（微电子学与固体电子学专业论文）zno稀磁半导体低维结构的制备和性能研究.pdf

d i s s e r t a t i o nf o rd o c t o r sd e g r e ei n2 01 0 u n i v e r s i t yc o d e ：1 0 2 6 9 s t u d e n tn u m b e r ：5 2 0 7l2 0 2 0 0 4 e a s tc h i n an o r m a l u n i v e r s i t y s y s t h s i sa n dp r o p e r t i e so f z n o d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s c h o o l ： s c h o o lo fi n f o r m a t i o ns c i e n c ea n dt e c h n o l o g y d e p a r t m e n t ：星曼! 曼堡堑q 坠i 曼s 堡i 曼n 堡曼i 匹亟墅曼! 坐q ! q g y m a j o r ： m i c r o e l e c t r o n i c sa n ds o l i de l e c t r o n i c s r e s e a r c hf i e l d ：s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a la n dd e v i c e s u p e r v i s o r ：里! q 鱼墨墨q x i 垒q 亟q 塾g 鱼n g g r a d u a t es t u d e n t ：翌选i i i 坠gl i 坠 a p r i l2 0 1 0 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文 z n o 稀磁半导体低维结构的制备和性能研 究，是在华东师范大学攻读硕士博以请勾选) 学位期间，在导师的指导下进 - - 行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均己在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： z n 学位期间 日期：驯a 年6 月b 日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 系本人在华东师范大学攻读 ) 学位论文，本论文的研究成 果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位 论文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文 的印刷版和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借 阅；同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索， 将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位 论文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部 或“涉密 学位论文 木，于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名本人签名 矽 ，i c “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学 位论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ，未 经上述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文， 均适用上述授权) 。 割笠基博士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 彳亥参松砑扇凌 1斛秀蔓逸棚 主席 ， - ij j i i 。一 z 纛够槲铳艮1枘丢施磁荡f ；午 撬极 l 一7 i i 一 v l 熬籀牟劾绵芳成埠 y i 一 破伽刚教才趁鲜套慨哮 o - j 都听彩绣蝴协姿 l t j 摘要 摘要、 兼有电荷和自旋两种属性的稀磁半导体因其在自旋电子器件中的巨大潜在 应用而备受关注。d i e t l 等人理论预测了对g a n 和z n o 体系进行适量的m n 掺杂， 有望获得具有室温铁磁性的稀磁半导体材料。迄今为止，对于过渡金属掺杂的 g a n 高温铁磁性研究相对比较完整和成熟，理论和实验方面的结果也比较统一。 作为另一个有望实现室温铁磁性的材料，t m 掺杂z n o 体系也备受国内外许多研 究小组的关注，近年来陆续有很多关于z n o 及其掺杂体系获得高居里温度的报 道，但对于其磁性起源问题，一直没有一个统一的认识。作为一种具有优良光电、 压电和气敏等性质的直接带隙半导体材料，z n o 在很多领域都有很广泛的应用。 因此，开展z n o 体系室温铁磁性研究，对于阐明磁性起源，制备高品质、重复 性好的室温铁磁性稀磁半导体材料和开发以其为基础的自旋电子器件都具有十 分重要的理论和实用价值。 