（微电子学与固体电子学专业论文）yag：ce3荧光粉的制备及其性能研究.pdf

大连理工大学硕士研究生学位论文 摘要 白光发光二极管( l e d ) 被公认是2 1 世纪最有价值的新光源，在不久的将来将取代白 炽灯和同光灯成为照明市场的主导。因此，成为世界各地灯具和光源研究机构竞相开发 的目标，各国政府均给予大力扶持。目前商用白光l e d 大部分采用光转换方式，将y a g 荧光粉涂敷在蓝光l e d 芯片表面，由蓝光激发荧光粉发出黄光，经混合成白光。因此 本文开展了y a g 荧光粉的合成与发光特性的研究。 在对几种合成荧光粉方法进行较充分论述的基础上，本文采用溶胶一凝胶法合成了 y a g ：c e 3 + 荧光粉。对不同温度下荧光粉的结果进行分析，并与国际标准衍射卡对 比发现在1 0 0 0 合成的y a g ：c e 3 十荧光粉为钇铝石榴石结构，属于体心立方晶体。随着 温度升高，荧光粉的结晶程度更好。荧光光谱分析表明，y a g ：c e ”荧光粉的激发光谱 为双峰结构，主峰在4 6 0 r l i i l 附近，属于c e ”的4 f 一5 d 特征跃迁。发射光谱为一宽带， 峰值在5 3 0 r 皿附近，属于黄绿光。c e 3 + 在荧光粉中起激活剂的作用，c e 3 + 的含量直接影 响荧光粉的发光特性。本文通过对不同c e ”掺杂浓度的荧光粉的发射光谱强度进行对 比，确定了最佳的c e ”掺杂浓度。为满足不同波长蓝光l e d 的要求，本文合成了g d 3 + 掺杂的y a g ：c e 3 + 荧光粉。经分析，该荧光粉仍为体心立方结构，但随着g d 3 + 浓度的增 大，荧光粉的晶胞参数将逐渐增大。该荧光粉激发光谱峰值在4 6 0 n m ，发射光谱峰值在 5 4 0 5 6 0 m 之间。随g d 3 + 浓度的增大，发射峰发生红移，本文用位形坐标解释了这一 现象。 关键词：y a g 荧光粉；溶胶一凝胶；发射光谱 杨隽：y a g ：c e “荧光粉的制各及其性能研究 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fy a g ：c e 3 + p h o s p h o r a b s t r a c t w h i t e1 i g h t e m i m n gm o d e ( 1 正d ) i sc o m m o n l yc o n s i d e r c da s 血e1 e a d i n ga 1 1 dv a l u a b l e l i g h ts o u r c ei nm e2 1s tc e m u r yo w i n gt oi t s “c e l l e ma d v a i l t a g e so v e ro t l l e r s s oi th a s a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o na n db e c o m e so n eo ft h eo b j e c t sm a i l yr e s e a r c h e r sa r es e e k i n g m o s t c o m m e r c i a lw h i t el e di si n 廿坨m a n n e ro fl i g h tc o n v e r s i o n ，w k c hi sf a l 试c 呶db yc o a t i n g y a gp h o s p h o r so n 也ec h i po f b l u el e d t h ey a g p h o s p h o r se m i ty e l l o w1 i 出e x c i t e d b y t h cb u l el i g h ta n dm et w ol i g h t sm i xi n t 0w “t el i g h t i nt h i s l e s i s ，m cs y m e s i sa i l d p r o p e f t i e so fy a g ：c e 3 + p h o s p h o r i ss t u d i e d c o m p a r e dt h e m c t i l o d so fs y n l h e s i z i n gp h o s p h o r s ，m ey a g ：c e ”p h o s p h o ri s s ”m e s i z e db ys o l g e lm e 血o d i ti sk 1 1 0 w nt h a tt h e 咖c t i i r eo ft l l ep h o s p h o ri sg a r n e ta 舭r a i l a l y z i n gt 1 1 ex r dp a _ t t e mo fi t t h ec r y s “咖c t u r ci sf i m e db yh i 曲e r t e m l p e r a l w e 1 k e x c i 诅t i o ns p e c 衄o