（凝聚态物理专业论文）掺杂铌酸锂晶体中弱光非线性光学效应及其应用的研究.pdf

南开大学博士学位论文 摘要 铌酸锂晶体是一种优良的人工晶体，它具有很多重要的性质如经典的电光效应、 声光效应、热电效应、压电效应、弹光效应、光折变效应等等，而且在这些方面几乎 都有很重要的应用。最近几年发展起来并迅速成为研究热点的全息非挥发性存储技术、 准相位匹配周期极化铌酸锂晶体( p p l n ) 、t h z 波辐射的产生和控制等几乎都离不开铌酸 铿晶体。更为重要的是，铌酸锂做为一种“光学硅”材料的有力竞争者，在集成光学、 传统光波导、光通讯用器件等方面也扮演着重要的角色。 然而，尽管人们已经研究过铌酸锂的性质那么多年，但是由于其内部缺陷结构的 特殊性和复杂性，人们很多对于其微观结构及其与宏观性质联系的认识上仍然处在猜 测的阶段，严重影响了铌酸锂晶体的应用。本论文在铌酸锂晶体中发现了一些新的光 学效应，尤其是很少研究的紫外波段的弱光非线性光学效应，借以此来研究其尚未确 定的缺陷结构，力争对铌酸锂晶体的微观结构有更为深入和准确的认识：另一方面， 我们也通过对这些铌酸锂中弱光非线性光学新效应性质的研究，对进一步开发铌酸锂 晶体的重要应用提出了新思路和新建议。 第一章综述了耳前铌酸锂晶体的缺陷结构模型理论，光折变效应的微观机制，以 及铌酸锂晶体的弱光非线性光学性质及其应用。 第二章系统介绍本论文所采取的实验方法和基本理论。 第三章系统研究各种掺杂铌酸锂晶体的弱光非线性光学效应尤其是光折变效应的 性质，并做了初步的应用尝试。我们在紫外光折变效应方面最新研究结果表明，以前 公认的通过掺入镁锌铟等杂质可以提高铌酸锂晶体的抗光折变能力这观点在紫外条 件下不再成立，恰恰相反，这些掺杂的铌酸锂晶体是优良的紫外光折变材料：经过我 们反复验证，得出紫外光下这些掺杂铌酸锂主导载流子为电子的结论，推翻了以前公 认的紫外光下掺镁锌铟晶体的主导载流子为空穴的论断；深入研究了掺杂铌酸锂晶体 的光散射，通过对比试验澄清了抗光折变与抗光损伤这两个不同的概念：利用高掺镁 铌酸锂紫外光放大效应成功实现了背向散射共轭波的输出。 第四章结合上述紫外光折变效应的结果，以及掺锌铌酸锂晶体光致变色效应的行 为，详细分析了掺杂铌酸锂晶体的缺陷结构，对与试验有关的缺陷结构做了细致的讨 论，我们认为c t v e 激子结构是最有可能的紫外光折变中心； 第五章主要介绍我们首次在铌酸锂晶体中实现多功能集成方面的有益尝试，通过 南开大学博士学位论文 简单的设计实现了在一块铌酸锂晶体中同时实现光束分裂、偏转、光栅记录等功能， 并首次发现了“自相干”效应；并对此过程做了理论上的分析。o p t i c sl e t t e r s 审稿 人认为这个尝试将对光学社会产生特别的兴趣。 第六章着重介绍了我们发现的紫外光折变增强效应的可能应用，尤其是已采用我 们发现的效应的应用情况，并对目前研究中存在的问题和解决方法提出可行性分析， 最后对该方向的深入研究及其应用进行了展望。 关键词：掺杂铌酸锂，紫外，弱光非线性，缺陷结构，集成 南开大学博士学位论文 l i t h i u mn i o b a t e ，a ne x c e l l e n tm a n - g r o w nc r y s t a l ，h a sm a n yc l a s s i c a ip r o p e r t i e s f o rb o t hr e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o n s ，s u c ha se l e c t r o - o p t i c ，a c o u s t o - o p t i c ，t h e r m a l - o p t i c ， p i e z o e l e c t r i ca n dp h o t o r e f 阳c t i v ee f f e c t s i nt h ei a s l ：f e wy e a r s m a n yn e w t e c h n i q u e s a n ds t u d i e sr e l a t i v et ol i t h i u mn i o b a t ec r y s t a l sd e v e l o p e da n db e c a m eh o t s d o 坞s 0 f a s t f o r i n s t a n c e ，t h e n o n v o l a t i l e h o l o g r a p h i cr e c o r d i n g ，t h eq u a s i ：p h a s e - m a t c h i n g p e r i o d i c a l l yp o l e di i t h i u mn i o b a t e ( p p l n ) ，w a v eg e n e r a t i o na n dc o n t r o ia tt h zb a n d ， e t c w h a t sm o r e ，a sap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o