目前，z n o 稀磁半导体的磁性通常认为可能来源于缺陷、过渡金属掺杂元素 和磁性杂质。本论文通过以下途径开展z n o 稀磁半导体中磁学特性的研究工作： 1 、通过掺杂条件的变化调控样品中的金属离子掺杂浓度，研究掺杂元素对稀磁 半导体磁性的影响；2 、通过不同退火条件调控样品中的缺陷状态，研究不同缺 陷状态下稀磁半导体磁性的变化及其依赖关系；3 、通过在z n o 中掺杂不同磁学 特性的离子，比较其对z n o 稀磁半导体磁性的贡献，研究不同掺杂离子及其相 关化合物团簇等杂质对磁学特性的影响，探索其与磁性起源的关联。 本论文采用水溶液化学合成方法制备一系列m n 、n i 、c u 掺杂和未掺杂z n o 样品，并对部份样品在不同气氛中进行退火处理。所制备z n o 微纳颗粒都具有 ( 0 0 0 1 ) 优化取向的六方纤锌矿结构。较低掺杂浓度的样品结构中没有出现m n 、 n i 、c u 相关杂质相，掺杂离子呈现+ 2 价，取代z n 2 + 位置进入晶格结构，磁学 特性测试表明，样品都呈现出了室温铁磁性。 z n o 样品的光致发光谱在可见光区域明显存在有三个发射峰：5 2 7 n m 、5 7 5 n m 和6 5 7 n m ，分别对应于单电离氧空位( v ：) 、双电离氧空位( v o + + ) 和氧填隙( o i ) 缺陷。通过室温荧光光谱测试，我们可以看到，未退火样品中的缺陷以双电离氧 空位( v 2 + ) 为主；在心和n 2 中退火后，m n 、n i 掺杂和未掺杂样品中双电离 氧空位( v 2 + ) 浓度减少，单电离氧空位( v o + ) 浓度增大，其饱和磁化强度得 到很大的提高。其中，在心气氛中热处理样品的单电离氧空位( v 2 ) 浓度和饱 和磁化强度的增加幅度最为显著；在0 2 气氛中退火后，样品中氧空位得到一定 华东师范大学博士学位论文 补偿，其单电离氧空位浓度( w ) 和饱和磁化强度都有一定程度的降低。对于 c u 掺杂z n o 体系，虽然其不同热处理情况下缺陷状态的变化与上述三个体系略 有不同，但其饱和磁化强度与单电离氧空位( v o + ) 浓度的依赖关系和m n 、n i 掺杂和未掺杂体系中的是一致的。 为寻求z n o 稀磁半导体中本征缺陷和掺杂元素对其磁学特性影响的理论解 释，我们采用第一性原理分别计算了m n ( 1 5 ) 、n i ( 1 ) 、c u ( 1 ) 掺杂和 无掺杂z n o 样品中可能的磁性缺陷中心一不同价态的氧空位v o ( v o ，v o + 和 v o + + ) 及其与掺杂离子形成的复合体( t m v o ，t m v 。t m ) ，锌空位( ) 和 氧锌填隙位( 0 i z n i ) 等的磁矩。结果表明，单个氧空位中，只有单电离氧 空位( w ) 具有磁性( 约l o b ) ；关于氧空位v o t m 和t m v o - t m 复合体的磁 性，不同掺杂离子，结果不尽相同，氧空位与m n 的复合体，所有计算结果都有 相近的磁矩( 约4 9 9 9 b ) ，氧空位与n i 的复合体的磁矩介于1 4 。氧空位与c u 的复合体中，只有v ：c u 、w + c u 、c u v r c u 复合体的磁矩介于1 - 2 9 b 。 根据上述理论计算，结合荧光光谱、缺陷分析和磁学特性测试的结果，我们 发现z n o 稀磁半导体中单电离氧空位v ：是其铁磁性的一个最主要的来源，而且 各个样品的饱和磁矩与样品中单电离氧空位( v o + ) 的浓度具有一定的正相关。 尤其是对未掺杂z n o 体系的铁磁性研究，更说明了单电离氧空位( w ) 是z n o 体系具有铁磁性的一个主要因素。对于m n 、n i 、c u 掺杂z n o 稀磁半导体体系， 其铁磁性是由单电离氧空位( v o + ) 和体系中不同价态氧空位v o 与掺杂离子形成 的复合体的铁磁耦合共同引起，而单电离氧空位( v o + ) 在其中依然起到了一个 主导作用。 综上所述，可以看到，虽然不同掺杂体系样品的磁学特性表现出一定的差异， 但有一个共同点就是，在所研究的z n o 稀磁半导体体系中，缺陷状态( 主要是 v o ) 的变化比掺杂离子的变化对体系的磁性起到更为显著的影响。基于理论计算、 光谱测试、缺陷分析和磁性测试结果，可以推断出氧空位，特别是单电离氧空位 ( v o + ) ，是z n o 稀磁半导体体系中铁磁性产生的一个主要原因。 关键词：稀磁半导体；过渡金属掺杂；z n o ；缺陷；室温铁磁性 a b s t r a c t a b s t r a c t d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s s ) h a v ei n i t i a t e dag r e a td e a lo fi n t e r e s t s i nr e c e n ty e a r sb e c a u s et h e i ru n i q u em a n i p u l a t i o no fb o t ht h ee l e c t r o nc h a r g ea n ds p i n f r e e d o mc a l lb er e a l i z e di nt h e s em a t e r i a l s t h e yh a v eb