（物理化学专业论文）蓝移氢键起因的理论计算研究.pdf

独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：爹乙爰再 导师签字：疆相去眨 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权i 塑奠可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 纪受军导师签字：最枉毂 签字日期：2 0 0 汐年i 月3 0 日签字日期：2 0 0 占年岁月3 p 日 山东师范大学硕士学位论文 摘要 氢键在化学和生物科学中具有特别重要的作用，长期以来一直是科学家们关 注的重点。蓝移氢键的发现，更是引起了许多研究者的兴趣。近十年来，许多理 论化学工作者对蓝移氢键的本质进行了报道。 蓝移氢键与正常的红移氢键有着不同的红外光谱性质，它的主要特征是电子 供体x h 键收缩，伸缩振动频率增大，发生蓝移。目前，对蓝移氢键的起因主 要有两种流行的理论解释，一是h o b z a 提出的电子密度重新排布，另一种是 w e h l l l 0 1 d 提出的轨道重新杂化解释。值得注意的是前面所研究的蓝移氢键主要 集中在直接参与氢键形成的x h 键中，但有些实验发现在不参与氢键形成的一 些键中也存在蓝移。能否用h 0 b z a 及w e i i l l l o l d 的理论来解释不参与氢键形成的 一些键的蓝移呢?最近 h 0 b b z a小组对h c o o h h f和 h c o o h f h 2 0 仆m 3 c 地复合物中的c h 的蓝移进行了研究，他们认为从电子 供体到电子受体的电子密度转移会导致电子供体内电子密度的重新排布，产生一 个新的电子结构，从而使得不参与氢键的c h 键蓝移。为了进一步研究不直接 参与氢键形成的c h 键蓝移的起因，我们对甲酰胺和耶等小分子形成的氢键复 合物进行了理论计算研究。 本论文的主要结论如下： ( 1 ) 对n h 2 c h o 盯h 2 0 h 2 s _ ，n h 3 复合物中不参与氢键的c - h 和c - n 键， 不管他们的位移是红移还是蓝移，其主要原因是电子密度重新排布和轨道重新杂 化两种作用共同作用导致的。 ( 2 ) 同样在甲酰胺和甲醇形成的复合物中，再次证明不参与氢键的键的红移 和蓝移是由电子密度重新排布和轨道重新杂化两种作用共同作用的结果。 ( 3 ) 对f 0 m l i ca c i d 心h 2 0 价m 3 和f 0 肌a t ea 1 1 i o n 7 h 2 0 价m 3 ，c h 4 复合物 中的c h 键，不管其位移是红移还是蓝移，同样是由电子密度重新排布和轨道 重新杂化两种作用共同引起的，对f o m l i ca c i d _ h 2 0 ( 1 ) 复合物中不参与氢键的 c - h 键的红移，仅用电子密度重新排布是不能解释的。 在氢键复合物中，由于质子受体和质子供体间发生电荷转移，从而会导致一 个新的电子结构的产生并且引起单体几何结构的变化。h o b z a 的电子密度重新排 布理论和、i n l l o l d 的轨道重新杂化理论不仅可以解释氢键复合物中一些蓝移氢 山东师范大学硕士学位论文 键的起因，而且还可以解释不直接参与氢键形成的一些键的红移和蓝移的起因。 关键词：甲酰胺蓝移氢键电子密度重新排布轨道重新杂化自然键轨道分析 起因 分类号：0 6 4 1 1 2 1 山东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t h ) n 加g e nb o n dh a 8b e e no n eo ft h em o s ti n t c r c s t i i l ga r e a sm a i n l yd u et 0i t sv i t a lr 0 1 e i nm 锄yc h e m i c a la n db i o l o 百c a lp r o c e s s e s t h ei i n p r o p e rb l u e 一蛳盒e dh y d r o g e i lb o n d h a sa t 仃a c ：t e dg r e a ti m e r e s tt 0m a n ys c i 锄t i s ts i n c ei tw 嬲d e t e c t e d h lt h e1 a s t lo o d d y e a r s ，n u m e r o u st h e o r e t i c a ls t u d i e so nt h en a t u r co fi l t l p r o p e rb l u e s m r e dh y d r o g e n b o n dh a v e b e e n r e ! 