（微电子学与固体电子学专业论文）一维半导体纳米材料的制备与性能研究.pdf

摘要 以碳纳米管为代表的一维纳米材料因在众多领域所显示的潜在的重要应用 前景，已成为当今纳米材料和纳米结构研究的前沿和热点。其中一维纳米材料的 有序阵列体系的制备对于规模化的功能器件，例如扫描探针、场发射器、传感器 等盼研制具有特别重要的意义。纳米结构模板的合成是形成组装有序排列的纳米 结构体系的非常有效的方法，在酸性溶液中合成的阳极氧化铝模板( a n o d i c a l u m i n u mo x i d et e m p l a t e ) 带有六角排列的纳米孔阵列，这种独特的结构使氧化铝 模板成为理想的合成有序纳米结构的模板。氧化铝有序阵列模板具有高度有序， 且制备工艺简单，易于工业化生产等特点。采用氧化铝模板合成一维纳米材料已 被视为制备一维纳米材料有序阵列体系最有前途的方法之一。本文采用电化学阳 极氧化的方法，深入研究a 1 2 0 3 模板的合成工艺，制备孔径、厚度可控的a 1 2 0 3 有序阵列模板。采用c v l ) 、直流电沉积等方法结合模板技术合成出碳纳米管、氧 化锌纳米线等一维纳米材料的有序阵列，研究了它们的结构、场发射特性及光学 性能。所获得的主要结果及结论如下： ( 1 ) 采用电化学阳极腐蚀的方法制备出高度有序排列的多孔a 1 2 0 3 有序阵列 模板。 ( 2 ) 采用乙炔为碳源、氢气为还原气，氩气为载气，利用化学气相沉积法在 a a o 模板上成功的制备出了长度约为3 0 岬碳纳米管，管径4 0 r i m 左右，用t e m ， s e m , e d s ，r a m a n 等表征方法研究了生长温度、裂解时间、载气含量和不同催化 剂对纳米碳管的石墨化程度、产物形态的影响，指出了碳纳米管的特征振动模式 径向呼吸振动模( r b m ) 以及拉伸振动模式g 模，缺陷导致的d 模，并采用 蒸金后的样品进行了场发射的测试，得到了f - n 曲线，与理论符合较好。 ( 3 ) 首次提出了一种新的直流电化学沉积法在多孔的阳极氧化铝模板中制 备氧化锌纳米线阵列，采用x r d ，s a e d 对样品进行了表征，结果显示氧化锌纳米 线为沿( 1 0 1 ) 晶面生长的单晶，并对其沉积机理进行讨论。 关键词：一维纳米材料，a 1 2 0 3 有序阵列模板，化学气相沉积法、直流电化 学法，碳纳米管，氧化锌纳米线 i nr e c e n t y e a r s , t h e r eh a s b e e n i n c r e a s i n g i n t e r e s ti nt h ef a b r i c a t i o no f o n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r o sb e c a u s eo ft h d rp o t e n t i a lu t i l i z a t i o ni ne l e c t r o n i c , m a g n e t i c ，o p t i c a l , a n dm i c r o m e c h a n i c a ld e v i c e s h i g h l yo r d e r e dn a n o w i r e o r n a n o t u b ea r r a y sa p a r t i c u l a r l yi m p o r t a n tf o ro b t a i n i n gs c a l e d - u pf u n c t i o n a l & v i c e s f o ru s ea sm i c r o e l e c c o d e ，p r o b e s ，a n dd a t as t o r a g ed e v i c e s t h ea b i l i t yt op r e c i s e l y p r e p a r es u c hs t r u c t u r e so l lal a r g es c a l ei sa ni m p o r t a n tg o a lo f m a t e r i a l ss c i e n c e o n e s t r a t e g yi st ou s ep o r o u sn a n o c h a n n e la l u m i n a ( a a o ) t e m p l a t et of a b r i c a t es u c h 刚n l c t i l r e s a ni m p o r t a n ta d v a n t a g eo ft h et e m p l a t em e t h o di st h a tt h en a n o w i r e s p r e p a r e di nt h i sw a yc a nb ed i a m e t e r - c o n t r o l l a b l ea n dw e l ld e f i n e d a n o d i cp o r o u s a l u m i n aw i t hc o n t r o l l a b l ep o r es i z ei sv e r yi m p o r t