（高分子化学与物理专业论文）相转移催化法合成双酚as型聚芳酯及其增塑剂的研究.pdf

摘要 聚芳酯( p o l y a r y l e s t e r 缩写为p a r ) 是分子主链上带有芳香族环和酯键的热 塑性特种工程塑料。因其具有优异的透明性、耐热性、阻燃性、紫外线屏蔽性、 耐冲击性、表面硬度和耐蠕变性能，近年来在高技术及民用工业领域得到了广泛 的应用和发展。 本论文包括以下两部分： 1 以2 ，2 一双( 4 - 羟基苯基) 丙烷( b p a ) 、4 、4 一二羟基二苯砜( b p s ) 、 对苯二甲酰氯( t p c ) 和间苯二甲酰氯( i p c ) 为单体，采用相转移催化界面缩聚 法合成了一系列新型共聚芳酯。用f 1 一i r 、1 h - n m r 、d s c 等对聚合物的结构和性 能进行了表征。研究结果表明：在优化条件下可合成r l 蛐1 1 4 - - 1 3 7 、玻璃化转 变温度1 8 6 9 - - 1 9 9 6 、熔融温度2 7 5 一- - 3 4 5 。c 系列双酚a s 型非晶态透明共聚 芳酯，采用溶剂流延法成膜，膜的拉伸强度5 9 一- - 6 6 m p a 、弹性模量1 0 4 1 0 9 g p a 、 断裂伸长率3 4 3 5 。相转移催化界面缩聚合成共聚芳酯具有反应条件温和、 操作简便、溶剂可回收重复利用等优点，是一种具有工业化应用前景的绿色合成 方法。 2 在相转移催化剂存在条件下，以对苯二甲酰氯( t p c ) 、间苯二甲酰氯( i p c ) 、 苯酚、氢氧化钠为原料，通过界面反应合成高纯度的对苯二甲酸二苯酯( d p t ) ， m p ：2 0 3 1 2 0 3 9 ，收率9 8 3 ；间苯二甲酸二苯酯( d p i ) ，r a p ：1 4 0 8 - 1 4 1 7 c ， 收率9 8 5 。该方法具有反应条件温和、操作简单、溶剂和催化剂均可循环利用 等优势，是一种具有工业化应用前景的绿色合成工艺。 关键词：界面共缩聚；相转移催化；聚芳酯；增塑剂； 循环利用；环境友好 a b s t r a c t p o l y a r y l e s t e rh a sb e e nk n o w na so n eo ft h eh i g hp e r f o r m a n c et h e r m o p l a s t i c p o l y m e r sa n dw e r ew i d e l yu s e di nt h eh i g h - t e c ha n dd o m e s t i ci n d u s t r ya r e a sf o rt h e i r g o o dt r a n s p a r e n tc a p a b i l i t y , u l t r a v i o l e th i e l d i n g ，l o wf l a m m a b i l i t y , e x c e l l e n t t e a r s t r e n g t ha n dt h ed a r ti m p a c ti n t e n s i t y , s u r f a c eh a r d n e s sa n dc r e e pr e s i s t a n t t h i sd i s s e r t a t i o nc o n t a i n st w op a r t sa sf o l l o w s ： 1 s e r i e so fn o v e l p o l y a r y l e s t e r s w e r e s y n t h e s i z e db y i n t e r f a c i a l p o l y c o n d e n s a t i o nu s i n gb i s p h e n o la ( b p a ) a n db i s p h e n o ls ( b p s ) ，p a r a p h t h a l o y l e h l o r i d e ( t p c ) a n di s o p h t h a l o y lc h l o r i d e ( p c ) a sm o n o m e r s c o p o l y m e r sw e r e c h a r a c t e r i z e d b y f o u r i e ri n f r a r e d s p e c t r u m ( f t - i r ) ，p r o t o n n u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e ( hn m r ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ea m o r p h o u st r a n s p a r e n tp o l y a r y l e t e r sh a v eh i g hi n h e r e n tv i s c o s i t yi nt h er a n g e o f1 1 4 1 3 7 ，g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) i nt h er a n g eo f1 8 6 9 1 9 9 6 ca n d m e l t i n gt e m p e r a t u r ei nt h er a n g eo f2 7 5 - 3 4 5 。