箩r t e d i m p r o p e rb l u e - s h i n e dh y d r o g e nb o n di sc h a r a c t e r i z e db yc o n t r a c 石o no ft l l ex - h b o n di nt h ee l e c 仃o nd o n o ra n dac o n c o m i t 孤ti n c r e a s e ( b l u es h i o fm ex - hs 骶t i c h 丘。e q u e i l c y i t s 瓜s p e c 仃i l mc h a r a c t c rd i 旧f e r s 五的mt l l a to ft 1 1 er e d s h i f t e dh y d r o g e nb o n d n o w ，t w op r e v a i l i n gt h e o r i e sa 他a p p l i e di nr a t i o n a l i z i n gt h eo d 百no fb l u e s h i f t e d h - b o n d o n em e o 吼 s u g g e s t e db y h 0 b z aa n dh i sc o - w o r k e r s ，i sb a s e do n r e o r g a n i z a t i o no fe l e c 仰n i cd e n s i t ) ri ne l e c t r d na c c 印t o r t h eo t h e r ，d e v e l 叩e db y w e i i l l l o l d 甜口，i sb a s e do nr e h y b r i d i z a t i o n i ti n u s tb ee m p h a s i z e dm a tp r e v i o u s s t u d i e so nm eo r i g i no fb l u es h i f bc o m p l e t e l yf o c u s e do nn l ec hb o l l dd i r e c t l y p a r t i c i p a t i n gi nh - b o n df o m a t i o n h o w e v e r s o m ee x p e r i m e n t si n d i c a t e dt l l a tb l u e s h i 船a l s oe x i s ti ns o m eb o n d sn o td i r e c t l yp a n i c i p a t i n gi nh b o n df 0 肌a t i o n h lav e r y r e c e i l tp a p e r ，p a r i r a 以l 埝v cs t u d i e dt h eb l u es h i f to fc hi nf o m l i ca c i d h f 锄d f o n i l a t e 卸i o n - m 2 伽姐3 c h 4c o m p l e x e s t h e i rr e s u l t ss h o w e d 也a tp 啪o u n c e d e l e c 仃0 n - d s 时臼彻s 矗暑r ( e d t ) 五的mt 1 1 ee l e c 仃0 nd o n o rt 0l l l ee l e c 船0 na c c 印t o r l e dt 0 r c o r g a n i z a t i o no ft h ee l e c 的nd e n s 时( e d ) i ne l e c 仃d nd o n o r ，柚dr e 跚i t e di nf 0 珊a t i o no f an e we l e c 仃0 l l i cs t m c t i 鹏锄dt l l eb l u es h i f to fc hb o n dn o td i r c c n yp a n i c i p a 衄gi n h - b o n df o r 嫩t i o n t 0 丘l m l e re x p l o t h eo r i 咖o ft h eb l u es b i f tf o rc - hb o n dn o t d i r e c t l yp a n i c i p a t i n gi nh b o n df o n n a t i o n ，w ep r e s e n ta 廿l e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o no nn l e c o m p l e x e sf o n i l e db yf o n n a m i d e 锄d 锄a nm 0 1 e c u l e ss u c h 雒h fe ta 1 t h em o s ti i l l p o r t a n t 托s u l t sa r e 嬲f o l l o w s ： i w h e t h e rc - h 锄dc nb