（安全技术及工程专业论文）EPR法评价316L不锈钢扩散连接晶间腐蚀.pdf

a b s t r a c t a sa na d v a n c e dm a t e r i a l sj o i n i n gt e c h n o l o g y ，d i f f u s i o nb o n d i n gh a s b e e nw i d e l yu s e di na e r o s p a c ea n da n dn u c l e a rp o w e ri n d u s t r i e s i nr e c e n t y e a r s ，d i f f u s i o nb o n d i n gh a sa t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o ni np a c k a g ei n m i c r o c h e m i c a lm e c h a n i c a l s y s t e m s a u s t e n i t i c s t a i n l e s ss t e e l s a r e p r e f e r a b l y s e l e c t e df o rm a n u f a c t u r i n gm i c r o h e a te x c h a n g e r sa n d m i c r o r e a c t o r sd u et o i t se x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dg o o d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s b e c a u s eo fc o r r o s i v em e d i u mi nm i c r o - c h e m i c a l m e c h a n i c a ls y s t e m sa n de f f e c to fv a c u u md i f f u s i o nb o n d i n gp r o c e s so n c o r r o s i o np r o p e r t i e so fa u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l s ，i ti st h e r e f o r ee s s e n t i a lt o i n v e s t i g a t ec o r r o s i o nb e h a v i o ro ft h ed i f f u s i o nb o n d e dj o i n t so fa u s t e n i t i c s t a i n l e s ss t e e l sf o rb o t ho p t i m i z a t i o no fb o n d i n gp a r a m e t e r sa n dr e l i a b l e p a c k a g eo fe n g i n e e r i n gs t r u c t u r e s e l e c t r o c h e m i c a lp o t e n t i o k i n e t i cr e a c t i v a t i o n ( e p r ) i sg e n e r a l l yu s e d f o re v a l u a t i o no fc o r r o s i o na u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l i ti sn o n - d e s t r u c t i v e ， r a p i da n dq u a n t i t a t i v e f e a t u r e sa n dc a nb eu s e df o ri n d u s t r i a lo n s i t e i n s p e c t i o n o fm a t e r i a ls e n s i t i v i t yt oi n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n t h e m a i n c o n t e n ta n dc o n c l u s i o n so ft h ep a p e ra r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) s e n s i t i z z a t i o nt r e a t m e n tf o rb o t h3 1 6 ls t a i n l e s ss t e e lb a s em a t e r i a l s a n dd i f f u s i o nb o n d e dj o