c b yo p t i m i z i n gt h es y n t h e s i z e dp r o c e s s t h ef i l mm a d eb ym e t h o do fs o l v e n tc a s t i n g ，t h et e n s i l es t r e n g t hi sa tt h er a n g eo f 5 9 - 6 6 m p a , e l a s t i cm o d u l u si n t h er a n g eo f1 0 4 1 0 9 g p a , e l o n g a t i o na tb e a k b e t w e e n3 4 a n d3 5 t h eg r e e n - t e c h n i q u ei sc o n v e n i e n ta n dt h es o l v e n te a s yt ob e r e c y c l e d ，w h i c hi sa t t r i b u t e dt oi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n 2 t h e p u r e rd i p h e n y l t e r e p h t h a l a t e ( d p t ) d i p h e n y l i s o p h t h a l a t e ( d p i ) w e r e s y n t h e s i z e db yi n t e r f a c i a lr e a c t i o no fp a r a p h t h a l o y lc h l o r i d e ( t p c ) i s o p h t h a l o y l c h l o r i d e ( i p c ) w i t hp h e n o la n ds o d i u mh y d r o x i d ei nt h ep r e s e n c eo f a p h a s e t r a n s f e rc a t a l y s t t h ed p t sm e l t i n gp o i n tw a sa tt h er a n g eo f2 0 3 1 2 0 3 9 cw i t h y i e l d9 8 3 ，a n dt h ed p i sm e l t i n gp o i n tw a sa tt h er a n g eo f1 4 0 8 - 1 4 1 7 w i t h y i e l d9 8 5 t h eg r e e n t e c h n o l o g y w h i c hi sa t t r i b u t e dt oi n d u s t r i a la p p l i c a t i o ni sv e r y t e m p e r a t e da n ds i m p l ew h i l et h es o l v e n t a n dc a t a l y s tc a nb er e c y c l e d k e y w o r d s ：i n t e r f a c i a lc o p o l y c o n d e n s a t i o n ；p h a s et r a n s f e rc a t a l y s i s ；p o l y a r y l e s t e r ； p l a s t i c i z e r ；r e c y c l i n g ；e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名： 枷签字日期卅年钐胪 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生院有关保留、使用 学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研究生院 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 渺v 签字魄川年6 肿日 导师签名： 签字日鼽劢乞多月7 d 日 1 “下 相转移催化法合成双酚a s 型聚芳酯及其增塑剂的研究 1 概述 1 1 引言 聚芳酯( p o l y a r y l e s t e r 缩写为p a r ) n 吲是分子主链上带有芳香族环和酯键的热塑 性特种工程塑料。因其具有优异的透明性、耐热性、阻燃性、紫外线屏蔽性、耐 冲击性、表面硬度和耐蠕变性能，近年来在高技术及民用工业领域得到了广泛的 应用和发展。 