（微电子学与固体电子学专业论文）zno压敏电阻的低温烧结及流延法制膜研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 目前，叠层片式压敏电阻器( m l c i v ) 的造价过高，其主要原因在于难以实现压 敏陶瓷膜片与内电极的低温共烧( 3 6 ， j l 9 0 8 华中科技大学硕士学位论文 的瓷体1 2 2 。台湾清华大学的研究者发现z n o v 2 0 5 二元体系在9 0 0 下烧结2 h ，能得到 最大非线性指数为8 ，可与z n 0 - b i 2 0 3 二元体系相比拟 2 3 1 。剑桥大学和南洋理工大学的 研究者对钒系压敏陶瓷的相组成，显微结构以及多元掺杂对电性能的影响等进行更进 一步的研究发现，9 0 0 下烧结的z n o - v 2 0 5 m n 0 2 系统其非线性指数最高可达1 8 左右 2 4 1 。国内研究人员通过添加p b o 和b 2 0 3 对z n o v 2 0 5 压敏电阻进行改性，使其在常规烧 结炉中的烧结温度降到3 8 0 0 ，非线性系数为2 2 5 ，漏电流密度为7 2 x 1 0 - 6 a c m 2 嘲。 可以说，钒系z n o 压敏陶瓷是一种很有潜力的低温烧结z n o 压敏陶瓷但该系材料 具有明显的缺点： ( a ) v 2 0 5 具有过高的高温活性，在烧结过程中难以保证z n o 晶粒尺寸的均匀性； ( b ) 非线性系数低，漏流大； ( c ) 可靠性和耐电流冲击能力差。 近来，钒系z n o 压敏材料的另外一个研究重点是采用“微波烧结”工艺。据报道， 8 0 0 下微波烧结1 0 分钟，可制得非线性系数为2 3 5 ，漏电流密度为2 4 x 1 0 - 6 a c m 2 的 压敏电阻【2 6 】。 ( 3 ) z n o 玻璃系 z n o 。玻璃系压敏材料以玻璃料取代b i 2 0 3 作为压敏效应形成剂和烧结助剂。玻璃 料在烧结时出现的液相烧结以及玻璃料对电性能的影响均与z n o - b h 0 3 中的b i 2 0 3 相 似。玻璃料的组分和性质对压敏材料的性能影响很大。 目前，常用的玻璃料为硼硅酸铅锌玻璃，由b 2 0 3 、p b o 、z n o 和s i 0 2 按适当比例 混合，经8 0 0 烧结两小时后淬火得到。在z n o 玻璃系压敏材料的液相烧结过程中， p b o 可以使玻璃的流动性增强，软化点温度降低。由于p b 2 + 和z n 2 + 的离子半径差别太 大( 分别为1 6a 和0 7 4a ) ，因此p b 很难进入z n o 晶粒内部，而会大量存在于液相中， 以及部分偏析于z n o 晶界处。z n o 进入玻璃的组分，能形成相对易熔的玻璃，而且玻 璃中如含有z n o ，对基质z n o 晶粒的润湿性会更好。另外，少量的z n o 还具有降低玻 璃软化点的作用。s i 0 2 的四面体结构使之比b 2 0 3 的三角形结构需要大得多的粘度活化 能。因此，s i 0 2 含量过高的玻璃粘度较大，对晶粒润湿性差，对晶粒生长的促进作用 有限。但s i 0 2 含量的增多，烧结过程中会产生更多的2 z n o s i 0 2 相，从而促进非线性 9 华中科技大学硕士学位论文 指数的上升【2 7 1 。 由z n o ；0 日硼硅酸铅锌玻璃料和少量的c o o 、m _ n o 、c r 2 0 3 、s b 2 0 3 组成的多元z n o 玻璃陶瓷的相组成主要由四部分构成阎：z n 0 晶粒、z n t s b 2 0 1 2 尖晶石相、5 z n o 2 8 2 0 3 和2 z n o s i 0 2 晶界相。z n o 晶粒是主晶相，含有c r 和p b 的z n 7 s b 2 0 1 2 尖晶石相不连续地 分布在较宽的晶界处，5 z n o 2 8 2 0 3 和2 z n o s i 0 2 相形成了粒界层，将z n o 晶粒彼此分 开。5 z n o - 2 8 2 0 3 和2 z n o s i 0 2 相在z n o 粒界的存在与否对z n o 玻璃压敏电阻的非欧姆 特性是至关重要的。当无定形的硼硅酸铅锌玻璃相在高温烧结时再结晶为5 z n o 2 8 2 0 3 和2 z n o s i 0 2 相后，其电阻率增大了，因此，非欧姆特性也会得到增强。 硼硅酸铅锌( p b - b s i z n ) 玻璃系z n o 压敏材料的非线性特性较好，用于制作叠层压 敏电阻时不会破坏层状结构。但该系材料烧结温度一般为1 0 0 0 1 2 5 0 ，仍需研究进 一步降低烧结温度。目前，国内外对z n o 玻璃系压敏材料研究的重点在于提高性能。 如日* ：n e c 公司通过对z n o 一玻璃系压敏电阻加入c o o 、m n o 、c r 2 0 3 、s b 2 0 3 等制造出 了压敏电压可低至4 v ，口可达2 0 3 0 ，且具有很好的稳定性和耐浪涌能力的器件口8 】。 但有关低温烧结玻璃系压敏材料的研究还不够深入。目前的研究方向有：( a ) 使用 四足状z n o 纳米级粉料，由于四足状纳米z n o 粉末具有十分特殊的四足形状，纯度高， 颗粒细小，比表面积大( 较球形z n o 纳米粉末大2 0 ) ，从而能加快烧结速度，有效 地降低烧结温度。