（物理化学专业论文）量子含时波包方法研究基元反应的非绝热动力学过程.pdf

摘要 摘要 严格的量子力学方法处理基元反应的非绝热动力学过程，目前多以非含 时方法为主，并且多用来研究像f + h 2 ，c l + h 2 等提取反应。针对上述现状， 我们将扩展的分裂算符方法引入到绝热含时波包理论中，并将改进后的量子 含时波包方法首次应用到三个有深势阱的基元反应o ( 1 d ) + n 2 ，o ( 3 p d 1 + h 2 和d + + h ：中，研究了发生在这些体系中的非绝热过程。 对o ( 1 d ) + n 2 体系传能过程的理论计算表明，电子淬灭截面没有明显的共 振结构；三重态1 3 a ”和1 3 a 在电子淬灭过程中的作用是等同的；不同类型的 单重态势能面1 1a 对计算结果影响很大：自旋轨道耦合的作用形式对电子淬 灭几率的共振结构影响很小。 对o ( 3 p ，1 d ) + h 2 体系的量子计算结果表明，存在于具有不同对称性的三 重态之间的自旋轨道耦台，对体系系间穿越过程的贡献最大；而存在于单重 态和三重态之间的自旋轨道耦合对系间穿越过程的贡献可以忽略不计；碰撞 能大于0 6 e v 时形成产物o h 精细结构的分支比n 3 ，2 ：1 7 1 ，2 约为2 7 5 。 在d + + h 2 体系的非绝热研究中，发现d + 和初始振转基态的h 2 反应时， 反应无电荷转移通道是主要的反应通道；当反应物被振动激发( 尤其是被激发 到最接近势能面交叉能隙的振动能级v - - 4 ) 时，可以预测反应电荷转移通道和 非反应电荷转移通道将会超过反应无电荷转移通道而成为主要通道。 关键词： 非绝热动力学，量子含时波包，深势阱，扩展分裂算符 ! !垒! ! 堕! a b s t r a c t n a n - s h oc h u f p h y s i c a lc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f k e - l ih a n m o s te x a c t q u a n t u md 3 ，n a m i c a l c a l c u l a t i o n s a i m i n g a t s t u d y i n g t h e n o n a d i a b a t i cp r o c e s s e so c c u r r i n gi nf u n d a m e n t a lc h e m i c a lr e a c t i o n sw e r ec a r r i e d o u tw i t h i nt h et i m e i n d e p e n d e n tf r a m e w o r ka n da l s of o c u s e do na b s t r a c t i o n r e a c t i o n ss u c ha sf + h 2a n dc 1 + h 2t h u sf a r b a s e do nt h ec u r r e n ts t a t u so ft h e t h e o r e t i c a lt r e a t m e n ti n t h i sf i e l d ，w ei n t r o d u c e da ne x t e n d e ds p l i t o p e r a t o r s c h e m et ot h eq u a n t u mt i m e d e p e n d e n tw a v ep a c k e tm e t h o dt od e a lw i t ht h e m u l t i - s u r f a c ep r o b l e m s b yu s i n gt h i sm e t h o d ，w ef u r t h e ri n v e s t i g a t e dt h e e l e c t r o n i c a l l yn o n a d i a b a t i cp r o c e s s e si nt h r e ef u n d a m e n t a lr e a c t i o n s ：o ( 1 d ) + n 2 ， o ( 3 p ，1 d ) 斗h 2a n dd + 斗h 2 ，a l lo fw h i c ha r ec h a r a c t e r i z e db yad e e pp o t e n t i a lw e l l t ot h eb e s to fo u rk n o w l e d g e ，n op r e v i o u st i m e d e p e n d e n tw a v ep a c k e tm e t h o d h a sb e e na p p l i e dt ot h e s et h r e er e a c t i o ns y s t e m st h u sf a r i ti sf o u n dt h a tt h ec a l c u l a t e dt o t a