1 9 7 3 年，日本尤尼崎卡公司首先研制成功聚苯二甲酸双酚a 型聚芳酯，商品 名为u 聚合物。1 9 7 9 年，西德拜耳公司研制成功商品名为a p e 的聚芳酯。其它 如通用电气公司、胡克公司和坦金( t e i j i n ) 公司也从事相同或相类似的聚芳酯 开发工作。 1 9 6 1 年，我国沈阳化工研究院开始研究聚芳酯，1 9 6 6 年完成小试工艺研究。 6 0 年代初期中国科学院化学研究所曾进行探索性研究。6 0 年代中期，广州化工 研究所进行过研究和扩大试验。以后，晨光化工研究院完成了2 0 t 中试p j 。 1 9 8 5 年，吉林大学化学系利用相转移催化法对合成双酚s 型聚芳酯进行了研 究，成功地合成出双酚s 型聚芳酯【6 j 。 。 相转移催化( p h a s et r a n s ec a t a l y s i s ，p t c ) f7 j 技术是2 0 世纪7 0 年代发展起来 的一种新型催化技术，目前已广泛应用于有机合成的众多领域，如置换反应、氧 化反应、烷基化反应、酯化反应、加成反应、缩合反应、不对称还原反应、立体 专一反应、偶联反应、聚合反应及高聚物修饰等。可以说，只要非均相反应中的 反应物能和相转移催化剂形成可溶于反应相的离子对，就可以采用相转移催化法 进行反应，同时相转移催化在工业上的应用也发展到了鼎盛时期，6 0 0 多种工业 应用涵盖了工业生产的方方面面，遍布于医药、农药、香料、造纸、制革等行， 这一新技术的推广，对许多新产品的开发、老产品生产技术的改进、质量的提高 和成本的下降都产生了较大的影响，带来了令人瞩目的经济效益和社会效益晡j 。 1 1 1p a r 的性能 p a r 具有以下性能：耐高温性能、很小的吸水性能、2 6 9 3 0 0 的温度范 围内具有良好的机械性能、光学性能、可回收利用和生物相容性好砷1 。p a r 与聚 碳酸酯( p c ) 、聚对苯二甲酸已二醇酯( p e t ) 、聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 、 等有很好的相容性，可以任意比例共混形成的塑料合金可提高制品的强度、阻隔 性及耐高温性能【l m 2 。耐高温、耐辐射、透明p a r 在仪器仪表、照相器材、汽 车和船舰制造、航空、航天等领域有广阔的应用前景。 1 1 2 相转移催化的优点 p t c 与常规操作相比具有下列突出的优点【2 2 - 2 5 】。 ( 1 ) 不要求无水操作，不再需要昂贵的无水溶剂或非质子溶剂。p t c 反应可以 在水和有机溶剂两相界面进行。而过去对于这两种不相溶的相之间的反应多采用 非质子溶剂，因少量水的存在对反应有干扰作用，因此要求无水操作。而p t c 不要求无水操作，相反在液液相转移、液固相转移中水也可能起重要作用。 硕士学位论文 ( 2 ) 提高反应速率p t c 与一般的有机合成法相比，反应速率快。因为它 是通过简单的方法获得活性很高的离子，即由相转移催化剂携带极少的非溶剂化 的活化阳离子从一相进入另一相中，从而促进了反应的进行。 ( 3 ) 降低反应温度在有机合成中，对温度的要求通常都比较苛刻。温度条 件是反应进行的重要因素，反应物需要获得较高的能量后形成活化分子，从而相 互作用。然而，p t c 则不同，它的主要特点是：用简单方法获得活性很高的阳离 子，它所采用的有机溶剂均为非质子溶剂，存在于有机相中的阴离子溶剂化倾向 甚小，而形成所谓的“裸”离子，反应活性增大，发挥了一般合成方法所不具有 的优越性。 ( 4 ) 产品收率高p t c 由于相转移催化剂的作用，反应物得以充分接触，因 而反应比较彻底，产品的收率比较高。 ( 5 ) 合成操作简便，特别是分离出产品的操作比较简单p t c 需要的设备比 较简单，这是因为反应过程中温度、压力对该反应的影响不是主要的。因而设备 要求强度低，操作也比较简单，容易掌握，便于利用简单的设备生产大量的产品。 ( 6 ) 在碳阴离子烷基化等反应中，可以用氢氧化钠水溶液来代替常规方法 所需要的金属钠、醇钠、氨基钠、氢化钠等危险试剂。 ( 7 ) 广泛适用于各种合成反应，并有可能完成使用其它方法不能实现的合成 反应。 ( 8 ) 副反应易控制可以选择适当的反应条件来进行选择性反应，抑制副反 应进行。例如，异丁醛是对碱非常不稳定的物质，但利用p t c ，可以在苛性碱水 溶液中进行苄基化，得到收率为7 5 的产品。又如，由氯仿和苛性碱溶液在p t c 条件下产生的氯卡宾，不仅反应性能很高，而且很少水解。 由此可见，p t c 与其它合成方法相比，具有许多优越性，推广和发展这项新 技术具有非常重要的意义。 1 2 p a r 的应用 p a r 是透明无定形热塑性工程塑料，具有优良的耐热性，阻燃性和无毒性， 线胀系数比一般塑料低，尺寸稳定性好。 聚芳酯有广泛的应用领域p j ，例如： ( 1 ) 电器零件。聚芳酯特别使用于耐热、耐燃和尺寸稳定性高的电器零件， 例如电极板、垫片、连接器、线圈架、继电器、外壳、热敏电阻箱等 ( 2 ) 机械零件。制作具有良好的耐磨性齿轮、衬套、轴承架等。 ( 3 ) 照明零件。可制成透明的白炽灯和荧光灯的夹具、灯罩、透明灯的照 明器、汽车前灯的反光罩等 ( 4 ) 医疗器材和包装材料。聚芳酯透明无毒和抗冲击，所以可制成眼药瓶， 也可用于包装薄膜等 ( 5 ) 纤维、涂料和粘结剂。高分子量聚芳酯通过熔融纺丝或溶液纺丝制成 耐高温纤维及超细纤维；低分子聚芳酯酸可作为塑料、金属、木材等的耐磨、耐 焰、耐候性的防护涂层。 1 3p a r 的加工 2 相转移催化法合成双酚a s 型聚芳酯及其增塑剂的研究 聚芳酯可以用通常的熔融；匀n - - r 方法如注射模塑、挤出、吹塑模塑、热压等来 j 口- - r _ 成型。其j 口t _ 特性与聚碳酸酯相似，不同的是聚芳酯的加工温度较聚碳酸酯 高。注射模塑是聚芳酯使用最为广泛的成型技术，树脂完全可以填充满复杂的模 具。随聚芳酯组成的不同推荐使用的加工熔融温度为2 6 0 3 8 2 ，模具的温度范 围在8 0 1 4 0 。聚芳酯在成型加工前必须进行干燥，保证树脂的含水量在o 0 2 以下，这同其他聚酯如p e t 的要求是一样的。在上述加工温度下，水分的存 在会使聚芳酯变得不稳定，结果生产的部件性能不好。聚芳酯注射成型条件1 5 j 为：料筒温度前部3 1 0 3 3 0 0 ；后部2 8 0 3 0 0 。0 ；模具温度1 2 0 。c ；注射压力 7 0 1 2 0 m p a 。 1 4p a r 的合成方法 p a r 可采用高温熔融缩聚、高温溶液缩聚、低温溶液缩聚和界面缩聚等方法 合成制得p j 。 ( 1 ) 熔融缩聚：这是一种最为简单有效的缩聚反应方法。反应物料只有单体 和适量催化剂，因而产物纯净，无须分离，相对分子量较高，而且反应器的生产 效率也较高。所谓“熔融”是指聚合反应温度在单体和聚合物的熔点之上，聚合反 应物料处于“熔融状态”下而进行的缩聚反应。合成双酚a 型p a r 的熔融缩聚法 是以双酚a 的- - 7 , 酸酯和芳香族二羧酸( 对苯二甲酸( t p c ) 、间苯二甲酸( i p c ) 或 两者的混合物) 为原料，在高温熔融状态下直接进行缩聚反应。合成反应式如下： n c h 3 c o o 乇。 r = c ( c h 3 ) 2 r = o o c c h a + n h o o o 一r 。一c o o h 。c 唰一c 。丢+ 2 n c h a c o o h 采用熔融缩聚时，温度需达3 0 0 - - 3 3 0 0 ，能耗大，同时需要用惰性气体保 护以防止高温氧化，而且p a r 的熔融体粘度很高，搅拌困难，醋酸或双酚a 不 容易除去，故聚合度不高。 ( 2 ) 溶液缩聚：是指单体在惰性溶剂中进行的缩聚反应。由于溶液聚合反应 受溶剂沸点的限制，聚合反应温度相对较低，所以单体应具有较高的反应活性， 否则只能采用高沸点溶剂的所谓溶液聚合。溶液缩聚在相对较低的温度下进行时 副反应较少，产物的相对分子量较低。除此之外，溶剂的分离回收颇为困难，反 硕士学位论文 应器的生产效率较低而聚合物的生产成本相对较高。选择溶液缩聚反应的溶剂时 必须考虑一下几点：溶剂对缩聚反应表现惰性、沸点相对适中( 因为沸点太低必 然限制反应温度，同时溶剂挥发损失并对空气造成污染；沸点过高则存在分离回 收困难) 、价格相对较低、毒性相对较小等。采用溶液缩聚合成p a r 是用芳香二 酰氯与二元酚在脱酸剂叔胺及金属卤化物、膦化物催化剂的存在下，在有机溶剂 中进行缩聚反应： h o 七。 o h + n c i o c r 。一c o c 。c - r 一c 。* 然后加入少量水破坏催化剂，制得的胶液分子量高可以直接纺丝。这种方法 是不可逆反应，故产物聚合度较高。如采用三乙胺为h c l 吸收剂，四氢呋喃为 溶剂，反应可在低温下( 1 0 3 0 ) 进行。经过离心过滤出去三乙胺盐，所得的 溶液浓度为1 6 2 0 ，可直接纺丝或沉淀成膜。 ( 3 ) 界面缩聚：指在两种互不相溶、分别溶解有两种单体的溶液的界面附近 进行的缩聚反应。具有如下特点：单体中至少有一种属于高活性单体，才能保证 界面缩聚反应快速进行；两种溶剂的密度应该存在一定差异，才能保证界面的相 对稳定，以及溶剂分离回收方便可行；不要求两种单体的高纯度和严格等摩尔质 量的配比，就可以保证获得分子量相对高的聚合物。将双酚a 制成钠盐水溶液， 苯二甲酰氯溶于氯仿或二氯甲烷、二甲苯溶液中，在催化剂及界面活性剂苄基三 乙基氯化铵( b t e a c ) 等存在下缩聚反应，然后沉淀，洗涤和干燥制得双酚a 型p a r 。这种方法以反应温度低、聚合物分子量高为特点。 1 5 高分子合金幢副 正如人们早已知道的，不同的金属做成合金，可以得到纯金属所不及的性能 优良的新材料。同样，不同的高聚物共混以后，也可以使材料得到单一高聚物所 不具有的性能。通过共混可以改性某种高分子材料，例如提高抗冲击强度，也可 以使材料具有优良的综合性能。这类高聚物共混体系，就是所谓的高分子合金。 高分子合金实际上很早就已出现，7 0 年代中期以后，高分子合金、高分子无机杂 化及高分子复合材料得到了迅速的发展，至今，当单体的合成越来越困难的时候， 高分子合金就显示出了更大威力，多组分的合金已成为现在高分子科学发展前沿 和热点。 