（凝聚态物理专业论文）硅基纳米发光材料—多孔硅的制备工艺及多孔硅光子晶体的研究.pdf

摘娶 覆! 史擎 顿士 e 文御毅 摘要 硅基纳朱发光材料 多孔硅的制备工艺及多孔硅光子晶体的研究 学生姓名拯夔导师姓名堡超 导师姓名工i ! ! i 屋 导师职称夔攮 导师职称数量 本论文的丰要t 作集i l 于对硅片的腐蚀抛光特性研究，多孔硅制备的前端t 作制备t 艺研究以及犟于多孔硅基础上的多孔硅光子晶体的制备方法、彤貌 特性的初步研究。本论文的丰要t 作及创新点如下： 一、对于硅基衬底的单面抛光特性研究。顾名思义，多孔硅材料，其形貌特点是 含有许多直径为纳米数量级的微d , - f l 洞。我们利川这些微小的孔洞，把些液体 材料从孔的+ 端h 入，从孔的另端流出，可以制备。些尺寸为纳米数量级的液 体颗粒材料。但是由于成晶的硅片其厚度达到5 0 0 p m ， 方面纳米液体材料很难 有效穿透这样的硅片样6 6 ；另+ 方面多孔硅的硅孔形成很难在5 0 0 p m 的尺度上 保持连续，而且随着深度越大，腐蚀效率变得很低。所以我们有必要对硅衬底进 行减溥。减薄约方法有很多种：化学药晶腐蚀；屯化学方法抛光；机械的方法减 薄等等。我们这里统称为硅片的抛光。本节i i i 我们对其进行了研究。研究结果发 现在硅片抛光过程“川r ，。些表面活性剂像b r z 的参卜j 非常重要，能够较好地改 善抛光质量。另外我们发现了抛光过程叫i 的个催化现蒙：被抛光硅片表面j i 力 不均匀造成腐蚀液分布的不均匀，进瓶导致腐蚀效率不均匀。这个现象并不是由 “1 初我们想缘的由氧气的参与造成的。而采川电化学抛光可以避免这个抛光不均 匀的现象，而凡抛光效率也得到提高。但是对抛光电流的大小有定的要求， 般不能小j 7 0 0 m a c m 2 。 蔑豆大掌应用表面物理固家重点实验宣 捕娶 橇g 史擎 顿士论文御彀 二、利用多孔硅制备两维光子晶体的初步研究。由于硅t 艺的成熟以及硅材料良 好的机械性能，硅皋光子晶体越米越成为全世界的研究热点。我们这坐想到了利 川光刻技术加上氧化可以在硅衬底上形成不同折剩率材料的周期性排列也 就是两维光子晶体结构。f r 是单晶硅片其氧化效率极其低下，究其原冈是表面以 下的硅很难j 氧化剂接触进而反麻。我们利川多孔硅材料的多孔特性，其4 l l | q 存 有空气，氧化剂很容易进入硅片内部；而且硅的有效体积也大大减小，这使得硅 片的氧化变得很容易。本节，i 我们正是利川这简单埘高效的t 艺制各了平面上 周期为5 u m 简中格子图案的硅基曲维光子晶体。本节重，_ 介绍了这利t t 艺的仝 过程以及得到的样 的形貌特性。 三、准三维光子晶体结构。由于两维光子晶体在其能带结构上的缺陷没有全 禁带，使其在实际上的庸川大打折扣。在以上对于两维光子晶体的研究以及我们 t 作小组以前研究的多孔硅微腔的犟础上，我们又另外开发了种准三维的光子 晶体结构。这种新结构在平面两维l 是多孔硅j 甲晶硅的交替结构，而在纵向上 是多孔硅微腔结构。本节i t t 我们同样介绍了准三维光予晶体结构制备1 ：艺的详细 过碰以及此结构平面上和纵向上都呈现出来的周期性的形貌特性。另外对此结构 的光谱研究表明我们的准三维光子晶体结构无论在可见光区域还是在红外区域 都埘光r 。牛了约束。 四、超声电化学阳极腐蚀法制备多孔硅材料。在以上两个方面的研究过程t l t 我们 发现在多孔硅的制备过程“川，腐蚀液对样晶的侧向腐蚀在某些情况下显得非常 明显，并且直接影响到样品的性质。基十此，本节f t 我们首次开发了超声电化学 阳极腐蚀法来制备多孔硅样d 。加超声改善多孔硅层性质的丰要原冈是超声促进 了孔的底部所牛成反应产物和h ：气泡向孔外扩散，从而有利于电化学腐蚀过程 集i i 在孔的底部沿纵向腐蚀，减少侧向腐蚀。川平面的和剖面的s e m 观察样d 6 的结果表州，在其他腐蚀条件柑同的情况下，超声电化学腐蚀得到的多孔硅样晶 比普通直流腐蚀方法得到的样晶其硅孔较小，分布更加均匀，多孔硅硅层的厚度 也更大。a f m 的观察结果则表明表面平整度加超声比不加超声电化学腐蚀的样 蹦提高t3 4 倍。中层多孔硅的发光p l 谱研究结果也说明了超声电化学腐蚀 震旦大学应用表面茸乎理国家重点宾验室 摘娶 槎旦火擎 硕尘论文铆教 法得到的多孔硅表面多孔硅硅界面比较平整，而且发光也更强些。而通过超 声电化学腐蚀法制作得到的多孔硅微腔的品质冈子( q ) 有很大的提高。超声电 化学腐蚀法是利一制备发光多孔硅的有效方法。 关键词： 多孔硅，抛光，光子晶体，微腔，超声电化学腐蚀。 