有报道称用四足状z n o 纳米级粉料，同时以制备硼硅酸铅锌玻璃的 氧化物替代硼硅酸铅锌玻璃直接进行共烧结，使烧结温度降至9 0 0 1 1 7 0o c l 2 9 ；( b ) 另外添加低熔点烧结助剂。如：掺入b 2 0 3 ，当温度达到b 2 0 3 熔点时，b 2 0 3 首先熔化形 成液相促进烧结，该法可使烧结温度降至9 5 0 f 2 2 】。 此外，z n o 压敏体系还存在镨系和钡系。但由于p r 6 0 l l 和b a o 熔点较高，使得 这两种材料体系在l10 0 以下无法进行液相烧结，比如镨系z n o 压敏陶瓷当烧结温 度上升到1 2 8 0 才有液相产生，而钡系要得到较高的非线性，烧结温度必须在1 2 0 0 以上，因此这两种体系很难满足低温烧结的要求。 1 4 本文的研究目的和内容 正如前面所讨论的，叠层片式压敏电阻( m l c v ) 适应时代的进步、科技的发展， 华中科技大学硕士学位论文 已经在众多领域取代传统圆片式压敏电阻器。然而，m l c v 也具有明显的缺点。目前， z n o 压敏陶瓷材料的烧结温度一般为1 1 0 0 - ( 2 tj 4 , t s 甚至更高，而常用的性价比高的银 电极的熔点是9 6 0 ，不能直接与传统生坯膜共烧。因此，今天市面上的m l c v 的 内电极一般采用银钯合金或者纯钯( 钯熔点为1 5 5 5 ) ，造价十分昂贵。为降低m l c v 的造价，必须设法采用价格便宜的金属作内电极。 本论文的研究目的是降低传统z 1 1 0 - b i 系压敏陶瓷材料的烧结温度( 1 0 0 0 ) ， 研究采用流延法工艺制备出能在低温下烧结的z n o 压敏电阻流延膜片，为最终实现使 用纯银作m l c v 的内电极打下坚实基础。 围绕这一目标，论文进行了以下研究工作： ( 1 ) 研究各种有机添加剂( 如分散剂、粘结剂、溶剂和增塑剂) 在流延浆 料中的作用、机理及选择原则。并根据本文需要选定实验的分散剂、 粘结剂、溶剂和增塑剂种类。为研究制备z n o 压敏电阻流延膜片打下 理论基础： ( 2 )研究z n o 压敏电阻的低温烧结机理和途径。通过总结各种z n o 压敏电 阻陶瓷的低温烧结方案，设计出一个z n o - b i 系压敏电阻的低温烧结材 料配方，并采用干压成型法实验验证其最高烧结温度可低至9 5 0 。 ( 3 )实验研究制各z n o 压敏电阻的流延膜片。探讨不同配比的粘结剂、增 塑剂、分散剂以及z n o 压敏电阻流延浆料中不同的固体含量对流延浆 料和流延膜片性能的影响，并最终确定一个各种有机试剂的最优的配 比方案； ( 4 )研究z n o 压敏电阻流延膜片的排胶和烧结。实验验证本文制备的流延 膜片最高烧结温度可低至9 5 0 ，该流延膜片可用于制备叠层片式压 敏电阻，实现流延膜片与内电极的低温烧结( l t c c ) 。 华中科技大学硕士学位论文 2 1 引言 2 有机试剂在流延成型浆料中的作用研究 流延成型( t a p ec a s t i n g ，亦称d o c t o rb l a d i i l g 或k n i f ec o a t i n g ) 是薄片陶瓷材料的 一种重要成型方法。流延成型自出现以来就用于生产单层或多层薄板陶瓷材料。流延 成型工艺包括浆料制备、球磨、成型、干燥、剥离基带等过程。该工艺的特点是设备 简单，工艺稳定，可连续操作，生产效率高，可实现高度自动化。流延成型的主要优 点是适于成型大型薄板陶瓷或金属部件。这类部件几乎不可能或很难通过压制或挤制 成型，而通过流延成型制造各种尺寸和形状的坯体则是十分容易的，而且可以保证坯 体质量。据报导目前已有流延机能够成型厚度为3 zm 的产品。另有研究者在普通的流 延成型机上成型了厚度为1 2 z m 3r a i n 的薄膜 3 0 1 。 近年来，随着电子技术的不断进步，多层陶瓷技术对电子器件的小型化有非常重 要的作用。尤其是在电容器、压敏电阻器、压电马达、高温燃料电池、电感、陶瓷基 板以及结构陶瓷等领域已经得到广泛的应用，如表2 1 所示。为了成型具有特殊性能 的独石复合材料，多层工艺一般是采用流延法制备出流延膜片，然后再将流延膜片叠 层热压实现多层。 表2 - 1 陶瓷流延片的应用 使用领域应用实例 单层电容器，压电薄膜，基板等 电容器，压电传感器，叠层片式压敏电阻，叠层片式电 多层叠层 感，基板等 多孔结构过滤器，催化剂和燃料电池，梯度结构材料， 特殊元件 用于压电和超导材料的具有颗粒择优取向的带等 流延膜片由流延浆料经过流延、干燥后得到，流延膜片性能的好坏关键取决于浆 料。制备浆料时须添加各种有机添加剂，其中包括溶剂、分散剂、粘合剂、增塑剂、 以及除泡剂等等。这些添加剂在陶瓷浆料中的作用各不相同。本章将分别讨论各添加 1 2 华中科技大学硕士学位论文 剂在陶瓷浆料中的作用及其选择原则，并根据z n o 压敏电阻流延浆料的具体特性选定 分散剂、粘结剂、溶剂和增塑剂种类。 2 2 分散剂在流延浆料中的作用及选择原则 2 2 1 分散剂在陶瓷流延浆料中的作用 分散剂在陶瓷浆料制备过程中，发挥着助磨、稀释、稳定分散等作用。