fy a g ：c e 廿p h o s p h o rh a v et 、v op e a k s t h em a j o ro n ei s 舯1 l n d4 6 0 衄 a t t r i b u t e dt ot h e4 f - 5 d 戗m s m o n s i t se m i s s i o nb a i l di s 诵d e 、v i t l l 廿1 ep e a l 【砒5 3 0 ma 1 1 di t b l o n g st oy e l l o w - g r e e nl i g h t c e ”a c t s 船恤ea c t i v a t i o ni nt h ep h o s p h o r ，i te f r e c t st h e l u m i n e s c e n tp r o p e n i e so fy a g ：c e 3 十p h o s p h o r i nt h i sm e s i s ，m eb e s tc o n c e n 廿a t i o no fc e 3 卞i s m a d ec e r t a i nb yc o m p a r i n g 也ee m i s s i o ns p e c 仃a 血t e n s i t yo fy a gp h o s p h o rw i md i f r e r c m c e hc o n c e n 廿a t i o n g d j 十d 叩e dy a g ：c e p h o s p h o ri ss ”曲e s i z e dt oc o o p e r a t e 诹t l l d i 行e r e n tw a v e l e n g mo fb l u el e d ni sa i l a l y z c dt l l a tt h es t r u c t u r eo f “i sa l s og a l l l e t t h e c r y s t a lp a r 锄e t e ri sc h 孤g e dc o r r c s p o n dt ot 1 1 ec o n c e 曲嘣i o no fg d ”t h ee x c i t a t i o ns p e c t r a h a sap e a ka t4 6 0 i l n l ，a 1 1 dt h ee m i s s i o ns p e c t r ap e a ka r eb e c 、c e n5 4 0t o5 6 0 n m 1 1 1 ee m i s s i o n s p e c 订ap e a k sm o v et ol o n gw a v e l e n g c l la c c o r d m gt ot l l ei n c r c 船eo fc o n c e l 心a t i o no fg d j + k e yw o r d s ：y a gp h o s p h e r ；s o l - g e l ；e m i s s i o s p e c t 强 - - 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人b 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：煎蓬日期：趁1 6 ：f s 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 煎堡 导师签名：困兰至 塑! ! 年上月堡日 大连理工大学硕士研究生学位论文 引言 2 0 世纪9 0 年代初，随着日本日亚公司高效率蓝光l e d 的研制成功，高效、低能耗 的l e d 成为一种非常有前景的无污染的绿色固体普通照明光源引起各国科研机构的高 度重视，我国也将此列入“8 6 3 ”计划资助项目。白光l e d 的制作方法通常是用高效 i n g a n g a n 基蓝色l e d 发出蓝光激发y a g ：c e 3 + 稀土荧光粉，y a g 被激发而发出黄光 与剩余蓝光混合形成白光。因此超细且发光性能优良的y a g ：c e ”荧光粉的制备是该技 术的关键之一。 目前，国内外对照明用白光l e d 及其所用的y a g ：c e ”荧光粉的研究主要集中在日 本、美国以及中国大陆和台湾地区，其中性能最好的是日本，其次是台湾地区。近几年， 台湾在光电行业发展迅速，台湾厂家的荧光粉转换效率和白光l e d 的显色指数已经非 常接近日本的水平。 白色l e d 的发射光谱是由4 6 5 n m 和5 5 5 n m 处的两个宽带峰组成，它们的相对强度 与其色温、显色指数、光效和光通紧密相关。而光源在使用过程中的光色稳定性和光通 维持率是影响其应用价值的关键指标。蓝色l e d 激发黄色y a g ：c e ”荧光粉，目前还存 在发光效率不够高、缺乏红色发光成分造成显色指数低、烧结温度高造成产品粒度大及 粒度分布不均匀等缺陷。 荧光粉的合成方法将直接影响荧光粉的发光特性，目前工业上一般采用高温固相反 应法生产y a g 荧光粉。