e e nc o n s i d e r e da sv e r y p r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o rs p i n t r o n i cd e v i c e s a f t e rt h et h e o r e t i c a lp r e d i c t i o ns u g g e s t e d b yd i e t le ta 1 t h ee x i s t e n c eo fr o o mt e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s mi nm nd o p e dg a n a n dz n o ，t r a n s i t i o nm e t a l ( t m ) d o p e dg a nh a sb e e ns y s t e m i c l ys t u d i e da n dt h eg o o d r e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e d a tt h es a m et i m e ，z n os y s t e mh a sb e e ne x t e n s i v e l y s t u d i e d r e m a r k a b l ep r o g r e s sh a sb e e nm a d ei nt h er e a l i z a t i o no ft m - d o p e dz n o w i t hc u r i et e m p e r a t u r ea to ra b o v er o o mt e m p e r a t u r e h o w e v e r , t h em e c h a n i s mo f i n t r i n s i cf e r r o m a g n e t i s mi nt m d o p e do x i d e si ss t i l lu n d e rd e b a t e ad i v e r s i t yo f t h e o r i e sh a sb e e np r o p o s e d a sad i r e c tw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r , z n oi sw i d e l y u s e di nm a n yf i l e d sd u et oi t sp h o t o e l e c t r i c i t y 、p i e z o e l e c t r i c i t ya n dg a s - s e n s i t i v i t y t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho nt h eo r i g i no ft h ef e r r o m a g n e t i s mi nz n od m s i sv a l u a b l e o nt h e o r ya n da p p l i c a t i o n r e c e n t l y , t h eo r i g i no ft h ef e r r o m a g n e t i co fz n od m s i sw i d e l yc o n s i d e r e dt ob e r e l a t e dt o t md o p a n t s 、d e f e c t sa n dm a g n e t i ci m p u r i t i e s i nt h i sw o r k ，w ea d j u s t e dt m d o p a n tc o n c e n t r a t i o n st oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to ft md o p a n t so nt h eo r i g i no ft h e f e r r o m a g n e t i s m ，a d j u s t e dt h ed e f e c t sb a s e do nt h ea n n e a l i n gp r o c e s st os t u d yt h e e f f e c to ft h ed e f e c t so nt h ef e r r o m a g n e t i s m t h e r ei sn oe f f e c t i v em e t h o da n dt o o lt o d e t e c tt h em a g n e t i ci m p u r i e si nt h ez n od m s s o ，s e v e r a lm e t a l sw i t hd i f f e r e n t m a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r ee m p l o y e dt ob ed o p p e di n t oz n o t oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to f t h em a g n e t i ci m p u r i e so nt h eo r i g i no ft h ef e r r o m a g n e t i s m m n 、n i 、c ud o p e da n du n d o p e dz n on a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e di nas i m p l e s o l u t i o nr o u t ea n dp a r t so ft h e mw e r ea n n e a l e di ns o m ed i f f e r e n ta t m o s p h e r e s t h e s t r u c t u r e so ft h ep r e p a r e dp a r t i c l e sa r ei ns i n g l eh e x a g o n a lw u r t z i t ep h a s e ，a n dt h e r ei s n oi n d i c a t i o no fe x t r at m - r e l a t e ds e c o n dp h a s e si nt h ep r e p a r e dn a n o r o d sw i t ht h e l o wd o p p i n gc o n t e n t s t h ed o p a n t sa r e i nt h e + 2v a l e n c eo x i d a t i o ns t a t ea n da r e u n i f o r m l yd i s t r i b u t e di nt h en a n o p a r t i c l e s m a g n e t i z a t i o nl o o p so ft h es a m p l e sw e r e m e a s u r e da n dc l e a r l ys h o wt h a tt h et y p i c a lf e r r o m a g n e t i cs a t u r a t i o nb e h a v i o r t h e r ea r et h r e ep e a k sa tv i s i b l eb a n di nt h er tp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a , 华东师范大学博士学位论文 5 2 7 n m ，5 7 5 n ma n d6 5 7 n m ，r e l a t e dt ot h es i n g l yi o n i z e do x y g e nv a c a n c i e s ( v o + ) ，t h e d o u b l yi o n i z e do x y g e nv a c a l l c i e s ( v ，) a n dt h ei n t r i n s i cd e f e c t so fo x y g e ni n t e r s t i t i a l s ( o i ) ，r e s p e c t i v e l y f r o mt h ep h o t o l u m i n e s c e n c ea n dm a g n e t i s mm e a s u r e m e n t s ，ac l e a r p o s i t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h es a t u r a t e dm a g n e t i cm o m e n t a n dt h ei n t e n s i t yo fv o + i s o b s e r v e d t h ea d j u s t m e n to fm a g n e t i s mb yt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ed e f e c t sa r em o r e e f f e c t i v et h a tb yt h ec o n c e n t r a t i o no fi o nd o p a n t s w e t h e o r e t i c a l l ys t u d i e dt h ep o s s i b l em a g n e t i cd e f e c tc e n t e r si nt h e1 5 m n 、 1 n i 、1 c ud o p e dz n oa n du n d o o e dz n ob yf i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s t h e c a l c u l a t e dl o c a lm a g n e t i cm o m e n to fv a r i o u sd e f e c tc e n t e r si n c l u d i n gas i n g