o n d sn o td 如c t l yp a n i c i p a t i n gi nh b o n df 0 衄撕o ni n n h 2 c h o 删2 0 h 2 s n h 3c o m p l e x e si sr e d - s h i f t e do rb l u e s h i n e dd e p e n d so nm e e l e c 仃o nd e n s 时r c d i s t r i b 埘o na n d r c h y b r i d i z a t i o n i i f o rf o m 锄i d e - m e t h a h o lc o m p l e x e s ，t 1 1 er e s u l ta g a i np r 0 v e dt h a tt h eo r i 舀no f 3 山东师范大学硕士学位论文 t l l er e da n db l u cs b j f t so f s o m eb o n d sn o td i r e e t l yp a m c i p a t i i l gi nh 舢n dr 姗 1 l a t i o nw 嬲 d u et ot h er e s u l to fm ee l e c 仃0 nd e n s 时r e d i 舳嘶0 na n dr c h y b r i d i z a t i o ne 行e c t i i i t l l er e d 趾db l u e 蛳f t so fc - hb o n di nf o r m i ca c i d - 盯h 2 0 n h 3 觚d f 0 吼a t c 锄i o n _ 婚h 2 0 栅3 c h 4c o m p l e x e sc a nb ea l s oe 】【p l a i n e d b yr e d i 蛐u t i o n 锄dr e h y b r i d 【i z a t i o n t h er e da n db l u es h i f i so fs o m eb o n d sn o td i r c c n yp a r t i c i p a t i n gi n h - b o n df o 咖a t i o ni l ls o m ec o m p l e x e sc 觚tb ee x p l a i n e do n l yb ye l e c 仃0 nd e n s 时 r e d i s t r i b u t i o n e l e c 仃0 n d e n s 毋订a n s 衙皿d t ) 的mt l l ep r o t o na c c e p t o rt o 廿1 ep r o t o nd o n o ri n h y d r o g e i lb o n dc o m p l e x e s1 e a d st of 0 珊撕o no fan e we l e c 仃o n i cs t r l l c 咖卸dc h a n g e so f g e o m e 臼yo fm o n o m c r h o b z a s e l e c t l 0 nd e n s i t yr e d i s t r i b u t i o nt h e o r y 锄dw b i n l l 0 1 d s r e h y b r i d i z a t i o nt h e o 巧n o to n l yc 锄e x p l a i nt h e 硎舀no f b l u e s h i f t e dh - b o n df o rs o m e h y d r o g e nb o n dc o m p l e x e s ，b u ta l s oc 卸e x p l a i nt h e 喇百no ft h er e d 锄db l u es h i f t so f s o m eb o n d sn o td i r e c n yp a r t i c i p a t i n gi nh b o n df o 皿a t i o n k e y w o r d s ：f o 彻锄i d e ，i r n p r o p e rb l u e s h i r e dh y d r o g 锄b o n d ，e l e c 仃0 nd e n s 时 r c d i s t r i b u t i o n ，r e h y b 订d i z a t i o n ，n a t u r a lb o n do r b i t a l ( n b o ) a n a l y s i s ，o r i 百n s o r tn u m b e r ：0 6 4 1 1 2 1 4 山东师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 论文工作的背景和意义 弱相互作用在化学、生物特别是生命科学中具有重要作用，长期以来一直是 科学家们关注的重点，其中氢键作用是人们最早研究的分子间弱相互作用之一， 而且氢键对生物分子的形状、性质、功能等方面起重要的作用，尤其是对蛋白质 和核酸的研究【1 7 】。 