震旦走学应用表面物理固家重点窭验室 b s t r a c t 橇g 盖肇 氟士论文铆嘏 a b s t r a c t s i l i c o n - b a s e dn a n o c r y s t a ll i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l - - i n v e s t i g a t i o no n t h ef a b r i c a t i n gp r o c e s so fp o r o u ss i l i c o n a n dp h o t o n i c c r y s t a ls t r u c t u r e sb a s e d o np o r o u ss i l i c o n p h y s i c sd e p a r t m e n t c o n d e n s e dm a t t e r p h y s i c s a l lt h e t o p i c si nt h i st h e s i sa r e f o c u s e do ni n v e s t i g a t i o n so f ft h ee t c h i n gp o l i s h i n g p r o p e r t i e s o fs i l i c o ns u b s t r a t e ，t h ef a b r i c a t i n gp r o c e s so fp o r o u ss i l i c o na n dt h e f a b r i c a t i n gm e t h o d so f p o r o u s s i l i c o nb a s e dp h o t o n i ec r y s t a ls t r u c t u r e s a u t h o r sm a i n w o r k sa n di n n o v a t i o n sa r ea sf o l l o w s ： 5 i n g l e s i d ep o l i s h i n g o fs i l i c o ns u b s t r a t e sm e t h o d sa n db e h a v i o r s ： a sw ea l lk n o w , t h ep o r o u ss i l i c o nm a t e r i a lh a sl o t so fm i c r o - p o r e sw h i c ha r e l l a n o s c a l ei nd i a m e t e r s o m ek i n d so fl i q u i dm a t e r i a lg r a i n sw i t hs e v e r a ln a l l o m c t e r s i nd i a m e t e rc a nb ef a b r i c a t e db yu s i n gt h ea d v a n t a g e so ft h i sm o r p h o l o g i cp r o p e r t y b u tt h et h i c k n e s so fs i l i c o nw a f e r sa v a i l a b l ei nt h em a r k e ti sa b o u t5 0 0 “m s oi t i s d i f f i c u l tf o rt h el i q u i dm a t e r i a lt og ot h r o u g ht h ep o r o u ss i l i c o np o r e st h ep o r e so f p o r o u s s i l i c o nc a nh a r d l yk e e pc o n t i n u o u si n5 0 0g ms c a l e ，t o om o r e o v e r , t h ee t c h i n g e f f i c i e n c yb e c o m e sv e r ys l o ww i t ht h ee t c h i n gd e p t hg r o w i n g s ot h ep o l i s h i n g o ft h e s i l i c o ns u b s t r a t eb e c o m e sv e r yi m p o r t a n t i nt h i ss e c t i o n t h ep o l i s h i n gc h a r a c t e r i s t i c s a r ci n v e s t i g a t e dw ef i n dt h a tt h ep a r t i c i p a t i o no fs o m es u r f a c ea c t i v ea g e n tl i k eb r 2 夏旦大学应用寰面物理国家重点实验宣 b s t r a e t 援g 史擎 颧士论文柳毅 c a nn m c hi m p r o v et h e q u a l i t yo fp o l i s h i n g w ea l s of i n d t h a tt h ep r e s s u r eo nt h e s u r f a c eo f p o l i s h i n g s i l i c o ns u b s t r a t e w i l li n f l u e n c et h e e t c h