r ”0 p t i c a is i l i c o n ”m a t e r i a l ，i i t h i u m n i o b a t ep l a y sas i g n i f i c a n tr o l ei n i n t e g r a t eo p u c s ，o p t i c a lw a v e g u i d e ，d e v i c e sf o r o p t i c a lc o m m u n i c a t i o n s ，a n ds oo n h o w e v e r , p e o p l ed i d n tk n o wc l e a r l yt h em i c r o - s t r u c t u r ea n dt h er e l a t i o n s h i p w i t ht h em a c m 巾r o p e r t yi ni t h i u mn i o b a t et i l i n o w , w h i c hp r e v e n t e dj t sa p p l i c a t i o n s e v e r e l y ，a l t h o u g hm u c hi n v e s t i g a t i o nw a sd o n eo ni tf o rm o r et h a n4 0y e a r s i ti s p r o b a b l yb e c a u s e o ft h ec o m p l i c a t e dm i c r o - s t r u c t u r e se s p e c i a l l yt h ed e f e c 七s t r u c t u r e s i nt h i st h e s i ss o m en e w o p t i c a lp r o p e r 廿e sw e r ef o u n di n l i t h i u mn i o b a t ec r y s t a l s ， e s p e c i a l l yt h ew e a kl i g h tn o n l i n e a ro p t i c a le f f e c t sw i t h i nt h ew a v e b a n do fu l t r a v i o l e t w h i c hw a sn o ts t u d i e dm u c h b a s e do nt h en e wr e s u l t s ia n a l y z e dt h eu n d e t e r m i n e d d e f e c ts t r u c t u r e si ni i t h i u mn i o b a t ec r y s t a l sa n dt r i e dt om a k el tc l e a r e r , o nt h eo t h e r h a n d ，s o m en e wc o n c e p t sa n ds u g g e s t i o n sw e r ea l s ob r o u g h tf o r w a r dt ou t i l i z et h e n e we x c e l l e n t p r o p e r t i e s f o u n d b y u si nl i t h i u mn i o b a t e c r y s t a l s 。ih o p et h i s i n v e s t i g a t i o nc a np r o v i d ef u r t h e ri n s i g h t si n t ot h em y s t e r ys t o r yo fl i t h i u mn i o b a t e i n c h a p t e ro n ei o v e r v i e wt h ed e f e c ts t r u c t u r et h e o r i e si nl i t h i u mn i o b a t e c r y s t a l s ，t h eb a s i sm i c r o - p r o c e s sm e c h a n i s mo fp h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t ，a n dt h ew e a k l i g h tn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sa n dj t sa p p l i c a t i o n si nl i t h i u mn i o b a t ec r y s t a l s i n c h a p t e rt w ot h ee x p e r i m e n t a ft h e o r i e sa n dm e t h o d sa