i n t sw e r ec a r r i e do u t m e t a l l o g r a p h i ci n s p e c t i o n s w e r ec o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h ep r e c i p i t a t i o no fc a r b i d e s t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ：g r a i n so fd i f f u s i o nb o n d e dj o i n t sa r em u c hl a r g e rt h a nt h o s e d o fb a s em a t e r i a l b a s em a t e r i a ls e n s i t i z e d f o r2h o u r ss h o w e dn o p r e c i p i t a t i o n s a t g r a i nb o u n d a r i e s ，w h i l e a f t e r8h o u r s s e n s i t i z a t i o n t r e a t m e n t ，af e wp r e c i p i t a t e sw e r eo b s e r v e d a st h eh o l d i n gt i m ei n c r e a s e s ， t h a ti s ，s e n s i t i z a t i o nt i m eb e c o m e sl o n g e r ，t h ea m o u n t o fp r e c i p i t a t e s g r a d u a l l yi n c r e a s e d b a s em a t e r i a ls e n s i t i z e d f o r1 0 0h o u r sa l r e a d yh a s p r o d u c e dal a r g en u m b e ro fp r e c i p i t a t e s ，a n de v e nm e s hf o r m e d h o w e v e r ， d i f f u s i o nb o n d e ds p e c i m e n ss e n s i t i z e d f o r1 0 0h o u r ss h o w e dn oc a r b i d e p r e c i p i t a t i o n t h i si s b e c a u s ed i f f u s i o nb o n d i n gi sat h e r m a lm e c h a n i c a l p r o c e s si n w h i c hl a r g eq u a n t i t i e so ft w i nb o u n d a r i e sp r o d u c e d c r y s t a l b o u n d a r yn e t w o r ki n c r e a s e st h ep r o p o r t i o no fl o w - e n e r g yc r y s t a lb o u n d a r i e s ， e f f e c t i v e l yb l o c k i n gl a r g e - a n g l ec r y s t a lb o u n d a r i e sd e p l e t e do fc h r o m i u m c o n t i n u o u sd i s t r i b u t i o na n dr e d u c i n gt h ec a r b o n i z a t i o np r e c i p i t a t e dm a t e r i a l p o s s j b j l j t j e s ( 2 ) u s i n gd o u b l e - l o o pe p r ，d i f f u s i o nb o n d i n go f316 ls t a i n l e s ss t e e l s p e c i m e n si n s o l u t i o no f h 2 s 0 4 + n a 2 s 4 0 6c o r r o s i o ns e n s i t i v i t vw a s i n v e s t i g a t e d s e n s i t i v i t yo fb a s em a t e r i a l sa n dd i f f u s i o nb o n d e ds t r u c t u r e s w e r ec o m p a r e du n d e rt h es a m ec o n d i t i o n m e t a