le l e c t r o n i cq u e n c h i n gc r o s ss e c t i o n sf o r o r l d ) + n 2h a v es h o w na l m o s tn or e s o n a n c e s t h es e c o n de x c i t e ds t a t e1 3 a p l a y s a ne q u a lr o t et ot l e1 3 a ，s t a t ei nt h eq u e n c h i n gp r o c e s s t h et y p eo ft h es i n g l e t 11 a ，p o t e n t i a ls u r f a c eh a ss i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h ec a l c u l a t e dr e s u l t s t h e r e s o n a n c es t r u c t u r e si nt h ec a l c u l a t e dq u e n c h i n gp r o b a b i l i t i e sa l ei n s e n s i t i v et o t h ef u n c t i o nf o r mo f s p i n o r b i tc o u p l i n g s t h eq u a n t u ms t u d yo nt h ei n t e r s y s t e mc r o s s i n gi nt h eo ( 印，1 d ) + h 2r e a c t i o n i n d i c a t e dt h a tt h e s p i n - o r b i tc o u p l i n g sb e t w e e nt r i p l e t s t a t e so fd i f f e r e n t s y m m e t r i e sc o n t r i b u t em o s tt ot h ei n t e r s y s t e mc r o s s i n g o nt h ec o n t r a r y , t h e s p i n o r b i tc o u p l i n g sb e t w e e ns i n g l e ta n dt r i p l e ts t a t e sp l a yi n s i g n i f i c a n tr o l e s a b s t r a c t d u r i n gt h ei n t e r s y s t e mc r o s s i n g t h er a t i oo f p r o d u c to hi ni 1 3 2a n di nh u 2 s t a t e s i sf o u n dt ob ea r o u n d2 7 5f o rc o l l i s i o ne n e r g i e sa b o v e0 6 e v t h eq u a n t u mn o n a d i a b a t i ci n v e s t i g a t i o n so ni o n m o l e c u l ec o l l i s i o ns y s t e m i l l u s t r a t e dt h a tt h ed o m i n a t e dc h a n n e li st h er e a c t i v en oc h a r g et r a n s f e rp r o c e s sf o r d + w i t i lg r o u n dr o v i b r a t i o n a li n i t i a lr e a c t a n t h 2 h o w e v e r , w h e nh 2i s v i b r a t i o n a l l ye x c i t e d ，i np a r t i c u l a rt oi t sc l o s e s tl e v e lv = 4t ot h ec r o s s i n gs e & mo f t h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e s ，i ti ss u r m i s e dt h a tt h er e a c t i v ec h a r g et r a n s f e ra n d t h en o n r e a c t i v ec h a r g et r a n s f e rc h a n n e l sw i l lo v e r w h e l mt h er e a c t i v en oc h a r g e t r a n s f e rc h a n n e la n db e c o m et h ep r e d o m i n a t e do n e s k e y w o r d s ：n o n a d i a b a t i cd y n a m i c s ，q u a n t u mt i m e - d e p e n d e n tw a v ep a c k e t ，d e 印 p o t e n t i a le n e r g yw e l l ，e x t e n d e ds p l i t - o p e r a t o rs c h e m e 第一章引言 第一章引言 现在人们普遍认为，很多在低能状态下发生的热化学反应是一个绝热过 程，即发生在一个单一的电子基态势能面上。