4 相转移催化法合成双酚a s 型聚芳酯及其增塑剂的研究 高分子合金的制备方法有两类：一类称为化学共混，包括接枝共聚，嵌段 共聚及互穿网络共聚等；另一类称为物理共混，包括机械共混、熔融共混及溶液 浇铸共混等。p a r 与一些材料有很好的相容性，形成的塑料合金可以改进某些性 能【2 7 1 。 1 6 增塑剂与增塑作用心羽 增塑剂也是一种溶剂，它作为低分子液体，能与高聚物互溶，屏蔽了大分子 链间的作用吸力，于是降低了高聚物的玻璃化温度和软化温度，增大流动性。使 用增塑剂，不仅为了便于加工成型，还为了提高大分子链的柔顺性，使制品的刚 硬性、脆性降低，韧性、弹性和伸长率提高，以满足对制品所要求的使用性能， 这一作用称为增塑型作用。增塑剂既要具有增塑作用，又要求它们应不易发挥， ( 分子量常在3 0 0 以上) ，使尽可能长时间地保存在制品内，长期起着增塑作用。 例如聚氯乙烯树脂要用来制成雨衣( 薄膜) 或凉鞋，就非添加增塑剂不可，增塑 剂加得愈多，能使加工成型温度愈低，制品也愈柔软，其他机械性能亦随之改变。 增塑剂的选择除了像对一般溶液一样，具有互溶性好、毒性低、来源易、价 廉等要求之外，还要求其发挥性要低和染色性、耐燃、耐寒性要好等。 “ 增塑剂的用量，视具体情况而定，以聚氯乙烯树脂为例，最常用邻苯二酯类 为增塑剂，其中更以邻苯二甲酸二辛酯( t o p ) 和邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 用 得最多。 1 7 绿色化学瞳朝 随着全球环境危机意识的不断增强，日益推动了环保工作的社会化、全人类 化。环保工作已成为树立企业形象的重要方面。在激烈的市场竞争中，企业竞争 力的重要体现环保意识强的企业，受到市场的大力支持，无污染的环境友好产品 或称绿色产品，受到消费者的青睐，获得最好的市场占有率。环境保护工作与市 场机制的同益紧密结合，是2 1 世纪环保工作向深度发展的重要方面。 一是提倡从产品生产过程实施无污染的“清洁生产”，发展到产品使用的全 生命周期要做到对环境无害。 二是提倡生产无污染，易回收的环境友好的高分子材料。为了清除产品使用 过程的二次污染，各大公司纷纷开发可生物降解易回收的工程塑料。 三是提倡产品完成使用功能后，进行资源化回收再利用。 “零垃圾”、“零排放 、“高的资源再生率以及“生产环境友好产品 等， 将成为2 1 世纪规范企业环保行为的共同要求。 1 8 本文研究工作及创新点 1 8 1 开展p a r 研究的目的及意义 5 硕士学位论文 具有刚性棒状结构的液晶p a r 的合成与性能研究引起了各国学者的极大关 注，此类p a r 可以纺制出超高强度，超高模量的纤维，但由于其具有很高的熔 融温度和较高的玻璃化转变温度以及不易溶于普通的有机溶剂，因而难以加工应 用【l j 。为了降低其熔融温度，可以采用三种方法对p a r 进行改性，方法一：在日 本尤尼琦卡公司首先研制成功的聚苯二甲酸双酚a 型p a r ( 商品名为u 聚合物) 基础上制备高分子合金材料；方法- - 在聚合物主链上引入取代基以降低聚合物 的熔融温度；方法三：与其他工程塑料进行共混改性。 p a r 具有优异的机械力学性能和高温介电性能，在较高温度下仍具有优异的 应变回复性，抗蠕变性和很小的应力松弛，优异的屏蔽性能、耐磨耗性能、耐紫 外线阻隔性及尺寸稳定性，是一种综合性能优良的热塑性工程塑料。但是p a r 高的熔融温度和较差的溶解性限制了它的加工应用，因此通过结构改性研究p a r 结构与性能之间的关系不仅具有重要的学术价值，而且具有重要的实际应用价 值。 1 8 2 研究工作的主要内容 1 以2 ，2 一双( 4 一羟基苯基) 丙烷( b p a ) 、4 ，47 一二羟基二苯砜( b p s ) 、对 苯二甲酰氯( t p c ) 和间苯二甲酰氯( i p c ) 为单体，采用相转移催化界面缩聚法 合成了系列双酚a s 型p a r 。用f t - i r 、1 h n m r 、d s c 等对聚合物的结构和性能进 行了表征；用s a n s 微机控制电子万能试验机测试溶剂流延法成膜的力学性能如 下：膜的拉伸强度5 9 6 6 m p a 、弹性模量1 0 4 1 0 9 g p a 、断裂伸长率3 4 3 5 。 研究结果表明：在优化条件下可合成1 1 胁1 1 4 - - - 1 3 7 、玻璃化转变温度1 8 6 9 1 9 9 6 。c 、熔融温度2 7 5 - - 3 4 5 系列双酚a s 型非晶态透明p a r 。较系统地研究 了聚合物反应条件，包括相转移催化剂的种类及用量、单体的物质的量比、有机 溶剂的种类和用量、碱的种类和用量、反应温度等对聚合物t lm 的影响。相转 移催化法界面缩聚合成共聚芳酯具有反应条件温和、操作简便、溶剂可回收重复 利用等优点，是一种具有工业化应用前景的绿色合成工艺。 2 在相转移催化剂存在条件下，以对苯二甲酰氯( t p c ) 、间苯二甲酰氯( i p c ) 、 苯酚、氢氧化钠为原料，通过相转移催化法合成的对苯二甲酸二苯酯( d p t ) ，m p ： 2 0 3 1 - 2 0 3 9 ，收率9 8 3 ；间苯二甲酸二苯酯( d p i ) ，m p ：1 4 0 8 1 4 1 7 。