氢键可以看作是一种特殊的偶极偶极相互作用，与电负性原子( 或拉电子 基团) 相连的氢原子被邻近的分子或官能团的偶极吸引着。由于其相对较强及方 向性好的本质，通常把氢键称作为“超分子中的万能作用”，特别是在晶体工程 的研究中【8 1 。氢键在长度、强度和几何构型上是变化多样的。每一个分子中的一 个强氢键足以决定固态结构，并且很大程度地影响其液态和气态存在。弱氢键在 稳定结构中起到一定的作用，当有很多氢键协同作用时效果可以变得很显著。表 1 1 给出一些通用参数。 表1 1 氢键作用的性质 氢键性质强中等弱 卅b 相互作用 主要是共价作用 键能( k j m 0 1 ) 6 0 1 2 0 键长ah b l2 1 5 a b 2 2 2 5 键角( o )1 7 5 1 8 0 相对红外振动位移( 对称拉伸模式，c m 1 ) 2 5 1 h n m r 低场位移 1 4 2 2 主要是静电作用 1 6 6 0 1 5 2 2 2 5 3 2 1 3 0 1 8 0 1 0 2 5 2 1 舢1 ) 仍然存在非常显著的n h 蓝移氢 键( 1 0 0 c m 1 ) ，他们认为影响氢键蓝移和红移主要有四个效应：轨道间的稳定 化能、分子内电子密度重新排布、轨道再杂化和电子受体内部结构重组，其中稳 定化能属于氢键伸长效应，分子内电子密度重新排布、轨道再杂化和电子受体内 部结构重组属于氢键收缩效应，但蓝移氢键和红移氢键的形成机理并没有本质的 不同。 目前，对于蓝移氢键的化学起因尽管有多种解释，但比较流行的是h o b z a 的 电子密度重新排布理论解释和w b i i 山l d 轨道重新杂化理论解释。他们认为：发 生在质子受体和质子供体间的电荷转移，会导致一个新的电子结构产生并引起单 体几何结构的变化。可见，电子密度重新排布和轨道重新杂化是蓝移氢键产生的 主要化学起因。 值得注意的是前面所研究的蓝移氢键主要集中在直接参与氢键形成的c h 键中，但有些实验研究发现，在一些不直接参与氢键形成的键中也存在蓝移 【16 。1 7 3 叩】。h o b z a 等人【4 0 1 研究了f o n 伍ca c i d h f和f o 1 1 a t e a n i o n h f h 2 0 仆m 3 c h 4 复合物中的c h 的蓝移，他们认为从电子供体到电子受 体的电子密度转移也会导致电子供体内电子密度的重新排布，产生一个新的电子 结构，最终导致不参与氢键的c h 键蓝移。他们认为，电子供体中电子密度的 重新排布是f o 加i ca c i d “h f 和f o m a t ea 1 1 i o n m 7 m 2 0 ，n h 煳复合物中c h 蓝 移的主要原因。 1 3 论文的研究内容及方案 1 3 1 该研究领域中存在的问题 对于氢键复合物中不直接参与氢键形成的键的蓝移，h 0 b z a 和w e 词1 0 l d 的 理论解释是否还可以用? h o b z a 等人在研究f 0 锄i ca c i d ”肿和f o m a t e a i l i o n h f h 2 0 n h 3 c h 4 氢键复合物时，对c - h 蓝移提出的解释是否也可以用来 解释其他氢键复合物中不直接参与氢键形成的键的蓝移? 1 3 2 研究内容及方案 为了回答上述问题，本文采用的研究方案是： 1 由于甲酰胺h 2 0 h f 复合物在实验和理论上已有大量研究，并且实验和 山东师范大学硕士学位论文 理论上也已证实不参与氢键的c h 和c n 键存在红移和蓝移。在此基础上，我 们对n h 2 c h o h 2 0 瑚? h 2 s m 屯复合物中c - h 和c - n 位移进行了理论研究，通 过n b o 分析来研究它们位移的化学起因。 2 根据n h 2 c h o h 2 0 h f h 2 s n h 3 复合物的c h 和c - n 的红移和蓝移起因 的研究结果，不管是红移还是蓝移，电子密度重新排布和轨道重新杂化是两个主 要因素，它们共同作用导致不直接参与氢键的c h 和c n 的红移和蓝移。为了 进一步证实电子密度重新排布和轨道重新杂化这两种作用共同决定位移的方向， 又对甲酰胺和甲醇形成的复合物进行了结构优化并对其进行了n b o 分析。 3 h o b z a小组已经研究过的f o m i ca c i d ”h t 和 f o n n a t e a 1 1 i o n 珲h 2 0 n h 3 c h 4 复合物中的c h 的蓝移，他们的研究结果显示：电子密 度重新排布是c h 的蓝移的主要原因。重新杂化是否起作用。为此，我们对f b n i l i c a c i d “h f h 2 0 n h 3 和f 0 m l a t ea n i o n h f h 2 0 伦m 3 c h 4 复合物进行了重新研究。 