对绝热过程的研究是以玻恩一 奥本海默近似( 也称绝热近似) 为前提的，由于在分子体系中电子的质量比 原子核质量小几千倍以上，所以电子的运动速度比原子核的运动速度快很多， 因此玻恩奥本海默提出：把核和电子的运动分开。电子态( 绝热态) 的本征 值和电子态之间的非绝热耦合项是将电子和原子核的运动分开的必然结果。 在此基础之上，玻恩奥本海默近似( 绝热近似) 则更进一步认为，在能量较 低的前提下，动力学仅仅是在一个低能态的势能面上进行，从而忽略了其与 高能电子态之间的非绝热耦合项。玻恩奥本海默的处理方法是研究分子体系 的一个基本出发点，也是在物理化学领域得到成功应用的一个理论方法。目 前已有大量的实验确认了电子绝热态的存在，而且在对很多化学反应的研究 过程中玻恩奥本海默近似能够给出满意的结果。在将电子和核的运动分开并 且用经典力学的方法来处理核的那一部分的玻恩奥本海默近似的基础上，人 们也发展了许多较为成熟的、和电子态结构有关的理论和动力学方法，用来 处理电子的绝热过程。尽管如此，人们还是很快就意识到，仍然有很多化学 反应是涉及几个电子态的。例如，在光化学反应中，受到光激发的反应物会 首先跃迁到激发态上，然后通过不同的衰减机制最终回到基态，因此在解释 与光谱或与散射有关的一些实验现象时是需要考虑电子态之间的非绝热耦 合，即非绝热过程。电子非绝热过程( 也称为非玻恩奥本海默过程) 是指那 些在动力学反应中电子态无辐射改变的过程。其中一个典型的例子就是存在 于光化学反应中的由势能面锥形交叉或避免交叉所导致的动力学过程。除了 光化学反应之外，非绝热过程还普遍存在于激发态物种之间的碰撞、燃烧反 应、异质溶解过程和电荷转移过程之中。在许多化学的和生物的体系当中， 非绝热过程起到了十分重要的作用。很显然，非绝热过程涉及到电子的激发 量子含时波包方法研究基元反应的非绝热动力学过程 态，由于电子激发态的能量往往要高于原子核运动的能量，显然位子电子激 发态的物质，其价键特性和基态物质的特性有所不同，所以由电子态激活的 化学反应体系具有与热化学反应体系完全不同的反应机理。 与较为成熟的处理电子绝热过程的理论方法形成鲜明对比的是，将非绝 热项引入到相应的理论体系中来并实现对电子非绝热过程的处理是十分困难 的。在绝热过程中，电子体系的影响是通过一个势能面来体现的，这个势能 面制约着核的运动。而对非绝热过程的描述，则需要增加一些新的条件，而 这些条件的引入在很大程度上会增加计算的难度。从电子波函数体系来考虑， 非绝热过程需要计算激发态的波函数以及相应的能量，那么必然会涉及开壳 层、扩展基函数、组态相互作用，以及如何在组态相互作用计算方法中保持 活性空间一致性等等之类的问题；计算不同电子态之间的耦合作用也需要用 一些特殊的方法来实现，在绝热过程中这些耦合项是忽略不计的，而在非绝 热过程中这些耦合作用比较大，在电子态简并的时候甚至趋向于无穷即出现 奇异。此外，非绝热耦合项还常表现为多维矢量的形式，而不是类似于绝热 势能面那样的标量。从核的角度看，出于需要考虑多个电子态的势能面和它 们之间的面间跃迁，从而使问题的处理变得更加复杂。这些因素使得人们对 非绝热过程的研究面临极大的挑战，同时也为发展各种各样的非绝热理论方 法提供了一个潜在的、广阔的舞台。尤其是随着现代计算机技术的不断发展， 计算条件和计算资源都有了很大的改善，也为这些理论方法在实际反应体系 中的具体实施提供了一个强有力的保障。 非绝热理论研究领域主要的研究方向有：( 1 ) 构建绝热到非绝热的转换矩 阵，实现电子哈密顿量在非绝热表象中的表达，即得到( 解析形式的) 非绝 热势能面。( 2 ) 研究多个电子态势能面的空间地貌特征，尤其是耦合作用区域 例如锥形交叉、谤龟交叉等等的特征。( 3 ) 发展各种精确的和近似的动力学理 ：? = ，薪艽电子激发态在化学反应非绝热过程中的地位和意义。 近几年来，在整个动力学领域，对化学反应非绝热过程的研究是十分活 跃的。实验方面，交叉分子束、飞秒激光的出现使得探测化学反应( 尤其是 第一章引言 基元反应) 的非绝热过程成为可能：理论方面，针对多自由度的多原子分子 反应体系而言，非绝热过程的研究往往要结合经典力学的方法才是可行的。 由于电子质量很轻，而且是反对称的体系，因而不能采用经典力学的方法处 理电子的运动，可以采用将处理电子运动的量子力学方法和处理核运动的经 典力学方法相结合的准经典轨线方法。准经典轨线方法建立在经典力学求解 正则哈密顿方程的基础上，并将量子力学中的某些特征：隧道效应、时间能 量测不准关系、以及由于电子体系与原子核运动体系之间的相互影响而导致 电子相干性的丢失等现象引入到经典的动力学模拟过程。