c ，收 率9 8 5 。用f t - i r 、h - n m r 、d s c 、w c 1 型显微熔点仪等对聚合物的结构和性能 进行了表征，结果表明：d p t d p i 具有预期结构并具有高纯度。该技术具有反应 条件温和、操作简单、溶剂和催化剂均可循环利用等优势，是一种具有工业化应 用前景的绿色合成工艺。 1 8 3 研究工作取得的成果及创新点 本文对p a r 的结构改性进行了创新性研究，为p a r 的加工应用提供了实验依 据，并取得了以下成果t 1 本文在双酚a 型p a r 的基础上采用四元共聚改变高分子主链结构的方法成 功合成出双酚s 型p a r 。优化筛选出适宜加工应用的p a r 树脂。 2 采用在蒸溶剂过程中加入自制成形剂的方法，制得白色颗粒状树脂，改进 6 相转移催化法合成双酚a s 型聚芳酯及其增塑剂的研究 了p a r 的生产工艺。 3 采用l i o h 代替n a o h 从而改变无机盐对水的束缚能力，制得较高分子量 的p a r 。 4 采用p t c 法成功合成出高纯度耐高温增塑剂d p t 和d p i ，并制备出系列用 d p i 增塑的p a r 材料。 5 所采用p t c 技术具有反应条件温和、操作简便、溶剂可回收重复利用等优 点，优化的合成工艺为p a r 树脂及d p t ( i ) 的工业化生产提供了实验依据。 7 硕上学位论文 2 主要测试仪器、原料和试剂 2 1 主要测试仪器 红外光谱( f t - i r ) ：p e r k i n - e l m e rs po n ef t - i r 光谱仪，k b r 压片； 核磁共振( 1 h - n m r ) ：b r u k e rv a n c e4 0 0 m h z 核磁共振仪( c d c l 3 为溶剂， 四甲基硅烷为内标) ； 差动扫描量热仪( d s c ) ：n e t z s c hd s c 2 0 0 p c 型热分析仪测定，升温速率为 10 k m i n ，氮气气氛，气体流速为2 0 m l m i m 热重分析( t g ) ：微量热天平，型号：w r t - 3 p ，升温速率为1 0 k m i n ，氮 气或空气气氛； x r a y ：日本理学电机d m a x i l i a 型x 射线衍射仪，c u k q4 0 k v 3 0 m a ， 20 = 4 4 0 0 ； 对数比浓黏度( t 1 i n h ) ：将聚合物溶于5 0 v 5 0 v 的1 ，1 ，2 ，2 四氯乙烷、苯酚混 合溶剂中，配成0 5 的溶液，在3 0 + 0 1 的恒温水槽中用乌氏粘度计测定，按 r li 。h = c i n t l t o 计算。式中c 为聚合物浓度( 0 5 9 d l ) ，t l ：聚合物溶液在乌氏黏 度计中流经的时间，t o ：溶剂在乌氏黏度计中流经的时间。 力学性能的测试：称取o 6 9 树脂溶解于1 0 m l 二氯乙烷中，待溶解成均相 溶液后，置于培养皿中盖上玻盖使溶剂慢慢挥发成膜，成膜后再置于1 2 0 烘箱 中干燥2 h ，1 8 0 老化2 h 。于s a n s 微机控制电子万能试验机( 型号：c m t 8 1 0 2 ， 深圳市新三思材料检测有限公司) 测膜的力学性能。 2 2 主要原料和化学试剂 对苯二甲酰氯( t p c ) 、间苯二甲酰氯( i p c ) ：南昌三江化工厂产品，减压 重蒸后熔点分别为8 2 8 3 、4 2 4 3 ； 2 ，2 一双( 4 一羟基苯基) 丙烷( b p a ) 、4 、4 一二羟基二苯砜( b p s ) ：用9 5 乙醇重结晶，得到白色针状结晶，熔点分别为1 5 7 - 1 5 8 ，2 4 1 - - 2 4 2 ： 9 5 已醇：天津市福晨化学试剂厂； 氢氧化钠：分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司； 苯酚：工业品，上海化学试剂采购供应站五联化工厂； l ，2 一二氯乙烷( d c e ) ：工业品，常压重蒸后加入0 5 n m 分子筛干燥备用； 二氯甲烷：工业品，常压重蒸后加入0 5 n m 分子筛干燥备用； l ，l ，2 ，2 四氯乙烷：工业品，天津市福晨化学试剂厂； 苄基三乙基氯化铵( b t e a c ) ：实验室自制，m p 1 8 5 。c ： 去离子水：实验室自制。 8 相转移催化法合成双酚a s 型聚芳酯及其增塑剂的研究 3 双酚a s 型聚芳酯的合成与性能研究 共混、共聚是增加聚合物品种、聚合物改性的主要方法。双酚a 型聚芳酯 ( p a r ) 于1 9 7 3 年由日本u n i t i k a 公司开发成功，商品名为u 一树脂，是一种非 晶态耐高温、耐辐射、透明的热塑性工程塑料，其玻璃化转变温度在1 9 0 c 左右， 可在- 7 0 - - 1 8 0 长期使用。