n do t h e rd e t a i l sa p p l i e di nt h e f o l l o w i n gs t a t e m e n t sa r ei n t r o d u c e d t h ew e a k i i g h tn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e se s p e c i a l l yt h ep h o t o r e f r a c tj v ee f f e c t i n d o p e di i t h i u m n i o b a t ec r y 7 s t a l sa r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yi n c h a p t e rt h r e e t h e r e s u l t so fo u re x p e r i m e n td e m o n s t r a t et h ef o l l o w i n g ：t h em g z n i n d o p e di i t h i u m n i o b a t ec r y s t a l sa r en o ta n t i - p h o t o r e f r a c t i o nc r y s t a l sa n y l o n g e ri nu l t r a v i o l e t 0 nt h e v e r yc o n t r a r y , t h e ya r ee x c e l l e n tp h o t o r e f r a c t i v em a t e r i a l sf o ru l t r a v i o l e ts t u d ya n d a p p l i c a t i o n ；t h ed o m i n a n tl i g h t - i n d u c e dc h a r g ec a r r i e r sc o n c e m i n gt op h o t o r e f a c t i o n a r ee l e c t r o n s ，b u tn o th o l e sw h i c hw a sb e l i e v e da sa 龟c 七f o ral o n gt i m e ；t oc l a d t h e t w od i f f e r e n tb u to r e nc o n f u s e de f f e c t s ，l i g h t - i n d u c e ds c a t t e r i n ga n dl e n s 1 i k ee f f e c t b yc o m p a r i s o ne x p e r i m e n t s ；t or e a l i z et h eb a c k w a r dp h a s ec o n j u g a t i o nw a v eo u t p u t v i at h el i g h ta m p l i f i c a t i o ne 仟e c ti nh i g h l ym g d o p e d 曲i u mn i o b a t e i nc h a p t e rf o u r , t h ee x p e r i m e n t a ir e s u l t so fp h o t o r e f r a c t i v ea n dp h o t o c h r o m i c e 仃e c ta r es u m m a r i z e d a n db a s e do nt h e s en e wr e s u l t s ，i a n a l y z et h ed e f e c t s t r u c t u r e sr e l a t i v et ou l t r a v i o l e t p h o t o r e f r a c t i v e e f f e c ta n du l t r a v i o l e ti n d u c e d p h o t o c h r o m i ce f f e c t , a n dc o n s i d e rt h ec n ，ee x c i t o na sa ni m p o r t a n td e f e c ts t r u c t u r e w h i c hs h o u l db ep a i dm u c ha t 七e n t i o ni ni i t h i u mn i o b a t e ii n t r o d u c eas i g n i f i c a t i v et r yf o rt h ef i r s tt i m eo n t h e “i n t e g r a t em u l t i f u n c t i o n ” 一j i i 南开大学博士学位论文 i nu t h i u