l l o g r a p h i ci n s p e c t i o n sw e r e c o n d u c t e da f t e rt h et e s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t r e a c t i v a t i o nr a t i oo f d i f f u s i o nb o n d e dj o i n ti sl e s st h a nt h a to fb a s em a t e r i a l t h a ti s ，d i f f u s i o n b o n d e d s p e c i m e nh a sm o r ee x c e l l e n ti n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o nr e s i s t a n c e c o m p a r e dt ob a s em a t e r i a l ( 3 ) d o u b l el o o pe l e c t r o c h e m i c a lp o t e n t i o k i n e t i c r e a c t i v a t i o n ( e p r ) t e s t i n gm e t h o d i s e m p l o y e dt o a s s e s s i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o nf o r3 1 6 l d i f f u s i o nb o n d e dj o i n t si n h 2 s 0 4 + n a 2 s 4 0 6s o l u t i o n t a k i n gr e a c t i v a t i o n r a t i or ra sae v a l u a t i o n i n d e x ，o r t h o g o n a le x p e r i m e n ti sc o n d u c t e dt of i n d o u th o wp a r a m e t e r sa f f e c t i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o no f316 ls t a i n l e s ss t e e l t h er e s u l t ss h o wt h a td i f f u s i o n b o n d i n gt e c h n o l o g yw i l ln o tr e d u c eb u t e n h a n c ei n t e r g r a n u l a ra n t i c o r r o s i o no f31 6 ls t a i n l e s ss t e e l t h er e g r e s s i o n p o t e n t i a lh a st h e b i g g e s t e f f e c to nr e a c t i v a t i o n r a t i o ，t h e ns o l u t i o n t e m p e r a t u r e ，s e n s i t i z a t i o nt i m e ，c o n c e n t r a t i o no fh 2 s 0 4 s c a nv e l o c i t ya n d c o n c e n t r a t i o no fn a 2 s 4 0 6 k e y w o r d s ：e p r ；3 1 6 l ；d i f f u s i o n b o n d i n g ；3 1 6 ls t a i n l e s ss t e e l i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n；r e a c t i v a t i o nr a t i o t h i st h e s i sh a sb e e ns u p p o r t e db yn a t i 。n a ln a t u r a ls c i e n c ef u n dp r o j e c t ( 5 0 8 0 5 0 7 2 ) i i i e p r 法评价3 1 6 l 不锈钢扩散连接品间腐蚀 图1 图2 图2 图2 图2 图3 图3 图3 图3 图4 图4 图4 图4 图5 图5 图5 图5 图5 插图索引 1 敏化态晶界析出及腐蚀电池示意图7 1 扩散连接过程2 6 2 扩散连接升温曲线2 7 3f j k 一2 型真空扩散焊机照片2 8 4 扩散连接接头金相图3 0 1 金相组织结构图( a ) 扩散连接试样( b ) 母材3 8 26 5 0 下敏化处理金相组织结构图4 0 36 5 0 下敏化处理金相组织结构图4l 4 晶界结构关系示意图( r 表示大角度晶界) 4 3 1 典型e p r 曲线4 6 2 三电极电解池体系5 0 3 316 l 不锈钢阳极极化曲线51 4 正交试验效应曲线图5 6 l 在1 o m 0 1 lh 2 s 0 4 + o 0 0 3 m ol ln a ：s4 0 。