a n tf o ri 协u s e s 嬲t e m p l a t e h o w e v e r , t h er a n g eo f t h ec e l ls i z eo f t h ea n o d i cp o r o u sa l u m i n ao b t a i n e db yn a t u r a l l y o c c u r r i n gs e l f - o r d e r i n gh a sb e e nl i m i t e d s of a r , t h ec o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n ga n o d i c p o r o u sa l u m i n aw i t hc o n t r o l l a b l ep o r es i z eh a v en o tb e e nr e p o t t e d i nt h i sp a p e r , w o r e p o r tt h ef a b r i c a t i o no fh i g h l yo r d e r e d h e x a g o n a lc l o s e - p a c k e dn a n o c h a n n e la l u m i n a ( 鼬旧) t e m p l a t ew i t hc o n 灯o l l a b l ep o r ed i a m e t e rb yt h ea n o d i co x i d a t i o no fh i 曲 p u r i t ya l u m i n u ms h e e t s ，a n dt h es y n t h e s i so f o r d e r e dc a r b o nn a n o t u b e ，z n on a n o w i r e a r r a y sw i t h i nt h en a n o c h a n n e la l u m i n at e m p l a t e s t h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n c a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) a l u m i n at e m p l a t e sw i t hh i g h l yo r d e r e dn a n o c h a n n e la r r a y sw e r es y n t h e s i z e d b ym e r u so f t h ee l e c t r o c h e m i c a la n o d i z a t i o m ( 2 ) u s i n ge t h y n ea ss o u r c eg a s ，c n t sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yc v d m e t h o d b yc o m p a r i n gd i f f e r e n ts y n t h e s i st e c h n i c s , t h ei n f l u e n c e so f p a r a m e t e rt ot h e g r o wo fc n t s ，s u c ha sc a t a l y s t s ，g r o w t ht i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr a t i oo fa l l k i n d so fc a r r i e rg a s c sw e l ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n f l u e n c eo f o a r r i e rg a s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dt h eg r o w t ht i m eo ns y n t h e s i so fc n t sw a s s i g n i f i c a n t i nc o n c l u s i o n ，ab e t t e rc o n d i t i o nf o rc a r b o nn a n o t u b eg r o w t hw a so b t a i n e d t h r o u g ha n a l y z i n gr a m a ns p e c t r u mo fs a m p l e s ，g m ( g r a p h i t em o d e ) a n dc n t s n c h a “k ：t e f i s t i cp e a l 【- r b m ( r a a i a lb r e a t h i n gm o d e ) w a si n d i c a t e d f i e l de m i s s i o n p r o p e r t i e so fc n t sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d a n dt h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e p r e p a r e dc n t sh a db e t t e rf i e l de m i s s i o np r o p e r t i e sw i t hl o wt i h m - o nf i e l da n dh i g h e m i s s i o nc u r r e n td e n s i t y 0 ) o r d e r e ds e m i c o n d u c t o rz n on a n o w i r ea r r a y se m b e d d e di na n o d i ca l u m i n a t h ea n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) t e m p l a t e sw e f a b r i c a t e db ye l e c t r o d e p o s i t i n g z n oi nt h en a n o c h a n n e l so fa a o x r da n ds he ds h o wt h a tt h ez n on a n o w i t ei s s i n g l ec r y s t a l “1 0 1 ) l a t t i c ep l a n e ) k e yw o r d s ：o n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s 、a n o d i ca l u m i n u m o x i d et e m p l a t e 、 c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) 、d c e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d 、c a r b o nn a n o t u b c s 、 z n on a n o w i r e h i 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明 引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：熬曼垒：2日期：丝鲤：2 墨 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：涨奎利导师签名：日期：础夕仍 兰州大学研究生学位论文 第一章绪论 概述了纳米材料的基本内涵、基本性质和发展历史，着重评述当前纳米材料 研究的热点与趋势，简要介绍模板的种类，并总结了模板法合成纳米材料原则与 实际应用。 1 1 引言 材料是社会进步的标志，材料是人类社会发展的物质基础和先导，社会的历 史中每一个时期主要材料的发现和使用都标志了人类支配和改造自然的能力达 到了一个新的水平。从石器时代到铁器时代就是以使用材料的水平和种类来划分 社会进步的不同阶段。近一个世纪来，社会的进步和发展都是以新材料的发现作 为先导，核材料的发现使人类在本世纪初进入原子能时代；二十世纪五十年代半 导体的发现和应用推动了微电子学的发展，萌发了七十年代以信息为中心的新技 术革命，激光材料和光导纤维的问世使人类社会进入了信息时代。正像2 0 世纪 7 0 年代微米技术一样，纳米技术将成为本世纪主导技术。纳米材料包含丰富的 科学内涵，也给人们提供了广阔的创新空间，纳米材料具有许多奇异的物理效应， 如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应、宏观隧道效应等。早在1 9 5 9 年，著名的理论物理学家、诺贝尔奖金获得者理查德费曼( r i c h a r df e y n m a n ) 曾预言l l j ：“如果有一天可以按着人们的意志安排一个个原子，那将会产生什么 样的奇迹? ”他还说：“我不怀疑，如果我们对物体微小规模的排列加以某种控制 的话，我们就能使物体得到大量可能的物性”。这正是对纳米科技的预言， 也就是人们常说的小尺寸大世界。充满生机的二十一世纪，信息、生物技术、国 防等各方面的高速发展必然对材料提出了新的要求，元件的小型化、高集成、高 密度存储等对材料的尺寸要求越来越小；航空航天、新型军事装备及先进制造技 术等对材料的性能要求也越来越高。纳米材料将是起重要作用的关键材料。纳米 科技的前景是诱人的，其发展速度也令人吃惊。有关这方面的论文急剧增长。 自1 9 9 1 年日本n e c 公司n j i m a ( 饭岛博士) 制备出了碳纳米管1 2 1 d a 来，一维材 料的研究很快引起了材料、物理、化学等诸多学科领域科学家的极大关注和兴趣。 近年来，纳米结构自组装体系和纳米结构人工组装体系( n a n o s t r u c t u r e da s s e m 兰州大学研究生学位论文 b l i n gs y s t e m ) 越来越受到人们的关注。