（无机化学专业论文）znfenial水滑石超分子结构的dft研究.pdf

哆 ，、 学位论文数据集 中图分类号 0 6 4 1 学科分类号 l5 0 1 5 论文编号 10 0 10 0 7 0 6 7 4 密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名张佳颖学号 2 0 0 4 0 0 0 6 7 4 获学位专业名称 无机化学获学位专业代码0 7 0 3ol 课题来源自然科学基金项目研究方向无机功能材料自组装 论文题目z n f e n i a i 水滑石超分子结构的d f t 研究 关键词类水滑石，配位化合物，密度泛函理论 论文答辩日期 2 0 0 7 6 1论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师蒲敏教授北京化工大学材料量子化学 评阅人1 张敬畅教授 北京化工大学工业催化 评阅人2曹维良 教授北京化工大学物理化学 评阅人3杨作银 副教授 北京化工大学量子化学 评阅人4 评阅人5 椭员蝴张敬畅教授 北京化工大学 工业催化 答辩委员1 曹维良 教授 北京化工大学物理化学 答辩委员2杨作银副教授北京化工大学 量子化学 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b i t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 58 舢2似 一 8脚1脚y 气 毒 哆 r l 一 摘要 z n f e niai 水滑石超分子结构的d f t 研究 摘要 本论文采用量子化学密度泛函理论( d f t ) 分别在b 3 p w 9 1 l a n l 2 d z 和b 3 p w 9 1 6 3l g 料的计算水平上对n i 离子的水、羟基配合物可能的几 种构型进行优化。分析比较了n i ( o h ) 6 4 和n i ( h 2 0 ) 6 2 + 化合物的几何参数、 能量、前线轨道、电荷分布情况并经振动分析得到了n i ( h 2 0 ) 6 2 + 的红外谱。 采用密度泛函理论( d f t ) 的b 3 p w 9 1 l a n l 2 d z 的方法对水滑石层板团簇 z n n f e ( o h ) 2 n 】3 + 和 n i n a i ( o h ) 2 n 】3 + 的生长机理和形成规律。在 b 3 p w 9 1 l a n l 2 d z 以及b 3 p w 9 1 6 3 1 9 宰水的计算水平上优化了z n f e 层板 的b r 、n 0 3 的单层板吸附模型和z n f e 层板的f 。、c l 。、b r 的插层模型， 并进行了振动分析和n b o 成键轨道分析，对优化得到的几何构型的键参 数、电荷布局以及主客体相互作用能进行了研究。以下为主要计算结果： l 、n i 离子的水及羟基六配位化合物的密度泛函理论研究 优化得到的键参数中，n i o 键长能与文献报道中的实验数据较好吻 合；n i ( h 2 0 ) 6 2 + 比n i ( o h ) 6 4 更稳定；n i ( o h ) 6 4 更易吸引带正电荷的阴离子； 从h o m o 看，n i ( o h ) 6 4 的能量均为正，所以n i ( o h ) 6 4 。较易发生电子跃迁： 振动分析得到的n i ( h 2 0 ) 6 2 + 的红外吸收峰与实验值相一致。 2 、 z n n f e ( o h ) 2 n 】3 + 矛i n i n a i ( o h ) 2 n 】3 + 水滑石层板团簇生长机理的研究 z n n f e ( o h ) 2 n 】3 + 和 n i n a i ( o h ) 2 n 】3 + 的稳定性与桥接的o h 数目有关； z n n f e ( o h ) 2 n 】3 + 和 n i n a i ( o h ) 2 n 】3 + 最稳定构型的金属离子几乎全部位于一 个平面上；在这个生长过程中，以三聚体 m 2 + 2 m ”( o h ) 4 】3 + 稳定态为基核， m 2 + ( o h ) 2 为单元，o m 2 + o 键连方式呈环状周期性生长，且遵循桥接o h 数目最多的规律；e 与n 呈线性关系，且随着m 数量的增加，e 变 小，说明随着层板变大，结构越趋于稳定。 3 、z n f e 水滑石主体层板与客体阴离子超分子作用的研究 客体阴离子与l d h s 主体层板间存在着较强的超分子作用，阴离子的 作用顺序依次为：n 0 3 c i b r ，因此当此类水滑石作为交换前体时的交换顺序为： b r c i 。 b f b e a c a u s et h ei o ne x c h a n g eo r d e ri s ： b r c l f ，w h i c hi sa l s oi na g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a k e y w o r d s ：h y d r o t a l c i t e ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y i v 趴疋 。、序 目录 目录 第一章绪论1 ， 1 1 水滑石及水滑石类化合物概述1 1 1 1l d h 的结构和组成1 1 1 2l d h 的性质4 1 2 水滑石的研究现状5 1 2 1 水滑石的实验研究现状。