用于研究非绝热动 力学过程的准经典轨线方法有t f s ( v i a l y sf e w e s ts w i t c h e s ) 1 ，2 】和f s t u ( t h e f e w e s ts w i t c h e sw i t ht i m e u n c e r t a i n t y ) 3 ，4 、e c p ( e x a c tc o m p l e t ep a s 鼢g o 5 、 s e ( s e m i c l a s s i c a le h r e n f e s 0 6 、c s d m ( c o h e r e n ts w i t c h i n gd e c a yo fm i x i n g ) 【7 】、f m s ( f u l lm u l t i p l es p a w n i n g ) 8 ，9 】等。此外，严格的量子力学方法也逐渐 发展起来并应用于基元反应非绝热动力学过程的研究。与研究由单个势能面 控制的绝热反应相比，采用量子力学方法来研究非绝热动力学过程要困难的 多，部分原因在于：首先，必须能够在a bi n i t i o 计算基础上准确描述多个势 能面以及它们之间的电子态耦合作用和自旋轨道耦合作用；其次，因为需要 增加与开壳层体系电子态相应的内部振转态基函数，从而使量子力学的反应 散射计算变得更为复杂。显而易见，严格的量子力学理论方法在非绝热动力 学领域的具体应用也受到计算条件的制约。到目前为止，尽管在处理耦合势 能面上的核的运动时量子力学方法有很大的进展，但是严格的量子力学方法 仍然局限在三原子体系。 在非绝热动力学领域，研究得最多也是最早的一个基元反应是f ( p 掘 p i ，2 ) + h 2 反应。在该体系中，基态12 a 和激发态1 2 a ”的绝热势能面对应着 反应物的自旋基态f ( p 3 2 ) ，而激发态2 2 a 则绝热地对应着反应物自旋激发态 f ( p i 脚，f ( p l a ) 和f ( p 3 之间的自旋- 轨道耦台大约在1 1 5 k c a l m o l 左右。早在 1 9 7 4 年，t u l l y 1 0 就用近似准经典方法研究了这个反应中自旋轨道耦合的作 用以及非绝热效应。其间，也有一些工作 1 1 1 4 瑚继研究了自旋激发态f 原 量子含时波包方法研究基元反应的非绝热动力学过程 子的反应性。但是，第一个将反应物的电子角动量和自旋- 轨道耦合考虑在内 的精确的量子散射计算是由a l e x a n d e r 等人【1 5 】在1 9 9 8 年完成的，他们在 w e m e r 等人【1 6 】所做的绝热势能面的基础上，拟合了反应入口通道的三个非 绝热势能面，其中最低电子态势能面的拟合过程中考虑了自旋轨道修正；在 此基础之上，他们用非含时量子方法计算了在碰撞能0 0 3 0k c a l t o o l 范围 内位于自旋基态和激发态的f 原子与p a r a - h 2 和o r t h o - h 2 的反应几率。在他 们的量子散射计算中反应物通道波函数的展开是以六个电子态( 考虑自旋在 内) 为基矢的展开，产物通道的展开则仅仅考虑了最低的电子基态。a l e x a n d e r 等人的这个计算表明f ( p i t 2 ) 通道的反应几率最大可达f ( p 3 2 ) 通道的1 0 ，在 f ( p 3 ，2 ) 通道上反应几率出现明显的共振结构，且与p a r a - h e 反应时共振结构 要比与o r t h o - h 2 反应时更明显一些。随后在2 0 0 0 年，a l e x a n d e r 等人 1 7 1 又 给出了更为详细的研究结果。这项研究工作包括：对绝热的三个势能面( 1 2 a ， 1 2 a ”，2 2 a ，) 重新做了相应的a bi n i t i o 三态计算；通过旋转电子基函数构建 了非绝热势能面；在非绝热的电予基矢中计算了自旋轨道耦合矩阵；在量子 非含时散射计算中，采用f 原子电子角动量的非耦合表象的电子基函数，且 体系的哈密顿量中增加了描述电子运动的电子轨道角动量算符和自旋算符， 以及严格处理这些算符作用到波函数上的方式等等。这个基于非绝热势能面 之上的精确的量子非含时计算表明，自旋激发态f 原子的反应几率最大可以 达到基态的2 5 ；反应截面中，除在p a r a - 1 - 1 2 位于起始转动基态i = o 时的绝热 通道有残余的共振结构之外，其余均没有发现共振结构；反应截面的计算结 果也说明了在低碰撞能下，自旋激发态的f 原子对形成位于振动能级v = 3 的 产物h f 的贡献是主要的，这与l i u 等人 1 8 】以及n e s b i t t 等人 1 9 1 的实验结果 是一致的。2 0 0 4 年，a l e x a n d e r 等【2 0 】用同样的方法计算了f + 碣体系的微分 散射截面，并与l e e 等人 2 1 】的实验结果做了比较。在两个较高的碰撞能下， 理论和实验结果相符，而在低能下理论和实验结果有差异，这可能是由于势 能面的某些缺陷导致的。