溶液中的双环e p r 曲线6 0 2e p r 实验后不同条件下的金相显微组织61 3 扩散连接后降温曲线6 2 46 5 0 下母材的金相显微组织( a ) 2 小时( b ) 8 小时6 3 5 大角度晶界上的共格晶界阻碍沿晶腐蚀示意图6 4 i v 硕七学位论文 表1 表1 表1 表1 表1 表2 表2 表3 表4 表4 表4 表4 表5 附表索引 1g b t 4 3 3 4 2 0 0 8 标准中的化学浸泡方法10 2g b t 4 3 3 4 2 0 0 8 一a标准中的试验条件及评定方法13 3 草酸电解浸蚀法晶界形态组织的分类13 4 草酸电解浸蚀法凹坑形态浸蚀组织的分类1 3 5 可以采用草酸电解浸蚀试验的不锈钢及草酸与其他化学试验 方法的关系1 4 1316 l s s 的化学成分( 质量分数，)2 5 2 不同焊接方法比较3 1 13l6 l 不锈钢的耐蚀性能3 5 1 正交试验因素水平表5 2 2 再活化率r ，的正交试验结果5 3 3 正交试验的方差分析结果5 4 4e p r 实验后的金相观察5 5 1e p r 法测试结果5 9 v 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：虿；幺液 日期：弘肋年 历月 ， 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：至腰；移e l 期：如2 矿年6 月 e t 导师签名：禽纵茑 日期：枷年6 月日 硕士学位论文 1 1 选题背景 第1 章绪论 近年来，随着国民经济的迅速发展及人民生活水平的不断提高，符 合3 r ( 减量、再用、循环) 要求的绿色环保材料一不锈钢，由于其具有优 异的耐蚀性等诱人的综合性能被广泛地应用于工业生产部门的各个领 域。我国己经连续四年站在世界第一消费大国的位置，今后3 5 年内不 锈钢的生产能力也将成为世界第一位。 但不锈钢在加工业的各个领域并不是万能的，也不是在各种操作条 件下都有优异的耐腐蚀性能。其“耐腐蚀”是在一个特定范围内的概念。 “不锈性 是相对的。j a c o l l i n s 和m l m o n a c k zj 介绍美国杜邦公司1 9 6 6 1 9 7 1 年耐蚀合金管道和设备的6 8 5 项失效事例，其中与腐蚀失效有关 的占5 5 2 ，而杜邦公司所拥有的耐蚀合金管道和设备中，9 0 以上是由 不锈钢制作的。据报道，1 9 8 0 年3 月2 7 日傍晚，北海大埃科非斯克油田 上的基兰德号钻井平台作业，在8 级大风和6 8 m 的巨浪冲击下，五根 巨大桩柱中的d 号桩柱，因6 根支撑管先后断裂而导致1 0 1 5 0 吨的平台 在2 5 分钟内倾覆，有12 3 人遇难。事故调查结果表明，支撑d 号桩柱的 d 一6 不锈钢主支撑管上的一个法兰角焊缝，在海洋环境下开始发生腐蚀， 在波浪的反复作用下不断扩展，腐蚀断裂最终导致平台沉没1 3j 。日本石 油化工企业在17 年中5 6 3 项设备腐蚀失效事例的统计表明奥氏体不锈钢 制造的设备发生的腐蚀失效事例最为严重，占腐蚀失效总数的5 0 。从 腐蚀失效的类型来看，应力腐蚀开裂最为突出，占腐蚀失效事例的4 0 左右，以晶间腐蚀为代表的局部腐蚀开裂占1 6 左右1 2 , 4j 。在大多数情况 下，晶间腐蚀是应力腐蚀的先导i5 1 我国每年约有4 的不锈钢设备因腐蚀 而报废，约有1 0 钢铁因生锈而报废，这相当于宝钢全年的钢产量1 6 j 。 可见，随着不锈钢的广泛应用，其意外腐蚀失效的事故屡见不鲜。这不 仅造成严重的经济损失，而且会导致环境污染、核泄漏甚至人身伤亡等 灾难性事故。随着不锈钢的应用日益广泛，其腐蚀问题的研究不容忽视。 因此研究不锈钢使用过程中的腐蚀问题对于防止腐蚀、减少浪费以及科 学地推广应用不锈钢具有十分重要的意义i 。 作为先进的材料连接技术，扩散连接已广泛应用于航空和核电领域。 近年来，扩散连接技术在微化工机械封装中的应用受到广泛关注1 8 , 9j 。奥 1 e p r 法评价3 1 6 l 不锈钢扩散连接晶间腐蚀 氏体不锈钢以其优良的耐腐蚀性能和良好的综合力学性能成为制备微型 换热器和微型反应器的首选材料。微化工机械系统中由于介质的腐蚀性， 加之扩散连接工艺本身的特殊性对奥氏体不锈钢腐蚀性能有一定影响， 尤其是对晶间腐蚀影响最大，因此研究奥氏体不锈钢扩散连接结构晶间 腐蚀行为对于扩散连接工艺优化和微化工器件的可靠封装具有科学意 义。 1 2 不锈钢简介 1 2 1 不锈钢分类 不锈钢的钢种很多，性能各异，常见的分类方法有【7 1 ： 1 2 1 1 按钢中的主要化学成分或钢中一些特征元素来分类，如铬镍铝不 锈钢、铬镍不锈钢、以及超低碳不锈钢、铬不锈钢、高纯不锈钢和高铝 不锈钢等。 