i n gv e l o c i t y e l e c t r o c h e m i c a le t c h i n gb r i n g sm o r eu n i f o r mp o l i s h i n gs u r f a c ea n dh i g h e re t c h i n g e f f i c i e n c yi nc o n t r a s tt op u r e c h e m i c a lp o l i s h i n g p r e l i m i n a r ys t u d y o f p o r o u s s i l i c o nb a s e dt w o ，d i m e n s i o n a l p h o t o n i c c r y s t a l s ： s i l i c o n b a s e d p h o t o n i cc r y s t a l h a sb e e n d r a w i n gg r e a t i n t e r e s t sb e c a u s eo ft h e e x c e l l e n c eo ft h es i l i c o nt e c h n o l o g y i nt h i ss e c t i o n ，w er e p o r to nt h ef a b r i c a t i o no fa t w o - d i m e n s i o n a l p h o t o n i cc r y s m l b a s e do n m a c r o p o r o u s s i l i c o n w em a n u f a c t u r e dt h e p h o t o n i cc r y s t a ls t r u c t u r ew i t han e w m e t h o dt h a ti sb a s e do np h o t o l i t h o g r a p h ya n d o x i d a t i o nt e c h n i q u e s as q u a r el a t t i c eo fc i r c u l a ra i rc o l u m n s w i t hal a t t i c ec o n s t a n to f a b o u t5p mw a so b m i n e di nap + t y p es i l i c o ns u b s t r a t ei nt h i sw o r k f i e l de m i s s i o n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yi m a g e s a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p yi m a g e sw e r et a k e n ， w h i c hs h o w e dar e g u l a r p e r i o d i cs t r u c t u r ei nt w o d i m e n s i o n s p h o t o n i cc r y s t a lm i c r o c a v i t ym a d e o f p o r o u s s i l i c o n ： b e c a u s eo fi t sl a c ko fac o m p l e t e3 d b a n d g a p ，t w o d i m e n s i o n a lp h o t o n i cc r y s t a lh a s s e l d o ma c t u a la p p l i c a t i o n si nt h i ss e c t i o n ，w ep r e s e n tan e ws t r u c t u r eo fp h o t o n i c c r y s t a l b a s e do n p o r o u s s i l i c o na n dn a m ei t p h o t o n i cc r y s t a lm i c r o c a v i t y w e f a b r i c a t e dt h i ss t r u c t u r ew i t ht h e p e r i o d o f5g m ( i np l a n e ) u s i n gp u l s e da n o d i c e l e c t r o c h e m i c a le t c h i n gp r o c e s s t h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e so ft h eo b t a i n e dp h o t o n i c c r y s t a lm i c r o c a v i t y w e r e