参考文献： 1 】g aj e 疵r e y ；w s 猢g e r ；h y d r o g b o n d i n gh lb i o l o 百c a ls 廿u c t u r e s ，s p 血g e r v e r l a g ，h e i d e l b e 曙，1 9 9 l ，p p l 5 6 - 1 6 0 2 g r d e s i r 匀u ；t s t e i l l t 1 l e 、a kh y d r o g e nb o n d ；o x f 0 r ds c i e n c ep u b l i c a t i o n s ： n e wy b r k ，1 9 9 9 【3 e e s p i n o s 巩e m o l i n s ，j c h e m p h y s ，1 1 3 ( 2 0 0 0 ) 5 6 8 6 4 】s s c h e i i l e r ，t k 砜y g n ，b i 0 1 c h e m 2 7 6 ( 2 0 0 1 ) 9 8 3 2 5 】s k b u r e l y ，g a p e t s k o ，s c i e n c e ，2 3 4 ( 1 9 8 6 ) 1 0 0 5 6 】m b 删n d l ，m s w e i s s ，a j a b s ，j s u l l i l e l ，r h i l g e r 疵l d ，j m 0 1 b i 0 1 ，3 0 7 ( 2 0 0 1 ) 3 5 7 7 】g t o 电r f m 眦p h y ，s l o v 嬲，p r o t e i l le n g ，1 4 ( 2 0 0 1 ) 5 4 3 【8 】d b r a g a ，f g i 印i o i l i 肌dg r d e s 喇uc h 锄凡批，9 8 ( 1 9 9 8 ) 1 3 7 5 【9 】g t t r u d e a u ，j m d 啪私，p d u p u i s ，m g u e 血，c s a i l d o r 魄1 1 0 p c u 玎c h e m ， 9 3 ( 1 9 8 0 ) 9 1 1o 】m b u d e s i i l s k y ；p f i e d l e r ，z a ：r 1 1 0 l d ，s y n m e s i s ，8 58 ( 19 8 9 ) 【1 l 】i e b o l d e s k u l ，i f 1 s 弘n b a l ，e vr y n s e v z l a t 句k 岛a j b a m e s ，j m 0 1 s 臼m c t ( t h e o c h 锄) ，1 6 7 ( 1 9 9 7 ) 4 3 6 1 2 p h o b z a ，z h a v l 嬲，c h 锄r e v ，1 0 0 ( 2 0 0 0 ) 4 2 5 3 9 山东师范大学硕士学位论文 【1 3 】p h o b z a ，v s p i r l 【o ，z h a v l a s ，k b u i h h o l 也b r e i l i l 眦，h d b a r t kb b m t s c h y ，c h e m p h y s l e 钍，2 9 9 ( 19 9 9 ) 1 8 0 【1 4 】e d j e n m l i s ，k t g 向u ，ks u n d a r a r 萄a i l ，k s a i l k a r 矾v v i d 娲k s v i s 、锄a t h a i l ，j l e s z c z ) r 1 1 s l ( i ，j m 0 1 s t r u c t ，5 1 0 ( 1 9 9 9 ) 5 9 【15 】w a h e 玎e b o u t ，r s z o s t a k ，b j v a l ld 舒v e k e n ，j p h y s c h e m a ，10 4 ( 2 0 0 0 ) 8 4 8 0 【16 】b j v 锄d e rv e k e i l ，w a h e 玎e b o u t ，r s z o s t a l ( ，d n s h c h e l ) k i n ，z h a v l 舔a n d p h o b z j a m c h 锄s o c ，1 2 3 ( 2 0 0 1 ) 1 2 2 9 0 【17 】yk a t s u m o t o ，h k o m a t s u ，k o l m o ，j a m c h e m s o c ，l2 8 ( 2 0 0 6 ) 9 2 7 8 【1 8 】y ( 沁，t k 码s s c h e i n j a m c h 锄s o c ，1 2 1 ( 1 9 9 9 ) 9 4 1 1 【1 9 】s s c h e i n e r ；t k a r ，j p h y s c h e m a ，1 0 6 ( 2 0 0 2 ) 1 7 8 4 2 0 】k h e m l a i l s s o 玛j p h y s c h 锄八10 6 ( 