而高温固相反应法由于灼烧温度高、灼烧时间长、产物粒径较 大，很难制得均一粒度分布的粉体，并且在研磨过程中容易引入杂质且晶形破坏使得发 光亮度减小。如果将反应物在液相中混合，可以通过控制的反应物浓度、p h 值、滴加 方式和速度等方法来控制化学反应步骤获得前驱体，这种前驱体的热处理温度比传统高 温固相反应低3 0 0 5 0 0 ，有效地节省了能源，并且y a g 相纯度高，颗粒均匀，粒径 小。因此，在荧光粉前驱体制备种，溶胶一凝胶法和共沉淀法是有望替代固相反应法而 应用于工业化生产的方法。 杨隽：y a g ：c e ”荧光粉的制备及其性能研究 1 绪论 1 1 问题的提出 目前，照明以白炽灯与荧光灯为主。白炽灯发光效率低、寿命短，而各种荧光灯( 含 日光灯、节能灯) 都含有水银，其废弃物对环境造成汞污染，因此，在全球资源日益枯 竭和环境污染日益严重的当今社会，人们急需寻找一种高效节能、长寿命、无污染的绿 色光源。白光发光二极管( w l l i t e l e d ) 固体光源的研制成功，使得人们的这种需求成 为可能。尤其是蓝光l e d 的研制成功，解决了一直困扰固体发光领域缺少短波段光源的 问题，为白光照明及显示开辟了新的途径，极大地扩展了白光l e d 在通讯产品、大屏 幕显示、照明系统、交通信号灯和仪器仪表指示等领域的应用前景，并使之成为众多研 究机构和厂商投资的热点。 研究发现，白光l e d 与传统的光源相比，具有诸多优势： ( 1 ) 能耗小：单体l e d 的功率一般在0 0 5 1 w ： ( 2 ) 使用寿命长：单体l e d 在1 0 m a 电流时，典型的正向偏压为2 v ， 它的寿命可 超过1 0 0 0 0 0 h ； ( 3 ) 可见光转化效率高，l e d 的光谱几乎全部集中于可见光区域，转换效率可达到 8 0 r 9 0 ，而白炽灯的可见光转换效率仅为1 0 2 0 ； ( 4 ) 环保、无污染、全固化：其废弃物不含汞等有害物质； ( 5 ) 光色纯，光线质量高：单一颜色l e d 的光谱狭窄，谱线单一，集中在可见光波 段： ( 6 ) 器件应用灵活：器件体积小，便于造型，可做成点、线、面等各种形式； f 7 、响应快：响应时间为纳秒级，白炽灯的响应时间为毫秒级，等等。 白光l e d 具有极为广阔的市场前景，它将首先作为小尺寸液晶屏的背光源、闪光 灯应用手机、数码相机、p d a 等产品，估计市场年需求将超过1 0 亿颗。此后白光l e d 将朝着大尺寸发展，并挑战c c f l 成为大尺寸背光源而占领显示器市场。白光l e d 后 续将应用于照明市场，据f r o 吼& s l l l l i v a n 的行业分析，全球照明光源市场每年以5 的成 长率稳定成长，白炽灯和荧光灯两项产品合计在全球照明市场占有率超过五成，到2 0 0 7 年，白光l e d 将取代白炽灯和荧光灯，占领大部分的照明市场。因此，开展围绕白光 l e d 的研究有很大的应用前景。 大连理工大学硕士研究生学位论文 1 2 白光l 印简介 1 2 1l 印发展历史 早在1 9 0 7 年，h j r o u n d 就在半导体材料中观测到发光现象【l 】，直到二十世纪六十 年代末，首只g a a s p 红色l e d 问世，开创了半导体发光材料与器件研究领域的先河。 经过四十年的努力，红色和黄绿色l e d 的材料体系由最初的g a a s p 和g a p 发展到 g a a l a s l 2 】和i i l g a a l p 【3 卅，发光强度提高了接近1 0 0 0 倍。但是，短波长l e d ( 波长小于 5 5 0 姗1 一直是困扰人们的一个难题，它极大的阻碍了l e d 的应用。 二十世纪九十年代初，以氮化物为代表的材料体系获得历史性突破【5 ，人们在氮 化镓基材料体系上成功地制备出纯绿色、蓝色和紫色l e d 。这一历史性的突破使得l e d 的波长向短波方向迈进了一大步( 见图1 1 ) ，由原来的5 5 0 n m 短波长l e d 扩展到3 8 0 n m ， l e d 的发射光谱已经覆盖了整个可见光谱区。l e d 已经成为三基色完备的发光体系， 并且蓝色和纯绿色l e d 的发光效率已经接近并赶上了红色l e d 的发光效率，l e d 的应 用领域得到了迅速扩展。七十年代l e d 主要用于指示，八十年代用于户外显示，九十 年代用于户外电视和汽车指示，上个世纪末己用于交通信号灯。本世纪一开始，人们利 用g a n 基蓝光l e d 作为基础光源，通过荧光粉转换的方法实现了单个l e d 的白色发光， 这一结果使得人们看到了l e d 进入照明领域的希望。 e v o l u t l o no fl i g h t e m i t t i n gd i o d ee 仃i c i e n c y 脚舢阳神“蝴。i 咖删诵埘糊。豁， 一1 霹翻f 口掰_ 0 博一? 一一 “口! 目0 目；r 。一j r 嚣汝r 毒f h p l， i 妇删c ：- “j ，l 一。一一啦埔。”rl ， 黼r 弭 zh g g f n k - g 啦9 瞄暾， ”“ 髓t dc 。