1 2 1 2 按钢的性能特点和用途分类，如耐硫酸不锈钢、耐硝酸( 硝酸级) 不锈钢、耐应力腐蚀不锈钢、耐点蚀不锈钢、高强度不锈钢等。 1 2 1 3 按钢的功能特点分类，如易切削不锈钢、低温不锈钢，无磁不锈 钢、超塑性不锈钢等。 1 2 1 4 目前常用的分类方法是按钢的组织结构特点，如铁素体不锈钢、 马氏体不锈钢、奥氏体不锈钢和双相不锈钢。 奥氏体不锈钢是工业上应用最广泛的不锈钢。这类钢有很好的耐蚀 性，其在弱氧化性、中性及氧化性介质中的耐蚀性远比铬不锈钢强，低 温及室温韧性、焊接性及塑性也是铁素体不锈钢不能比拟的。 奥氏体不锈钢含n i 量8 3 0 ( 或用m n 或m n n 代替n i ) 加热时组 织稳定，含c r 量1 2 2 5 ，不能通过淬火强化。在不锈钢的应用中，奥 氏体不锈钢是应用最为广泛的钢种。化工行业中的设备要求能抗各种酸 的侵蚀，除盐酸外，奥氏体不锈钢在其它酸中都具有良好耐蚀性。另外， 在造纸、石油精炼、能源工业、合成树脂工业、医疗以及食品工业工业 中都担当了重要的角色。但是，奥氏体不锈钢对氯离子的侵蚀比较敏感， 限制了它的应用范围。 ( 1 ) 奥氏体不锈钢的化学成分1 1 0 l 奥氏体不锈钢的主要成分是铬和镍，其中铬含量大于等于1 8 ，镍 含量大于等于8 。这类钢的特点是利用铬、镍的配合来获得奥氏体，俗 称18 8 型奥氏体不锈钢。在钢中加入钛、铌等元素，可以防止晶间腐 蚀。加入铝、铜可以提高钢在硫酸、盐酸、尿素、磷酸中的耐蚀性。奥 2 硕士学位论文 氏体不锈钢的另一成分特点是含碳量低，一般含碳量低于0 1 0 2 ， 本文所要讨论的316 l 奥氏体不锈钢其含碳量只有o 0 1 。 ( 2 ) 奥氏体不锈钢的组织与性能 奥氏体不锈钢平衡态时的组织是奥氏体加铁素体加碳化物。实际的 单相奥氏体组织是通过热处理配合获得的。 奥氏体钢在4 0 0 8 5 0 保温或缓冷时会发生严重的晶间腐蚀破坏。 原因是在晶界上析出富铬的碳化物c r 2 3 c 6 ，使其基本周围形成贫铬区所 致。钢中含碳量越大，晶间腐蚀倾向越大。防止晶间腐蚀的主要方法有： 1 1 降低钢的含碳量 当钢中含碳量降至4 0 0 8 5 0 的碳饱和溶解度附近时，可避免铬的 碳化物析出或析出甚微。 2 ) j 7 1 1 入强碳化物形成元素t i 、n b 等 这些元素在钢中能与碳优先形成稳定的碳化物t i c 、n b c ，从而不会 形成铬的碳化物，可保证奥氏体中的含铬量不降低。 ( 3 ) 奥氏体不锈钢的热处理 奥氏体不锈钢的热处理工艺主要有四种： 1 1 消除应力退火 这种退火通常有两种情况。一是为消除焊接应力，防止应力腐蚀， 常采用加热至8 5 0 一9 5 0 ，保温1 3 h 的方法，其中，含t i 、n b 的钢直 接空冷，否则应水冷。二是为消除冷加工后的残余应力，提高屈服强度 和疲劳强度，常将零件加热至3 0 0 3 5 0 ，保温1 2 h ，空冷。 2 1 固溶处理 其目的是使全部碳化物溶解。它是将钢加热至1 0 0 0 一1 1 0 0 ，然后 快冷获得单相奥氏体组织的方法，称为固溶处理或淬火。 3 1 稳定化处理 其目的是形成铌及钛的碳化物，从而避免c r 2 3 c 6 在晶间沉淀析出， 消除晶间腐蚀。它是将含t i 、n b 的奥氏体不锈钢经固溶处理后，再经8 5 0 9 5 0 加热，保温1 4 h 后空冷的工艺方法。 4 1 消除s 相的热处理 奥氏体不锈钢只要加热到8 2 0 以上，使其溶入奥氏体后空冷，即可 消除s 相【1 1 】。s 相在奥氏体一铁素体及奥氏体不锈钢中也可能出现。s 相的存在将使钢的脆性明显增大，而耐蚀性显著降低。 1 2 2 不锈钢常见的腐蚀类型 不锈钢的钝性赋予它极好的耐蚀性。在某些特殊条件下钝性的破坏 3 e p r 法评价3 1 6 l 不锈钢扩散连接晶间腐蚀 可导致严重的腐蚀。常见的不锈钢腐蚀可分为两大类 1 2 , 1 3 】，即均匀腐蚀 和局部腐蚀。后者还可细分为应力腐蚀破裂，晶间腐蚀，点腐蚀，缝隙 腐蚀等【7 1 。 1 2 2 1 均匀腐蚀 均匀腐蚀是一种最常见的腐蚀形式。由于侵蚀均匀并可预测，因而 这类腐蚀的危险性最小。均匀腐蚀的程度取决于钢种和介质条件。对均 匀腐蚀公认的实用耐蚀界限是0 1 m m a 。腐蚀率为o 1 1 0 m m a 为不耐 蚀，在某些场合可用。腐蚀率大于1 0 m m a 属于严重腐蚀，不可用。 1 2 2 2 晶间腐蚀 和均匀腐蚀不同，晶问腐蚀不会使材料有可见的减薄，但其强度却 明显降低，冷弯时出现裂纹。是一种危害性很大的腐蚀破坏形式。晶间 腐蚀是一种局部的、选择性的、自晶界区发生的腐蚀，它使晶粒之间的 结合力受到破坏，不易被察觉，特别是不锈钢类材料，即使晶界腐蚀己 发展到相当严重的程度，其表观仍保持光亮无异的原态。这是因为晶界 区宽度仅为5 0 0 n m 以下，在如此狭窄的部位向纵深腐蚀，肉眼是根本无 法辨别的。 奥氏体不锈钢具有晶间腐蚀倾向是较普遍的现象。影响不锈钢晶间 腐蚀的因素有很多，例如：热处理因素、成分因素、加工因素以及环境 因素等 1 2 2 3 点腐蚀 点腐蚀通常发生在易钝化金属或合金中，同时往往在有侵蚀性阴离 子( 例如氯离子) 与氧化剂共存的条件下。