分散剂在 原料加工、提高陶瓷制品性能方面起着至关重要的作用。 ( 1 ) 助磨作用 原料粉碎是陶瓷制备过程中的一个重要环节，而其中湿磨法又是行之有效的方法 之一，在湿法球磨中，由于分子或粉料颗粒的相互撞击、靠近、吸引等效应，粉料往 往会产生团聚。特别是研磨一定时间后，浆料可能出现一个“逆研磨”问题，所谓“逆 研磨”就是在浆料粉碎过程中，当浆料颗粒粒度达到一定细度时，如果继续研磨，就 会出现浆料颗粒粒度不是越来越小反而是越来越粗的弱团聚现象。但是当加入分散剂 后，由于分散剂静电稳定及空间稳定机制，能有效消除浆料中出现的“弱团聚”现象， 这样就会获得粒度更细，甚至达到亚微米级的粉料，且粒度分布均匀，颗粒形状接近 于球形，可以提高研磨效率、节约能耗【3 1 , 3 2 。 ( 2 ) 稀释作用 特种陶瓷浆料要求兼备高固体含量和良好的流动性，解决这一问题的最佳途径是 向浆料中添加一定量的分散剂。分散剂添加量的多少由分散介质和浆料颗粒性质来决 定，分散剂的加入量一般在0 2 2 0w t 范围内。 ( 3 ) 稳定分散作用 在流延成型工艺过程中，陶瓷颗粒在溶剂中的分散一般来说是很不稳定和不均匀 的，因为微小的颗粒有重新聚合成大团聚体的明显趋势。由此产生的这些颗粒簇的快 速沉淀会使浆料出现分层现象。原始颗粒越小，液体悬浮介质的极性越强，则分层越 严重。虽然在水基体系中，一定量的团聚体可能对诸如多层基片这样的制品成型有利， 但即使是这样，浆料中未受控制的团聚体将对生坯膜片的性能和后加工工序产生不良 影响：第一，添加到浆料中的粉料通常会形成软结团( 特别是高比表面积的粉料) ， 华中科技大学硕士学位论文 团聚或絮凝的粒团倾向于吸入空气，产生气泡置于原料粒子间隙中。如果不破坏团粒， 吸入的空气在后加工工序中排出将使生坯膜片起泡，或烧成产品会包含气孔；第二， 当加入有机粘结剂时，它将封闭颗粒团而不是单个颗粒，这种称之为“拉链包理论” 的作用使得颗粒团在整个后续工序中成为固定的团粒，不利于制备均匀的浆料；第三， 良好的抗凝浆料比部分絮凝( 或胶凝) 的浆料所制得的生坯膜片具有更高的堆填密度； 第四，浆料的团聚或絮凝使生坯膜片的均匀性下降将严重影响最终产品的可靠性与 致性 3 3 】。 大多数流延浆料中含有特殊的分散剂和添加剂( 如脱模剂、消泡剂) 。分散剂是 能保持系统中粒子离散的添加剂，它们能够控制颗粒团聚的程度和团聚体的强度。总 之，在陶瓷浆料流延过程中使用分散剂能达到以下五个目的：( a ) 使原料粒子分离 或保持分离，以至使粘合剂能逐粒包裹它们；( b ) 增加粉末悬浮液中的固体含量， 在添加粘合剂之后维持适度的粘度；( c ) 减少粉料悬浮液中的溶剂量节省溶剂用量， 加快浆料干燥，减少收缩；( d ) 烧成时，能被完全烧失且不引入杂质污染产品【3 1 翊。 2 2 2 分散剂的作用机理 粉料颗粒在流延浆料中的分散性和均匀性直接影响生坯膜片的质量及其烧结特 性，从而影响烧结膜材的致密性、气孔率和机械强度等一系列特性。分散剂的分散效 果是决定流延法制膜成败的关键。 颗粒在介质中的分散效果通常用总势能v t 来描述，如式( 2 1 ) 所示： = + 珞 ( 2 1 ) 式中v a 是v a nd c rw a a l s 引力势能，v r 为斥力势能。当斥力势能v r 大于引力势能v a 时， 料浆是分散稳定的。排斥力产生的作用机理较为复杂，大多数学者认可的主要有两种 机理：双电层的电斥稳定机理和高聚物大分子的空间位阻稳定机理。 ( 1 ) 电斥稳定机理 当固体颗粒分散在极性溶剂中时，在固体表面与溶液内部会形成扩散双电层，当 两个带同号电荷的胶体质点在溶剂中相互接近而发生双电层重叠时，会产生静电排斥 作用。d l v o 薹论 3 4 , 3 5 1 较成功地解释了浆料或胶体的电斥稳定机理( 如图2 1 所示) ， 华中科技大学硕士学位论文 其基本观点是：当带电胶体质点通过“布朗运动”到相互接近时，它们之间存在着v a n d e rw a a l s 引力和双电层的相互排斥力，由这两种力引起的势能随质点间距离以不同规 律变化( 匕。c i d 2 ：珞。c e ，d 为距离) ，在总的势能曲线上出现一个最大值( 势 垒) ，只有当质点“布朗运动”的动能大于势垒时，质点间距离才缩小到v a nd e rw a a l s 引力起作用的范围，质点( 颗粒) 才发生聚结，胶体或浆料才失稳。 蓑o 、婚 、 1 、f 、 t ，= = 曩r 。 7 ， 扶缴挺小 ，v ， ， ， ， ， 智j 级镀小 图2 1d l v 0 t 里论图解【3 4 】 对半径为口的粒子之间的静电排斥力可由d e 巧a g u i n 公式估算： u = 2 占，岛a 妒0 2l n o + e - i d t ) ( 2 2 ) 1 k = 幢占。灯，p fz 2 ) “2 ( 2 3 ) 式中n i 为各种离子浓度，z i 为离子电价，f 为法拉第常数，占，为相对介电常数，氏为 真空的绝对介电常数，t 为绝对温度，k 为波尔兹曼常数，为表面电势，h 为颗粒 间的分隔距离。由式 2 - 2 ) 知斥力大小与介电常数、表面电势平方2 和双电层厚 度1 ，k 成正比。 对a 1 2 0 3 ，z n o 等氧化物而言，影响双电层及表面电势的个重要因素是溶剂介质 的p h 值。