其中一维有序纳米阵列体系的制备、表 征和性能研究更加引起了广大科学家的关注。 1 2 纳米材料基本内涵、纳米材料研究热点与趋势 纳米材料又称纳米结构材料( n a n os t r u c t u r e dm t e r i a l s ) ，是指在三维空 间中至少有一维处于纳米尺度范围( 卜l o o n m ) 的材料，因而，按其维数可以划分 为三类。即：( 1 ) 二维纳米材料，指在三维空间中有一维是纳米尺度的材料，如 薄膜，分子束外延膜；( 2 ) 一维纳米材料，指在空间中有二维处于纳米尺度的材 料，如纳米线、纳米棒，纳米管以及量子线；( 3 ) 零维纳米材料，指在空间三维 尺度，均在纳米尺度的材料，如纳米颗粒，原子团簇，量子点等。随着纳米材料 的不断发展，研究内涵不断拓宽，研究对象也不断丰富，已不仅仅涉及到纳米颗 粒，颗粒膜，多层膜，纳米线，纳米棒，而且也涉及到无实体的纳米空间材料， 如碳纳米管及其填充物，微孔和介孔材料( 包括凝胶和气凝胶) ，有序纳米结构及 其组装体系材料，还有粗糙度小于l o o n m 的表面，纳米微粒与常规材料复合等。 1 2 1 纳米材料的物理性质 纳米颗粒的尺寸介于卜l o o a m 之间。由于颗粒尺寸较小，颗粒表面原子的数 目占有相当大的比例，因此，将会表现出许多不同于常规块体材料的性质。这可 归纳为四个基本效应。 ( 1 ) 量子尺寸效应f 3 】 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被 占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。根据k u b o 理论f 4 j ， 能级间距和颗粒直径有如下关系： 万= 詈生o cv-oct-t3n3 易= 嘉( s 鼎声 ( 1 - 2 ) 兰州大学研究生学位论文 式中6 为能级间距，e f 为费米能级，n 为总传导电子数，n 为电子密度。宏观物 体包含无限个原子，当n 一一时，于是6 0 ，能级连续；对于纳米颗粒，所含 原子数n 有限，6 就有一定的值，能级分立。当能级间距大于热能、磁能、静磁 能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这就导致纳米颗粒的磁、光、声、 热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。 ( 2 ) 小尺寸效应 当纳米微粒的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干 长度或穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破 坏，声、光、电、磁、热力学等特性呈现出新的现象。例如，光吸收显著增强并 产生吸收峰的等离子体共振频移：磁有序态向磁无序态的转变；超导相向正常相 的转变；声子谱发生改变；熔点下降等。 ( 3 ) 表面与界面效应 纳米颗粒表面能高，位于表面的原子占有相当大的比例。例如，当c u 颗粒 尺寸为l o o n m 时，比表面积为6 6 m 2 g ，当颗粒尺寸为l o n m 时，比表面积为6 6 m 2 g ，而当颗粒尺寸下降到l n m 时，比表面积猛增到6 6 0 m 2 g 。如此高的比表面， 使得处于表面的原子数越来越多，从而大大地增强了纳米微粒的活性。这种表面 原子的活性不但引起纳米颗粒表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面原子 自旋构象和电子能谱的变化。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时。该 粒子仍能穿越这一势垒，称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微 颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应的现象，这些称为 宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意 义。它限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将 是未来微电子器件的基础，或者说它确立了现有微电子器件进一步微小化的极 限。 1 2 2 当前纳米材料研究热点与趋势 1 9 6 2 年，久保提出超微颗粒的量子限域理论，推动了实验物理学家从纳米 兰手h 大学研究生学位论文 尺度的颗粒开始了对纳米结构材料的探索。纵观过去近十几年的研究历史，从研 究内容和特点上看大致可分为以下三个阶段：第一阶段( 1 9 9 0 年以前) ，主要是 在实验室探索用各种手段制备各种成分材料的纳米颗粒粉体、块体( 包括薄膜) ， 研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。研究的对象一 般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶 ( n a n o c r y s t a l l i n e ) 或纳米相( n a n o p h a s e ) 材料。