l eo x y g e n v a c a n c y ( v o ) i n2 ，1 ，a n dn e u t r a lc h a r g es t a t e s ，z nv a c a n c i e sa n do x y g e ni n t e r s f i t i a l s ( o i ) a n dt h ec o m p l e x e so ft h e s eo x y g e nv a c a n c i e sb o u n dw i t ho n e o rt w o s u b s t i t u t i o n a lt md o p a n t s f o rt h es i n g l eo x y g e nv a c a n c i e s ，o n l yt h eo n eo f1 - c h a r g e s t a t ep o s e st h em a g n e t i cm o m e n to fa b o u t1u b ，a n df o rt h ev o t mc o m p l e x e s ，t h e r e s u l t sa r ed i f f e r e n tw i t ht h es e v e r a lt mi o n s w i t ht h ec o m b i n a t i o no ft h ed e f e c t sa n a l y s e sb a s e do np h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r aa n dm a g n e t i s mr e s u l t s ，w ef o u n dt h eo r i g i no ft h ef e r r o m a g n e t i s mi sm o s t l y r e l a t e dt ot h e n ：d e f e c t s f o rt h et m d o p e dz n os y s t e m s ，t h eo b s e r v e dr t f e r r o m a g n e t i s mc a n b ee x p l a i n e db yt h ed i r e c te f f e c to ft h ev o + d e f e c t so rt h ee f f e c to f t h ed e f e c t sa l o n gw i t ht h ef e r r o m a g n e t i cc o u p l i n ga m o n gt h et m d o p a n t sm e d i a t e db y t h e m w h i l ei nt h ep u r ez n o ，i ti so b v i o u s l yt h e t h ev o 十i sr e s p o n s ef 0 rt h ei 玎 f e r r o m a g n e t i s m i nt h es t u d yo fan u m b e ro ft m d o p e da n du n d o p e dz n o - b a s e dd m s ，s o m e d i f f e r e n te x p l a i n t i o n sa r ef o u n do nt h eo r g i o no ft h ef e r r o m a g n e t i s m i na n ys e n s e ，t h e p r e s e n tt h e o r e t i ca n de x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wc l e a r l yt h a t 功p d e f e c tp l a y sa c o n c l u d e dr o l ei nt u n i n gt h ef e r r o - m a g n e t i s mo ft h et m d o p e da n du n d o p e d z n o k e y w o r d s ：d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ；t r a n s i t i o nm e t a ld o p p i n g ；z n o ； d e f e c t s ；t h er o o mt e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s m 目录 目录 第一章绪论1 1 1 稀磁半导体简介1 1 1 1 半导体自旋电子学1 1 1 2 稀磁半导体：2 1 2 稀磁半导体的结构及基本性质3 1 2 1 稀磁半导体的晶体结构3 1 2 2 稀磁半导体的能隙4 1 3 稀磁半导体的磁性的理论解释4 1 - 3 1r k k y 理1 沧5 1 3 2 双交换理论一5 1 3 _ 3 超交换理论7 1 3 4 束缚磁极化子模型一8 1 4 稀磁半导体的性质9 1 4 1 光吸收特性工d 1 4 3 巨负磁阻效应工工 1 4 4 绝缘体金属转变n 1 4 5 霍尔效应1 2 1 4 6 居里温度1 2 1 5 稀磁半导体应用前景1 4 1 6 氧化物稀磁半导体研究进展1 6 1 6 1t i 0 2 稀磁半导体研究进展1 6 1 6 2s n 0 2 稀磁半导体工8 1 6 3i n 2 0 3 稀磁半导体丑 1 6 4c u o 稀磁半导体2 2 1 6 5c u 2 0 稀磁半导体2 2 1 6 5z n o 稀磁半导体2 3 1 6 6 无掺杂氧化物稀磁半导体2 7 1 7 本课题选题意义和研究内容2 8 1 7 1 选题意义2 8 1 7 2 研究内容2 9 第二章实验研究方法。