聚芳酯与一些材料如聚碳酸酯( p c ) 、聚对苯二甲酸 乙二醇酯( p e t ) 、聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 等有很好的相容性，可形成合 金以改进某些性能，通过共混形成的塑料合金可提高制品的强度、阻隔性及耐高 温性能。但是聚芳酯高的熔融温度和较差的溶解性限制了它的加工应用，因此通 过结构改性改善p a r 的性能有重要意义口0 l 。共聚是常用的降低聚合物熔融温度 方法之一。对于刚性的高分子链，共聚常能破坏链结构的规整性，降低链刚性， 从而降低高聚物的熔融温度和提高高聚物的溶解性。通过加入共聚单体以及改变 单体的摩尔配比可制备性能各异的p a r 产品。耐高温、耐辐射、透明共聚p a r 在 仪器仪表、照明器材、汽车和船舰制造、航空、航天等领域有广泛的应用前景卜3 引。 p a r 采用高温熔融缩聚、高温溶液缩聚、低温溶液缩聚和界面缩聚等方法合 成制得3 9 1 ，其中相转移催化( p h a s et r a n s f e rc a t a l y s i s ，p t c ) 界面缩聚法在 制备聚芳酯、聚芳酰胺等具有高熔点的芳香族聚合物方面有着重要意义，因为这 类聚合物熔点高，往往与分解温度接近，故不能用普通的方法制备【4 0 i 。这一方法 具有反应条件温和、操作简便、反应速度快、树脂的收率高、溶剂可回收重复利 用等优点，是一种具有工业化应用前景的绿色合成工艺。相转移催化界面缩聚法 合成聚芳酯已有不少报道h h 引，但在解决合成高分子量的p a r 以及树脂出料等方 面仍存在工艺技术难题。 3 1 实验部分 参考文献h h 制，在三口烧瓶中加入b p a5 1 3 9 ( 0 0 2 2 5 m o i ) 、b p s0 6 2 5 9 ( 0 0 0 2 5 m o i ) 、n a o h2 2 9 ( 0 0 5 5 m o i ) 、4 0 m l 去离子水及b t e a c0 0 8 0 9 ( 3 5 1 0 q m 0 1 ) ，搅拌溶解配成无机相。将t p c 、i p c 按一定比例溶于二氯甲烷 配成一定浓度的有机相，在( 2 0 5 ) 下慢慢滴入到无机相中，搅拌反应数小 时，分出有机相，用去离子水将有机相洗至中性，加入自制成形剂，蒸馏回收溶 剂，得白色颗粒状共聚芳酯p ，结构单元如下： - 。口骼o _ o g + m 。o 萎杏o _ o 喻一基七 厅a b ar = 叫卜n 一 甘 ，l 巩 s c h e m e3 - 1 共聚芳酯的结构单元 硕士学位论文 经甲醇抽提，1 2 0 c 下真空干燥，收率 1 9 8 。改变单体b p a 和b p s 的摩尔配比 按同样方法可制得一系列共聚芳酯p ：小 3 2 结果与讨论 3 2 1 搅拌速率对反应的影响 在有机合成反应中往往为了反应均匀或使两相物质增加碰撞接触的机会，搅 拌是必不可少的。在两相催化过程中，搅拌也是必需的，搅拌可使水相中阴离子 和催化剂形成的离子对能迅速向有机相转移，一般反应速率随搅拌速率增加而提 高，当搅拌达到一定速度后，反应速率变化不大【8 1 。本文研究表明：反应前期低 速搅拌、反应后期快速搅拌对反应极为有利。相转移催化界面缩聚的反应模型如 图3 - 1 所示。 水相 t ， + + + + 1 + t + + + + + + 有机相 a 静止状态下二相界面 b 低速搅拌下有机相以较大的 油滴被分散 c 快速搅拌下，有机相以微小的油点被较充分地分散，表面 活性剂的疏水基伸向油滴内部，亲水基指向水相 相转移催化法合成双酚a s 型聚芳酯及其增塑剂的研究 厂d o 一占二o 一一凸一。一 占i 、 c l 。 d 水相中的酚氧负离子和季胺盐正离子配位，从而使其与油相表面的极性 酰氯基( 具有亲水性) 更接近，反应生成酯基( 亲油性) 后进入油相 图3 1界面反应的反应模型 3 2 2 反应温度对nm 的影响 界面缩聚反应只有当其反应速度比扩散速度大很多时才得以实现。而在多数 界面缩聚反应中，室温下反应速度已大大超过扩散速度。因此，通常缩聚反应是 在室温下进行的。反应温度对界面缩聚反应产物的分子量和产率的影响也是极其 复杂的。在合成聚脲和聚芳酯时，随着反应温度提高，产物的产率和分子量都明 显地下降。这可以解释为当反应温度提高时，在加大缩聚反应速度的同时，也加 大了副反应酰氯的水解速度。也增大了液体之间的相互溶解度，因此对于多 数反应来说，温度上升会降低聚合物的产率和分子量。 本文研究发现：随着b p s b p a 物质的量比由0 增至1 ，反应适宜温度由0 。c 升 至3 0 较为合理。 3 2 3 碱与酰氯、双酚物质的量配比对聚合物的t 1 胁影响 水相的p h 值对产物的分子量也有明显的影响。当酰氯参加反应时，水相中 必须加入i - i c l 吸收剂( 通常用n a 0 h ) 。由此可见，碱的用量对聚合物的q i n h 影响 很大。如果n a o h 的用量不足，双酚不能完全反应为反应活性高的酚氧负离子， 所以聚合物达不到较高的分子量；如果n a o h 用量过多时，酰氯在碱性条件容易 发生水解，水解成聚合活性较低的羧酸盐，并且酰氯的水解速率随着碱的浓度增 大而加速，所以聚合物的分子量下降。