mn i o b a t e c r y s t a ll nc h a p t e r f i v e b a s e do nas i m p l yc o n f i g u r a t i o n ，is u c c e s st o r e a l i z et h eb e a ms p i l t ，d e f t e c t i o n ，h o l o g r a p h i cr e c o r d i n gl no n ec r y s t a l ，a n df o ft h e f i r s tt i m ef i n dap h e n o m e n o no f ”s e l f - i n t e r f e r e n c e t h e o r e t i c a la n a l y s i si sd o n ef o r t h e s ep r o c e s s e s 。t h er e f e t e eo f0 p t i c sl e t t e r st h o u g h tt h i st r y ”m a yb eo fp a r t i c u l a r i n t e r e s tf o rt h e0 p t i c sc o m m u n 脚气 i nc h a p t e rs i x ，le m p h a s i z eo nt h ep o s s i b l e a p p l i c a t i o no ft h en e wf o u n d e n h a n c e du l t r a v i o l e tp h o t o r e f r a c t i o n 。al a s e rm a r k l n gs y s t e md e s i g n e db a s e do nt h i s e f f e c tw a s a l r e a d yd e v e l o p e d s o m e n e w p r o m i s i n ga p p l i c a t i o n sa n dr e l a t e dp r o b l e m s a r ea l s od i s c u s s e d ，a n ds o m e s u g g e s t i o n s i nf u r t h e rr e s e a r c ha r eg i v e n 。 k e yw o r d s ：d o p e d l i t h i u mn i o b a t e , u l t r a v i o l e t , w e a k l i g h tn o n l i n e a ro p t i c s , d e f e c ts t r u c t u r e , i n t e g r a t e l v 第一章铌酸铿晶体及弱光非线性光学效应 第一章铌酸锂晶体及弱光非线性光学效应 铌酸锂 1 是一种研究非常广泛的人工晶体，单晶可以用c z o c h r a l s k i 提拉法生长 得到。铁电相铌酸锂是现在已知居里点最高( 1 2 1 0 ) 和自发极化最大( 室温时约 0 7 0 c m 2 ) 的铁电体，其铁电相点群为3 m 。铌酸锂晶体具有很多优异的光学和非线性光 学性质，在电光、q 开关、倍频、光波导、全息存储、准位相匹配等方面都有广泛的应 用前景。总言之，铌酸锂晶体是一种非常重要的非线性光学材料。 1 9 6 6 年贝尔实验室的a s h k i n 等人观察到当一束聚焦蓝色或绿色激光辐照到铌酸锂 ( l i n b o ，) 和钽酸锂( l i t a o ，) 晶体上时，透过光束发生了畸变，说明聚焦辐照区的折射率 发生了变化，他们称这种现象为“光损伤” 2 。并认为这种“不受欢迎”的现象影响 了这两种晶体在非线性光学中的应用。两年之后，他们意识到这种“光损伤”在光学 数据存储中可能有比较重要的意义 3 ，重新命名这个效应为“光折变效应” ( p h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t ) ，这个名称一直沿用至今。光折变效应是一种复杂的非线 性光学效应，后来人们发现这种光折变效应并不需要很高的光强，用弱激光束照射晶 体同样可以显示出可观的非线性效应。这一结果无疑为非线性光学研究及应用提供了 更加广阔的领域，光折变效应本身也成为弱光非线性光学领域非常重要的研究对象。 到目前为止，人们对铌酸锂晶体的弱光非线性性质研究已经开展了4 0 多年取得 到了很多重要的研究成果，现在人们已经可以通过掺杂、后处理等方法来调控铌酸锂 晶体各方面的性质，但是它的真实微观结构理论还依然没有定论。性能是与结构是密 不可分的，换句话说。要想做到游刃有余地使用一种材料，必须首先弄清它的礅观结 构，所以关于铌酸锂晶体的微观结构尤其是缺陷结构的研究仍然非常必要。同时，铌 酸锂晶体本身又具有众多的非线性光学性质，已经成为人们公认的研究非线性光学的 一种“模型”材料 4 ，很多在铌酸锂晶体中所取得的研究结果已经成为弱光非线性光 学的一部分，对铌酸锂晶体这些方面性质的研究对弱光非线性光学学科本身也具有重 要的意义。 