第二阶段( 1 9 9 0 1 9 9 4 年) ，人 们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设 计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合( o - o 复合) ，纳米微粒与常 规块体复合( 0 3 复合) 及发展复合纳米薄膜( o - 2 复合) ，国际上通常把这类材料 称为纳米复合材料。这一阶段一个值得提出的工作是1 9 9 1 年碳纳米管的发现， 它开辟了准一维纳米结构材料的研究热潮。第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) ，分子 自组装体系、纳米结构自组装体系和纳米结构人工组装体系( n a n o s t r u c t u r o d a s s e m b l i n gs y s t e m ) 越来越受到人们的关注。纳米结构体系或称为纳米尺度图案材 料( p a t t e m i n gm a t e r i a l so nt h e n a n o m e t e rs c a l e ) ，它的基本内涵是以纳米颗 粒、纳米线、纳米管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结 构的体系，其中包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系。纳米颗粒、 线、管可以有序地加以排列。在当前，以碳纳米管、同轴纳米电缆为代表的准一 维纳米材料及采用组装与自组装技术合成的纳米阵列体系为代表的纳米结构组 装体系已成为纳米材料科学研究中最为活跃的前沿和热点。 ( 1 ) 纳米有序量子点的研究近况 单量子点它们的尺寸小于l o o n m ，由于尺寸效应呈现分立能级，所以在低温 下呈现分立电导和电容。由于单量子点有类似于原子性质，也称之为“人造超原 子”，1 9 9 6 年美国麻省理工学院的阿休理( a s b o o r i ) 写了一篇综述的文章，正式 提出了人造原子的概念。人造原子中，运动的规律将出现经典物理难以解释的新 现象。 研究人造原子中电子的输运特性，特别是该系统表现出的独有的量子效应将 为设计和制造量子效应原理性器件和纳米结构器件奠定理论基础。这种二维量子 点网络也被称为“二维晶体”【5 l 。 光刻合成量子点有序阵列 4 兰州大学研究生学位论文 利用光刻工艺合成有序排列的量子点是当前常用的方法，目前光刻工艺正在 高速发展，几十纳米线宽的光刻工艺已接近成熟。电子束光刻在某些特殊材料的 掩膜上可以刻出线宽为5 n m 的光栅，这为有序排列的纳米颗粒、量子点的制备提 供了很好的条件。g e o f f r e y 就利用化学方法和光刻技术相结合制备出了非常有 序的g a a s 量子点嘲。 利用扫描隧道显微镜操纵原子制备有序阵列 早在1 9 9 1 年，i b m 公司就在室温下利用扫描隧道显微镜实现了对s i 原子的 操作。在此基础上对s i 原子团簇进行了排列 7 1 。因为静电和化学力的存在，物 质表面的原予能够被移离表面并沉积在扫描隧道显微镜的针尖上，然后针尖可以 将原子搬迁到预先设计的位置。从那以后就常见报道利用扫描隧道显微镜对原子 或原子团簇操纵，合成出自己欲获得的各种花样。 ( 2 ) 纳米块材 金属材料在加工过程中往往存在加工硬化现象，这是由于金属中的位错在加 工的过程中不断增殖，塞集在晶界上所致。这种硬化不利于对材料的进一步加工。 经机算计模拟，纳米材料的变形是通过晶界的滑移、流变和运动而产生的，位错 运动的作用很小，变形模型同超塑性变形中的晶界变形机制十分相似。但制备过 程中会引入缺陷如微孔隙、污染、界面弱连接等，使得人们所期待的纳米材料在 室温下即可发生的超塑形变的现象没有观测到。中科院金属所卢柯研究员领导的 研究小组利用电解沉积技术成功的制备出高密度、高纯度的三维块状纳米晶c u 样品，该样品的平均晶粒尺度为2 8 纳米。在室温下冷扎，首次发现了纳米纯金 属c u 的超塑性( 延伸率超过5 1 0 0 ) i s 。 ( 3 ) 准一维纳米材料 光电子器件微小化是推动现代科学技术发展的重要因素，而器件的微小化必 然对寻找新型功能材料提出更高的要求。一维实心纳米线和纳米电缆，特别是硅 基材料纳米线与纳米电缆，在未来介观领域和未来光电子器件中有着潜在的应用 前景，它将用于场发射电子源 9 - 埘，扫描隧道显微镜( s t m ) 的针尖，超大规模集 成电路( u l s i c ) 的联线，也可作为添加剂改善基体的性能等等，因此，人们对纳 米丝与纳米电缆的研究方兴未艾。 碳纳米管 兰州大学研究生学位论文 1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室的饭岛( 1 i j i m a ) 教授在a r 气氛直流 电弧放电后的阴极棒沉积碳黑中，通过透射电子显微镜发现了一种直径在纳米或 几十纳米，长度为几十纳米到1pm 的中空管f l “。迸一步的电镜分析表明，这种 管完全由碳原子构成，并可看成是由单层石墨六角网面以其上一方向为轴，卷曲 3 6 0 。而形成的无缝中空管( 见图i - i ) 一般情况下，几个到几十管子同轴构在 一起，相邻管的径向问距大于为0 3 4 r i m ，即石墨 0 0 0 2 面间距【1 1 1 ，国际上统称 这类管为碳纳米管c a r b o nn a n o t u b e 。 