同年，他们计算了f + h d 的反应截面 2 2 】并与l i u 等人的实验结果【1 8 】做了比较，发现d f 通道符合得非常好，h f 通道有些差 第一章引言 异。2 0 0 3 年到2 0 0 4 年，张岩等人 2 3 2 5 首次用量子含时波包方法对f + h 2 、 f + h d 以及f + d 2 反应体系的非绝热动力学过程进行了理论研究。这些结果表 明，非绝热耦合对f + h 2 基态反应的影响在高能处较明显，在低能处较小。 c o f i o l i s 耦合对f + h 2 激发态反应的影响很小；与单个势能面上的绝热计算相 比，f + h d 反应中h f + d 通道的结果更接近实验结果 1 8 】；f + d 2 反应中自旋 轨道激发态的速率常数对平均速率常数的贡献很小。此外，应用非含时量子 散射方法，a l e x a n d e r 等还研究了耦合项对c t ( p 抱“1 ) + h 2 反应体系非绝热过 程的影响，他们发现自旋轨道耦合作用的影响最为显著，而像c o f i o l i s 耦合 等耦合项是可以忽略的 2 6 ，他们也计算了该反应的微分散射截面 2 7 ，2 8 】， 其计算结果与实验数据有一定偏差，说明计算中使用的势能面出口通道有缺 陷。结合统计模型，a l e x a n d e r 等【2 9 】也计算了反应0 ( 1 d ) + h 2 中产物o h 精细 结构的分支比，发现易形成在n ( a ) 一 双重态的o h 产物，同时给出了反应 截面对终态量子数的统计分布，证实了b u f f e r 等人 3 0 】的实验结果。s c h a t z 等 人则用量子非含时方法和准经典轨线方法研究了c i + h c i 、o + h 2 、n + h 2 、 s + h 2 、o h + h 等基元反应的非绝热过程。在1 9 9 7 年，他们【3 1 】就对c i + h c l 反应体系的1 2 a ，2 2 a ，1 2 a ”态做了a bi n i t i o 多组态自洽场( m c s c f ) 计算， 并用旋转m o r s e 三次样条函数拟合了非绝热势能面( 自旋轨道耦合是以微扰 的形式加到势能面中的) ，在他们的量子散射计算中采用了非含时耦合通道超 球坐标方法，哈密顿量包含了自旋轨道耦合、c o d o l i s 以及静电相互作用。 1 9 9 9 年，他们【3 2 】又用更高级别的计算方法r c c s d t ( r e s t r i c t e dc o u p l e d c l u s t e rs i n g l e sd o u b l e sw i t hp e r t u r b l a t i v et r i p l e s ) 、m r c i ( m u l f i r e f e r e n c e c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ) 和更大的基组a u g v t z ( d u n n i n g sc o r r e l a t i o n c o n s i s t e n ta u g m e n t e dv 甜e n e et r i p l ez e t a ) ，重新构建了c i h c l 体系的非绝热耦 合势能面。2 0 0 0 年，在这个新的非绝热势能面上，s c h a t z 等人【3 3 】做了基于 超球坐标的耦合通道量子散射计算，得到了总的累积反应几率( t o t f l c u m u l a t i v er e a c t i o np r o b a b i l i t y ) 、激发态和基态的反应分支比，p s h i f i 的速率 常数，并和单面的结果以及1 9 9 7 年的计算结果做了比较。2 0 0 3 年和2 0 0 5 年， 6 量子含时波包方法研究基元反应的非绝热动力学过程 他t 1 3 4 ，3 5 y 相继报导了自旋轨道耦合、范德华阱对c i + h c i 反应的影响。 通过在非含时量子散射计算中改变自旋轨道耦合常数的值( 在c l 原子自旋- 轨道耦合真实值的一1 5 0 1 5 0 之间) ，他们计算出了相应的精细结构可分辨 的累积的反应几率，发现当耦合常数接近真实值时，自旋基态p 3 ，2 态的反应 是主要的；当耦合常数为真实值的1 倍时，自旋激发态p 1 ，2 态则起主导作用； 当耦合常数位于二者之间时，精细结构可分辨的累积反应几率随耦合值的变 化而出现振荡。通过改变c i 原子四极矩和h c l 多极矩之间的相互作用，他 们也研究了范德华阱的位置、阱深对( 累积的、精细结构可分辨的累积的) 反应几率的影响。