在过去的近4 0 年的研究中，人们也陆续发现了其他众多的具有光折变效应的材料， 并且做了很多应用上的尝试。光折变材料的种类从普通无机电光晶体如钛酸钡 ( b a t i o ，) j 、硅酸铋( b i ，：s i o ，) 6 、铌酸锶钡( s b n ) 7 、钾钠铌酸锶钡( k n s b n ) ：8 ：等， 到半导体材料砷化镓( g a a s ) 9 、磷化锌( i n p ) i 0 ，甚至在有机聚合物中也发现了这 堕堑茎兰苎主兰堡堡苎 种效应 1 1 。光折变效应在非线性光学，包括高密度信息存储、光学图象复原、动态 光栅、光学计算等方面有很广泛的应用前景。光折变的应用当然离不开光折变材料， 上述的几种基本都需要光折变材料具有高光折变灵敏度、大的动态范围、高衍射效率 和高的空间分辨率。这些材料中，铌酸锂晶体表现出比较强的竞争力，是一种非常有 发展前途的材料，不过铌酸锂的灵敏度比较低，所以研究如何提高铌酸锂晶体的响应 速度是个比较重要的方向，本文也会有一部分关于这方面的论述。 1 1 弱光非线性光学及光折变效应 弱光非线性光学效应因为不要求高光强，以及非局域响应的性质，对于实际应用有 重要的意义。而光折变效应是弱光非线性光学效应领域研究最多、应用最广泛的一种 效应，我们也将侧重于这方面的工作。 光折变效应是光致折射率变化的简称，到8 0 年代初，人们对光折变效应的宏观动 力学基本过程的理论框架已经基本建立起来 1 2 - 1 7 。一般来说，光折变效应基本过程 可描述如下几个阶段： 1 光折变材料中存在着某些杂质或缺陷，它们充当电荷的施主或受主，当晶体 在调制光辐照的时候，杂质或缺陷上的电荷由于受光激发进入导带或价带， 在导带的电子或者价带中的空穴由于浓度梯度而扩散，或由于外加电场丽漂 移，或由于光生伏打效应而运动： 2 上述的光生载流子可以被受主俘获。这样，电子或空穴由于光激发，迁移， 最后被俘获而使这些杂质或缺陷上的电荷分布发生了变化，形成了与辐照光 强相对应的空间电荷分布，从而产生相对应的空间电荷场： 3 空间电荷场通过电光效应使材料的折射率发生调制变化，这就形成了光折变 体相位栅，这个相位栅可以对入射光产生衍射，衍射服从普通体光栅衍射的 理论。 光折变材料中被光激发的电荷( 光生载流子) ，可以通过扩散、外场作用下的漂移以 及光生伏打电流进行迁移。在不同材料中三种迁移方式的贡献是不同的特别的在铌 酸锂中，一般认为光生伏打效应最为重要。对于整个光折变过程，从光入射到空间电 荷场的形成，通常可以用带输运模型来描述 1 8 。带输运模型是一个成功的模型，它 从1 9 7 9 年报道的单中心 1 8 1 9 模型曾经很成功解释了掺铁与掺铜铌酸锂晶体的 第一章锟酸锂晶体及弱光非线性光学效应 光折变效应，到后来的电子空穴竞争 2 0 以及双中心模型 2 1 发展到三价能级模型 【2 2 2 3 ，现在又有非挥发存储能级模型被提出来 2 4 。从带输运模型的推导过程可以 很明显看出，光生载流子的三种迁移机制对光折变位相栅的影响是非常大的，主要体 现在位相栅相对于辐照光的空间相位移动对应于局域或者非局域的响应。不考虑 加外场的情况( 对应我们的试验情况) ，对铌酸锂晶体而言，影响其总空间电荷场的因 素可以分为如下几个：扩散场e d = k s t k e ；光伏场己= x a l a ：饱和场e s = e n 。t r e k ，稳态 空间电荷场 1 3 耻一辨歪云e t , + i e o ( 1 t ) e sn d n e 。 该空间电荷场相对于光强干涉条纹的空问相位移 妒：石+ t a n 一。e , e d + 生n 竺。舞e ；+ 堕n 竺a l e 2 ( 1 2 ) c j e 。 从两得到位相栅为 a n = 一聆：y 彬e 。 ( 1 3 ) 其中k 是位相栅的空间频率，d r 为电导率，n e f f 称为有效载流子密度它由电荷形 成的场需要服从泊松方程得来，它描述在一定条件下光折变材料所能提供的载流子的 极限，y 玎是有效电光系数，j v d 和m 分别是施主和受主的数密度。由( i ! ) ( 1 3 ) 式不 难看出位相栅的相位移由形成空间电荷场载流子的运动过程以及有效电光系数的符号 有关。如果有效电光系数y 盯为正，由纯扩散形成的位相栅的相移是以和3 n 2 ，分别 对应光生载流子为电子或者空穴，而由漂移和光生伏打效应形成的位相栅的相移是 或0 。 光折变材料的一个重要应用是双光耦合放大，它允许光能从泵消光向信号光转移， 这种高增益性能在信号放大以及光学振荡具有极大的应用价值，同时光折变材斟的这 一特性也成为其光折变性质的重要表征，我们通过研究其光放大的性质可以获取很多 关于这种材料的重要信息。当两束相干光波在光折变材料中耦合时，它们相干形成调 制的光强分布，经过光折变效应在晶体中写入体相位光栅。体相位栅可以对写入光束 发生布拉格衍射，这种“自苻亍射”过程由非线性波耦合理论描述。我们考意简并二波 混频情况 2 5 ，这也是我们试验中所采取的配置。 