此外，过多的碱会使聚芳酯的酯基水解几 率提高，使聚合物中含有较多的带羧基端基的低分子齐聚物。本文研究发现：碱 与双酚物质的量配比控制在2 1 2 3 较为适宜，以2 2 为最佳值。 3 2 4 有机相溶剂的选择 在催化反应过程中，溶剂也是很重要的因素。溶剂影响离子对的溶解度，以 及由水相转移到有机相中的阴离子是否被溶剂化。选择反应溶剂时，应考虑到相 转移过程所形成的离子对在二相中的相平衡和该溶剂对离子对中阴离子的溶剂 化作用，换言之，凡反应溶剂对于相转移离子对的提取率高和对离子对中阳离子 溶剂化小者，一般反应良好，因此反应溶剂的选择与活性化合物的性质和采用催 硕士学位论文 化剂的结构有密切关系。 一般而言，相转移催化中应用的溶剂均是非质子极性或极性很小的溶剂，溶 剂本身应有一定的稳定性，如二氯甲烷、氯仿、1 ，2 一二氯乙烷、1 ，l ，2 ，2 一 四氯乙烷、苯、甲苯、四氢呋喃、乙醚等。在液一液两相反应中，需考虑与水的 溶解度，一般采用烃类和氯代烃类溶剂，氯代烃如氯仿、二氯甲烷，用得最多的 是二氯甲烷。在二氯甲烷、1 ，2 一二氯乙烷和氯仿这类溶剂中更有利于离子对进 入有极相，同时反应速率亦较大。用上述氯代烃类为溶剂时，对催化剂的选择不 必要求很严格。 由于氯仿、1 ，1 ，2 ，2 一四氯乙烷具有较强的毒性，1 ，2 二氯乙烷( 沸点为 8 2 8 3 ) 做有机相溶剂时溶剂回收能耗大，故一般选用二氯甲烷( 沸点为4 2 - 4 3 ) 做有机相溶剂比较有利。 3 2 5 有机相中单体浓度对聚合物的nm 影响 图3 - 2 有机相单体浓度对聚合物r l 蛐的影响( b p a b p s = 9 0 1 0 ，t p c i p c = 4 0 6 0 b p a b p s ：l i 0 h = 1 ：2 2 ) f i 9 3 2 e f f e c to fm o n o m e rc o n c e n t r a t i o ni no r g a n i cp h a s eo nt h ei n h e r e n t v i s c o s i t yo fp o l y m e r 图3 2 以二氯甲烷为有机相溶剂，苄基三乙基氯化铵作相转移催化剂，考 察了有机相中单体浓度对聚合物ni n h 的影响。 从图中可以看出，当有机相单体浓度小于0 1 6 7 m o l l 时，聚合物的r l i n h 随有 机相单体浓度的增大而增大，当有机相单体浓度大于0 1 6 7 m o l l 时，聚合物的r l i n a 随有机相单体浓度的增大反而减小。原因是反应初期，生成的聚合物分子量小， 对有机相的粘度影响不大，在相界面附近生成的低聚物容易向有机相本体内扩 散，在相界面主要是单体的活性基团进行缩聚反应，随着反应进行，缩聚产物的 数量及其分子量不断增加，有机相的粘度增大，这时低聚物的末端活性基团在相 界面进一步缩聚，生成较高分子量的聚合物，而适当增加有机溶剂的量能延缓 有机相的粘度增高，从而有利于继续链增长反应得到分子量更高的p a r ；当有机 1 2 2 1 o 9 8 7 6 l l l o o o o q1p)q怎ll 相转移催化法合成双酚a s 型聚芳酯及其增塑剂的研究 溶剂的量达到一定的量以后，有机相本体逐渐被稀释，从而使有效碰撞几率减少， 分子量呈下降趋势。 3 2 6 相转移催化剂的活性 相转移催化剂本身的结构特点和物理性质是影响反应速率的决定性因素之 一。相转移催化剂的效用依赖于它的阳离子的亲油性( 与它在有机溶剂中的溶解 度和萃取能力密切相关) ，以及阴离子与有机作用物的离子交换能力。以应用较 多的季铵盐为例，其烃基大小对催化效果影响很大。烃基上的碳原子数目多，则 脂溶性大，可增加离子对在非极性或极性较小的溶剂中的溶解度。但四个烃基的 碳原子总数相对大时水溶性甚差，不能用于液液相转移催化反应。反之四个烃 基的碳原子总数小于一定数值时，在有机相中的提取效果差，也不利于反应的进 行。一般含1 5 , - - 2 5 个碳原子的季铵盐有较好的催化作用，如四丁基铵盐，甲基三 辛基铵盐，十六烷基三甲季铵盐以及苄基三乙基季铵盐等；近似对称的季铵盐离 子要比其中有一个取代基是长链的离子有效，如一般来说四丁基溴化铵的催化效 果比十六烷基三甲基溴化铵好；在季铵盐离子的四个取代基中，链最长的那个烃 基越长越有效；季铵盐中的脂肪族取代基要比芳香族有效。催化剂的阴离子对催 化效果也有影响，其中含硫酸氢根的阴离子( h s 0 4 ) 和氯阴离子( c i 。) 的季铵 盐效果最好。氯阴离子亲水性较强，硫酸氢根阴离子的热稳定性和化学稳定剂( 特 别是在碱性条件下) 都较差。本文研究表明：选择b t e a c 作相转移催化剂催化 效果比较好。 3 2 7b t e a c 的用量对聚合物nm 的影响 相转移催化剂的作用在于输送单体越过两相界面，促使缩聚反应进行【2 4 。随 着b t e a c 的用量增加，p a r 的r l 岫呈增大趋势，但当其用量达到某一定值时， p a r 的r l i i l l l 达到最大值，之后增加b t e a c 的用量，p a r 的t 1 i