i n v e s t i g a t e db yo p t i c a lm i c r o s c o p y a n df i e l de m i s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y t h e o b t a i n e dr e s u l t ss h o w e dc l e a re v i d e n c eo fa s p a t i a l l yp e r i o d i ca r r a n g e m e n to f d i e l e c t r i cm e d i a ，a si sd e f i n e df o rp h o t o n i cc r y s t a l s r e f l e c t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao ft h em i c r o c a v i t yw e r em e a s u r e d ，w h i c h s h o w e daw e l lc o n f i n e db e h a v i o r o f p h o t o n si nt h ev i s i b l ea n di n f r a r e ds p e c t r a lr a n g e s a se x p e c t e d 夏里大掌应用表面物理国家重点宾验室 v a b s t r a c t 撬里史擎 颧士论文柳毅 u l t r a s o n i c a l l y e n h a n c e da n o d i ce l e c t r o c h e m i c a le t c h i n g ： s e v e r el a t e r a l e t c h i n gw a so b s e r v e d w h e nw ew e r ec a r r y i n go u ta f o r e m e n t i o n e d e x p e r i m e n t s a sar e s u l t ，t h es a m p l e sp r o p e r t i e sw e r ed e s t r o y e d i nt h i s s e c t i o n ，a n o v e lu l t r a s o n i ca n o d i ce t c h i n gm e t h o do ff a b r i c a t i n gp o r o u s s i l i c o nm a t e r i a li s d e v e l o p e df o rt h ef i r s tt i m e t h es a m p l e sp r e p a r e db y t h en o w e t c h i n gm e t h o de x h i b i t s u p e r i o rc h a r a c t e r i s t i c st ot h o s ep r e p a r e db y c o n v e n t i o n a ld i r e c tc u r r e n te t c h i n g b y a p p l y i n gu l t r a s o n i c a l l ye n h a n c e de t c h i n g ，p sm i c r o c a v i t i e sw i t hm u c h h i g h e rq u a l i t y f a c t o r sc a nb ef a b r i c a t e d t h ei m p r o v e dq u a l i t yi n d u c e db y u l t r a s o n i ce t c h i n gc a nb e a s c r i b e dt oi n c r e a s e dr a t e so fe s c a p eo fh y d r o g e nb u b b l e sa n do t h e re t c h e dc h e m i c a l s p e c i e sf r o mt h ep o r o u ss i l i c o np i l l a r s s u r f a c e t h i sp r o c e s sw i l lc a u s et h er e a c t i o n b e t w e e nt h ee t c h a n ta n dt h es i l i c o nw a f e rt op r o c e e dm o r er a p i d l ya l o n gt h ev e r t i c a l d i r e c t i o ni nt h es i l i c o np o r e st h a nl a t e r a l l y k e y w o r d s ： p o r o u s s i l i c o n ；p o l i s h i n g ；p h o t o n i c c r y s t a l ；m i c r o c a v i t y ；u l t r a s o n i c a n o d i ce l e c t r o c h e m i c a le t c h i n g 一_ _ 一 蔑旦大掌应用蓑面物理圆家重点宾验室 v l 第一7 - 引言 履g 史擎 顼士论文柳毅 1 1多孔硅简介 第一章引言 硅材料，由于其成熟的微加t t 艺，良好的材料性能，以及地球上丰富的含 量，早已经成为j 。