p v， t 屯柚毪严_ _ _ _ 氏一谶 爝，焉】j 图1 _ 1l e d 历史回顾 f i g 1 1t h e h i s t o r y o f l e d 一#r李s暑蛊=一一u口*昌-ojo毒i 杨隽：y a g ：c e ”荧光粉的制备及其性能研究 1 2 2 白光l e d 的种类 表1 1 给出了白光l e d 的种类和发光原理。白光l e d 分为单芯片型、多芯片型( 双 芯片型和三芯片型) ，多芯片型是将不同光色的芯片装配在同一个包装内得到混色后发 出自光。单芯片型制造方式又分为以下三种： ( 1 ) 将蓝色l e dg a n 芯片与钇铝石榴石( y a g ) 荧光粉组合成二基色自光l e d ( 图 1 2 ) ，或由g a n ( 蓝光峰值4 3 0 砌或4 7 0 1 1 1 1 1 ) 与红色( 6 5 0 m ) 和绿色( 5 4 0 n m ) 荧光粉组成三 基色白光l e d 。1 9 9 6 年，日本日亚公司率先推出由i n 蓝光l e d 与y a g ：c e ”荧光粉 结合构成的白光l e d ，目前商业化的白光u 、d 基本都采用这种结构( 图1 3 ) 。 ( 2 ) 利用蓝色z n s e 为基体制成芯片与衬基发出的黄光复合成白光。 ( 3 ) 用发出紫外光的i i l g a nl e d 发出的紫外光激励三基色荧光粉发出白色光。 表1 1 白光l e d 的种类和发光原理 t a b 1 1t h ek i n d s 柚dl u m i n o l l sm e o r yo f w h i 把u d 名，删 图1 2 日本日亚白光l e d 电致发光谱 f i g 1 2e ls p e c 仃no f n i c h i aw h i t el e d 图1 3 美国白光l e d 电致发光谱 f i g 1 3e ls p e c t m mo f a m e r i c a nw h n el e d 大连理上大学硕士研究生学位论文 12 3 光转换白光l 印的结构 我国在白光l e d 研究领域起步较晚，目前大部分集中在采用无机光转换荧光粉与 蓝光l e d 组合封装和应用开发上。这种白光l e d 主要是利用波长为4 6 0 n m 4 7 0 m 的 g a n 基蓝光l e d 作为基础光源，利用其所发出的一部分蓝光激发荧光粉，使荧光粉发 出黄光，一部分透过荧光粉发射出来，荧光粉发出的黄光与g a n 基蓝光l e d 发出的透 射光部分混合形成白光。其结构如图1 4 所示，首先将l e d 芯片放置在导线结构中用金 线焊接，然后在芯片周围涂少量荧光粉，最后用环氧树脂封接，树脂既起到保护芯片的 作用又起到聚光棱镜的作用。光最初从蓝光l e d 芯片发出，入射到周围的荧光粉层内， 经多重散乱地反射、吸收，最后向外部发射出光。 这种方法有两个关键部分，一个是g a n 基蓝光l e d ，另一个是用作光转换的荧光 材料。g a n 基蓝光l e d 的选择不仅要考虑l e d 本身的特性，还要兼顾荧光材料的选择。 荧光材料的选择主要有两个必须满足的条件，一个是荧光材料的激发光谱必须与所选择 的蓝光l e d 的发射光谱相匹配，这样可以确保获得更高的光转换效率；另一个是荧光 材料的发射光谱与蓝光l e d 的发射光谱能够匹配成白光。目前国际上通常采用波长为 4 6 0 m 4 7 0 衄的g a n 基蓝光l e d 作为基础光源，这就要求荧光材料的激发光谱在 4 6 0 n r n 4 7 0 m 。同时，从色坐标图中得出，要想配成白光，荧光材料的发射光谱要在 5 7 0 n m 附近。基于上述要求，人们选用y a g ：c e ”荧光粉作为光转换材料。 e 让d 芯片荧光糟层 c n li a y g 】 e l 璩d 的蓝色 f y c 荧光粉的黄色 y c 荧光耪 金镜 u e d 芯片 导蝮结构 图1 4 光转换白光l e d 的结构 f i g1 4s 打u c t u l o f w l l i t el e d 图1 5 展示了y a 0 ：c e 3 + 的激发光谱，从中可以看出y a g ：c e 3 + 的激发光谱在4 6 5 n m ， 与发光二极管的发射光谱匹配得很好，采用这种荧光材料可以获得较高的荧光转换效 率。从图1 6 中可以看出，y a g ：c e 3 + 的发射峰在5 7 0 n m 附近，是个半宽度为1 2 0 n m 的 宽带谱，因此，制成的白光l e d 具有很好的显色性。 杨隽：y a g ：c e 3 + 荧光粉的制备及其性能研究 ： o i w d e 雌山，m 图1 5y a g ：c e 3 + 的激发光谱 f 追1 5e x c 诅t i o ns p e c 仃呦o f y a g ：c e 3 + 1 2 4 白光l e d 的技术指标 w _ ，t k h 靠山，蜘 图1 6y a g ：c e 3 + 的发射光谱 f i g 1 6e m i s s i o ns p e c n 伽io f l m g ：c e 3 + ( 1 ) 发光效率 光源的发光效率是指光源发出的光通量与它消耗的电功率之比。