因为氧化物表面含有大量的羟基，随着介质中p h 值的不同可与一或明一结 华中科技大学硕士学位论文 合，从丽使固体颗粒表面带正电或负电： moh+h+=moh2+(2-4) m o h + o h 一= m o 一+ h 2 0 ( 2 - 5 ) 式中矿和o h 一为决定电势离子，调节溶液的p h 值可改变表面电势的大小。用水作溶 剂的流延浆料中可通过下列两种方法来调节料浆的电斥稳定性：( a ) 加入表面活性剂， 调节料浆中各离子的浓度及电价，以改变双电层厚度来调节静电斥力的大小；( b ) 调 节浆料的p h 值，以改变决定电势离子( 矿) 的浓度，从而改变表面电势来调节斥力大 小。 ( 2 ) 空间位阻稳定机理 空间位阻稳定机理是指高分子量的聚合物分子c 多为二亲共聚物) 以其非溶性基 团锚固在固体颗粒的表面，其可溶性基团向介质中充分伸展，充当稳定部分，阻碍颗 粒沉降，起到稳定浆料的作用1 3 6 1 ( 如图2 2 所示) 。 图2 2 空间位阻稳定机理示意图口叼 产生空间位阻稳定作用必须满足两个基本条件：( a ) 锚固基对颗粒表面具有强 的锚定力；( b ) 可溶性基团碳链必须足够长，它们向溶液中充分伸展时使颗粒之间 的间距大于1 0 2 0n m 。但是，某些分散剂分子不够大，碳链不够长，尚不够产生位 阻稳定的条件，不能提供电斥势垒或位阻势垒，如油酸、硬脂酸等。它们可通过降低 粉体颗粒之间的吸引力，使引力势能v a 降低，确保浆料稳定，这种作用被叫做半位稳 定作用。 1 6 华中科技大学硕士学位论文 综上所述，在水基浆料中，排斥能是双电层的排斥作用与高聚物大分子的空间阻 碍作用共同作用的结果；在非水基溶剂中，由于其离子浓度及介电常数均较低，因此 双电层的排斥作用不如水基中大。多数学者认为，在非水基溶剂中，排斥能主要靠高 聚物分子的位阻作用提供。 流延法制膜中常用的分散剂按类型分有非离子、阴离子、阳离子和两性离子四种。 一般来说，阴离子表面活性剂主要用于颗粒表面带正电的中性或弱碱性浆料，而阳离 子型表面活性剂主要用于颗粒表面带负电的中性或弱酸性浆料。m i k e s k a l 3 7 1 等通过对 7 0 种商用分散剂分散效果的实验研究表明，磷酸酯、乙氧基化合物和鲱鱼油在陶瓷粉 浆料中的分散效果最佳。其中前面两种是阴离子型表面活剂，而鲱鱼油不属于表面活 性剂( 加入不改变料浆的z 电势) ，其分散机理可用位阻稳定机理解释。 2 2 3z i l o 压敏电阻流延浆料中分散剂的选择 ( 1 ) 影响分散剂分散效果的因素 浆料中的固体微粒、分散介质和分散剂存在的复杂作用会决定浆料流动性和稳定 性以及分散剂的使用量。而固体颗粒制备的工艺、粒径、表面形状、分散介质的纯度、 p h 值、分散剂的分子结构以及分散剂平均分子量等因素直接影响分散剂用量和效果。 需要指出的是，如果在浆料分散体系中存在微量游离重金属离子，则对阴离子型分散 剂的使用特别不利，在选择分散剂时要避免这种情况的出现。所以保持浆料分散剂系 统中所有组分质量的稳定是制备稳定均匀性浆料的重要条件。 ( 2 ) 分散剂使用注意事项 一般情况下，陶瓷用分散剂只对浆料的后加工起改性作用，不影响最后产品性能， 且使用量少，效果显著。选择理想分散剂应注意以下事项： ( a ) 在熟悉分散剂结构特性，作用机理的基础上，尽可能保持加入量最少。对 于特定浆料系统，不但要正确选择添加剂种类，而且还要确定最佳加入量范围。使用 时，尽可能保持分散剂加入量最少，尤其是有机添加剂，加热过程中分解出气体，用 量过多易产生气泡、针孔等缺陷。 ( b ) 控制浆料的性能和分散剂的使用条件。对于某些陶瓷浆料，介质的p n 值等 因素对系统的悬浮稳定影响很大。同时，添加剂的配置方法、添加工艺也直接影响到 华中科技大学硕士学位论文 作用效果，因而使用过程中要严格控制。 另外，为了更好的发挥分散剂的助磨作用，在湿法粉碎阶段应该及时加入一定量 的分散剂，由于长时间的研磨，分散剂在高的剪切力作用下，高分子链会发生降解， 同时由于长时间研磨系统温度上升，分散剂也会部分从固体颗粒表面脱附产生不良影 响，所以控制一定研磨时间或者在一段时间后再适当补充少量分散剂也是必须的。 ( c ) 有机分散剂的防腐。高温时，有机分散剂会发生腐败变质，可加入一定量的 防腐剂，但是这样将对使用效果造成不同程度的影响。试验中发现，某些分散剂配合 使用能够相互抑制分散剂腐化，且具有相互补充的作用效果。在选用复合分散剂时尤 其要注意这一点。 ( 3 ) z n o 压敏电阻陶瓷浆料分散剂的选择 综上所述，对于z n o 压敏电阻陶瓷浆料分散剂的选择应立足于静电一位阻稳定机 制。磷酸酯、橄榄油以及蓖麻油均符合本实验的要求，本文中实验选用蓖麻油作分散 剂，其分散机理主要由位阻稳定机理决定。 2 3 粘结剂在流延浆料中的作用及选择原则 2 3 1 粘结剂在陶瓷浆料中的作用 粘结剂是生产陶瓷生坯膜片( 或任何其它生坯) 最重要的工艺添加剂。在陶瓷成 型过程中，粘结剂为进一步的工序提供一个“网络”，把系统中所有的化学用品“捏” 在一起。本质上说，流延法制得的陶瓷生坯膜片是通过聚合物基质把大量陶瓷( 或其 他) 粉料浸渍结合而成的，是粉料粒子被牢固包裹在连续的树脂相中形成的。