南开大学博士学位论文 如图1 ，1 所示，设入射到光折变晶体上的两柬相干光波为平面波，频率均为f d 波氏分别为k ，k 2 ，则总光场写为 z 个c k 、 也 、 夕 | ， 图i 1 光折变晶体的双光耦合配置示意图 e = a l e x p i ( o j t k l r ) 】+ 彳2e x p i ( a g k 2 r ) 】( i 4 ) 光强分布为e + e ，= 厶+ 4 4e x p ( 静) + 4 4e x p ( i k r ) ( 1 j ) 调制光强形成的折射率的调制变化，折射率分布为 n = + e x p ( i p ) 华e x p ( 一f 胁) + 冬e x p ( 一，妒) 掣e x p ( 施) ( 1 。6 ) 1 nz1 这里妒是相位栅对于干涉条纹的空间相位移，疗i 由式( l3 ) 确定。将( 1 4 ) 和( 1 ，6 ) 代入 非线性波方程 v 2 e i o g o - k t 。+ 等 2 e = o( 1 7 ) 在振幅慢变化近似下，对于同一侧对称入射情况，可以得到耦合波方程 警= 舢l ! 小争 ( 1s 。) 第一章铌酸锂晶体及弱光非线性光学效应 芸= 妥l a l 2 a 2 詈4 ( 1 s 。) 其中复耦合系数7 y = - f 急e x p ( - f 伊) ( 1 9 ) 令光波复振幅a j = le x p ( 一f 办) ，我们可以得到光强的耦合方程为 掣：一r 华一a 1 ( 1 1 0 a ) 出 ，o 1 。 孕：r 华一a 1 2 ( 1 1 0 b ) 出 ，o 。 式中在是晶体对光波的吸收系数，r 称为光强耦合系数，由下式表示 r ：堕s i n p ( 1 1 1 ) a c o s o 由上式不难看出，当空间电荷场相对于光强调制的相位移舻为r d 2 或3 r , j 2 时，此 时对应扩散机制，将发生最大的光强耦台，这在信号放大方面的应用尤为重要，所以 人们总是想方设法使位相栅的相移接近或等于r d 2 或3 州2 。从式( 1 1 ) 也容易看出纯粹 由光伏场形成的空间电荷场相移为7 【或0 ，一般是得不到有效的光放大的。 如果光栅波氏k 的方向平行于铌酸锂晶体的c 轴，这时的有效电光系数约为y 3 3 ， 查表我们知道铌酸锂晶体的电光系数张量的瑚分量为正。此时，若是有s i np 0 ，那 么通过式( 1 3 ) 和( 1 1 1 ) 我们知道有r 0 ，这时将发生光能从光束1 向光束2 的不可逆 的转移，即能量向晶体的一c 轴发生单方向转移。当伊= r d 2 时对应这种情况，由以上分 析我们知道此时扩散过程的主导载流子为电子。同样可以推得，当主导载流子为空穴 时，光能将向晶体的+ c 方向发生单方向转移。这种对应关系已经成为判断某种光折变 材料中的主导载流子类型的最简便方法。 除了上述通过电光效应得到折射率位相栅，还有其他的效应也可以对折射率产生 调制，虽然通常电光效应占主导地位。分析上可以视为这些效应构成了对有效电光系 数的修正即可，报道中有压电效应 2 6 2 8 、弹光效应 2 9 - 3 0 、热光效应( 3 1 - 3 21 等等。 由于有效电光系数修正项一般比较小，我们本文中将不考虑这些附加的影响。 堕茎查兰兰主兰垒堡茎 一 1 2 铌酸锂晶体的缺陷结构 锟酸锂晶体是一种应用十分广泛的晶体，它具有各种优良的光学往质包括压电 效应、弹光效应、声光效应、电光效应、光折变效应以及非线性参量放大与参量振荡 等，而且都占据比较重要的地位。所以在2 1 世纪光子学候选材料预测中，铌酸锂晶体 自然身列其中，甚至有“光学硅”的美誉。在英国自然杂志网站的m o n t h l ym a t e r i a l 栏日里2 0 0 2 年1 1 月专门介绍铌酸锂晶体在非线性光学里的应用及其相关研究，称铌 酸锂为“最为成功的全能型非线性光学晶体” 3 3 。 。：。 盈 i s 、j o o 。一 图i2 铌酸锂结构示意图横线代表氧平面，实心为l i 离子 半实心为n b 离子 铌酸锂晶体之所以有众多的优异性能，是与其晶体结构密不可分的，下面我们回 顾一下现在人们铌酸锂晶体基本结构的认识。 铌酸锂晶体是3 m 对称性点群，分子式属于a b o ，型但是其结构偏离了a b o ，的普遍 结构钙钛矿型结构。铌酸锂晶体的特征结构为氧八面体以共面形式堆垛，金属离 子l i 处于两个共面，l 面体的公共面中，而都处于氧八面体中。顺电相时，l i 和b 分别位于氧平面和氧八面体中心，无自发极纯。铁电相时，l i 和均沿一c 轴发生偏 移，前者离开氧八面体的公菸面，后者离开氧八面体中，形成了沿c 轴的电耦极矩， 第一章铌酸锂晶体及弱光非线性光学效应 即自发极化。如图1 2 所示。 1 2 1 铌酸锂晶体的本征缺陷 通常条件下的生长的铌酸锂晶体都处于缺l i 的状态。即 l i e n b 1 一致熔融 组分大约为 l i l i + n b = 4 8 4 3 4 。