不锈钢的点腐蚀在实践中最为常 见，如，不锈钢在近中性的含氯离子的水溶液中可能发生局部溶解形成 孔穴而遭到点蚀。点腐蚀是一种外观隐蔽而破坏性大的局部腐蚀，虽然 因点蚀而损失的金属重量很小，但若连续发展，能导致腐蚀穿孔直至整 个设备失效。造成巨大的经济损失，甚至产生危害性更大的事故。 影响不锈钢点蚀的因素有： ( 1 ) 环境因素：首先是溶液中的离子，卤素离子对不锈钢的侵蚀性最 强，尤其是氯离子，当氯离子达到一定浓度时，不锈钢就会发生点蚀， 测定溶液中引起点蚀所需的氯离子最低浓度可用来评定不锈钢的耐点蚀 性能。溶液中的其他离子，有的对点蚀起加速作用，如漂白剂中的次氯 酸根侵蚀性很强，也有很多离子如n 0 3 。，c r 0 4 2 ，s 0 4 ，o h 等，添加到 含c i 的溶液中可以使点蚀电位变正，诱导期延长，蚀孔数目减少，从而 起到点蚀缓蚀剂的作用。另外环境温度，溶液p h 值以及介质流速都对不 锈钢点蚀有较大的影响。 4 硕士学位论文 ( 2 ) 材料因素：不锈钢中有些元素起加速作用，如m n ，s ，t i ，n b ， t e ，s e ，稀土等都是有害元素，有些元素则对点蚀起缓蚀作用，如c r ， m o ， n i ，v ，s i ，n ，a g ，r e 等都是有益元素。m e r e l l o r 等【1 1j 研究了 材料成分对低镍高锰的双相不锈钢点蚀的影响。 ( 3 ) 缝隙腐蚀 缝隙腐蚀是在电解液中由于不锈钢与金属或非金属问存在极狭窄的 缝隙，使有关物质的迁移受到阻抑形成浓差电池而在缝隙内或其近旁产 生的局部腐蚀。缝隙腐蚀在氯化物溶液中最为严重。在海水中，缝隙腐 蚀通常是由于缝内氧含量较低和周围溶液中氧含量较高形成氧浓差电池 所致。这时缝外金属表面成为阴极，而缝壁成为阳极。缝隙腐蚀始发的 的机制与点蚀不同，但扩展机制却颇相似，两者皆系自催化过程，该过 程使缝内p h 值降低并加速氯离子移向腐蚀区。 ( 4 ) 应力腐蚀 应力腐蚀开裂( 简记为s c c ) 是指材料在外加或残余应力和腐蚀介质 联合作用下产生的破坏，破坏形态是裂纹、裂缝直至断裂。这是一种危 害十分严重的局部腐蚀，有人对不锈钢设备发生的腐蚀破坏事故进行估 计分析，虽具体数字不一样，但s c c 都高居榜首，占5 0 以上；加之s c c 有一个或长或短的孕育期，在孕育期中腐蚀外露特征很少，难以发现， 进入发展期后裂纹扩展速度很快。当裂纹穿透设备壁厚，就会发生泄漏。 对于某些设备和重要部件，当剩余截面承受不了负荷而破裂，就可能造 成容器爆炸、油气井燃烧、桥梁坍塌、飞机失事等恶性事故，带来灾难 性后果。s c c 对环境具有选择性，即只有在某些“特定介质中才会发 生。对于奥氏体不锈钢，可能造成s c c 的环境包括【1 4 1 ：氯化物溶液、硫 化物水溶液、n a o h 、海水、高温水、海洋大气、热浓碱、浓缩锅炉水等。 其中以氯化物溶液最为普遍。有氯化物溶液导致的奥氏体不锈钢s c c ， 常称为氯化物s c c 。s c c 需要拉应力( 静态应力) ，拉应力的来源有三： 一是加工制造和安装过程中产生的残余应力；二是设各负荷( 工作应力) ， 运行中产生的热应力：三是腐蚀产物膨胀造成的应力，这是因为腐蚀产物 体积比被腐蚀掉的金属体积大，会造成“楔入作用 。 合金材料的组成、热处理、组织结构也会影响其耐s c c 性能比如奥 氏体不锈钢对氯化物s c c 敏感，而双相不锈钢、铁素体不锈钢具有较好 的耐氯化物s c c 性能。 ( 5 ) 其它腐蚀种类 除了上述几种腐蚀形式，不锈钢还可能发生电偶腐蚀、腐蚀疲劳裂 纹、磨损腐蚀等。 5 e p r 法评价3 1 6 l 不锈钢扩散连接晶间腐蚀 1 3 不锈钢晶间腐蚀的研究现状 目前以a i s i 3 0 4 ( 0 c r l 8 n i 9 ) ，3 0 4 l ( 0 0 c r l 9 n i l 0 ) 、 3 1 6 ( o c r l 7 n i l 2 m 0 2 ) 、3 1 6 l ( 0 0 c r l 7 n i l 4 m 0 2 ) 为代表的铬镍奥氏体不锈钢 仍然是不锈钢的主导钢种，其产量约占不锈钢总产量的4 5 1 1 5j 被广泛地 应用在石油、化工、核工业等领域，特别是近年来，核电作为高清洁能 源己成为解决世界能源问题的有力手段之一，3 0 0 系列的奥氏体不锈钢由 于其具有良好的力学性能，在核电工业中得到较广泛的应用。但是在加 工和使用过程中，由于热处理不当及服役环境的苛刻，易产生局部腐蚀 【1 6 】。晶间腐蚀是不锈钢最危险的破坏形式之一，在化工及核工业生产中 由晶间腐蚀造成的设备损坏占相当大的比重。统计数据表明，晶间腐蚀 约占腐蚀损失的1 0 2 ，加上由晶间转变为沿晶应力腐蚀开裂的事例数就 更多了。晶间腐蚀( i g c ) 是一种常见的局部腐蚀，遭受这种腐蚀的不锈钢， 表面看来还很光亮，但经不起轻轻敲击便会破碎成细粒。