2 0 0 2 ) 4 6 9 5 【2 1 】l p 句o v ，k h e r i l l a n s s o n ，j c h 锄p h y s ，11 9 ( 2 0 0 3 ) 3 1 3 2 2 】s d e l a n o y e ，w a h e 玎e b o u t ，b j v r 狃妇v e k e n ，j a m c h 锄s o c ，1 2 4 ( 2 0 0 2 ) 7 4 9 0 【2 3 】m h i p p e r j c h e m p h y s ，1 2 3 ( 2 0 0 5 ) 2 0 4 31l 2 4 】s c h u n g ，m h i p p e r ，j c h 锄p h y s ，1 2 4 ( 2 0 0 6 ) 2 1 4 3 1 6 2 5 】wz i e 硒e w i c z ，d m i c h a l s k a ，z h a v l 嬲，p h o b z a c h 锄p h y s c h e m 3 ( 2 0 0 2 ) 5 1 1 【2 6 】x l i ，l l i u ，h b s c h i e g e l ，j a m c h e m s o c ，1 2 4 ( 2 0 0 2 ) 9 6 3 9 2 7 】w z i e l 恼e w i c z ，p j i l r e c k 码p h o b z a c h e m p h y s c h e m ，6 ( 2 0 0 5 ) 6 0 9 2 8 】i v 砧a b u 舀n ，m m a i l o h 锄n ，s p e a b o d y 锄df w e i i l l l 0 1 也j a m c h e m s o c ， 1 2 5 ( 2 0 0 3 ) 5 9 7 3 【2 9 】p h o b z a ，z h a v l 勰，t h e o r c h e m a c c ，1 0 8 ( 2 0 0 2 ) 3 2 5 【3 0 】a y l i ，j c h 锄p h y s ，1 2 6 ( 2 0 0 7 ) 1 5 4 1 0 2 【3 1 】m s 0 1 i n l 锄c j a d ，s s c h e i i l c r ，j p h 弘c h 锄a1 11 ( 2 0 0 7 ) 4 4 3 1 【3 2 】j mf a i l ，l l i u ，q x ( 1 1 0 ，c h e m p h y s l 甜3 6 5 ( 2 0 0 2 ) 4 6 4 【3 3 】yl i u ，w q l i u ，h yl i ，j g “u ，yy 撕岛j p h y s c h e m 八1 1 0 ( 2 0 0 6 ) 1 1 7 6 0 【3 4 】t k a r s s c h e i i l e r ，j p l 驴c h e m a ，1 0 8 ( 2 0 0 4 ) 9 1 6 1 【3 5 】a m 嬲u n o v ，j jd 猢e n b e 唱，r h c o n 仃e r a s ，j p h y s c h e m 八1 0 5 ( 2 0 0 1 ) 4 7 3 7 3 6 】v s p i r k o ，p h 0 b z a ，c h 锄p h y s c h e m ，7 ( 2 0 0 6 ) 6 4 0 1 0 山东师范大学硕士学位论文 【3 7 】杨颐，张为俊，裴世鑫，邵杰，黄伟，高晓明，中国科学，b 辑，3 6 ( 2 0 0 6 ) 2 1 8 【3 8 】r b b 0 1 1 i la n dl a n d r e w s ，j p h y s c h e i l l ，9 3 ( 19 8 9 ) 5 6 8 4 3 9 f j l o v a s ，r d s u e n r 锄，g t f r a s e r ，j c h 锄p h y s ，8 8 ( 1 9 8 8 ) 7 2 2 【4 0 】r e n a t ol t p a 盯e i r a ，s e r 百oe g a l e 1 b e c k ，p h o b z a ，c h e m p h y s c h e m ，8 ( 2 0 0 7 ) 8 7 山东师范大学硕士学位论文 第二章研究分子间相互作用的方法和理论 超分子体系分子间弱相互作用力的理论研究目前常用的方法主要有量子化 学方法和热力学方法两种。后者主要研究的是单体分子形成复合物过程中相应的 自由能变( g ) 、焓变( h ) 和熵的变化( s ) ，s c l l l l e i d e f l 】提出的成对作用 的自由能线性估算方法可以较好地用于自由能变( g ) 的计算；对于焓变( h ) 和熵变( s ) 的研究可分别用线性自由能的加和规则以及p a g e 和j e n c l ( s 提出的“锚 原则，其具体细节这里就不再介绍了。对于量子化学方法，因其在 电子结构水平上准确地研究了分子间弱相互作用力，并可望在深层次理论水平上 揭示基因的遗传与变异、酶的催化作用以及药物与受体之间的作用等生命现象的 本质，长期以来受到了广泛的关注。