粘结剂 是生坯中的唯一连续相，其最大作用是增加生坯膜片的强度、柔韧性、可塑性、韧性、 光滑、可印刷性、可叠层性等。从进一步的工艺看来，生坯膜片可看成纯粹的粘结剂， 因为膜片每一个暴露的表面都是粘结剂。生坯膜片像一块海绵，海绵质是聚合物树脂， 而其孔洞则充满陶瓷粉料( 或其他粒子) 。这个比喻的不足之处是陶瓷粉料不像海绵 中的孔洞，它不是连续相。生坯膜片又像聚合物扣紧带把陶瓷或金属粉一点一点地彼 此结合而成的基质。 在干燥过程中流体载体从膜片中蒸发，留下空洞，当生坯膜片烧结收缩时，有 华中科技大学硕士学位论文 些空洞消失，而有些空洞残留下来成气孔。通过测量膜片的密度，与理论密度比较就 能测定气孔率。残留气孔引起进一步工艺性能的不同，例如：可压缩性、强度、可印 刷性( 膏浆粘附力) 、收缩性。从生坯膜片的功用到其特性的确定，粘结剂都比其他 试剂重要。当选择粘结剂时，要考虑的因素有可溶性、粘度、价格、强度、t g ( 玻璃 化温度) 或t g 的可调性、排胶温度、制品的烧成气氛、灰粉残留、副产物等等。 对每种粘结剂性聚合物不必固定其链长，其链长及分子量可以在规定的范围内变 化。低分子量的聚合物链长较短，溶解后有较低的粘度，制得浆料亦有较低的粘度， 因而容许有较高的固体含量。高分子量的聚合物则相反。然而，各种分子量的粘结剂 通常是交替使用的，因为低分子量聚合物会生产出强度差的生坯膜片而要用较大量的 低分子量粘结剂。实际上，粒径尺寸较小的颗粒可使用低分子量的粘结剂，而较大粒 子就用较长链长的粘台剂口8 j 们。 2 3 2z n o 压敏电阻流延浆料中粘结剂的选择 为了提高生坯膜片的强度和改善生坯膜的韧性及延展性，以便于与衬垫材料分离 和方便拿放，在料浆中须加入粘结剂和增塑剂。选择粘结剂必须考虑的因素有：( 1 ) 生坯膜的厚度；( 2 ) 所选溶剂类型及匹配性，要不妨碍溶剂挥发和不产生气泡；( 3 ) 应易于烧除，不留有残余物；( 4 ) 能起到稳定浆料和抑制颗粒沉降的作用；( 5 ) 要有 较低的玻璃化温度t g ，以确保在室温下不发生凝结；( 6 ) 考虑所用衬垫材料的性质， 要不相粘和易于分离。陶瓷工业中多采用高分子型粘结剂，按起作用的官能团类型分 为非离子、阴离子和阳离子3 类。在流延工艺中使用最多的是阴离子与非离子型的粘 结剂，主要有乙烯基与丙烯基两大类。在非水基浆料中常用的粘结剂有p v b ，聚丙烯 酸甲脂和乙基纤维素等。在水基介质中常用的粘结剂有聚乙烯醇、丙烯酸乳剂和聚丙 烯酸胺盐等。 综上所述，本文中z n o 压敏电阻流延浆料的粘结剂采用聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 。 它是种合成物，本身含有很多的羟基，( o h ) 基，分子结构式如式( 2 6 ) 所示： 华中科技大学硕士学位论文 c h 一c h c h c h o h 0 c h 一( g h 一c h ) 、一 0 o c 1 - 10 = 0 c h c h c h r c 也 ( 2 6 ) 由于p v b 具有恰当的热塑性和极好的尺寸稳定性和高的拉伸强度，p v b 广泛用于 z n o 压敏电阻的流延成型工艺。p v b 在非极性和弱极性的有机溶剂中是可溶的。但由 于p v b 在水基中是不溶的，所以使用受到限制。而且对于干压成型工艺此粘结剂不适 用。另外，在排胶过程中，必须有氧气存在，否则会发生碳化。 2 4 溶剂在流延浆料中的作用及选择原则 2 4 1 溶剂在陶瓷浆料中的作用 流延是“流体成型过程”，粉体被制成二维膜片，首先要求粉体浆料具有流动性。 为了达到可成型的程度，我们把粉体悬浮于液体中。这种液体就称为“溶剂”、“载 体”或“基料”。液体亦用来均匀地分布其它成分于浆料中，使之成为均匀的混合物。 要分布的其它成分有粘合剂、增塑剂、分散剂、消泡剂及瓷料等等。不同种类的有机 添加剂在流延成型中的作用及其性质均不相同。 溶剂对粉料的湿润性能主要与其表面张力有关，可由如下的y o u n g 公式口7 】得到解 释： c o s = ( 以，一y , i ) l h , ( 2 - 7 ) 式中，o 为湿润角，、y ；f 和h 分别为固一汽、固一液和液一汽的表面张力。由 公式( 2 7 ) 知，在，。不太高的情况下，值越小，则。角越小，即湿润性能越好。 有机溶剂的表面张力比水要低的多，所以其湿润性能比水好。混合溶剂的表面张力 和介电常数等综合性能较单一组分要好，且沸点低，对分散剂、粘结剂和增塑剂的 华中科技大学硕士学位论文 溶解性能也较佳。为确保干燥过程中同时挥发，流延浆料中溶剂常用二元共沸混合 物m 仉4 ”。 2 4 2z n o 压敏电阻陶瓷浆料中溶剂的选择 选择溶剂主要考虑的因素有：( 1 ) 必须能溶解其它添加成分，如分散剂、粘结剂 和增塑剂等；( 2 ) 在浆料中能保持化学稳定性，不与粉料发生化学反应；( 3 ) 易于挥 发与烧除；( 4 ) 使用安全卫生和对环境污染少。最常用的溶剂分为有机溶剂和水两大 类。流延法制膜中常用的有机溶剂有乙醇、甲乙酮、三氯乙烯、甲苯、二甲苯等。使 用有机溶剂所得的浆料粘度低、溶剂挥发快和干燥时间短，缺点是有机溶剂多易燃和 有毒。