5 1 2 2 水滑石的理论研究现状6 1 3 本课题的研究内容和意义7 1 3 1 本课题的研究内容7 1 3 2 论文选题的目的和意义7 第二章理论基础和计算方法9 、： j 2 1 量子化学的发展和应用前景9 ； 2 2a bi n i t i o 计算方法1 0 2 3 电子相关问题1 2 ： 2 3 1 物理图象1 2 2 3 2 电子相关能1 3 2 3 3 相关能计算方法1 3 2 3 4 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yd f t ) 1 4 2 4g a u s s i a n 程序简介。1 6 、 第三章n i 离子的水及羟基六配位化合物的密度泛函理论研究1 7 l 3 1 引言1 7 3 2 计算方法1 7 3 3 结果与讨论1 7 3 3 1 结构模型1 7 3 3 2 键参数分析1 8 3 3 3m u l l i k e n 电荷布居分析1 9 v 北京化工大学硕士学位论文 3 3 4 能量分析1 9 3 3 5 振动分析2 2 3 4 结论2 3 第四章i z n n f e ( o h ) 2 n 1 3 + j 阳 n i n a i ( o h ) 2 n 】3 + 水滑石层板团簇生长机理的研究 2 4 4 1 引言2 4 4 2 计算方法2 4 4 3 结果与讨论2 4 4 3 1 z n 2 f e ( o h ) 4 ”矛1 1 n i 2 a l ( o i - i ) 4 3 + 的几何构型2 4 4 3 2 z n 3 f e ( o h ) 6 3 + 茅f l n i 3 a i ( o h ) 6 3 + 的几何构型2 5 4 3 3 z n 4 f e ( o h ) s 3 + 矛1 1 n i 4 a i ( o h ) 6 3 + 的几何构型2 7 4 3 4 z n s f e ( o h ) l o 3 + , n i s a l ( o h ) l o 】3 + ， z n 6 f e ( o h ) 1 2 】3 + ， n i 6 a i ( o h ) 1 2 】3 + 的几何构型2 7 4 4 z n 。f e ( o h ) 2 。】3 + g l n i n a i ( o h ) 2 n 】3 + 的稳定结构构型的键参数和振动分析2 8 4 5 z n 。f e ( o h ) 2 n 】3 + 和 n i n a i ( o h ) 2 n 】”的层板生长机理的初探3l 4 6 z n n f e ( o h ) 2 n 】”署l l n i 。a i ( o h ) 2 n 】3 + 的稳定构型的稳定化能3 2 4 7 ，j 、结3 3 第五章z n f e 水滑石主体层板与客体阴离子超分子作用的研究。3 5 5 1 引言3 5 5 2 水滑石单层板超分子作用的理论研究3 5 5 2 1 计算模型与方法3 5 5 2 2 结果与讨论3 6 5 2 3 小结3 9 5 3 水滑石双层板超分子作用的理论研究3 9 5 3 1 计算模型与方法。3 9 5 3 2 结果与讨论4 0 5 3 3 小结4 2 第六章结论 参考文献。 v i 4 3 4 5 ；、i i 息 北京化- t 人学硕i ：学位论文 致谢4 9 研究成果及发表的学术论文5 1 作者简介5 1 v i i c o n t e n t s c o n t e n t s c h a p t e r1 i n t r o d u c t i o n 。1 1 1r e v i e wo f l a y e r e dd o u b l eh y d r o t a l c i t e s 。l 1 1 1s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no f l d h 1 1 1 2p r o p e r t i e so f l d h 4 1 2 2p r e s e n tt h e o r e t i c a ls t u d yo f h y d r o t a l c i t e s 。6 1 3 c o n t e n ta n ds i g n i f i c a n c eo f t h i st h e s i s ”7 1 3 1m a i ns t u d yc o n t e n t 。， 1 3 2s i g n i f i c a n c eo f t h i st h e s i s 。7 c h a p t e r2b a s i ct h e o r ya n dc a l c u l a t i o nm e t h o d s 9 2 1 d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o np r o s p e c to fq u a n t ac h e m i s t r y 。9 2 2a bi n i t i oc a l c u l a t i o nm e t h o d 。l o 2 3p r o b l e m sa b o u te l e c t r o ni n t e r a c t i o n 1 2 2 3 1p h y s i c sp i c t u r e s 1 2 2 3 2c o r r e l a t i o ne n e r g y 1 3 2 3 3c a l c u l a t i o nm e t h o d sa b o u tc o r r e l a t i o ne n e r g y 。1 3 2 3 4d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y 。1 4 2 4i n t r o d u c t i o no fg a u s s i a np r o g r a m 。