本章就对目前常用的一些量子化学方法一 心从头计算法、微扰方法和密度泛函d f t 等以及研究分子间相互作用时用 到的c p ( c 0 1 1 1 1 t e r p o i s ep r o c e d u r e ) 校正法和n b o ( n a t u r eb 0 n do r b i t a l ) 分析法做一 下简单的介绍。 2 1 分子间相互作用的量子化学方法 2 1 1h a n r e e f o c k ( h f ) 从头计算法 a bi i l i t i o ( 从头计算) 理论在计算分子内和分子间相互作用能方面得到了广 泛的应用。a bi 血i o 理论可以分为两个级别：h a r t r e e - f o c k ( 口) 水平( 轨道近似) ， 超h a r t r e e f o c k 水平( 考虑电子相关) 。 盯方法计算相互作用能( 篮i n t ) 的公式为： 丝叭= e1 - 局 ( 2 1 ) f 其中，e t 为超分子体系的总能量，e 为每个子体系的能量。e t 一般为1 0 6 i 1 0 1 0 j m 0 1 ，而e 佃一般为几十到几千j m o l ，这样e t 的计算精度必须达到7 8 位 有效数字，因此超分子体系的理论研究要求高精度的理论计算。此外，由于普通 的母方法没有考虑电子相关，而电子相关对弱相互作用来说是不能忽略的，再 加上基组超位误差( b 雒i ss e ts 1 j p e 印o s i t i o ne 盯0 r ，b s s e ) 和大小一致性误差 ( s 娩e c o i l s i s t e n c ye 力眦，s c e ) ，所以该方法在计算弱相互作用能时往往有较大的 误差。如果进行电子相关误差、基函数迭加误差和大小一致性误差的校正，则需 很大的计算机资源，因此实际计算，特别是进行大分子计算时是有困难的。 1 2 山东师范大学硕士学位论文 超h a r t r e e f o c k 水平的相互作用能( 衄m t ) 的公式为： 衄i n i = e h f + 衄。甜 ( 2 2 ) 其中，e 哪为h 矧舱e f o c k 相互作用能，衄。钟为相关相互作用能。丝。和 eh f 相比虽然所占比例不大( 约为百分之几) ，但由于对超分子计算精度要达到 7 8 位有效数字，因此丝唧绝不能忽略，亦必须精确计算。但又考虑到心盯 大大增加了计算时间且对计算机的要求较高，所以如何计算相关能是当前超分子 量子化学计算中的首要问题。 2 1 2m 0 1 1 e r p 1 e s s e t 微扰理论 对于平衡几何构型的闭壳层组态分子，单组态h a r t r e e f o c k 方程解是对体系 相当好的近似，因而考虑电子相关的从头计算法往往以h a n r e e f o c k 波函数作为 基础项，其余各项对其结果起修正作用。用于分子间作用的校正电子相关能的从 头计算方法必须满足大小一致性( s 娩e c o n s i s t e n c ye 玎0 r ，s c e ) ，就是说对于一个由 处于无限远( 即不相作用) 的子体系构成的体系，用这种方法计算其总能量等于 这些子体系单独用同样方法计算所得能量之和。很多实例都说明，满足“大小一 致性 原则对于相关能校正方法是至关重要的。包含单、双电子激发组态的组态 相互作用方法( s d c i ) 是通常采用的计算相关能的有效方法，但对计算超分子体系 的相关能不适用。消除大小一致性误差需包含三、四电子激发组态，但这要使计 算机机时大大增加。目前满足“大小一致性 的高级电子相关校正方法有 m a l l * p 1 e s s e t 微扰m p n ( n - 2 4 ) 、二次组态相互作用q c i 、偶合簇c c 、以及完全 f c i 等刚，下面我们主要介绍一下m a l l e r _ p 1 e s s e t 微扰理论。 物1 1 e r p l e s s e t 微扰或多体微扰理论方法把电子相关能作为h f 问题的微扰 部分。对于一个给定的基组，其目的仍然是得到最低本征值及起相应本征函数。 由于g a u s s i a n 系列等程序收入此方法，使得微扰理论在电子相关能方面得到很 大的应用。 物l l e r p 1 e s s e t 用日j 来代替或精确f c i 中的h 锄i 1t o n 算符鼠其表示为： 日五2 日o + 名矿= 昂+ 名y ( 2 3 ) 昂是单电子的f o c k 算符，而矿是其余的一日o ) 部分。入为微扰参数。当 入= o 时，得到多电子f o c k 能量算符日o ，入= l 时，给出校正的能量算符凰 山东师范大学硕士学位论文 日= 日名一日o 。根据r a y l e i g h s c h r 6 d i g e r 微扰理论，波函数匕及相应的能量b 按入的级数展开： y a = 甲( o ) + 胛( 1 ) + 矛甲( 2 ) + e a = e ( o ) + 旭( 1 ) + 矛e ( 2 ) + ( 2 4 ) 实际上，常设入= 1 使上式“截止 于各种级别。