1 今电予t 业i ，核心的半导体材料，冈而也就成为人类研究最为 广泛的。种材料，相关的文献可达2 5 万篇之多【l 】。硅器件遍布我们牛活的每个 角落，无论在t 厂，家坐，汽车，计算机，网络等，甚至在人们的身体一i i ，极大 的改变了现代人的牛产和牛活。随着j 。j 今 叶= 会_ t 业技术的迅猛提高，以硅为丰体 的大规模集成电路也以高速发展着：体积越来越小，速度越米越快。 仉随着集成度的提高，器件的尺寸越米越来小的同时，传统的器件互联技术 限制了器件速度的进步提高。光电子集成电路从纯微电子学的领域脱颖而出， 它将光学儿件和电子冗件集成在同1 芯片上，开拓_ ：r 新的应川领域光电子 学。但是硅是种问接带隙半导体，发光效率很低，只有1 0 。 2 ，人们直认为 硅不能川作发光器件，这阻止了光电集成的发展。 人们。直在不断努力寻找并尝试各种方法以获得高效率的硅皋发光材料。 1 9 9 0 年，ltc a n h a m 3 提出，只要川简单的电化学腐蚀方法，就可制备出窜温 下具有较强的光致发光的纳米硅结构多孔硅p sp o r o u ss i l i c o n ) 。多孔硅在章 温下高效的可见光致荧光的实现和多孔硅电致发光的实现大大提高了实现硅皋 光电集成的n r 能性，这引起了人们的极大的兴趣，从而对多孔硅的研究也随之进 步地深入了。究其原冈是多方面的：除了以上提到多孔硅是对不能有效发光， 甚至在极低温度下也不行的硅材料在光学特性上的个飞跃和硅t 业是现代社 会的最重要的产业以外，多孔硅是纳米尺度上的材料，进而“它能往几分钊r 内以 桶的产量米牛产” 4 ，而不必动川像离子刻蚀和外延牛长等昂贵而复杂的t 艺。 多孔硅，是种由硅片在h f 溶液阳极溶解产牛的材料。它并非是种= ，= 新 的材料。第次对多孔硅形成的报道出现在二f 世纪五f 年代对硅片的抛光实验 ”川 5 , 6 】。“1 时的报道是“。团黑色、棕色或者红色的沉秋物”，并被认为是硅 震旦大掌应用表面物理国家重点实验室 l 第一章亨，言 虞g 上学 顾士舌e 文御裁 氧化的副产物，并没有被认为是多孔硅。第次对“多孔”这个t d 的提出是 w a t a n a b e 和他的蚓事们 7 。日本人也做了。些先锋性的t 作 8 1 0 】。但是从脒时 直到九1 年代的三i 五年问，对于这币l - 材料的研究。共也只有2 0 0 余簏报道 4 】。”11 9 9 0 年多孔硅的窜温发光这个令人惊喜的性质被发现以后，大量的研究 t 作集t t 在这种新型材料、k 幽1 1 是关于这种材料的文献报道篇数情况。大量 的研究标明，多孔硅材料与硅相比其具有大量的，极其丰富的表面形貌特性和物 琊化学特性。多孔硅材料的制备t 艺是。个与许多参数相关的复杂的过程，例如 h f 浓度，硅片的类型参数，光照，电流密度等等。多孔硅材料所含的信息是巨 大的，l 盯我们利川多孔砖材料的重点特性它的光学性质也有极其庞大的报 道。所有的这螳可以写成好几本专门的关于多孔硅的书。 多孔砖的制备方法有很多神，最常川的方法是电化学腐蚀，即把硅片作为阳 极在h f 酸溶液ii 一通以电流进行阳极氧化。硅在h f 酸溶液l i 由于所加电肌的不 同会出现蹦利情况，在电流密度大于某个j 临界值j p s ( 与硅j i 的类型，电阻率以 及腐蚀液浓度和成份等冈素有关) 时，硅片将会被电剥离，埘低十此l 临h - 界值时， 最里大学应用表面榜理国家重点实验赛 2 第一章引言 植旦又擎 碗尘论文御毂 硅表面将由尢数纳米量级的硅柱( 硅粒) 组成的不规则结构米构成，也就是所说 的“量子海绵”结构，称之为多孔硅层。 多孔硅制备的丰要决定参数有硅衬底、腐蚀液、电流密度和腐蚀槽等。其t i 一 硅衬底的影响最为巨大：( 1 ) 对于，i ，掺杂( 1 0 1 51 0 1 8 ) 的p 型砖衬底，电化学腐 蚀产牛的多孔硅硅孔直径分布在卜1 0 n m 之问，这类多孔硅称之为微孔多孔硅。 ( 2 ) 对十重型掺杂( 1 0 1 9 ) 的p 型和f 型硅衬底，典型的硅孔直径为1 0 1 0 0 n m ， 此类多孔硅称之为叫f 孔多孔硅。( 3 ) 对于低掺( 1 0 ”) 的”型砖衬底，形成的 硅孔分布跨度比较大，从1 0 n m 剑1 0 9 m ，此类多孔硅为宏孔多孔硅，也就是、i ， 常我们常川米制作光予晶体的多孔硅。( 4 ) 对于低掺( l o ”) p 型硅衬底形成的 硅孔情况比较复杂，有两层不同孔径的硅孔，上层硅孔直径很小而下层比较大。 