1 6 c h a p t e r3ad e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ys t u d yo nt h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r e so fn i ( i i ) a q u aa n dh y d r o x y lc o m p l e x e s 。- 1 7 3 1i n t r o d u c t i o n - 0 0 dogtoooo qooo to t t l 7 3 2c a l c u l a t i o nm e t h o d - - 1 7 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 1 7 3 3 ic a l c u l a t i o nm o d e l - 1 7 v 吒 k 廓 r 北京化t 人学硕l ：学位论文 3 3 2a n a l y s i sa b o u tg e o m e t r i e sa n dg e o m e t r yp a r a m e t e r s 1 8 3 3 3a n a l y s i sa b o u tm u l l i k e nc h a r g e s 。- 。2 0 3 3 4a n a l y s i sa b o u te n e r g i e s 2 1 3 3 5a n a l y s i sa b o u tv i b r a t i o n 2 2 3 4s u m m a r i z a t i o n 2 3 c h a p t e r 4t h e o r ys t u d yo nt h eg r o w t hm c h a n i s mo fc l u s t e s i z n n f e ( o h ) 2 n 1 3 + a n di n i n a i ( o h ) 2 n 1 3 + o f l d h l a y e r 2 4 4 1i n t r o d u c t i o n z 4 4 2c a l c u l a t i o nm e t h o d 2 4 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n - 2 4 4 3 1 o p t i m i z e d s t r u c t u r e so f z n 2 f e ( o h ) 4 】3 + a n d n i 2 a i ( o h ) 4 3 + 2 4 4 3 2o p t i m i z e ds t r u c t u r e so f z n 3 f e ( o h ) 6 3 + a n d n i 3 a i ( o h ) 6 】3 + 2 5 4 3 3o p t i m i z e ds t r u c t u r e so f z n 4 f e ( o h ) 8 】3 + a n d n i 4 a i ( o h ) s 3 + 2 6 4 3 4o p t i m i z e ds t r u c t u r eo f z n 5 f e ( o h ) l o 】3 + ， n i 5 a i ( o h ) l o 】3 + ， z n 6 f e ( o h ) 1 2 】”， n i 6 a i ( o h ) m 3 + 2 7 4 4a n a l y s i sa b o u tm u l l i k e nc h a r g e sa n dv i b r a t i o no f z n n f e ( o h ) 2 n 】3 + a n d 【n i n a i ( o h ) 2 n 】3 + 0 0 ioooo o o 2 8 4 5 t h e o r ys t u d yo nt h eg r o w t hm e c h a n i s mo f z n n f e ( o h ) 2 n 3 + a n d n i n a i ( o h ) 2 n 】3 + o0 l i fo 00 io0 3 1 4 6 a n a l y s i sa b o u ts t a b l i z a t i o ne n e r g i e so f z n n f e ( o h ) 2 n 】”a n d n i n a i ( o h ) 2 n 】3 + ”3 3 4 7s u m m a r i z a t i o n 3 3 c h a p t e r5t h e o r e t i c a ls t u d i e so ns u p e r m o l e c u l ei n t e r a c t i o nb e t w e e n h o s tl a y e ra n dg u e s ta n i o no fz n f e - l d h s 3 5 5 1i n t r o d u c t i o n 。- 。3 5 5 2t h e o r e t i c a ls t u d i e so ns u p e r - m o l e c u l ei n t e r a c t i o no fs i n g l el d h sl a y e r 。3 5 5 2 1c a l c u l a t i o nm o d e la n dm e t h o d - - 3 5 5 2 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 6 5 2 3s u m m a r i z a t i o n - - 0 0 00 - 3 9 5 3t h e o r e t i c a ls t u d i e so ns u p e r - m o l e c u l ei n t e r a c t i o no fd o u b l el d h sl a y e r s 。