图卜1 单层封顶螺旋型碳纳米管模型 对于这些纳米尺寸的无缝碳管，科学家先从其结构出发在理论上进行了一些 有关物理性质方面的计算。首先，对于一个孤立的单层碳管而言，管壁石墨上短 ( 约0 1 4 n 哦) 而强的s p 2 碳一碳键阻碍了不纯物及缺陷的介入，因而碳纳米管具有 极高的抗拉力，比钢高1 0 0 倍，其单层碳管的杨氏模量可高达5 t p a ，这是目前 可制备出的具有最高比强度的材料。最近( 1 9 9 9 年3 月) 来自中国、美国、法国 和巴西的科学家利用碳纳米管具有极高的弹性极限和刚性极限及碳管电磁共振 原理，在美国的佐法亚理工学院成功地研制出可以称出质量为2 2 6f g ( 1f g = l o - 1 5g ) 的单个病毒“世界上最小的秤。【埘。1 9 9 9 年5 月，b a u g h m a n t 【1 3 1 等人组 装了所谓碳纳米管人工“肌肉”( c a r b o nn a n o t u b ea c t u a t o r s ) 。他们在双面胶 纸的两面分别贴上一层由碳纳米管依次排列形成的薄的纳米“纸”，并使其直立 在盛有导电盐水的烧杯中，然后给一面施加电荷。加电荷一面的纳米管收缩而另 一面的伸长，使胶纸弯曲，类似由大脑发出信号使人体的肌肉收缩一样。 计算还表明，碳纳米管的热导性与金刚石相仿，而导电性可高于c u 的电导 性。最为引入注目的是电子能带的计算结果，h a m a d a 等人1 4 l 和s a i t o 等人1 1 5 1 分别计算后指出，尽管由一个石墨面卷成一个单层无缝纳米碳管的方式可以千变 万化，但是从导电性上讲，碳管只有两大类，一类为金属性，另一类为半导体性， 并给出了这两类碳管所对应的石墨面卷轴的段面规则。按比例分约有1 3 数的 兰州大学研究生学位论文 碳管则可看成一维金属，而另外2 3 数量的碳管则可看成一半导体。对于多重 同轴套构管，其相邻碳管问的作用不会破坏各自碳管的金属或半导体特性。 目前，采用不同方法大量合成纯碳纳米管1 1 6 - 1 7 ，单壁纳米管1 1 8 - 2 0 1 ，取向排 列碳纳米管f 2 1 - 2 2 ，碳纳米管的纯化技术p a l ，以及向碳纳米管填充各种金属和化 合物1 2 4 - 2 8 1 ，等方面的研究已引起广泛的兴趣与关注。 中科院物理所解思深( s s x i e ) 小组1 9 9 6 年利用有机气体( c 2 h 2 ) 热解法在 嵌有纳米f e 颗粒的介孔s i 0 2 ，基底上生长出大面积高密度、离散分布的定向碳 纳米管阵列【2 9 】，实现了定向碳纳米管阵列的模板生长，但模板生长出的碳纳米 管的长度只能达约l o o u m 左右，单纯地延长时间，只能导致碳纳米管弯曲而停止 生长。1 9 9 8 年，他们对生长基底进行了改进，用表面均匀分布着纳米f e s i 0 2 颗粒的薄膜状s i 0 2 基底代替了嵌有纳米f e 颗粒的介孔s i 0 2 基底，利用改进后的 基底使得碳纳米管的生长模式成为可控，并成功地实现碳纳米管的顶部生长。利 用顶部生长方法生长出长度达2 n u n 的超长定向碳纳米管阵列 3 0 l ，其长度比现有 纳米管的长度提高了卜2 个数量级，此外，还发现碳纳米管阵列很容易从基底上 取出，从而得纯净的定向碳纳米管阵列。 前文提及的多重套构碳管中的各个单层管既可以里金属性，也可以呈半导体 性，使人想到利用这一特性来制作导体一半导体“肖特基结”。但是，如何有效 地控制管的生长结构以得到设想的“结”还是一个难题。目前，较为接近应用的 方面是利用纳米碳管所具有的虹吸特性1 3 1 ，来制作纳米导线。t s a n g 等人d 2 和a j a y a n 等人【3 3 l 报道，将纳米碳管在空气中加热至大约7 0 0 c ，可使其顶部的 封口由于氧化而被破坏，从而成为开口的管子，当低熔点纯p b 、b i 利用其蒸发 后凝聚于开口的碳管上，由于虹吸作用，p b ，b i 溶液( 可能被氧化) 可被吸入纳 米管而填入中空的芯部刚。另一种作法在电孤放电前，在阳极顶部置入石墨和 m n 的混合物，放电后即可产生填充有y m n 的碳纳米管【3 5 1 。但法国h p a s c a r d p 6 】研究小组在使用这种方法合成c r 、f e 、c o 、n i 、p d 、g d 、d y 、t ic n 、z n 、m o 、 s n 、t a 、w 等十五种金属或化合物的碳管填充物时发现c r 、p d 等前八种元素金 属能在碳管中形成长而均匀的纳米线、棒填充物，而后七种元素则不能形成任何 形式填充物，进一步研究表明金属元素线、棒碳管填充物能否形成与该元素在自 然界中最稳定的离子态是否有未填满的内壳层有关，如果其离子态有未填满内壳 兰州大学研究生学位论文 层则能形成纳米线、棒状填充物。否则，不可以形成纳米线、纳米棒等填充物。 纳米管并非只限于由碳构成，由于m o s 2 和w s 2 等结构与石墨层状结构相似，在 h 2 s 中燃烧w 薄膜产生w s 2 纳米管1 3 7 ，或在h 2 s 、啦和n 2 混合气体中燃烧m o 薄膜产生了m o s 2 纳米管【3 8 】，类似的形态也可由b n 形成口9 l 。