由于晶间腐蚀 不易检查，造成设备的突然破坏，所以危害性极大，奥氏体不锈钢多半 在约4 2 7 一8 1 6 的敏化温度范围内，在特定的腐蚀环境中易发生晶间 腐蚀，晶间腐蚀还会加快整体腐蚀，因此，奥氏体不锈钢晶间腐蚀的研 究是多年来研究重点。实践表明，合适的固溶处理、稳定化处理、降低 碳及杂质元素( 例如，硅、磷和氮等) 在奥氏体不锈钢晶界的含量、消除或 防止热加工或冷加工过程中对材料的影响等，都是降低晶间腐蚀敏感性 和防止晶间腐蚀的有效措施。为防止突发事故的发生，对于服役中的不 锈钢设备的晶间腐蚀敏感性实施在线快速、无损、定量检测已成为不锈 钢应用过程中迫切需要解决的问题之一1 7 j 。 1 3 1 晶间腐蚀机理 晶界区遭受优先的选择性腐蚀，从腐蚀电化学的观点来看，人们无 疑会接受晶界区为阳极或存在阳极相的观点。微区电位的测定也证实， 在发生晶间腐蚀的场合下，金属的晶界区为阳极，晶粒为阴极。但是在 探究这种晶界阳极区的来源、发展和分布时，却有不同的见解，因而形 成了许多不同的晶间腐蚀理论。如，有关单相合金的晶间腐蚀的晶界吸 附理论，贫铬理论、多相合金晶间腐蚀理论、应力论、亚稳定相理论等 竺【1 7 1 9 1 盯 o 1 3 1 1 贫铬理论 由于室温时碳在奥氏体中的溶解度小于0 0 2 ，那些含碳量高于这个 数值的钢经过固溶处理后碳过饱和而呈不稳定状态，只有在淬火状态下c 6 硕士学位论文 才能周溶在舆氏体中，以保证其具有较高的化学稳定性1 2 0 。但此种状态 下的奥氏体不锈钢在温度4 5 0 8 5 0 ( 敏化温度) i2 l 2 3 1 时，c 在奥氏 体中的扩散速度明显大于c r 在奥氏体中的扩敬速度。由于晶界处晶格的 不完整性使c 向晶界处扩散，与n 形成复杂的不稳定的间隙碳化物 c r 2 3 c 6 井析出口4 2 ”。然而原子半径较大的c f 扩散较慢而得不到及时补 充。故c r 2 3 c s 中的c r 大部分来自晶界附近的奥氏体基体。当该区域铬含 量降低到钝化所需的极限( o r = 1 25 ) 以下时，就形成了由娃于活化态的晶 界贫铬区与处于钝赤的中心富铬区组成的具有较大电位差的活化一钝化 电池，在与腐蚀介质接触后，贫铬区受到腐蚀，造成晶间腐蚀。这种腐 蚀机理即被称为“贫铬理论”。贫铬理论较早地阐述了奥氏体不锈钢产生 晶问腐蚀的原因及机理，己被大家公认。奥氏体不锈钢在多种介质中晶 阃腐蚀都以贫铬理论来解释1 2 9 - 3 2 i 。围1 1 既为奥氏体不锈钢敏他状态下 c r 2 3 c 6 相沿晶界析出及晶间腐蚀电池的示意图。 碳析出的原因是，碳原子的原子半径小，超过固溶极限的碳不能存 在于舆氏体晶粒内，而沿晶界析出。但是只有这一部分碳是不稳定的， 所以便与其周围基体的c r 化台成碳化铬c r 2 3 c 6 而稳定化。由于c f 的原子半 径大，根难扩散到这种贫c r 层中，因而产生贫c r 现象。 图11 敏化态晶界析出厦腐蚀电池示意图 13 12 沉淀相亚稳论 贫铬理论可以解释大部分晶间腐蚀情况，但是对于某些现象却无能 为力。此理论是基于沉淀相在腐蚀介质中呈现出的选择性优先腐蚀行为。 e p r 法评价3 1 6 l 不锈钢扩散连接晶间腐蚀 如添加t i 和n b 的奥氏体不锈钢，经熔焊后，若再经5 0 0 9 0 0 的温度 处理的话，在强氧化性介质中就会显示出一种实质为晶间蚀而貌似刀口 的“刀i ：i 腐蚀 【33 1 。沉淀相亚稳理论认为，刀1 ：3 腐蚀是晶界析出相( m c ) 选择性腐蚀的结果。 1 3 1 3 亚稳沉淀相理论 从热力学的观点来看，亚稳沉淀相是能态较高的相，当获得高于位 垒的激活能时，可转变为能态较低的相。例如，当铁素体不锈钢受到高 于1 0 0 0 的热影响时，此理论认为富集在晶界区的碳会使该区转化为奥 氏体，并于快速冷却过程中使易于腐蚀的碳化铁在丫相和a 之间的界面 处沉淀析出，所以高温淬火的铁素体不锈钢会显示出晶间腐蚀倾向。 1 3 1 4 亚稳相溶解理论( 晶界吸附学) 亚稳相溶解理论强调的是化学稳定性。超低碳不锈钢在强氧化性介 质中出现了晶间腐蚀的反常现象，这类钢不含t i 和n b ，c 0 0 3 ；固 溶后淬火条件下不可能产生s 相。电子金相检验结果表明在晶界无沉淀 相析出。既然这些导致晶间腐蚀发生的因素都不存在，理应无晶间腐蚀 倾向，可是，偏偏在固溶状态的条件下，该钢却出现了严重的晶间腐蚀 现象研究其原因表明【3 4 】，和磷在晶界的吸附有关。它与亚稳相的行为相 似，在强氧化的介质中很容易腐蚀。亚稳相溶解理论还认为，即使不考 虑磷在晶界的吸附因素，固溶态的铁素体不锈钢也有可能呈现晶间腐蚀 的倾向。这是因为高温固溶时，晶界可以形成具有富碳贫铬特点的奥氏 体薄膜。这种膜不但本身不耐蚀而且可以转变成不耐蚀的马氏体。 1 3 1 5 应力论 应力论认为，某些铁素体不锈钢经过高温固溶和空冷后会显示晶间 腐蚀趋势，乃源于第二相沉淀所引起的应力，即在第二相析出时，会导 致其周围临近的晶体点阵发生畸变，这种畸变可产生巨大的内应力。具 有巨大内应力的畸变区在腐蚀介质中，显示优先溶解的阳极行为。所以， 只要在晶界有可以引起巨大内应力的第二相析出，就不可避免地会发生 晶问腐蚀。 