白光l e d 自问世以 来的几年间，发光效率得到了显著的提高。开发之初仅为5 1 m w ，1 9 9 9 年即达到1 5 l m w ， 与白炽灯相当，2 0 0 0 年达2 5 l m w ，相当于卤钨灯。最近，又有报导称美国a g i l i e n t 实 验室已研制成功光效为1 0 0 1 m w 的有色光l e d 和4 0 5 0 1 m w 的白光l e d 。业界预测，随 着技术的进步，到2 0 1 0 2 0 1 5 年时，发光效率有望达到1 5 0 2 0 0 l m w 。 ( 2 ) 显色指数 显色指数( c ) 也是白色照明光源的一个重要指标，它是用来测量光源照到被照 射物体上面，还原被照射物体所有颜色能力的指标。一个被测光源的色还原能力是通过 对比被测光源和参考光源计算出来的。国际照明委员会( c i e ) 推荐参考光源应是p l a n c k 黑体辐射体，定义参考光源具有理想的色还原特性，它的显色指数为c = 1 0 0 ，其它 光源显色指数均小于1 0 0 。普通荧光灯的显色指数大约在6 0 7 0 左右，目前自光l e d 的显色指数可达到8 5 以上。 ( 3 ) 色坐标 1 9 3 1 年，国际照明委员会建立了色度图( 图1 7 ) ，将测量颜色标准化，确定 c i e l 9 3 1 x y z 标准色度学系统。色度图建立在人眼视网膜有三种不同的颜色感应细胞的 基础上，对应每种细胞的不同响应，每种颜色都可以用三个色度参量( x ，y ，z ) 来表示。 由于每种颜色都可以由三基色混合而成，因此可以用归一化的色坐标( x ，y ，z ) 来表示三 种基色所占的份量。其中x + y + z = 1 ，式中，z 由x ，y 唯一确定，所以任何颜色都可 以用色度图上的点( x ，y ) 来表示。由于白色是由红、绿、蓝三基色均匀混合组成，因此 纯白色的色坐标应为( 0 3 3 ，o 3 3 ) 。 大连理工大学硕士研究生学位论文 0 9 5 lo 0 6 y o 3 0 5 2 f ，-j j o f 弋5 s 0 n s o l ：。 s 1 6y j 毯 ”hx _ ，n ) “i ”扩 i 9 0 七 i o 一 瓴 一。j 辫阳 c r卜 、 x t ， 7 _ 8 0 1 4 加炒扩 o0 20 40 60 8 x 图1 7 c i e 色度图 f i g1 7 c i ep i c n m ( 4 ) 色温 当光源所发出的光的颜色与黑体在某一温度下辐射的颜色接近时，黑体的温度就称 为该光源的色温。目前，成熟的白光l e d 色温多属6 4 0 0 1 3 0 0 0 k 。通过调节荧光粉涂 层的厚度和红、黄荧光粉配比，可以有效地改变白光l e d 的色温。目前，用蓝光和 y a g ：c e ”黄色荧光粉混合的白光l e d 难以实现低色温高显色指数，这是因为y a g ：c e 3 + 荧光粉的发射光谱中红光成分偏少。 1 2 5 国内外研究现状 1 9 9 3 年，日本日亚化学公司率先在g a n 蓝光l e d 技术上突破【1 0 】，于1 9 9 6 年实现 白光l e d ，1 9 9 8 年推上市场，引起了业内外人士极大的关注。目前，该公司的白光l e d 产品的主要技术指标仍在国际上具有明显的优势，不论在亮度、效率、色坐标、显色指 数等方面均优于其他公司。日本日亚公司的白光l e d 产品发光效率达到5 0 l i n w ，色坐 标( 0 3 1 ，0 3 2 ) ，色温为3 0 0 0 6 5 0 0 k ，显色指数为8 5 _ 3 。图1 8 给出了日亚公司的白光 l e d 和白光l e d 面阵光源。 北京大学利用自行研制的i n g a n g a ns q w 蓝光l e d 芯片和y a g ：c e 3 + 荧光粉，制 作了高亮度白光l e d ，并对其发光强度、色度坐标、i v 、色温及显色性等特性进行了 研究i l “。他们用高温固相法合成了y a g 荧光粉，该荧光粉激发光谱为双峰结构，主峰 杨隽：y a g ：c e “荧光粉的制备及其性能研究 在4 6 0 m 左右，与m g a n g a ns q w 蓝光l e d 的发射波长相匹配，有利于提高转换效 率。利用l p m o c v d 设备生长1 1 1 g a n ，g a ns q w 蓝光l e d 芯片，并装架、焊接；将 y a g ：c e ”荧光粉与透明树脂均匀混合涂覆在蓝光芯片表面，固化后封装成中3 规格的 l e d 。y a g ：c e 荧光粉的粒度、与树脂的混合比例以及混合均匀性，都将影响白光l e d 的色度、亮度、色彩还原性。测量结果表明，工作电压分布为3 2 9 v 一3 4 8 v ，均小于 3 5 v ：轴向亮度为1 1 c d 一2 3 c d ：色温为7 2 1 5 k 一9 8 3 1 k ；显色指数为6 5 7 2 。 图1 8 日亚公司部分产品 f i g1 8s o m ep m d u c t so f n i c h i 8 中国海洋大学采用固相法制备光转换荧光粉y a g ：c e ”( g d ) ，将其涂敷在g a n 管芯 上固化，再用常规方法封装成w l e d i “j 。