由于元素b 和n 在 元素周期表位于c 元素的两侧，因此b n 也和碳那样具有同素异形的晶体结构， 如六角结构和金刚石结构，经过处理类似碳那样形成纳米管结构。此外，m c m - 4 1 中管中管结构嗍，类酯体纳米管【4 l 】等新体系纳米管成功合成也备受人们关注。 碳纳米管模板法合成准一维纳米线嗍 碳纳米管模板法是利用碳纳米管作为限域的纳米反应空间，并且碳纳米管的 碳元素作为反应生成物或中间反应物的碳源参与反应，合成一维实心纳米线的方 法。 1 9 9 4 年2 月，美国亚利桑那( a r i z o n a ) 大学材料科学与工程系d z h o u 等首 次用碳纳米管作为先驱体，让其与s i 0 气体在流动a r 气保护下于1 7 0 0 c 反应， 合成了长度和直径均比碳纳米管相应尺度大一个数量级的实心、“针状”碳化硅 ( s i c ) 晶须m 1 。分析指出碳纳米管自身高的活性和它的几何构型对晶须的形成和 生长起了决定性的作用。 时隔一年( 1 9 9 5 年3 月) ，美国哈佛大学化学系h d a i 等用碳纳米管与具有 较高蒸气压的氧化物或卤化物反应，成功地合成了直径为2 3 0n l n 、长度达2 0 i i m 的碳化物( t i c 、s i c 、n b c 、f e 3c 和b c x ) 实心纳米棒h 4 。 1 9 9 7 年我国清华大学物理系w q h a n 等膨吲在用碳纳米管与s i - s i 0 2 的 混合物反应制各s i c 纳米棒时发现，反应物碳纳米管的直径为1 3 1 6 舢、管壁 厚度为4 6n m ，而合成的s i c 纳米棒的直径却为3 4 0 姗，这远远偏离了先驱 体碳纳米管的起始直径。对于这一现象，他们作了深入的理论分析与计算，指出 在反应过程中，首先是固态s i 和s i 0 2 反应生成s i 0 气体，然后，生成的s i 0 气 体与碳纳米管反应生成s i c 纳米棒： s i o ( v ) + 2 c ( n a n o t u b e s ) - - s i c ( n a n o r o d s ) + c o ( v ) ( 卜3 ) 但是，固态的碳纳米管不能直接提供生长s i c 纳米棒所需的全部碳源。即在反应 过程中，s i c 中的碳除来源于碳纳米管之外；另一部分碳来源于反应生成物c 0 气体。由气相的c o 与s i 0 反应生成的s i c 沉积s i c 纳米棒上，则致使这些s i c 兰州大学研究生学位论文 纳米棒变粗；与此同时，反应生成的c 0 2 扩散到未反应的碳纳米管表面上，则 又发生反应： c ( n a n o t u b e s ) + c 0 2 ( v ) - - , 2 c o ( v ) ( 1 4 ) 这就使得这些尚未反应的碳纳米管的直径小于起始直径。此后，由这些碳纳米管 反应生成的s i c 纳米棒的直径必然要小一些。这就是造成生成物s i c 纳米棒的直 径远远偏离先驱体碳纳米管起始直径的原因。 这一发现意味着气相活性基团有可能在碳纳米管内独立地进行反应生长，从 而有可能合成非碳化物的一维纳米线。基于上述分析。他们提出了合成一维氮化 物纳米线的设想。将s i s i 0 2 混合粉末放入位于石英管中部的坩埚底部，坩埚中 碳纳米管放置混合粉末上面，然后在石英管中通入n 2 气，加热炉将坩埚区加热 到1 6 7 3 k 。在碳纳米管层的内部，由下面上的s i o 气体与由上面下的n 2 气在碳 纳米管层中反应，在碳纳米管的空间限制作用下，合成了直径为4 4 0 咖、长 度达几个u m 的b s i 3 n 4 、a s i 3 n 4 和s i 2 n 2 0 纳米棒的混合物【鹕】，其反应式为： 3 s i o ( v ) + 3 c ( n a u o t u b e s ) + 2 n 2 ( v ) - - * s i 3 n 4 ( n a a o r o d s ) + 3 c o ( v ) ( 卜5 ) 2 s i o ( v ) + c ( t m n o m b e s ) + n 2 ( v _ + s i 2 n 2 0 ( n a n o r o d s ) + c o ( v ) ( 卜6 ) 在合成氮化硅纳米棒的基础上，将c r a - g a 2 0 3 的混合粉末置于刚玉坩埚的底 部，碳纳米管仍放在多孔氧化铝隔板的上面，通入n i - 1 3 气，加热到1 1 7 3 k 。与合 成s i 3 n 4 纳米棒的过程相似，在碳纳米管层内部，由下而上的g a 2 0 气体与由上 而下的n h 3 气及碳纳米管自身反应，在碳纳米管的空间限制作用下，成功地合 成了直径为4 5 0 姗、长度达2 5 p m 的g a n 纳米棒嗍。 这种方法最可能的生长机理是，先驱体碳纳米管的纳米空间为上述气相化 学反应提供了特殊的环境，为气相的成核以及核的长大提供了优越的条件。碳纳 米管的作用就象一个特殊的“试管，一方面它在反应过程中提供所需的碳源， 消耗自身；另一方面，提供了形核的场所，同时又限制了生成物的生长方向。可 以断言，在相同的反应条件下，纳米管内的合成反应与管外的反应是不同的。纳 米尺寸的限制作用将会使一些常态下难以进行的反应在纳米空问内可以进行。他 们在此基础上推广出一种利用碳纳米管反应空间合 成氮化物普适方法。