化学组分的铌酸锂晶体很难直接生长得到，不 过到目前为止，已经发展了三种方法可以得到近化学配比的铌酸锂晶体：一种是汽相 输运平衡( v a p o u rp h a s et r a n s p o r te q u i l i b r a t i o n ) 3 5 ；一种是通过在熔融体中加 入高于6 m o i 的助熔剂k 2 0 用普通提拉法生长 3 6 ；另外一种用双坩锅( d c c z ) 用提拉法 生长，要保持熔融体中 l i l i + n b = 5 8 5 左右 3 7 。 图1 3 铌酸锂晶体中本征缺陷示意图 南开大学博士学位论文 由于严重偏离化学配比，同成分铌酸锂晶体的中势必存在数量巨大的本征缺陷， 要全面了解铌酸锂的性质，必须弄清研究这些本征缺陷。人们在这方面做了大量的工 作，有代表性的有氧空位模型 3 8 、铌空位模型 3 9 、锂空位模型 4 0 ，如图1 3 ( b ) 中所示。另外还有钙铁矿结构理论的提出，然而目前为止，在正常生长的铌酸锂晶体 中只发现微弱的类钙铁矿结构拉曼谱线与正常结构谱线共混，因此不能做为一种单独 的结构模型，我们在这里不予以过多的讨论。氧空位模型认为晶体表达式为 l 沁一v n bc 0 ：。v 。 ，但是其推断的结果与晶体密度测量相反，而一般没有被采纳。铌 空位模型认为晶体表达式为 l 沁。n b “ n b 。v 。； o 。开始的x 射线试验结果支持该模型， 但是现在越来越多的试验结果转向支持看起来更正确的锂空位模型。锂空位模型认为 晶体表达式为 l i “，v 。n b 。 n b o 。，可以看出锂空位模型与铌空位模型都认为晶体中有反 位铌n b 。的存在，只是电荷补偿机制不同而已，图1 3 ( c ) 形象的表示了两种模型的补 偿机制，可以明显看出它们的区别。现在报道晶体n m r 谱 4 1 、拉曼谱 4 2 、中子衍 射和精细x 射线分析 4 3 都倾向于支持锂空位模型。本论文也将采用锂空位模型进行 讨论。 由于在同成分铌酸锂晶体中大量反位铌缺陷，在晶体中可以形成很多与光学效应 有关的缺陷结构 4 4 ，目前认为比较重要的有下列几种： 1 阳离子空位附近的0 。 不管是锂空位还是铌空位，它们因为没有填充阳离子而显负电性，需要正电 荷来补偿这可以通过在其附近的o 俘获一个空穴形成o 一来实现。简言之， o - 是由晶体中的阳离子空位附近的旷在电离辐射下俘获一个空穴形成的， s c h i r m e r 和y o nd e rl i n d e 首先在同成分纯铌酸锂中发现 4 5 ，他们在研究 中发现一个2 5 e v 的强烈的宽幅吸收带，他们认为该吸收带对应俘获的空穴 在等价的o - 一离子间迁移。现在根据锂空位模型，所谓阳离子空位也就是l i 空位，最近被用来解释掺镁铌酸锂晶体中光致吸收现象 4 6 。 我们现在知道，铌酸锂晶体中的载流子不止有电子还有空穴，o - 离子及其俘 获空穴的发现给出了空穴存在的微观解释，并给出了施主中心的能级，这对 开发铌酸锂晶体的光折变效应以及更好的认识铌酸锂晶体无疑是重要的。 2 ”小极化子 现在基本认为这种小极化予由反位铌俘获一个电子形成。”，对1 立e s r 谱的 第一章铌酸锂晶体及弱光非线性光学效应 1 0 线超精细结构，是s c h i r m e r 与y o n d e rl i n d e 在同一试验中发现的 4 5 。 当电子被n 分+ 离子俘获并在其周围运动时，因为晶体有沿c 轴的自发极化， 形成了沿c 轴的自发极化电场，如图1 2 所示，俘获的电子在这一电场中运 动时，出现在+ c 方向的几率大而一c 方向几率小，从而表现出一定的极性， 被称为小极化子。 n b ”小极化子的能级对应7 6 0 n t o 左右的宽吸收带，该结构对光折变全息存储 的研究与应用极为重要，近几年人们利用小极化子能级成功实现了非挥发双 光子存储 4 7 。 3 n b u _ n b 。双极化子 双极化子由k e t c h u m 提出 4 8 ，他发现还原的同成分锟酸锂晶体在2 5 e 7 附 近有一个宽幅的强吸收带，但是e s r 谱表明这个吸收带是无磁信号的，因此 不可能是单个小极化子。双极化子被描述为一个反位铌离子与一个正常位的 铌离子分别俘获一个电子形成，不过关于双极化予的成因目前详细的解释还 比较匮乏。 在加热或者小于6 0 0 h m 的光照下，双极化子将被离解为小极化子，人们利用 双极化子的这种性质结合上面的小极化子能级，在纯铌酸锂中就可以实现非 挥发双光子存储 4 7 。 1 2 2 铌酸锂晶体的非本征缺陷 正因为纯锟酸锂中含有大量的本征缺陷，很多外加的杂质离子可以很容易的掺入 铌酸锂晶体中而保持良好的晶体品质。通过多年的研究，人们发现通过掺入合适的掺 杂离子可以形成对铌酸锂各种效应的精确调控，增强或减弱某个特征效应，以符合人 们应用的需要。这也是铌酸锂晶体有多姿多彩的应用的根源。般现在认识到的掺杂 主要有以下凡类：一是可变价过渡金属离子诸如铁、铜、锰等可以在禁带中形成大量 缺陷能级而增强铌酸锂晶体的光折变效应：二是不变价金属离予诸如镁、锌、铟、钪 等可以大幅提高晶体的抗光损伤能力使褥晶体可以适应高光强下的应用；三是诸如钛 可以大幅提高铌酸锂的折射率从而在光波导制作方面有很重要的应用；四是诸如铕、 铒等稀土离子有丰富的谱线在发光光学方面研究较多。本文我们侧重研究第二类掺杂 的晶体，即所谓的抗光损伤掺杂铌酸锂晶体。 