用水作溶剂则有成本低、使用安全卫生和便于大规模生产等优点，其缺点是： ( 1 ) 对粉料颗粒的湿润性能较差、挥发慢和干燥时间长；( 2 ) 浆料除气困难，气泡 的存在会影响生坯膜片的质量；( 3 ) 水基浆料所用粘结剂多为乳状液，市场上产品较 少，使粘结剂的选择受限制；( 4 ) 某些陶瓷材料，如氮化物和碳化物能与水反应，在 其表面生成一层氧化膜，而c a o 和m g o 等材料具有吸湿性，因此不宜用水作溶剂。 综上所述，本文实验选择环己酮和正丁醇的二元混合有机溶剂，作为制备z n o 压 敏电阻陶瓷流延浆料的溶剂。 2 5 增塑剂在流延浆料中的作用及选择原则 2 5 1 增塑剂在陶瓷浆料中的作用 大多数聚合物型的粘结剂由于存在相互交联的链，所以它有远远高于室温的玻璃 化温度t g 。即使它们的拉伸强度足够大，但是用这些粘结剂生产的膜片没有足够弯曲 强度以满足后加工。增塑剂能够将玻璃化温度调节到所希望的温度范围，接近或低于 室温，不过要牺牲带的强度为代价。增塑剂的软化机制可以描述为：增塑剂的分子链 官能团与粘结剂的官能团同时在溶剂中溶解，彼此存在相互作用力，这种作用力破坏 了粘结剂高分子间的物理交联点，使分子链段运动得以实现即粘结剂玻璃化温度降 低，这是一种与聚合物溶剂化相容的工艺。实际上，增塑剂又可以定义为几乎无蒸发 的“重”溶剂。它们的分子量最好在3 0 0 4 0 0 的范围内，其沸点温度至少低于2 0 0 。 华中科技大学硕士学位论文 然而，就它对生坯膜片的强度的影响而言，它的含量应该保持尽可能的低，即增塑剂 应该是高效的。另外它们应该蒸发后没有残留物，且便宜无毒。增塑剂增韧机制由增 塑剂的加入方式决定。增塑剂的加入方式有两种，即外加和内加。所谓内加是将增塑 剂加到浆料中随浆料一起成型；而外加( 针对干压成型) 是将增塑剂加入到己喷雾造 粒好的粉料中1 4 2 。通常增塑剂在流延法制备陶瓷流延膜片中是采取内加的加入方式。 2 5 2z n o 压敏电阻陶瓷浆料中增塑剂的选择 增塑剂的加入可以降低粘结剂的玻璃化转变温度t g ，降低浆料的粘度，使得陶瓷 产品更加容易成型，但是针对某种陶瓷浆料中的粘结剂，不是所有的增塑剂都适合， 其选择要根据以下几点原则：首先要求所选的增塑剂沸点不能太低以防止高温时挥 发，且增塑剂不能在高温下发生脱水现象；其次要求所选的增塑剂和粘结剂体系结构 相似，以满足相似相溶原则；最后还要求增塑剂价格低廉，以适应生产要求。 综上所述，本文研究采用邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 作为z n o 压敏电阻陶瓷流延 浆料的增塑剂。d b p 为无色透明油状液体，易燃，微具芳香气味，溶于大多数有机溶 剂和烃类，不溶于水。分子式：c 。日。d 4 ，结构式如式2 8 所示： ( 2 8 ) 它是种酯类有机化合物，通常用来增塑p v b 粘结剂，这是因为它和粘结剂具有 相似的结构；其次，它的稳定性好，不会因为温度高而发生脱水。但是价格较贵。现 在生产常用它做增塑剂。 2 6 本章小结 本章研究了各种功能有机添加剂( 如分散剂、粘结剂、溶剂和增塑剂) 在流延浆 料中的作用、机理及选择原则。并根据z n o 压敏电阻流延浆料的具体特性选定分散剂、 粘结剂、溶剂和增塑剂种类。为第四章研究制备z n o 压敏电阻流延膜片打下理论基础。 华中科技大学硕士学位论文 3 1 引言 3z n o 压敏电阻的低温烧结研究 烧结是z n o 压敏电阻器的个关键工艺。它是指事先成型好的z n o 粉料坯体在 高温烧结的作用下，经过一段时间而转变为瓷体的过程。烧结过程控制的好坏将直接 影响z n o 压敏电阻的性能。在确定烧结工艺时，一般主要考虑四个方面，即升温过程、 降温方式、最高烧成温度和保温时间以及气氛的控制。正确、合理的烧成制度的拟订， 应以最经济的方式( 当然也包括速度快，周期短) ，烧出高质量的瓷件为原则。 正如本文第一章讨论的，z n o 压敏陶瓷材料的烧结温度一般为1 1 0 0 【1 4 , 1 5 1 甚至 更高，而常用的性价比高的银电极的熔点是9 6 0 ，不能直接与传统生坯膜共烧。因 此，目前m l c v 的内电极一般采用银钯合金或者纯钯( 钯熔点为1 5 5 5 ) ，造价十 分昂贵。为了降低m l c v 的造价，必须设法降低z n o 压敏陶瓷的烧结温度，实现用 纯银作内电极与z n o 压敏流延生坯膜进行低温共烧( l t c c ) 。 针对以上的问题，本章重点研究z n o 压敏电阻的低温烧结。在总结出低温烧结 z n o 压敏电阻的各组分功效及低温烧结机理、途径后，设计出z n o b i 系压敏电阻的 低温烧结材料配方。并采用该配方制备低温烧结z n o 压敏电阻的流延生坯粉料，为本 文后面章节制备低温烧结流延膜片打下基础。 3 2 低温烧结的z n o 压敏电阻的组分研究 作为压敏电阻器用的z n o 半导体瓷，大都是由z n o 作为主要成份，并加入少量 添加剂组成。按所加添加物的不同，工业用z n o 压敏电阻可分为两大类1 4 3 】：一类加 b h 0 3 、m n 0 2 、s b 2 0 3 、t i 0 2 、c 0 2 0 3 等的氧化锌压敏瓷，称为z n o b i 2 0 3 系( 简称b i 系) 。