其反应式为： m o ( g ) + c ( n a n o t u b e s ) + n h 3 ( g ) - - , m n ( n a n o w i t e s ) 十h 2 0 + c o + h 2 ( 卜7 ) 9 兰州大学研究生学位论文 式中m o 为易挥发性金属氧化物，这种方法的成功为一维实心纳米线的制备 提供了一条新途径。 激光辅助催化生长( l a s e ra s s i s t e dc a t a l y t i cg r o w t h ) 与气一液一固生 长法( v e s ) 合成准一维纳米线 激光辅助催化生长法，在该方法中，激光烧蚀的作用在于克服平衡状态下团 簇尺寸的限制，可形成比平衡状态下团簇最小尺寸还要小、直径为纳米级的液相 催化剂团簇，而该液相催化剂团簇的尺寸大小限定了后续按v l s 机理生长的线状 产物的直径。m m o r a l e s 和c m 。l i e b e r 报道了用激光烧蚀法与晶体生长的气 一液一固( v a p o r l i q u i d - s o l i d ，v l s ) 法相结合，生长s i 和g e 纳米线的技术【5 0 】。 他们分别以s i ( o 9 ) f e ( o 1 ) 、s i ( o 9 ) n i ( 0 1 ) 和s i ( 0 9 9 ) a u ( 0 0 1 ) 作为靶材， 用该法制备了直径为6 2 0n m 、长度为l 3 0 m 的单晶硅纳米线；同时，也 以g e ( o 9 ) f e ( o 1 ) 为靶材，用该法获得了直径3 9n m 、长度l 3 0 l im 的单晶 锗纳米线。最近x f o u a n 和c m l i b e r 又用该法合成了i i i - v 、i i - v i 、i v 一半导体纳米丝【5 1 1 ，这种制备技术具有一定的普适性，只要欲制备的材料能 与其它组分形成共晶合金，则可根据相图配制作为靶材的合金，然后按相图中的 共晶温度调整激光蒸发和凝聚条件，就可获得欲制各材料的纳米线。他们预言甚 至可用该法有可能制备金刚石的纳米线。 1 9 9 8 年，北京大学俞大鹏等采用准分子脉冲激光蒸镀的方法，使用波长 2 4 8n m 的准分子脉冲激光束对s i 粉( 含有杂质f e ) 与n i 、c o 粉的混合粉末靶进 行轰击，获得了直径为1 5 3 咖、长度从几十m 到上百肛l 的s i 纳米线 5 2 1 。 高分辨电镜分析表明，这种s i 纳米线中含有大量的微孪晶、堆垛层错以及小角 晶界，这些缺陷的存在对s i 纳米线的形成起重要作用。 除了上述典型的两种方法外，文献中还零星地报道了一些其他的制备方法。 1 9 9 7 年，美国哈佛大学p d y a n g 等用改进的晶体气一固生长法制备了定向排 列的m g o 纳米棒“微型森林” 5 3 - 5 4 1 ；日本日立公司报道了用金属有机化合物气相 外延法( m o v p e ) 与晶体的气一液一固( v l s ) 生长法相结合，生长g a f f s l 5 5 1 和i n a s 【钢 纳米线：采用电沉积法1 9 9 7 年g f a s o l 等制各了磁性坡莫合金( 强磁性铁镍合 金) 纳米线【5 7 】：1 9 9 8 年北京大学俞大鹏等采用简单物理蒸发法成功地制备了s i 纳米线【5 8 1 ；用倾斜的s i 0 2 表面作掩膜，采用电子回旋共振等离子体刻蚀技术嗍 1 0 兰州大学研究生学位论文 或真空电弧等离子体法 6 0 1 或借助于超高真空扫描隧道显微镜( s t b l ) ，在s i 衬底 及a u 针尖施加产生恒流的电型6 1 】分别制备出s i 纳米线。 同轴纳米电缆 纳米电缆是指直径为纳米级的电缆，它在未来纳米级尺度光电子器件中有着 潜在的应用前景。1 9 9 7 年，法国科学家c c o l l l e x 等 6 2 1 在分析电弧放电获得的 产物中，发现了三明治几何结构的p b n _ c 管，因为它的几何结构类似于同轴电 缆，直径又为纳米级，所以称其为同轴纳米电缆( c o a x i a ln a n o c a b l e ) 。他们的 实验方法是，用石墨阴极与h f b 2 阳极在n 2 气氛中产生电弧放电。阳极提供b ， 阴极提供c ，气氛提供n ，h f 作为催化剂。在获得的电弧放电产物中，大部分产 物为由两层组成的纳米颗粒，其芯部为直径5 2 0n n l 的h f b 2 颗粒，外层由5 1 0 层的石墨层组成。另一部分产物为外径4 1 2n n l 的管状结构，在这些管状结 构中，大部分管的结构为c - b n - c 三明治结构；小部分管的内部为b n ，外层为石 墨。这些管状结构就是同轴纳米电缆。 1 9 9 8 年8 月，日本n e c 公司y z h a n g ( 张跃刚) 等用激光烧蚀法( r e a c t i v e l a s e ra b l a t i o n ) 合成了直径几十纳米、长度达5 0 舯1 的同轴纳米电缆1 6 3 。他们 的实验表明，如果原材料仅使用b n 、c 、s i 0 的混合粉末，则形成内部为b s i c 芯线、外层为非晶s i 0 2 的单芯线纳米电缆；如果在原材料中再加入l i 3 n ，则形 成另外一种结构的同轴纳米电缆，即芯部为b - s i c 、中间层为非晶s i 0 2 、最外 层为石墨