3 9 5 3 1c a l c u l a t i o nm o d e la n dm e t h o d i d i d oo o - 3 9 5 3 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n o o o oo o 4 0 i x 北京化工人学硕士学位论文 5 3 3s u m m a r i z a t i o n 4 2 c h a p t e r6c o n c l u s i o n 4 4 r e f e r e n c e s 4 5 a c k n o w l e d g e m e n t - 4 9 p u b l i c a t i o n s 5 0 i n t r o d u c t i o no fa u t h o r 5 1 x ? ： 一 一 r ， 第一章绪论 第一章绪论 1 1 水滑石及水滑石类化合物概述 水滑石是一类阴离子型层状化合物，又称层状双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e ，简称l d h s ) 。 1 1 1l d h 的结构和组成 典型的l d h s 化合物是天然存在的碳酸根型镁铝水滑石：其化学组成式为 m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 【1 翻，类似于水镁石( b r u c i t e ) m g ( o h ) 2 的片层结构。m g ( o h ) 2 的层板由m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层，层板不带电，层与层之间通过氢键作用相 互堆积。位于l d h s 层上的m 孑+ 可在一定范围内被半径相似的a l ”同晶取代，使得 m 矛+ 、a 1 3 + 、o h 构成的氢氧化物层带正电荷，层间可交换的阴离子c 0 3 2 - 与层_ k i f 电 荷平衡，使得这一结构呈电中性( 其结构见图1 1 ) ，此外层间还存在一些水分子，且 在不破坏层状结构的条件下可去除。 图1 - 1l d h s 的结构示意图 f i g 1 - 1s t r u c t u r eo fl d h s o h h i 2 ，m 3 o h o h m 2 ，m 3 o h l d h 的组成可用通式表示： m 2 + i x m ”x ( o h ) 2 】什( a 一椭) m h 2 0 ，其中：m 2 + ，m 3 + 是金属阳离子；a n 是层间阴离子；0 1 x o 5 ；r n 值可由下式得到：m = 1 n x n ，其 中n 为阴离子占据的位置数目，n 为阴离子的电荷。 由图1 1 l d h 的结构可知，l d h 的主要特征应有层板的元素性质、层间阴离子的 种类和数量、层间水的位置和数量及层板的堆积形式决定。由于l d h 层板与层间阴 离子或层间水为弱化学键结合( 如氢键) 因此位于层间的结晶水和阴离子可以断旧键、 成新键，使其在层间自由移动。对于l d h ，其中水和碳酸根离子中的氧原子尽可能地 北京化工大学硕士学位论文 与层板羟基靠近或分散于对称轴周围，层板羟基与碳酸根等离子直接或通过水间接相 互连接，这种连接力是氢键( o h c 0 3 o h 或o h c 0 3 一h 2 0 o h ) 。 ( 1 ) m ( i i ) ，m ( i i i ) 金属阳离子 m ( i i ) 和m ( i i i ) 只要离子半径尺寸与m 孑+ 相差不大，就能形成l d h 3 1 ，b e 2 + 对于 水镁石的八面体层板太小，而c a 2 + 、b a 2 + 太大，这些金属离子形成其他的结构，从 m + 到m n 2 + 所有金属都能形成l d h ，组成l d h 常见的二价金属离子有：m g 、z n 、 n i 、m n 和c u 等；三价金属离子有：a l 、f e 和c r 等，一些m 2 + 和m 3 + 离子半径值见 表1 1 ，而c u 2 + 只有在表1 1 中其他二价阳离子存在时能形成l d h 。有这些离子的有 效组合，可形成二元、三元甚至四元的l d h ，常见的l d h 矿物见表1 2 。 表1 - 1 金属离子半径( a o ) t a b l e1 - 1i o n i cr a d i u so fs o m ec a t i o n s ( a 。) 表l - 2 常见的l d h 类矿物 t a b l e1 - 2c o m m o n l yk n o w nl d hm i n e r a l s ( 2 ) 层板电荷密度( x 值) l d h 的层板化学组成可根据应用进行调整。在一定范围内调变原料配比，层板化 学组成则发生变化，进而导致层板化学性质、层板电荷密度等相应变化。一般认为x 2 t ，i 一 第一章绪论 值在o 1 o 5 之间能得到l d h ，许多研究者指出0 2 x 0 3 3 时生成氢氧化铝：同样，当x o 和fp ( r ) d r = n ( n 为电子总数) ，则变分原理成立： e 0 e p 此称为h o h e n b e r g - k o h n 定理或h o h e n b e r g - k o h n 变分定理。其中，最具吸引力的 是对上式右端进行变分处理。变分时，只涉及到电子的空间坐标三个变量，待优化参 数仅仅是包含了三个变量的电子密度( 相应h f 方法中一般有n 2 个待优化的参数) 。为 此工作，k o h n 获得了1 9 9 8 年n o b e l 化学奖。 h o h e n b r g 和k o h n 未给出泛函e 【p ( r