而在对0 ( 1 d ) + h 2 非绝热过程的研究中，s c h a t z 等人的工作 主要集中在以下方面：构建激发态l a ”的势能面以及研究此激发态在反应动 力学过程中的作用3 6 ，用t f s 方法在d i m ( d i a t o m i c s i n m o l e c u l e s ) 非绝热 势能面上研究激发态1 a ”和2 a 在反应中的地位 3 7 1 ，发展近似的量子方法研 究包含五个电子态的非绝热过程 3 8 】，用波包( h e l i c i t yd e c o u p l e dw a v ep a c k e t ) 方法在精确的曲i n i t i od k ( d o b b y n - k n o w l e s ) 势能面和d i m 势能面上做非绝 热动力学计算 3 9 】，估算了h 2 在j = 0 和j = l 时的量子总反应截面，并和交叉 分子束实验结果做了比较 4 0 1 。同时，s c h a t z 等人还用g a m e s s 计算了 o ( 3 p , 1 d ) + h 2 1 4 1 ，4 2 ，s ( 3 p ，1 d ) + h 2 【4 3 】反应体系的自旋- 轨道耦合矩阵元，然后在 “混合的”表象中用t s h ( t r a j e c t o r ys u r f a c eh o p p i n g ) 方法研究了这些反应体 系中发生的隙间穿越过程和产物精细结构的分支比以及产物转动态分布。除 了上述这些非照热理论研究工作之外，s c h a t z 等还用t s h 方法对n ( 2 d ) + h 2 中的r e n n e r - t e l l e r 效应 4 4 ，4 5 、o h + h 的淬灭过程 4 6 】做了研究。在对 o ( 1 d ) + h 2 这个插入型反应的非绝热研究中，t a k a y a n a g i 在d k 势能面上( 绝 热1 a ，l a ”和2 a 态) 用非含时方法计算了0 + h 2 ( h d 、d 2 ) 的反应几率 4 7 1 。 他t f j e f f j l n 样的量子方法对0 ( d ) + n 2 4 8 1 、b r ( 2 p l ，2 ) + h 2 4 9 】反应中的非绝热 过程做了计算。此外，还有很多关于o ( 1 d ) + n 2 电子淬灭过程的t s h 研究报 导 5 0 ，5 l 】。在与电荷转移有关的非绝热领域，s i z u n 等人用t s h 的方法研究 t ( a r + h 2 ) * 反应体系( 5 2 ，5 3 ：t u l l y 等用t s h 方法研究了h + + d 2 反应体系 5 4 1 ： 第一章引言 n a k a m u r a 等人则用t s h 和z h u n a k a r m t m 原n 5 5 ，5 6 】、非含时量子方法 5 7 】 计算了( d + r h t 体系总角动量j = 0 的累积反应几率，t a k a y a n a g i 等人 5 8 1 也 用非含时量子散射方法做了类似的计算；u s h a k o v 等人 5 9 1 用非含时量子方 法在d i m 势能矩阵基础上研究了共线型的( h + h 2 ) + 反应几率；i c h i h a r a 等人 6 0 】 计算了低能下h 十+ h 2 的反应截面：c h a j i a 等人【6 1 】用f m s 方法研究了矿+ d 2 和n h 2 低能碰撞反应；i c h i h a r a 等 6 2 1 用t s h 方法研究了h 3 + 体系。此外， h a l v i e k 等 6 3 1 发表了他们对基元反应c + c h 中的非绝热过程的t s h 研究结 果。j u n g e n 等人 6 4 】在最近发表了他们用t s h 方法研究三原子和多原子反应 体系n a + n 2 c 2 h 2 n 2 0 非绝热过程的结果。 我们可以清楚地看到，在当前用来研究基元反应非绝热过程的动力学理 论方法，基本上都是准经典轨线和非含时量子散射方法，用量子含时波包方 法来研究非绝热过程除了张岩等人 2 3 2 5 1 的工作之外则未见报导。然而，在 绝热动力学领域，量子含时波包理论已经是一个比较成熟的理论，它和非含 时方法相辅相成，被广泛地应用于研究化学反应的绝热动力学过程和探讨相 应的反应机理当中。量子绝热动力学研究，主要是通过求解绝热的含时或非含 时薛定谔方程来探讨反应的动力学机制。目前有很多有效的数值方法可以用 来求解绝热含时薛定谔方程，其中波包方法是各种含时方法中处理三原子或 四原子体系最好的方法，它对体系的所有内部自由度都能够做量子处理。含 时波包方法通过流算符来计算初始态可分辨的反应几率，然后将这些反应几 率对产物终态求和就得到总的积分反应截面，并且在这样的计算过程中不需 要覆盖产物的渐进区。对一个特定的初始态，含时波包方法还可以通过在某 平动能范围内传播一个相应的初始波包，得到散射矩阵s 中的列，如果我 们将波包传到产物通道的渐进区，就可以用特定的方法计算态态反应几率。 含时波包方法十分适合研究有势垒的化学反应，也适合研究有深势阱的反应， 但是对后者而言，波包需要传播较长的时间才能得到收敛的结果。绝大多数 量子非含时方法是通过在超球坐标下数值求解与非弹性散射或反应散射有关 的耦合方程而实现的。，非含时方法的优点在于，在某个给定的散射能下，只 量子含时波包方法研究基元反应的非绝热动力学过程 需要计算一次就可以直接得到整个散射矩阵s ，态态反应几率也只需计算一 次就能够得到，非含时方法在计算微分散射截面时也是非常有效的。