腐蚀液般采川h f 酸去离子水冉加上。些诸如乙醇之类的表面活性荆的配比溶 液。电流密皮不能大于临界值j p s 。腐蚀槽旗本上有三利，类型，侧向型阳极腐蚀 茇显夫掌应用表面物理国家重点宾验宦 第一章引言 覆g | 之擎 硬尘论文柳觳 槽、甲箱型阳极腐蚀槽和双箱型阳极腐蚀槽 1 1 。 对j 二多孔硅的形成机理，学术界有许多利，模型米解释【4 】。f r 某些皋本点火 家还都是确认的1 1 2 1 ：( 1 ) 硅片必须提供空穴，并且存在于表面；( 2 ) 即使形成 的砖柱结构已经稳定( 钝化过程) ，硅柱底端依然会发牛电化学反麻，冈此空穴 j 毛尽的多孔硅层意味着a ) ：电化学腐蚀过程是自限制的，即r 多孔硅层形成， 卜面的电化学反应将对其无影响；8 ) ：到达硅表面的每。个空穴立刻发牛反应： ( 3 ) 电流密度必须低于电化学剥离的临界值，否则多孔硅层将被剥离。虽然硅 衬底与h f 反应形成的产物现在仍有争论【1 2 】，但是反麻过程t lr 产牛h 2 s i f 6 或 些硅氟的其他离子形式的化合物以及h 2 已经得到肯定 1 3 。 我们之所以对多孔硅这利i 丰才料发牛浓厚的兴趣，是冈为它除了不仪可以发射 可见光红光的s 带、蓝绿光的f 带，还有近红外和近紫外的发光 4 】。我们寄希 望于它可以在光电子集成上发挥巨大的作川。但是由于多孔硅是利t 极其复杂， 影响冈子很多的低维量子系统，r 前其发光还存在发光峰较宽，发光效率彳i 高 发光稳定性不好等多利，缺点。这些缺点直接影响到多孔硅材料戍川到实际的领 域。对于多孔硅的发光机理几前也还没有统的定论，而最为流行的发光机州解 释模型见幽l - 2 4 1 。这些模型都是拱j ：1 1 前最为成功的量子限制模型。 1 2 多孔硅多层膜及微腔 多孔硅是甲晶硅在h f 酸溶液里通过电化学阳极氧化腐蚀而成的。电化学刚 开始，孔的形成是随机的，而且由于电化学反应本身的不可控性，致使产牛的孔 或量了海绵硅颗粒的大小不均匀，其八寸有定的分布。这使多孔硅在光或电的 激励卜发光呈现宽峰的特点，发光峰的半高全宽( f w h m ) 的典型值为1 5 0 n t o 芹右 3 ：f 叮且其发射角也较大，约分布在样品法线周用的n 立体角内 1 4 。侗在硅犟 光电子的潜在应川i 有两个方面是必需和非常重要的：即电路i 一的光h 联和平板 显示。然而这两力面都需要定波长的窄峰发射，且前者还需要光发射具有高方 向性( 即发剁光要集ii ，在小的立体角掣) 。可是剑f | 前为止，想通过控制电化学 腐蚀条件米获得大小均的孔或量子海绵硅颗粒从而得到窄的发别峰，这儿乎足 4 i 1 1 ，能的。 爱呈大掌应用覆面物理国家重点实验室4 第一章芎f 富 握g 土擎 颤尘论文柳觳 直甜 一 i l ： 奎蠢至b # h 蕊掘潞茹l 醚醚兰搿越鎏翻。均：_ i ：- “i i l , l y o c ii m l c k 疆e s s 产“妊”。3 m 挂诛”强3 糟“蝴4 。8 “+ ”捕“j i r ei r a 4 ：l 疆嬲辩露群i 霸1 1 嘲! 憾h 精日m 嘲，铺黪对辣鼬$ 猎 ie 0 i “酲l 强艋j 甜m 睫j ，：h 纠g 孙渤| 矧* 蹦 驰l * i l a b i i c k n e s s 又列 l p i 舞目凳髂积鞲鞲l g l l ：； 噬l j l i ：崩蹦缵珏p = 孽| ；糯 ；玉：二ti e l g ：a 1 m g h l w ! “i t r o t , b l 九一嘲擐g 簿腱* 嚏蛭删* 雌目铆i 鼬i 翌 i c r 辨t e l | i a cs i l i c o r 口r e f r a d l v ei n d e xn 。= 由p c m 簟1 凰p i e r m - 胁i n d e x 却p cr v s l t # 2 1 9 9 5 年，p a v e s i 等人 1 5 】通过多孔硅光学微腔技术使多孔硅的宽发劓峰窄化 这个问题得到了初步觯决。所谓光学微腔，就是把发光层夹在两个b r a g g 反射镜 之问，形成典型的“三明治”结构，如图1 3 所示。该微腔结构是l h 心发光层和 其上、下两个b r a g g 反射镜构成的。”1 并层的光学厚度满足 4 t 1 1 4 d 。= 4 月。d = 。f d 。f = 五2 ，该结构在光的激励下就可在其法线方向的 小立体角内发刺窄峰，从而达到选模的作_ l | j ；式i t 的n ”n 。和h 。分别为两个 分布对称的b r a g g 反射镜的高、低折射率层和激活层的折射率，d ”d l 和d 。分 别为它们的几何厚度，五为该微腔的共振峰波长，m 为整数。若改变微腔各层的 光学厚度，使得4 ；以= 4 ：矾= ”：。d = m 五2 ，则在五处就将发射窄峰， 从而使窄峰r 叮在。定波长范同内可训，米满足其潜在麻川的需要。光学微腔类似 量子阱结构，只是前者作川于光子，而后者对电子起作川。 微腔由l i ，心发光层和其两边的b r a g g 反射镜构成，全多孔硅基微腔则是指- i t 心发光层和两个b r a g g 反射镜都是由多孔硅组成的。