另一类是添加p r 2 0 3 、c 0 2 0 3 、c a o 和k 2 0 等的z n o p r 2 0 3 系( 简称p r 系) 。实 验证明，这两类氧化锌压敏瓷具有相同的基本微观结构，都是由n 型半导体的z n o 晶 粒和含杂质偏析的晶界所构成的多晶结构。对于每一种添加剂所起的作用，已有不少 华中科技大学硕士学位论文 论文进行研究蛔7 1 ，归结起来，主要有以下结论： ( 1 ) z n o ：构成主晶相。绝大多数z n o 压敏电阻中的z n o 的含量在9 0 t 0 0 1 以 上，其电导率及热容量的大小对z n o 压敏电阻的通流容量有很大的影响。 ( 2 ) b i 2 0 3 和p r 2 0 a ：偏析于晶界形成晶界层，俘获受主杂质，形成s c h o t t k y 势 垒，产生非欧姆特性。 ( 3 ) s b 2 0 a ：与z n o 形成尖晶石相，作为第二相能抑制晶粒生长，提高单位厚度 的压敏电压及回升电压，并能提高非线性系数，抑制漏流。 ( 4 ) t i 0 2 ：是一种晶粒生长促进剂，n 0 2 能促进晶粒生长，降低压敏电压。 ( 5 ) m n 0 2 和n i 2 0 3 ：能有效提高界面电荷密度，增加势垒高度，提高非线性系 数。 ( 6 ) c 0 2 0 3 ：提高表面电荷密度，增加势垒高度，提高非线性系数，但c 0 2 0 3 的 掺入，减少了施主浓度，降低了z n o 晶粒体的电导率，从而提高了回升电压。 ( 7 ) c r 2 0 3 ：提高材料的稳定性，同时也提高了单位厚度的压敏电压。 ( 8 ) a 1 2 0 3 、g a 2 0 3 、i n 2 0 3 ：作为施主杂质能提高晶粒体内的载流子浓度，降低 回升电压，增加非线性系数。 ( 9 ) 1 3 2 0 3 ：是一种低熔点的氧化物，其熔点为4 5 0 ，当b 2 0 3 与s i 0 2 、b i 2 0 3 、 s b 2 0 3 、t i 0 2 等其它添加剂相互混合，并在高温下进行反应时，b 2 0 3 作为一种助熔剂， 有降低整个系统共熔点的作用。 由以上的结论可以看出，为降低z n o 压敏电阻的烧结温度，关键组分在于b 2 0 3 添加剂。 3 3z n o 压敏电阻的烧结机理及低温烧成途径 3 3 1 烧结机理 烧结过程是体系自由能降低的稳定化过程，体系自由能主要包括表面能、界面能 以及化学势能。烧结过程可分为烧结初期、烧结中期和烧结后期三个阶段。在烧结初 期，粉体较细小，比表面较大主要靠蒸发一凝结的气相传质，体系自由能的降低主 要为表面能的降低。气相传质过程，只能改变气孔的外形，不能使气孔消失，虽然能 华中科技大学硕士学位论文 使烧结体有一定强度，但不会发生明显的收缩，故而各粉粒中心的距离不变。烧结中 期，粉粒或烧结生成的颗粒略有长大，颗粒之间的气态孔隙外形圆化，并以连通的棱 管状态存在于坯体之中，相互接触的颗粒主要通过固相传质使晶粒生长。当体系中出 现了少量能润湿晶粒的液体时，颗粒还将主要通过溶入析出过程的液相传质生长。当 体系中由于某种杂质的存在或其它原因而产生类似化学反应式的作用时，便会出现活 化烧结，令反应速度大为加快。体系自由能的降低即体系的化学势能也会降低【嗍。烧 结后期，颗粒已长大，坯体中的气孔相互孤立，存在于多晶粒汇合处或进入晶粒之中。 气孔的消除，主要通过粒界扩散来完成。体系自由能的降低主要为界面能的降低【4 9 】。 3 3 1 1 液相活化烧结 液相活化烧结能加快晶粒生长速度，较大地降低烧结温度，其主要作用f 1 诬，5 田如 下： ( 1 ) 润滑效应。当液相出现时，液相对粉粒的润滑作用，使粉粒间的摩擦减小， 成型时留下的内应力下降，改善粉粒堆集度。 ( 2 ) 毛细管压力与粉粒的初次重排。当粉粒间的大多数孔隙被液相所填充时， 形成了毛细管状液膜，使两相邻粉粒间产生了巨大的毛细管压力，粉粒在此压力作用 下重新排布，达到更紧密的空间堆集。 ( 3 ) 溶入一析出过程。该液相传质过程加快了大粒长大、小粒逐渐变小甚至消 失的速度。 ( 4 ) 固溶体的形成。在某些情况下少量液相的出现将非常有利于固溶体的形成， 其反应速度或物质传递速度，可大大超过属于物理变化性质的溶入一析出过程。 ( 5 ) 粒界渗蚀、粉粒解裂与二次重排。在坯体成型过程中，粉粒间构成接触面， 少数相粉粒存在于多数相粉粒的汇合处。处于粉粒表面、粒界、裂缝处的原子或离子 具有较大活性，易于被液相溶解或液相易于向其中渗入，形成固一液相共存体系。随 着液相的渗蚀，原先较粗大的粉粒将裂成许多更小的粉粒，小粉粒在液相作用下进行 粉粒重排，使坯体更加致密。 ( 6 ) 定向生长。在烧结时，液相渗透到不同取向的粉体接触处，接触面自由能 较高( 即面指数较大) 的一球，将向晶面自由能较低( 即面指数较简单) 的另一个球 华中科技大学硕士学位论文 上扩展淀积。 ( 7 ) 常规粒长和粒形适应。当活化烧结进入后期时，烧结转为奥氏熟化与粒形 适应过程。 液相烧结的致密化过程可用图3 1 来示意。 图3 1 液相烧结致密过程【5 0 】 3 3 1 2 液相烧结的晶长规律 液相烧结方程的建立可借助于双球模型和凯尔文方程，5 1 1 。