3 l 2 1 样品制备方法3 1 华东师范大学博士学位论文 2 1 1 水溶液化学合成晶体技术简介3 工 2 1 2 实验过程3 2 2 2 结构表征与物性测试3 2 2 2 1 扫描电子显微镜( s e m ) 3 2 2 2 2x 射线衍射( x r d ) 一3 3 2 2 3x 射线光电子谱( x p s ) 3 3 2 2 4 光致发光谱( p l ) 3 4 2 2 5 振动样品磁强计( v s m ) 3 4 2 3 实验原料及仪器3 5 2 3 1 实验原料3 5 2 3 1 实验设备及仪器3 5 第三章m n 掺杂z n o 体系研究3 7 3 1 引言3 7 3 2 样品制备3 7 3 3 实验结果3 8 3 3 1 表面形貌3 8 3 3 2x 射线衍射分析3 9 3 3 3x p s 测试结果4 d 3 3 4 荧光光谱测试。4 2 3 3 5 磁学特性测试4 6 3 4 讨论分析4 9 3 5 本章小结5 3 第四章n j 掺杂z n o 体系研究。5 5 4 1 引言5 5 4 2 7 学晶矛勃络5 5 4 3 结果5 7 4 3 1 表面形貌5 7 4 3 2x 射线衍射分析5 8 4 3 3x p s 测试结果。5 9 4 3 4 荧光光谱测试6 0 4 3 5 磁学特性测试6 4 4 4 讨论分析6 7 4 5 本章小结7 2 目录 第五章c u 掺杂z n o 体现研究7 3 5 1 引言7 3 5 2 嬲j 自备。7 3 5 3 结果7 5 5 3 1 表面形貌7 5 s _ 3 2x 射线衍射分析7 6 5 3 3x p s 测试结果7 7 5 3 4 荧光光谱测试7 8 5 3 5 磁学特性测试8 2 5 4 讨论分析8 5 5 5 本章小结8 9 第六章无掺杂z n o 体系研究j 9 l 6 1 引言9 1 6 2 黼潞9 2 6 3 结果与讨论9 2 6 3 1 表面形貌9 2 6 3 2x 射线衍射分析9 2 6 3 3x p s 测试结果9 3 6 3 4 荧光光谱测试。9 4 6 3 5 磁学特性性测试9 6 6 4 讨论分析9 7 6 5 本章小结9 8 第七章结论与展望9 9 7 1 论文总结9 9 7 2 有待研究的问题1 0 0 7 3 展望。1 0 1 致谢1 0 7 攻读博士学位期间论文发表和专利申请情况1 0 3 参考文献1 0 7 l i i 第一章绪论 1 1 稀磁半导体简介 1 1 1 半导体自旋电子学 第一章绪论 2 0 世纪下半页是微电子产业高速发展的时代，但由于物理学和材料学的限制，微电子的 发展可能会走向一个瓶颈。同时兼有电子电荷与自旋属性的自旋电子器件给下一代信息技术 的发展提供了一个很好的发展契机。 固体中电子的电荷和自旋两方面的性质构成了当今信息技术的基础，由半导体制作的集 成电路和高频器件，被用来处理信息和通讯，成功地利用了电子的电荷，而磁性材料则利用 电子的自旋来存储信息，如硬盘、磁带、光盘等。如果能够将电子的这两个自由度在单一的 材料中集成控制，我们将得到类低能耗、高速处理和对信息“非易失性的新器件。 自旋电子学是建立在自旋极化和自旋相关的电子输运过程的基础上，即通过外场( 如： 磁场) 操纵电子自旋的相对取向，并基于电子输运特性和磁序间的关联效应，调制其传导行 为，并制作成具有相应传感、读写和存储功能器件的一门新兴的科学技术。在这里，电子的 电荷自由度和自旋自由度被同时应用以产生新的功能，其目的是实现电子学、光子学和磁学 三者的最终融合，从而提升现有器件的功能和开发新一代半导体自旋器件。半导体自旋电子 学可以划分为半导体量子自旋电子学和半导体磁电子学两个主要研究方向n 1 。 半导体量子自旋电子学主要是利用电子自旋的量子力学特性。许多非磁性半导体中的自 旋相对于电子极化有比较长的相干时间，并且可以被光场或电场调控，所以在一个量子力学 系统中自旋控制很容易实现。当然，也可通过对不同自旋状态下的电子流进行操控，使其具 有普通无自旋取向电流所无法实现的效果。这种性质可以促进新的固体量子信息处理器件的 发展，对于实现固态量子计算和量子通讯有着特别重要的意义。巨磁阻效应g m r 和隧道磁阻 效应t m r 便是这一领域的主要体现。 半导体磁电子学通过使用磁性半导体或者半导体与磁性材料的异质结结构将磁功能结 合到非磁性半导体( 如s i 和g a a s 等) 器件或电路中，从而实现对半导体中电子自旋自由度 的操控。由此可以研制光学隔离器、磁传感器以及非易失性内存等新型半导体器件，且可将 其集成到其他半导体器件和电路中。如果将光学、磁学和电学性质结合起来，还会产生自旋 场效应晶体管、自旋发光二极管以及自旋共振隧穿器件等全新的多功能自旋器件。 