理想的微腔应该只有- h 山层 发) l i i d 两个b r a g g 反剁镜是不发光的。为什么多孔硅既可以允“1 发光层又可以允 复旦丈掌应用表面物理国家重点宾验室 5 第一章引言 撬g 太擎 颈士论文柳毂 ”1b r a g g 反刺镜呢? 这是冈为多孔硅发光有个特点：即其多孔度只有大j ：某 临界值时才发光，否则就不发光或在该临界值附近发微弱的光。冈此，多孔硅微 腔lh 山发光层的多孔度要大于组成其两边b r a g g 反射镜高、低折射率层的多孔 度；不过，正如后面将蛰讨论的。样，多孔硅微腔的b r a g g 反射镜高、低折别率 层的折劓率之比对其发光特性有：非常大影响，在实验，i 为了使高、低折射率比值 较大，箨往选择的腐蚀参数使b r a g g 反荆镜的高折射率层不发点光，但低折则 率层能发微弱的光，只是这点儿光相对于小心发光层的光敛发光强度要弱的多。 多孔硅多层膜结构j 微腔结构大同小异，也都是由高低折射率不同的多4 l4 i i ： 层周期性排列而成，实现的方法与微腔完全柑同。 多孔硅多层膜和多孔硅微腔很容易在我们的实验? 1 i 实现。这是冈为在多孔 硅腐蚀t 艺? 川- 有许多独特而非常好的特点：( 1 ) 腐蚀是。种自限制过程，即多 孔层- h 形成，那么这层的电化学腐蚀即将停止：( 2 ) 腐蚀丰要发牛在孔的根部： ( 3 ) - - 其它腐蚀参数( 如硅片的掺杂浓度、h f 浓度以及是否光照等) 蚓定，多 孔度手要取决于电流密度：( 4 ) 多孔硅的折射率由其多孔度决定。闪此，在腐蚀 过程小通过改变电流密度，在腐蚀方向改变多孔度是可能的。通过这利方式，电 流密度随时问的形貌就会变换为多孔度( 折射率) 随深度的变化。我们就能实现 全多孔硅的微腔结构和多层膜结构。 多孔硅多层膜和微腔在许多领域都有廊川。多孔硅多层膜由1 ：其制备简单方 便，成本很低，可以代替其他昂贵的诸如m b e 等牛长力式制备的高反膜、增透 膜等。还有诸如光波导 1 6 1 ，对颜色灵敏的光探测器 1 7 以及对有机气利溶剂灵 敏的传感器【1 8 等。多孔硅微腔方面，廊川包括宽峰变窄和可调的窄峰| ) 匕反射 1 5 】，光发射二极管 1 6 1 ，双、三微腔 1 9 】，以及温度效应【2 0 】、r a m a n 效应【2 1 和有机染料的填允效应 2 2 等。 1 3基于多孔硅的光子晶体 自从远古的石器时代、铁器时代开始，人类直存探索秤种各样的材料的戍 川。在“时的知识背景下，古人只不过是在挖掘自然材料的川途。随着科技的发 展，人类逐渐开始对材料的本性道行改造利开发，使之能够适麻人类科技的发展 夏旦大掌应用表面物理国家重赢宾验室 6 第一章引言 棋g 土擎 顼士论文柳毅 需要。所以早期的t 程师尝试着在地球提供的规则的材料l ：做得更多，他们通过 混合已经存在的材料造出了更加耐川的材料。随之出现了青铜器和铡等。现如今， 人造材料可谓数不胜数。 上世纪初，我们对材料的研究涉及到了控制材料的电子性质领域。半导体物 坪的发展已经允许我们随意地改变某种材料的导电性质，随之出现了电子学- i i 晶 体管。在最近的l 。年”1 - ，人们的| 1 光开始集lr 在寻找可以控制光学特性的材料， 闪为传统的电子传输已经开始不能适廊日益加快的通讯、传输、计算等领域。 什么样的材料我们可以川米控制完全光的传输? 成熟的电子学材料给了我 们很好的借鉴。仿照电子晶体材料，可以来制备光子晶体。在周期性排列的格j j j 位置填充上宏观的介质材料，这样将在空间形成介电常数周期性排列的结构。就 如电子在周期性势场i i t 的散射。样，光子在此结构的界面处( 般为介质材料和 空气问的) 也产牛散射。就如电子在周期性势场i i 的散射产牛禁带+ 样，光子在 周期性介质场t f i 的散射也麻该产牛禁带。这个周期性介质结构就被称为光子晶 体。这就为制各光子晶体提供了借鉴和指向。光子晶体，或光子禁带材料，概念 的提出的最初r | 的就是抑制物质的自发发射 2 3 1 。直到2 0 世纪8 0 年代末，光子 晶体概念的提出，并存实际i i 制备成功和住实验上得到证实，使人们确认自发发 射是可以控制的，并掀起了光子晶体的研究热湖。如图1 4 就是人们提山的维， 二维和三维光子晶体的示意幽 2 4 】。 光子晶体最璀本的特征就是能够通过设计和构造其结构而有效地控制某嵝 频率的光在材料内部地传播。利川光子品体的特性，我们可以制1 1 - 很多高性能的 光学器件。由于能量落住光子晶体带隙i l i 的光子或电磁波小能杠光子品体 曩量大掌应用表面物理国家重虎实验室 7 第一章引言 棋g 上擎 顼尘论文柳毅 播，冈此选择没有吸收的介电材料制成的光子晶体就几乎町以实现对这部分光反 射率为1 0 0 。利川这点可以川光子晶体制成商性能反射镜。而且光子晶体带 隙的位置又可以通过改变组成光子晶体的介质的参数米改变，所以就可以在不川 波段得到高性能反射镜。另外最近理论和实验表明，选择适j 1 的介电材料，还可 以得到仝方位反劓镜。川光子晶体述可以制成波导。实验已经证实，1 j 传统的介 质波导相比，光子晶体波导不仪对直线路径，而且对转角都有很高的效率。