1 3 1 6 腐蚀电化学理论 从腐蚀电化学的观点，就性质和特征来看，晶间腐蚀应属局部腐蚀 并和多电极系统在腐蚀介质中各相的电化学行为有关。腐蚀电化学理论 的基本观点是，认为晶间腐蚀是一个电化学现象，它是晶粒与晶界物质 在不同电位下具有不同的钝化行为或过钝化行为引起的。根据这个理论， 就不难解释为什么各种理论都会遇到例外。 综上，这些理论彼此并不矛盾，而是互为补充。对于奥氏体不锈钢 8 硕士学位论文 来说贫铬理论和腐蚀电化学理论是最好的解释。晶间腐蚀机理的研究十 分重要，充分利用现代检测技术，研究晶间原子结构的改变、断口形貌、 化学成分的变化、腐蚀的过程、腐蚀产物的成分以及晶界合金元素的相 互影响等，可以进一步解释晶间腐蚀现象。 1 3 2 影响晶间腐蚀的因素 1 3 2 1 成分对晶间腐蚀的影响【1 0 】 ( 1 ) 碳含量 从计算公式c r e f f = c r 0 18 n i 1 0 0 c 和大量实验可以看出碳含量 是影响奥氏体不锈钢晶间腐蚀性能最主要的因素。一般来讲，随着碳含 量的升高，奥氏体不锈钢的抗晶间腐蚀能力下降 ( 2 ) c r 含量 在奥氏体不锈钢中，c r 含量的增加在低的敏化温度区会加速晶间腐 蚀，在高的敏化温度区则会延长产生晶间腐蚀的时间。 ( 3 ) n i 含量 n i 的含量的增加会增加晶间腐蚀敏感性，是因为n i 含量的增加降低 了c 在奥氏体中的溶解度，并促进了碳化物( c r 2 3 c 6 ) 的析出和长大。 ( 4 ) n 含量 总的来说，n 的含量最好控制在0 1 0 以下，可以降低晶间腐蚀敏感 性。 ( 5 ) n b 和t i 这些稳定性元素的加入，能够部分抑制碳化物的形成，减轻贫c r ， 从而提高抗晶间腐蚀性能。 b 晶粒尺寸的影响 a d is c h i n o 和 j m k e n n e y 研究了 a i s l 3 0 4 ( 0 0 3 5 c ) 和 h n ( 0 0 3 7 5 c ，o 3 7 n ) 钢的晶粒尺寸对抗晶间腐蚀的能力的影响，结果 显示，随着晶粒尺寸的减小，晶间腐蚀速率降低。因为晶粒越大，单位 体积的晶界面积越大，形成c r 的碳化物越多，贫c r 越严重，因而晶间 腐蚀速率更大。另外，晶界的形貌也会影响奥氏体不锈钢的晶间腐蚀敏 感性1 3 5 , 3 6 】。 1 3 3 晶间腐蚀的评价方法 目前晶间腐蚀试验方法很多，这些试验方法的原理和适用范围各不 相同，不同的试验方法适用于不同的不锈钢、合金及不同的环境介质， 有着各自的优缺点。 9 e p r 法评价3 1 6 l 不锈钢扩散连接晶间腐蚀 晶间腐蚀试验方法大致可以分为化学试验方法、物理试验方法以及 电化学试验方法三大类。化学方法见表1 1 。物理检验方法中以金相法和 弯曲法应用最广，特别是金相检验方法。由于电化学方法所特有的优点： 简单、快速、易适用于现场，因而在现代材料腐蚀监、检测中扮演了举 足轻重地作用。近年来，采用电化学方法检测间腐蚀倾向的研究工作， 取得了很大的进展。目前用于检测不锈钢晶间腐蚀倾向的电化学试验方 法主要有以下几种：草酸电解浸蚀法，阳极极化曲线二次活化峰法，扫描 参比电极技术( s r e t ) 以及电化学动电位再活化法( e p r ) 。 1 3 3 1 化学方法 ( 1 ) 标准化的化学方法 热酸浸泡法是最早用于检测有锈钢或镍基合金晶腐蚀敏感性的实验 方法，许多国家都已标准化，如美国的a s t ma 2 6 2 ，日本的j i sg 0 5 7 1 0 5 7 5 ， 我国的g b t 4 3 3 4 2 0 0 8 等。上述标准对晶间腐蚀试验的具体方法作了详 细地论述。主要方法有：硫酸一硫酸铜一铜屑法、沸腾硝酸法、硝酸一 氢氟酸法、硫酸一硫酸铁法等。表1 1 为标准g b t 4 3 3 4 2 0 0 8 中热酸浸泡 法的试验溶液、条件以及试验结果评定【3 7 】。 表1 1g b t 4 3 3 4 2 0 0 8 标准中的化学浸泡方法 注：w 膏一试验前试样重量，单位为克( g ) ，w 后一试验前试样重量，单位为克( g ) s 一试样总面积，单位为平方米( i n 2 ) ，t 一试验时间，单位为小时( h ) 。 1 0 硕士学位论文 硫酸硫酸铁腐蚀试验方法是s t r e i c h e r 于1 9 5 8 年首先提出的。试验溶 液的f e 3 + 可以抑制不锈钢在硫酸中的全面腐蚀速度。通过调整f e e ( s 0 4 ) 3 和h 2 ( s 0 4 ) 3 的配比，可以抑制酸对晶粒表面的腐蚀，而仅仅浸蚀由于碳化 铬沉淀形成的晶界贫铬区。敏化材料在此溶液中发生强烈的晶粒表面腐 蚀和晶粒脱落。这一方法的优点是：对晶界贫铬、贫钼的检验是敏感的， 灵敏度与硝酸试验不相上下，但时间缩短了一半；不受腐蚀产物积累的 影响；能定量地评定试样晶间腐蚀的相对性。这一方法的缺点是：溶液 浓度对腐蚀速率的影响比较大，因此，蒸发损失会增加试样的全面腐蚀 速率；硫酸铁的含量与晶粒表面腐蚀缓蚀效率有关，因此，配制溶液时， 应保证硫酸铁全部溶解，且试验过程中应及时补充硫酸铁，热处理时， 生成的氧