但是， 如果想通过一次计算就得到一系列平动能量下的反应几率，并由此分析反应 几率、反应截面随平动能的变化趋势，含时方法显然优于非含时方法。再者， 量子含时波包方法中最显著的优点是引入了吸收势和格点基矢表象即快速傅 里叶变换f f t ( f a s tf o u r i e rt r a n s f o r m a t i o n ) 和分离变量表象d v r ( d i s e r e t e v a r i a b l er e p r e s e n t a t i o n ) ，从而大大节省了计算时间。同时，由于计算过程仅 仅涉及s 矩阵中的一列，含时波包方法也节省了计算所需的内存空间。因而 相对于非含时方法而言，量子含时波包方法在计算资源、计算时间等方面有 相当大的优势。但是，在我们所了解的范围内，含时波包方法在非绝热动力 学领域的应用几乎是一片空白，这个现状与含时波包方法在绝热动力学领域 的广泛应用形成强烈的对比。因此，将绝热的含时波包方法加以改进并引入 到非绝热动力学领域，是一件十分有意义的事情。既然在绝热动力学研究中 含时波包方法有其自身不可替代的优势，那么我们也完全有理由相信，这些 优势同样可以在非绝热动力学研究中得到体现和发挥，同样可以和非含时量 子方法相辅相成，为基元反应的非绝热动力学研究提供全新的量子视角和量 子图像。 本论文的主要内容就是借助一个扩展的分裂算符传播子，对现有的仅适 用于描述在单一势能面上传播的绝热含时波包理论和相应的f o r t r a n 程序做 了修改，改进后的含时波包程序可以用来描述在多个势能面上传播的非绝热 动力学过程。随后，我们用这个非绝热含时波包理论方法研究了发生在三个 基元反应( 三原子体系) 中的非绝热过程，它们分别是0 ( 1 d ) + n 2 碰撞体系 中的电子淬灭传能过程，o ( 3 p , 1 d ) + h 2 反应体系中自旋轨道耦合导致的隙间 穿越过程，d + + h 2 反应体系中与电荷转移有关的非绝热过程。从非绝热动力 学领域的当前研究现状来看，这三个反应体系是目前研究得最多的非绝热反 应体系，这一方面是因为它们在大气化学、燃烧化学中的重要地位；另外一 方面，也是因为它们在非绝热分子反应动力学领域的重要地位所决定的。此 第一章引言 外，这三个反应有共同点，就是它们的基态势能面都有一个深势阱。而我们 知道，量子散射计算应用到插入型反应是很困难的，尤其是非含时量子散射， 在严格求解深势阱体系时所消耗的计算资源很大，这也可以解释为什么严格 的量子非含时方法现在只对有势垒的反应( 比如f + h 2 ，c i + h 2 等) 能够给出 总反应截面，而对有深势阱的反应体系，一般只能给出反应几率或累积的反 应几率，从而缺少了和实验可观测量进行直接相比的计算数据。尽管研究发 生在有深势阱的化学反应体系中的非绝热过程，对含时波包方法而言，也是 一个挑战。但是，凭借其自身在计算资源上的优势，相对非含时量子方法而 言，含时波包方法在给出与实验数据直接相比的物理量方面是比较容易实现 的。 参考文献 i j c t u l l y , d y n a m i c so fm o l e c u l a rc o l l i s i o n s ，p a r tb ，e d w h m i l l e r , p l e n u m ，n e w y o r k ，1 9 7 6 ，p p 2 1 7 2 6 7 2 j c t u l l y , m o l e c u l a rd y n a m i c sw i t he l e c t r o n i ct r a n s i t i o n s j c h e m p h y s 1 9 9 0 ，9 3 ：1 0 6 1 - 1 0 7 1 3 a wj a s p e r ，s n s t e c h m a n na n dd gt r u h l a r , f e w e s t - s w i t c h e sw i t ht i m e u n c e r t a i n t y ：am o d i f i e dt r a j e c t o r ys u r f a c e h o p p i n ga l g o r i t h mw i t hb e t t e r a c c u r a c yf o rc l a s s i c a l l yf o r b i d d e ne l e c t r o n i ct r a n s i t i o n s j c h e m a h y s 2 0 0 2 ， 1 1 6 ：5 4 2 4 5 4 3 1 4 a wj a s p e r ，s n s t e c h r n a n na n dd gt r u h l a r , e r r a t u m ：”f e w e s t s w i t c h e s w i t ht i m eu n c e r t a i n t y ：am o d i f i e dt r a j e c t o r ys u r f a c e - h o p p i n ga l