另外 还有光子晶体微腔，光子晶体光纤，光子晶体超棱镜和光子晶体偏振器等很多麻 川 2 5 。 1 4 本论文的主要工作 本论文的丰要t 作集l i 在对于多孔硅除了其光学特性力面以外的应川领域 的基础研究上。在利川多孔硅独特的形貌特性使其作为制备其他纳米材料的母体 的研究过程“川i ，我们对出现的1 t ! 有趣的现象进行了细致的研究。另外还是利 川多孔硅的多孔洞的特性，我们开发了系列非常简甲实川而且成本低廉的全新 t 艺米涉及到另外的个热门领域光子晶体的研究，而且我们也得到了些 不错的初步的实验结果。在对光子晶体领域进行探索的同时，针对出现的。些 难，我们经过反复的讨论论证，首次很令人惊喜地开发出了除了以前我们实验小 组最先提出的川来制备多孔硅材料脉冲电化学腐蚀方法以外的另个更加有效 的制备这利，新型材料的方法。总结起米，本论文的t 作可以归纳为以下三个部分： 一、单晶硅衬底的抛光特性研究。 多孔硅材料由于其在发光方面的有效特性，越来越被人们所集- ir 研究。f 月据 我们的训研情况看，对于这利t 材料在其他方面的特性，诸如其独特的形貌特性， 被研究的相对比较少。而多孔硅在其他方而的特性也是极其丰富的。我们利川多 孔硅内部中富的直径为纳米数量级的成千上万的孔洞，可以川米作为制备些液 体材料的纳米颗粒的母体。也就是把些适1 1 的液体材料h 入多孔硅的硅孔“1 i ，使其从纳米的狭缝i t 穿过，成为纳米颗粒。其在医学领域的臆川i 分广泛。 佴是由于成品的硅片其厚度达到5 0 0 9 m ，。方面纳米液体材料很难有效穿透这样 的硅片样6 6 ；另。方面多孔硅的硅孔形成很难在5 0 0 9 m 的尺度上保持连续，j n j 夏呈大掌应用表面物理国家重点实验室 8 第一章引言 槎! 土擘 硬士论文柳蕺 且随着深度越大，腐蚀效率变得很低。所以我们有必要对硅衬底进行减薄。于是 我们对中晶硅片的抛光进行了系列的研究。通过研究我们发现，川电化学抛光 在效率和样品的平整度等方面都比川腐蚀液抛光来的好。而且在川纯腐蚀液抛光 时，溶液的浓度不均匀分布和胜力的不均匀分布都对样6 的抛光效果有影响。不 同的腐蚀液和不同的配比对硅片的抛光也有很大的作川。 二、多孔硅基光子晶体的研究 光子晶体在光约束和光控制方面的独特麻川使其研究价值大大提高。由十我 们小组以前研究的多孔硅微腔对光的约束只能存在于维的方向，光的损失还是 比较大，对光的放大和增益比较州难。想要实现硅皋激光更是难j ：加难。我们在 多孔硅研究的基础上，把多孔硅与光子晶体卡u 结合，使其对光的约束更加出色， 为我们实现多孔硅激光奠定了定的基础。我们利川多孔硅易制备，多孔洞的特 性，非常巧妙地提出了两种制备光子晶体的新方法。本文i t 着重描述了这两种制 备t 艺的仝过程。这两种新方法实现了两种不同的光子晶体结构。另外我们对这 两利r 光子晶体结构进行了形貌和光谱的分析。从分析结果我们可以得到川这两种 新力法制备的光子晶体在对光约束i ：产牛了定的作川，为我们接下米的硅幕激 光的研究t 作奠定了很好的基础。 三、超声电化学阳极腐蚀法制备多孔硅材料 往研究多孔硅光子晶体的过程i i ，往解决出现的些问题的同时我们提出了 利l 全新的制备多孔硅材料的方法，此方法在效果上甚至比我们小组以前开发的 脉冲电化学法更好。在直流腐蚀的情况f ，腐蚀液和硅反应的，。物沉秘在硅孔i h 特别是孔的底部，阻j 卜_ 反应沿着硅孔底部向下继续进行，导致了侧向腐蚀增大。 我们让样品处在超声的环境卜进行屯化学腐蚀，j 。超声波作川于腐蚀液时，腐蚀 液l l 出现微小气泡，这些气泡随声压的变化反复地收缩膨胀使硅氟化台物不能粘 附在硅柱上；“1 气泡破裂时会产牛极大的声胝，这个冲i f 力的作川能带走反应牛 成的硅氟化合物。另外，超声产牛的振动能让h ：气泡从孔底部脱附并很快地从 硅孔t l l 扩散出来。这螳原冈使得采川超声腐蚀法时能使腐蚀产牛的产物硅氟化合 物和h 2 。泡从硅孔i ，很快扩散出来，有利于反应集t l t 往硅孔根部往f 进行，减 小侧向腐蚀，提高硅孔均匀性和腐蚀效率。对样品的表面和剖面的形貌研究明显 地表明，往采川超声法米制作发光多孔硅以后，样品地均匀性变好，硅孔的半径 夏旦丈学应用宸面物理国家重点实验室 9 第一章弓i 言 橇g 史擎 变小，腐蚀的效率也得到提高。另外无论对于中层多孔硅还是对于多孔硅微腔的 光潜分析结果都表明超声腐蚀可以明显改善发光多孔硅的光学特性。如果我们将 以前开发的脉冲电化学阳极腐蚀法和这利- 全新的超声电化学阳极腐蚀法结合剑 起来制备样品，将会得到最好的样品特性。这些结果将对我们以后的制备高质 量的多孔硅材料会非常有帮助。 震里大掌应用表面物理国家重点实验室 1 0 第一章孑f 言 旗g 上擎 艇尘论文柳毅 参考文献 【l 】lt c a n h a m ，n a t u r e 4 0 8 4 1 1 ( 2 0 0 0 ) 2 】l tc a n h a m ，j p 咖i c sw o r l d 4 1 ，m a r c h ( 1 9 9 2 ) 【3 】l 一c a n h a m ，a p p l p 咖l