迄今为止，国际上已经有几个实验室设计并制备出一些半导体自旋相关的概念型器件， 但工作温度等性能参数尚不能满足实际需要，其中一个主要的原因就是磁性半导体材料的制 1 华东师范大学博士学位论文 备具有很大的挑战性。在选择最有应用潜力的半导体电子自旋材料时，有两个主要的标准。 首先，材料的铁磁性必须保持到较高的可操作的温度( 如大于3 0 0 k ) ，即居里温度达到或 高于室温；其次，需要具备现成的技术支持这种材料在各个领域中应用。 1 1 2 稀磁半导体 从磁性角度，半导体材料可分为铁磁、稀磁( 半磁) 和非磁等三类眨副，如图1 1 所示。 以前应用于集成电路和高频器件的半导体本身并不含有磁性离子，它们的磁性因子通常非常 小。如果利用两个不同自旋取向的电子的能量差，外加磁场将非常大。而通常的磁性半导体， 如e u s ( 图1 1 a ) 等晶体结构与当前主流的半导体材料( 如s i ，g a a s ) 等不兼容，因而无 法应用于现有的半导体器件体系中。 r 。? ：1 ”鼍。臀稳 磊 誊e i 。o 。0 豢0 穆0 穆0o 每。舷。镑 、1 0 ：0 ：o ：000 4o0 。0“j 豢移秘谚簟 2 o ：o ：c ：o 、oooo0o 。0 0 1 穆穆豢鞭镑 j o o c4 oo o oo，l ：叠 百磊磊淼磊爵1 藤磊舔舔爵赢蒸磊 图1 - 1 三类半导体材料：( a ) 磁性半导体；( b ) 非磁性半导体；( c ) 稀磁半导体 f i g 1 - 1t h r e ec o n d u c t o r s ：( a ) m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ；( b ) n o n - m a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r ；( c ) d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r 为了将磁性引入半导体材料，人们引入磁性离子作为杂质，引入杂质的方法曾经用来改 变半导体的导电类型，如n 型和p 型，同样的方法可以用来制作磁性半导体。稀磁半导体 ( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，d m s ) 是指非磁性半导体中的部分原子被磁性原子 取代后形成的磁性半导体，因此兼具有半导体和磁性的性质，即在一种材料中同时应用 电子电荷和自旋两种自由度( 图1 1 ) 。由于磁性离子的替代，局域磁矩和带电电子之间存 在强的自旋一自旋交互作用，它直接影响材料中电子的g 因子、能带结构、杂质能级等相关 参数，从而影响了材料的相关性质。这种容纳了电荷和电子自旋两种自由度的新型材料引起 了人们对新型电子器件的广泛兴趣。在这种新型的电子器件里，携带了信息的自旋电子可以 作为一个新的自由度，从而达到了同时存储和处理信息的目的。而要达到这样的目的，首先 就是要获得具有室温铁磁性的半导体材料。兼有电荷和自旋两种属性的自旋电子学必将带来 现有信息技术的一场革命。就像硅材料在微电子学中的重要地位一样，稀磁半导体将成为自 旋电子学发展的基础“1 。对于稀磁半导体，从磁性掺杂元素的角度，可分为磁性过渡族元素 d m s ( 如m n 基d m s ) 和磁性稀土族元素d m s ( 如e u 基d m s ) ，从半导体宿主的角度可 2 第一章绪论 分为单质半导体材料基d m s ( s i 基) 和化合物半导体材料基d m s 。 1 2 稀磁半导体的结构及基本性质 在半导体中引入磁性离子，材料的性质将会发生一些变化，主要表现在以下几点：( 1 ) 磁性掺杂离子的局域磁矩和巡游电子之间存在自旋交换作用，通过外来磁场的改变可以实现 自旋交换的调控，从而改变材料的物理特性，( 2 ) 掺杂磁性离子之间存在铁磁相互作用或反 铁磁相互作用，可导致材料形成顺磁、铁磁、反铁磁、自旋玻璃等状态( 其中，反铁磁相互 作用可以导致自旋玻璃转变和反铁磁性，铁磁相互作用导致顺磁性和铁磁性) ，( 3 ) 改变掺 杂离子的种类和组分可以调控材料的能隙、晶格常数、电子与空穴的有效质量以及磁性离子 和载流子浓度等物理参数。因此，掺杂离子的引入使得d m s 材料呈现出许多独特的性质。 1 2 1 稀磁半导体的晶体结构 i i 一和i i i v 族d m s 多为闪锌矿结构，有少数的u 族稀磁半导体随着磁性元素掺杂 量的增加会转变为纤锌矿结构，图1 2 中分别给出了这两种晶体结构的示意图，其中白球代 表阴离子的位置，黑球代表阳离子的位置。在半导体材料中掺杂离子形成稀磁半导体时，引 入的磁性离子占据的是阳离子的晶格位置，为了保证所制备的样品是单相结构，就要求掺入 的磁性离子浓度存在一个限制。如果超过浓度的上限值，就会有其他相分离出来。比如， z n o 中掺杂c u 时，当掺杂浓度很高时，就会出现c u o 杂质相。 ( a ) ( b ) 图1 - 2 ( a ) 闪锌矿结构，( b ) 纤锌矿结构 f i g 1 - 2 ( a ) z i n cb l e n d e r ， ( b ) w u r t z i t o 在对d m s 的理论和实验研究中，我们多采用三元材料体系，很少时也使用四及更多元 化合物体系。对于所有的三元稀磁半导体材料，其晶格常数都很好地服从于v e g a r d 定律， 所以稀磁半导体材料a 1 x m 。b 的晶格