激子微晶中产生的激 子和激子之间的碰撞会产生辐射跃迁，辐射出的光子在z n o 的 1 0 0 晶面所形成的谐振 腔中振荡并以某种特定的模式输出。由于这种作用依赖于z n o 1 0 0 晶面，图1 4 显示了 激光的强度的晟大值和最小值都会每隔6 0 0 出现周期性重复。 a n g l e ( d e g r e e ) 图i4 激光发射强度随z n o 薄膜旋转角度的关系p 】 f i gl a t h e l a s e re m i i o n i n t e n s i t y a t i 鲥地a f u n c t i o no f r o t a t l n g a a o e ：3扫i富=3暑口。矗，岫l一 大连理工大学博士学位论文 w 孤帕b 叼m 嗍， 图1 5 中表示的是z n o 中随着泵浦强度变化时的激射光谱 2 5 】 插图是光在粉末中散射时形成的闭合路径示意图 f i g 1 5s p e c t r ao fe m i s s i o nf r o mt h ez n op o w d e rw i t hd i f e r e n te x c i t a t i o ni n t e n s i t i e y t h ei n s e ti sa s c h e m a t i cf o r m a t i o nd i a g r a mo f ac l o s e d l o o pp a t hf o rl i g h tt h r o u g hr e c u r r i n gs c a t t e r i n gi nt h ep o w d e r 美国西北大学c a o 等人还在z n o 多晶粉末中发现了随机激光现象 2 5 ，2 6 ，图1 5 是z n o 粉末层的辐射光谱图( 激发强度自下而上逐渐增加) 。在较低的激发强度下， 辐射光表现出较宽的自发辐射；当激发强度增加时，最大增益的频率优先放大，光谱变 窄；当激发强度超过阈值时，发射光谱出现线宽小于0 3 n m 的尖峰，该宽度是自发辐射 时宽度的1 3 0 。当抽运光强超过阈值后，发射光强迅速变大，形成随机激光发射。由于 粉末中包含许多直径约为1 0 0i l m 的晶粒，在这些粒子间光子的散射平均自由程小于发 射光的波长，因而形成循环光散射。当散射的平均自由程小于或者等于光的波长时，被 散射的光子可回到第一个散射微粒体上，进而形成一个闭合的散射回路。当光子由于强 散射而形成循环光散射时，就可以提供形成激光所需的相干反馈。如若在闭合回路中光 子的增益超过了损耗，就形成了激光振荡现象。沿回路相移2 冗或2 7 【的整数倍决定了振 7 p - z n o 薄膜和z n o 发光器件的制备与研究 荡频率。由于粉末是一个高度无序的系统，因而这样的回路在粉末中亦是随机分布的， 所以粉末中产生的激光又称为“随机激光” 2 5 2 7 】。 除了研究z n o 微晶薄膜的紫外激射，人们还对z n o 多重量子阱结构做了紫外激射 研究。2 0 0 0 年，o h t o m o 等人通过制备z n o z n m g o 多重量子阱观测到了紫外激射，但 是没有给出详尽的理论解释 2 8 】。 1 2z n o 薄膜的应用 利用z n o 以上的这些特性，可以制备z n o 基压电器件、光学探测器和气敏传感器 等器件。下面就简要的介绍一下z n o 材料的这些应用。 1 2 1z n o 压电器件 z n o 的压电特性很早就得到了应用。早在1 9 6 6 年z n o 薄膜就被制备成表面声波器 件【2 9 】。随后z n o 分别被制成超声换能器、b r a g g 偏转器、频谱分析器、高频滤波器等 声波器件。1 9 9 9 年日本村田公司在蓝宝石衬底上外延z n o 膜制备出1 5 g h z 的射频s a w 滤波器 3 0 】。如今这些器件已经成熟的应用于大容量、高速率光纤通信的波分复用、光 纤相位调制及反雷达动态测频、卫星移动通信、并行光信息处理等民用和军事领域。随 着目前大容量数字传输和通讯信息传输需要的增加，表面声波器件对传输频率的需要也 越来越高( 大于1 g h z 的传输频率) ，而z n o 恰好具有很好的高频特性，所以z n o 成 为这种高频表面声波器件的首选材料。n a k