当液面呈图3 2 所示 的波浪状时，则相对于液体来说：凹部1 为负，有朝外拉之力p 1 ，凸部，2 为正，有 朝内之压力a p 2 ，总效应是使液面拉平，以达到平衡。这时有凯尔文方程： i n ( p p o ) = ( 2 y m p r t ) , ( 1 l r ) 或 蚓唧( 焉吾) ( 3 1 ) ( 3 也) 式中，p 为平面上之蒸汽压，为表面自由能，r 为气体常数，m 为摩尔质量。联系 并利用图3 3 所示的双球模型，可建立如下关系 l n ( c 1 c o ) = ( 2 y m 尸r d ( 1 r + l r ) ( 3 3 ) 式中，c 1 ，c o 分别为颈部和凸面的平衡溶质浓度，m 为粉粒的摩尔质量，p 为密度， ，、r 分别为颈部曲率半径和球面半径。在烧结初期颈部曲率半径，7 较球径r 小得多， 因此，( 3 3 ) 中f i r 项可忽略，进一步简化为： l n ( c 1 c o ) = ( 2 y m p r t ) ( 1 r ) ( 3 - 4 ) 华中科技大学硕士学位论文 图3 - 2 波状表面的压强差 2 2 1图3 3 液相传质的双球模型固 浓度差为c = c 1 一c 0 ，当a c c o o 1 时，可近似得到： ( 2 y m p r t ) o ( 1 ，) = i n ( i + , x c c o 声a c c o ( 3 - 5 ) 即 a c = ( 2 y mc 0 p r t ) ( 1 r ) ( 3 6 ) l x c 为液相传质得浓度差，与物质在颈部的凝结速率m 呈正比，其关系可近似地 用l a n g m f f t r 方程表示： m = a a c ( m 2 r r r t ) 1 7 2 ( 3 7 ) 口为调节系数，约为1 。 凝结过程速率m 为体积v 之增加律d v d t 之间有如下关系： m a p = d v i d t ( 3 - 8 ) 式中a 为表面积，当颈径x 不及球径r 的1 3 时，有如下定量关系： ，7 = x 2 2 r ，a = 万2 矿i r ，矿= 厢4 1 2 r( 3 9 ) 将上式中之r 代入( 3 6 ) 式，再以( 3 - 6 ) 式代入( 3 - 7 ) ，再以( 3 7 ) 式中之1 1 1 ，( 3 9 ) 式中之a 、v 代入( 3 8 ) 式，通过积分求得： x l r = 3 石- z m ”c o ( 丽) m t j p 2 】i 3 ，圳严 ( 3 1 0 ) 为对某一参数进行趋势性分析，将上式进一步简化如下： x r = 置f 1 ”( 3 1 1 ) x r = k 2 c 0 1 ” ( 3 1 2 ) x l r = k j l 7 2 ( 3 1 3 ) x l r = k 4 ，” ( 3 1 4 ) 上列四式中，k 。、k ：、k ，、k 4 分别包括着所有被假定为常熟的物理量。 华中科技大学硕士学位论文 ( 3 一1 1 ) 式和( 3 1 2 ) 式表明颈长率x r 与烧结时间或粉粒表面平衡浓度成l 3 次关系，它示出烧结初始阶段颈部生长迅速，继而逐步变慢并有类似于饱和的趋势。 ( 3 1 4 ) 式表明粉粒半径越小，颈长速率越快，x r 与，为一2 ，3 次方关系。( 3 1 3 ) 式 中假定了c o 为恒量，实际上c o 是随温度呈指数增加得，因此x r 基本上随烧结温度 得升高而指数增加。 3 3 , 2 低温烧结途径 一般说来，实现低温烧结可以有以下途径： ( 1 ) 液相烧结。烧结过程中出现少量的液相，将会大大提高晶粒的生长速率， 较大程度地降低烧结温度。 ( 2 ) 活化烧结。烧结中出现地不同形式的化学反应，引起的体系自由能的降低 将比表面能的降低大几个数量级，大大加快烧结进程。 ( 3 ) 使用超细粉粒。超细耪粒具有较大的比表面，活性更大，烧结时晶粒生长 的速度更快。 ( 4 ) 适当的延长保温时间，随着烧结时间的延长，晶粒逐渐长大。 ( 5 ) 通过特殊的预处理烧结工艺，改善体系成份分布的均匀性，在较低的温度 下能得到性能较好的瓷体。这种方法在3 4 节详细展开讨论。 3 4 预处理烧结工艺对压敏电阻的最高烧结温度影响 仅由z n o + b i 2 0 3 构成的两相材料可以轻易地在低温下( 9 0 0 ) 烧结成瓷，但是 增加各种添加剂( 如：s b 2 0 3 、c r 2 0 3 、c 0 2 0 , 等) 掺杂改性后的z n o - b i 系压敏陶瓷， 烧结温度在1 2 0 0 1 3 0 0 。据资料显示，烧结温度升高的主要原因是由于z n o b i 系 中掺入了s b 2 0 3 ，烧结过程中s b 2 0 3 抑制晶粒的生长，降低陶瓷的致密度，提高了陶 瓷的最高烧结温度。因此，烧结前首先预处理b i 2 0 3 + s b 2 0 3 使s b 2 0 3 先与其它的添加 料反应，可使压敏电阻的烧结温度降低。i g a t 5 2 】等人的验证实验如下： z n 0 一田i 2 0 3 ( 1 - - x ) + s b z 0 3 ( x ) 】一( c o o ，m n o , n i o ，z n o ) - - a 1 2 0 3 8 0 + 3 8