铌酸锂在倍频方面的应用，尤其是现在周期性极化铌酸锂( p p l n ) 在准相位匹配方 南开大学博士学位论文 面的出色表现 4 9 ，促使人们提高这种材料的光损伤阈值。关于铌酸锂晶体的抗光损 伤方面的研究到现在已经有了2 0 多年，1 9 8 0 年z h o n g 首先报道掺镁超过4 6 m o i 的铌 酸锂晶体比未掺杂同成分晶体光损伤阈值提高了两个数量级 5 0 ，后来b r y a n 验证了 这个结果 5 1 ，1 9 9 0 年v o l k 生长出同样抗光损伤的掺锌( 超过7 m o i ) 铌酸锂晶体 5 2 ， 1 9 9 2 年和1 9 9 5 年分别有三价抗损伤的铌酸锂晶体掺钪、掺铟被y a m a m o t o 5 3 和孔勇 发 5 4 所报道，最近有报道说近化学配比掺镁晶体有比普通掺镁晶体更低的闽值，但 是其抗光损伤性能则可以提高4 个数量级 5 5 5 6 ，更有提高6 个数量级的报道 5 7 。 根据已有的报道，我们在这里归纳抗光损伤的铌酸锂晶体一般具有的宏观性质有 5 8 ： 1 当掺杂量达到闽值时晶体的抗光损伤能力大大提高： 2 晶体的光电导率得到极大的提高； 3 光折变响应速度很快； 4 与未掺杂同成分晶体相比，吸收边向短波方向移动； 5 与未掺杂同成分晶体相比，o h 谱吸收峰发生明显的紫移，现在已成为检验抗 光损伤离子掺杂是否达到阈值的有效“光谱探针”。 上面的性质基本都被人们所发现并认可，不过与之有关的抗光损伤铌酸锂晶体的缺陷 结构模型还有很多方面仍处在争论当中。 铌酸锂晶体的光损伤现象的一个重要来源是晶体的光折变效应，但这并不是唯一 来源，还包括比如类透镜效应、光散射等其他方面的贡献，要抑制光损伤必须从各个 光损伤的来源进行全面的抑制。关于在可见光下抗光损伤的起因一般认为是通过掺杂 这些所谓抗光损伤离子，造成了晶体的电导率大大增加，从而大大降低了光伏场，同 时掺入的这些杂质一般占据l i 位而把原先的反位铌推到正常位，使得原来的一些潜在 的施主或者受主如n b “等数目减少，也就减少了晶体内的有效载流子浓度，导致晶体的 饱和场降低，达到了抑制光损伤的作用 5 9 6 0 。 上面介绍可以看出，在铌酸锂晶体中掺入杂质离子的同时不仅带来了非本征缺陷， 也导致晶体本征缺陷结构的改变，这样在掺杂铌酸锂晶体中相互联系的本征缺陷与非 本征缺陷结构决定了这些晶体的基本性质。一般认为这些抗光损伤杂质离子进入铌酸 锂晶体的过程可以由下面方程式组描述( 以掺镁为例) 在同成分未掺杂晶体中，根据 锂空位模型应该有 n b ：0 。= 5 3 ( n b 。) 。( v 。) 。 n b o ，( 1 1 2 ) 第一章铌酸锂晶体及弱光菲线性光学效应 当浓度比较低时( o 7 时结构仍然与l i n b o 。相同。 二、掺钠铌酸锂晶体可见光( 4 8 8 n m ) 光折变效应 我们采用第二章的双光耦合方法测试了掺钠铌酸锂晶体在可见光下的光折变效 应，光源是a r + 4 8 8 n m 的蓝光。相对与同成分晶体来说表现为抗光折变的性质，但与其 他比如掺锌晶体相比抗光折变性能则要弱很多。光致折射章变化的典型数值列在下面 表格3 1 中，其他的几种晶体也同时列出来作为比较。 南开大学博士学位论文 表格3 i掺钠与其他几种铌酸锂晶体光致折射率改变比较 7 7 掺杂离子钠( n a ，t 0 0 1 )铁( f e w t 吣 锌( z n ，m 0 1 )同成分 掺杂量i 0 ( c n a d3 0 ( c n a 3 ) 0 0 77 5o n 扛1 0 5 ) 2 9 53 3 96 ，6 8l 。1 83 9 4 从上面表格3 1 中很明显可以看出，掺钠铌酸锂晶体并不是一种很好的抗光折变 掺杂晶体，而且c n a l 比c n a 3 的抗光折变性能要好，这与掺镁等刚好相反。这说明掺 钠与掺镁对晶体缺陷结构的影响是有很大差别的。 三、掺钠铌酸锂晶体的紫外( 3 5 1 n m ) 光折变效应 仍然采用双光耦合的方法，在a r 紫外光3 5 1 r i m 下测试掺钠样品的光折变效应。相 对于可见光而言，掺钠样品的紫外光折变效应要强的多，我们测得的光折变效应各种 宏观参量列在表格3 z 中。从测得的衍射效率可以看出，由于掺钠，晶体的光折变效 应在紫外光得到了增强，而c n a 3 的衍射效率( 1 8 1 ) 比c n a l ( 7 5 ) 大的多。二者的双 光耦合系数都很小，也就是说在掺钠晶体中基本上得不到有效的光放大。从这个结果 我们可以推断，扩散过程在掺钠铌酸锂晶体紫外光折变中对光折变光栅的形成贡献很 小，而光折变效应的主导过程来自光生伏特效应，因为我们并没有对晶体加外场。我 富 c j d s x u c 曼 ! 芒 u j c q 右 芒 石 t i m e ( s ) 图3 。3 掺钠铌酸锂光折变光栅写入擦除周斯 们在图3 3 中给出了两块样品光折变光栅的一个写入擦除周期中衍射效率随时变化曲 线，同时在图3 3 右上角给出的光栅长时间写入过程的衍射效率变化。我们可以看出 样品c n a l 比c n a 3 写入时间短，但在相同光强下c n a 3 饱和衍射