由于h f 能量校正到第一级，因 此微扰能量e o ) 是从第二级校正开始。e ( 2 ) 、e ( 3 ) 仅由二级激发贡献。 e q ) ：璺一b ) - 1 珞。 5 e ( 3 ) ：塞一b ) - 1 二- e ) s 圪。 ( 2 5 ) s 其中晶为h a r t r e e f o c k 波函数所对应的能量。而对于四级激发，其能 量为： e ( 4 ) = 岛( 4 ) + 如( 4 ) + 岛( 4 ) + ( 4 ) ( 2 6 ) s 、d 、t 、q 分别代表单、双、三及四级激发态。 微扰方法( m p ) 有不同的级别，一般表示为m p n ( n = 2 ，3 ，4 ) ，但不论“截 止”于任何级别它都保持“大小一致性 ，这在一定程度上保证了其计算结果的 准确。对于一般量子化学从头计算，常用二级微扰( m p 2 ) 来作相关能校正，但 对分子间弱相互作用能的计算，要想充分考虑电子相关就必须用m p 4 ，而这会极 大地增加计算机时和存储空间，仅能处理些较小的体系。微扰方法的应用虽已 比较广泛，但在许多情况下其收敛速度很慢或者处于振荡状况，且由于技术条件 的限制对于许多非常弱的分子间相互作用的计算，仍不能给出满意的结果。 2 1 3 密度泛函( d f l l ) 方法 近年来，密度泛函理论方法逐渐被人们广泛采纳和应用【”。2 3 1 ，并且取得了很 大的成功，k o h n 还由此获得了1 9 9 8 年的诺贝尔化学奖。这是由于高级相关能计 算方法加上包含极化和弥散函数的大基组以及键函数对计算资源的要求很高，从 各种算法的计算量分析，若以n 表示基函数的数目、0 表示占据轨道数、v 表示 虚轨道数，计算机c p u 时间，对常规m p 2 方法正比于d 4 、直接和半直接m p 2 1 4 山东师范人学硕士学位论文 方法都正比于扩3 ，而m p 4 s d t q 和q c i s d ( t ) 等方法正比于d 3 y 4 。如此高的计 算要求，使高级相关能计算方法在计算条件不充分时就不能实现。 近年来，人们把d f t 方法用于分子间相互作用问题的研究，由于密度泛函方 法( d f t ) 的k o h n s h 锄公式从单电子波函数中建造其密度，并且在h a r t r e e f o c k 级别进行计算，其收敛速度相对于高级相关能方法明显减少。用于分子间相互作 用研究的一般是包括l y p 校正函数及b 3 交换函数的离域相关d f t 方法【2 1 ，2 3 1 。为 了判断d f t 方法结果与高级相关能方法结果是否有可比性，在某些体系的计算 中，除了采用高级相关能方法外，还加入了df 1 i b 3 l y p 用j a p o p l e 的 6 3 l l + + g ( d ，p ) 、6 3 1 1 + + g ( 3 d ，3 p ) 及6 3 1 1 + + g ( 3 d f 3 p d ) 基【2 牝8 】来计算体系的电 子相关能。而一些研究表明d f r r 方法在相关能的计算中因其表达式中没包括非定 域项，不能重造色散作用【2 9 】，因而使它的精度和准确度受到了挑战。m i l e ta 与 k o r o n at 等人根据s a p r 方法利用b 3 p w 9 1 泛函对几个模型体系 o h _ h 2 0 ，( h 2 0 ) 2 c o _ h 2 0 ，h e c 0 2 进行了研究【3 0 】，其计算结果表明，b 3 p w 9 1 泛函在相 关理论水平下，对静电连接的聚集体 0 h h 2 0 ，( h 2 0 ) 2 产生了静电、诱导和交换、 诱导能，但没有色散能；而对于色散连接的 0 h h 2 0 ，( h 2 0 ) 2 ，不仅没有色散部分， 就连静电诱导和交换项也不正确。此外，他们还发现对于作用较强的离子氢键体 系，如o h h 2 0 ，也许确实能够得到可靠的势能面，但对于其他一些体系，包括水 的二聚体，尽管用b 3 l y p 和b 3 p 8 6 泛函对水分子的二聚体和c o _ h 2 0 能很好的计 算它们最稳定的几何构型，然而被检验的所有泛函都不能产生正确的角相关。因 此，想要更好地研究分子间的弱相互作用力，就必须先处理好色散问题，目前由 g i a n t u r c o 与其合作者提出的努力结合d f t 和长程色散部分【3 1 ，3 2 1 ，有望克服色散 问题并且更好地控制其精度。 2 2b s s e 和c p 校正法 氢键的形成是最常见的分子间相互作用现象。对氢键的量子化学计算常常采 用超分子方法和有限的单电子基组，这样就导致了所谓的基组叠加误差s s e ) ， 即计算超分子复合物所用的基组与计算构成它的各个单体时所用的基组大小不 一致所产生的误差。尤其是对分子间相互作用较弱体系的小基组计算，b s s e 对 分子间相互作用能的影响非常明显，甚至可达到影响计算结果可靠性的程度。因 而在氢键体系或者分子间弱相互作用问