其显色指数为8 2 ，色温5 6 2 5 k ，色坐标为( o 3 1 ， 0 3 0 ) ，很接近标准白光( 0 3 3 ，o 3 3 ) 。w l e d 的显色性比较好，而且可通过调整荧光 粉y a g 的原料配比改变w l e d 的显色性，进而实现偏冷色调或暖色调。色温和显色 指数均己达到较理想值，为取代现有照明光源奠定了良好的基础。 中科院长春光学精密机械与物理研究所利用自行研制的荧光粉与蓝光l e d 结合， 封装制备了白光l e d 【b 】。采用的荧光粉为稀土c e 3 + 激活的铝酸盐y a g ：c e ”，激发光谱 为双峰结构，其激发峰在4 7 0 1 1 l i l ，正好与蓝光u 、d 的发射峰相匹配，这样可以确保荧 光粉的光转换效率。荧光粉的发射光谱是一个峰值在5 7 0 砌的宽带发射谱。从色坐标图 中可以看出，5 7 0 咖的发射光与4 7 0 n m 蓝色发光二极管的发射光可以匹配合成白光， 但所合成的白光的色坐标x 值偏低，实验测得此白光l e d 的色坐标为x = o 2 9 ，y = o 3 3 ， 红光部分偏低。要想使白光l e d 的色坐标接近x = 0 3 3 ，y = o 3 3 有两种途径：一是将 荧光粉的发射光谱移向长波方向，使其发射光谱的峰值移到5 7 5 啪；二是在荧光粉中加 入适量的红色荧光粉，弥补红光不足的弱点。 大连理工大学硕士研究生学位论文 1 3 本课题研究内容 根据目前白光l e d 的发展现状和不同技术方案的特点，本文研究目前应用最广的 光转换白光l e d 所用的y a g ：c e 3 + 荧光粉，重点研究它的制各及其光谱特性。 通过对合成荧光粉的几种方法的优缺点的比较，本文采用溶胶一凝胶法合成y a g ： c e 荧光粉。对不同温度下荧光粉的m 结果进行分析，并与国际标准衍射卡对比， 确定最佳的合成温度。根据最佳合成温度下荧光粉的x r d 数据，对荧光粉结构进行分 析，标定其衍射花样的晶面指数并计算出晶胞参数。c e 3 + 在荧光粉中起激活荆的作用， c e 3 + 的多少直接影响荧光粉的发光特性。本文通过对不同c e 3 + 掺杂浓度的荧光粉的发射 光谱强度进行对比，确定最佳的c e 3 十掺杂浓度，并在后续实验中保持此浓度不变。 目前商用的蓝光l e d 因大部分采用有机金属气相沉积法0 “0 c v d ) 制作成i n g a n 型 l e d ，在制作过程中很难控制只产生固定波长的蓝光，因此需要有一系列不同波长的黄 色荧光粉与其匹配才能制成高亮度的白光l e d 。由于稀土离子g d ”的半径与y 3 + 半径相 近，因此本文研究了掺杂g d 3 + 离子的y a g 荧光粉的光谱特性，并分析随g d 3 + 掺杂浓度 的改变光谱位置相应发生的变化。 杨隽：y a g ：c e ”荧光粉的制各及其性能研究 2 荧光粉的发光特性及其制备方法 2 1 荧光粉的发光机理 2 1 1 发光和发光材料“3 1 发光是物质吸收的外部能量转换成光辐射的过程，是超出热辐射之外的一种辐射， 这种辐射的持续时间超过光的振动周期一l o _ 1 1 秒。外部能量对发光物质的作用称为激 发。 发光材料是在外界激发作用下能够发光的物质。由于激发的方式不同，发光材料可 以分为以下几类： ( 1 ) 光致发光材料：在紫外光、可见光或红外光照射下能够发光的物质。 ( 2 ) 阴极射线发光材料：在电子束轰击下引起发光的物质。 ( 3 ) 电致发光材料：在电场或电流作用下能够发光的物质。 ( 4 ) x 射线发光材料：在x 射线激发下能够发光的物质。 ( 5 ) 放射线发光材料：用放射性物质微粒辐射激发产生发光的物质。 各类发光材料大多数都是晶体材料，它们的发光性能与合成过程中化合物( 发光材 料基质) 晶格里的结构缺陷和杂质缺陷有关。由发光材料基质的结构缺陷在晶格结点间 产生空位、离子或原子所引起的发光叫自激活发光，产生这种发光不需要加激活杂质。 另一种发光叫激活发光，它是因高温下向基质晶格中掺入另一种元素的离子或原子产生 了杂质缺陷引起的。激活杂质叫激活剂，也叫发光中心。实际上大多数发光材料都是激 活型的。 激活型的发光材料又分为特征型和复合型两种。激发发光材料的能量可以直接被发 光中心吸收，也可以被发光材料的基质所吸收。特征型的发光材料，其发光只和发光中 心内的电子跃迁有关，过渡元素和稀土金属元素离子及类汞离子是这种发光材料的发光 中心，例如稀土类荧光粉y 2 0 2 s ：e u 中的e u 3 + ，发光中心在晶格中比较独立，激发的 电子可以不和基质晶格共有，基质晶格对发光中心内电子跃迁影响不大，这类的发光叫 分立中心发光，其激发光谱和发光光谱主要由发光中心决定。 与不同符号电荷( 电子和空穴) 的产生和复合有关的发光材料称作复合型发光材料， 周期表中i i 族金属的硫系化合物是非常重要的复合型发光材料的基质。如z n s 型荧光 粉，发光中心的外层电子受晶体场的作用很大，电子和空穴通过这类中心复合发光，但 发光光谱和发光中心的能级结构基本没有联系，发光的光谱主要决定于整个晶体的能 谱，这类发光称为复合发光。 