g o r i t h mw i t h b e t t e ra c c u r a c yf o rc l a s s i c a l l yf o r b i d d e ne l e c t r o n i ct r a n s i t i o n s ”j c h e m p h y s 1 1 6 ，5 4 2 4 ( 2 0 0 2 ) 1 j c h e m p h y s 2 0 0 2 ，1 1 7 ：1 0 4 2 7 5 m t h a c h u k ，m yi v a n o va n dd m w a r d l a w , as e m i c l a s s i c a la p p r o a c ht o i n t e n s e 。f i e l da b o v e t h r e s h o l dd i s s o c i a t i o ni nt h el o n gw a v e l e n g t hl i m i t i i c o n s e r v a t i o np r i n c i p l e sa n dc o h e r e n c ei ns u r f a c eh o p p i n g j c h e m p h y s 0 量子含时波包方法研究基元反应的非绝热动力学过程 1 9 9 8 1 0 9 ：5 7 4 7 5 7 6 0 6 h w a n g m t h o s sa n dwh m i l l e r , s y s t e m a t i cc o n v e r g e n c ei n t h e d y n a m i c a lh y b r i da p p r o a c h f o r c o m p l e xs y s t e m s ：an u m e r i c a l l ye x a c t m e t h o d o l o g y j c h e m p h y s ，2 0 0 1 ，1 1 5 ：2 9 7 9 - 2 9 9 0 7 c z h u ，s n a n g i a ，a wj a s p e ra n dd gt m h l a r , c o h e r e n ts w i t c h i n gw i m d e c a yo fm i x i n g ：a ni m p r o v e dt r e a t m e n to fe l e c t r o n i c c o h e r e n c ef o r n o n b o r n o p p e n h e i m e rt r a j e c t o r i e s j c h e m p h y s 2 0 0 4 1 2 1 ：7 6 5 8 7 6 7 0 。 8 m d h a c k ，a m w e n s m a n n ，d gt r i l l l l a r , m b e n n u na n dtj m a r t i n e z ， c o m p a r i s o no ff u l lm u l t i p l es p a w n i n g ，t r a j e c t o r y s u r f a c eh o p p i n g ，a n d c o n v e r g e dq u a n t u mm e c h a n i c sf o re l e c t r o n i c a l l yn o n a d i a b m i cd y n a m i c s j c h e m p h y s 2 0 0 1 1 1 5 ：1 1 7 2 1 1 8 6 9 t j m a r t i n e z ，m 。b e n - n u na n dr ，d l e v i n e ，m u l t i e l e c t r o n i c - s t a t e m o l e c u l a rd y n a m i c s ：aw a v ef u n c t i o na p p r o a c hw i t l la p p l i c a t i o n s j p h y s c h e m 19 9 6 ，10 0 ：7 8 8 4 - 7 8 9 5 1 0 j c t u l l y , c o l l i s i o n so ff ( 印i 2 ) w i t hh 2 j c h e m p h y s 1 9 7 4 ，6 0 ： 3 0 4 2 3 0 5 0 11 f r e b e n t r o s ta n dw a l e s t e r ，j r ，n o n a d i a b a t i ce f f e c t si nt h ec o l l i s i o no f f ( 2 p ) w i t hh 2 ( 1 g 十) i i i s c a t t e r i n gt h e o r ya n dc o u p l e d c h a n n e lc o m p u t a t i o n s j c h e