大连理工大学硕士研究生学位论文 2 12 能带理论 ( 1 ) 原子中的电子状态 对于孤立原子中的电子，由于受到原子核势场的作用，只能处于某些特定的分离的 能量状态e 。，e 2 ，e 3 ，e 4 。电子可能具有的这一系列分离的能值，称为原子中的电 子能级。它可用主量子数n ，角量子数l ，磁量子数m 和自旋量子数s 来描述。 主量子数n 是决定电子能量的主要因素。相同主量子数n 的电予分布在同一壳层上， 不同主量子数的电子排列在不同壳层的轨道上，用k 、l 、m 、n 、0 、p 等符号表 示，它们分别对应于n = l 、2 、3 、4 、5 、6 等壳层。 角量子数l 确定电子运动轨道角动量的大小和轨道形状。因为同一主量子数的各电 子，可以有不同的角量子数l ，角量子数1 只能取0 、1 、2 、3 ( n 一1 ) 等正整数。故每个 壳层又可分为几个支壳层s 、p 、d 、f “等，分别对应i 的可能值o 、l 、2 、3 。 磁量子数m 确定电子运动轨道角动量矢量。对于同一个角量子数l ，m 的可能值为 o 、l 、2 、l ，共有( 2 l + 1 ) 个不同的状态。 1 自旋量子数s 则决定电子自旋角动量在空间的方位。因为自旋量子数s 只能取妄， 2 所以计入自旋之后，每一种可能的状态数应承以2 ，即2 ( 2 l + 1 ) 个状态。 只要n 、l 、m 、s 这四个量子数确定了，那么电子的状态就完全确定了。所以可以 用一组n 、l 、m 、s 来表示原子中一个可能的电子状态。四个量子数所确定的电子运动 状态称为量子态。原子中的电子在不违背泡利原理的情况下，总是先占据能量最低的量 子态。一般来说，n 越小，能量越低；n 越大，能量越大。因此，电子先占据能量低的 内层轨道，然后逐步向外层轨道扩展。 由此可以写出各原子中的电子组态，如硅原子中的电子组态为1s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 2 ，其 最外层有四个价电子。 ( 2 ) 能带与发光 在发光材料晶体中，电子要受到自己所属原子核和相邻原子的作用，这样电子在晶 体中的能量状态就分裂成一系列的能带。习惯上常把晶体中电子具有的一系列能带称为 许可带，每个许可带所含的量子态数目和容纳的电子数是一定的。在许可带之间，还存 在着一系列的能量带隙，晶体中的电子能量不能具有这些能量范围内的数值，称为禁带。 晶体中的电子在能带上的填充，遵循能量最低原理和泡利原理。在通常情况下，内 层电子能级所对应的能带都是被电子填满的，称为满带。能量最高的满带，是由价电子 填充的，称为价带。能带中不存在任何电子的能带称为空带，能量最低的空带，称为导 带。 杨隽：y a g ：c e ”荧光粉的制备及其性能研究 在实际的晶体中，由于存在各种杂质、缺陷以及晶体表面和界面，都有可能破坏晶 格的周期性。而在这些周期性遭到破坏的地方，有可能产生一些特殊的能量，在禁带中 形成某些束缚态。当部分电子或空穴被束缚在这些区域附近时，形成了一些能量值在禁 带中的特殊能缀，称为定域能级。 定域能级和发光过程密切相关，因为发光材料中一般都要掺入某些杂质原子和基质 材料本身存在某些缺陷，这些杂质或缺陷都会在晶体中形成定域能级直接影响发光性 能。定域能级在禁带中有发光中心能级和电子陷阱两种形式电子陷阱对发光的持续时间 起重要的作用。 目前发光材料的发光机理基本上是用能带理论来进行解释，无论哪一种形式的发 光，它们都包括了3 个过程：激发过程，能量传输和发光过程。 激发与发光过程 发光体中可激系统( 发光中心，基质和激子等) 吸收能量以后，从基态跃迁到较高 能量状态的过程，称为激发过程。受激系统从激发态跃迁回基态，而把激发时吸收的一 部分能量以光辐射的形式发射出来的过程称为发光过程。一般有三种激发和发光过程： a ) 发光中心直接激发发光 发光中心吸收能量后，电子从发光中的基态a 直接跃迁到激发态g ( 过程1 ) ，当电 子从激发态g 回到基态a ( 过程2 ) ，激发时所吸收的部分能量以光辐射的形式发射出来， 这种发光称为自发发光( 如图2 1 所示) ，发光只在发光中心内部进行。 导带 g g a 图2 1 自发发光 f i g 2 1s p o r n a f o l l sl u f n i m s c e n c e 介带 图2 2 受迫发光 f i g 2 2c o m p e l l e d1 u m i n e s c e n c e 若发光中心受激后，电子不能从激发态g 直接回到基态a ( 禁戒的跃迁) ，而是先经 过压稳态m ( 过程2 ) ，然后通过热激发从亚稳态m 跃迁到激发态g ( 过程3 ) ，最后回到 大连理工大学硕士研究生学位论文 基态a 发射出光子的过程( 过程4 ) ，称为受迫发光( 如图2 2 所示) 。发光的余辉比自发发 光长，发光的衰减和温度有关。 b ) 基质激发发光 如图2 - 3 所示，基质吸收了能量后，电子从价带激发到导带( 过程1 ) ，在价带中留下 了空穴。通过热平衡过程，导带中的电子很快降到导带底( 过程2 ) ，价带中的空穴很快 上升到价带顶( 过程2 。) ，然后被发光中心俘获( 过程3 1 ) 。导带底部的电子，又可经过三个 过程产生发光： 直接落入发光中心激发态的发光：导带底的电子直接落入发光中心的激发态g ( 过 程3 ) ，然后又越回基态a 与发光中心上的空穴复合发光( 过程4 ) 。 带 图2 3 基质吸收引起的激发发光过程 f j g 2 3e x c j t e ( i l 咖i n e s c e n c ec a u s e db yb a s ea b s o r b j n g 浅陷阱能级俘获的电子产生的发光：导带底的电子被浅陷阱能级d 1 俘获( 过程5 ) ， 由于热扰动，d 】上的电子再跃迁到导带( 过程6 ) ，然后与发光中心复合发光( 过程3 ，4 ) 。 深能级俘获电子产生的发光：深能级d 2 离导带较远，常温下电子无外界因素长期 停留在该能级上。如果发光中心未经过非辐射跃迁回基态，对发光体加热或用红外线照 射，电子便可从d 2 跃迁到导带( 过程8 ) ，然后与发光中心复合发光。 基质吸收引起以上的三种发光过程，可以是单独出现，也可以同时出现，是晶态发 光体最主要的发光过程。发光的最后阶段是在发光中心上进行的，发光辐射主要由发光 中心决定，这是晶态发光体复合发光的特征。 c ) 激子吸收引起的激发和发光 晶体在受到激发时，电子从价带跃迁到导带，在价带留下空穴，电子和空穴都可以 在晶体中自由运动。但是，电子和空穴由于库仑力的相互作用会形成一个稳定的态，这 杨隽：y a g ：c e 3 + 荧光粉的制备及其性能研究 种束缚着的电子一空穴对，称为激子。激子的能量状态处于禁带之中，其能量小于禁带 宽度，一对束缚着的电子一空穴对相遇会释放能量，产生窄的谱线。 能量传输过程 包括能量传递和能量输运两个方面。能量传输是指某一激发的中心把激发能的全部 或一部分转交给另一个中心的过程。能量输运是指借助电子、空穴、激子等的运动，把 激发能从晶体的一处输运到另一处的过程。 能量的传递和输运机制大致有四种：再吸收，共振传递，借助载流子的能量输运， 激子的能量传输。 2 2 稀土离子的结构与光谱特性 发光是物体内部以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。稀土离子的发光是由 于稀土离子高能级的电予跃迁到低能级并以光辐射的形式释放能量的过程。材料的发光 性质取决于基质及掺杂。稀土离子是一类非常重要的发光中心，稀土发光材料除具有发 光谱线窄、故色彩鲜艳的优点以外，还具有可耐高温及高的激发能量密度的特点，因而 被广泛应用于显示、照明、激光技术和光通讯领域。发光学的研究内容包括物体发光的 条件、过程和规律，发光材料和器件的设计原理、制备方法和应用，以及光和物质的相 互作用的研究。 2 2 1 稀土离子的电子层结构“” 稀土元素包括1 7 个元素，即属于元素周期表中i i i b 族的1 5 个镧系元素以及同 属i i i b 族的钪和钇。镧系原子的电子组态为： l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f n 5 s 2 5 p 6 5 d “6 s 2 ，n = o 1 4 ，m = o 或1 镧系原子和离子的电子组态具有下列特征： ( 1 ) 在中性原子中，没有4 f 电子的l a ( 4 f 0 ) ，4 f 电子半充满的g d ( 4 f 7 ) 和4 f 电子 全充满的l u ( 4 f 1 4 ) 都有一个5 d 电子，即i n _ 1 ；此外，铈原子也有一个5 d 电子，其他 镧系原子的m 都为零。 c 2 ) 镧系的4 f 电子在空间上受到外层的5 s 2 5 p 6 壳层所屏蔽，故受外界的电场，磁 场和配位场等外场的影响较小，使他们的性质显著不同于过渡元素的离子。 ( 3 ) 在三价稀土离子中，没有4 f 电子l a 3 + ( 4 f 0 ) 及4 f 电子全充满的l u 3 + ( 4 4 ) 都具 有充满的壳层，因此它们都是无色的离子，具有光学惰性，很适合作为发光和激光材料 的基质。从c e 3 + 的4 一开始逐一填充电子，依次递增至y b 3 十的4 f 1 3 ，在他们的组态中， 含有未充满的4 f 电子，利用这些4 f 电子的跃迁，可产生发光和激光，因此，这些离 子很适合作为激光和发光材料的激活离子。表2 1 为稀土离子各价态的电予结构。 大连理工大学硕士研究生学位论文 表2 1 稀士元素原子的电子层结构及其离子价态 t 曲2 1t h ee l e c 订d n i cs h e l ls 缸u c t u r eo f m r ee a n he l e m e m 在镧系元素中，随着从镧元素到镥元素原子序数的增加，它们的原子半径和离子半 径在总的趋势上随着原子序数增加而减小，这一现象称镧系收缩。这是因为随着核电荷 的增加，电子依次填充到4 f 轨道，它们屏蔽核电荷非常不完全，核电荷的逐渐增加， 对外电子壳层吸引也逐渐增强，致使半径逐渐减少。 在镧系收缩中，发现铕元素和镱元素的原子半径异常大。这是因为铕元素和镱元素 具有半充满和全充满的4 f 壳层，对核电荷的屏蔽效应较强，从而导致6