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摘要 混杂塑料异性混容制备聚合木技术研究 摘要 不同极性塑料相互之间因分子结构差异大，多不相容，其共混物力学 性能较差。异性混容技术是将两种或两种以上不相容的聚合物混合，形成 共连续相结构，得到高强度、高硬度、低成本的新型复合材料。利用该技 术可拓宽塑木复合材料原料的选用范围，使得目前以单组分废旧塑料制造 塑木产品向多组分废旧塑料制备塑料合金的方向发展。 本文在前人研究基础上，先采用双螺杆挤出机熔融塑化、再模压成型 的两步法成型工艺，选用氯化聚丙烯( c p p ) 作为增容剂制备了p p p v c 共混材料，并与简单共混体系、氯化聚乙烯( c p e ) 增容体系进行了对比。 研究了c p p 加入份数、成型方式及加工工艺对共混体系加工流动性和力 学性能的影响；通过扫描电子显微镜( s e m ) 对共混物的亚微观结构进行了 观测，讨论了共混物的微观结构与其性能的关系；通过热重分析法( d t g ) 研究共混物的玻璃化温度变化，对共混物界面相容性进行了表征。结果表 明c p p 是p p p v c 体系的良好增容剂，当c p p 的含量为5 份时，复合材 料的各项力学性能最优。 增容和交联是提高不相容聚合物共混物性能的两种常用方法，若二者 并用则可望取得良好的协同作用。本文研究了交联剂与增容剂协同作用对 p p p v c 共混体系力学性能与聚合物微观形态结构的影响。结果表明，增 容与交联的协同作用能大幅提高不相容共混体系的力学性能。在此基础上 北京化工大学硕士学位论文 进一步研究了增容交联协同作用对不分类混杂回收塑料共混体系 ( p p h d p e l d p e c ：隈淞b s ) 力学性能的影响，为混杂塑料异性混容工 业化制备聚合木材料提供指导。 关键词：混杂塑料，异性混容，共混改性，交联 摘要 r e s e a r c ho np r o d u c i n gp l a s t i cl u m b e ro f c o m m i n g l e dp l a s t i c sb yh e t e r o s e x u a l b l e n d i n gm o l d i n gt e c h n o l o g y a b s t r a c t b e c a u s eo fg r e a tm o le c u la rs t r u c t u r ed i f f e r e n c e , h e t e r o s e x u a lp la s t ic s a lm o s tin c o m p a t ib lew it he a c ho t h e r , a n dt h ep r o p e r t ie so ft h ep r o c e s s e d p l a s t i c sa r ep r t w oo rm u l t i - m i x e dd i f f e r e n tp o l a r i t ya n dc o m p l e t e l y im m is c ib lep la s t icw a s t e sb le n dt o g e t h e rb yu s in gt h eh e t e r o s e d ( u a lb le n d in g t e c h n o l o g y , i n f o r m i n gc o - c o n t i n u o u sp h a s es t r u c t u r e , a n do b t a in in gan e w h ig hs t r e n g t h ，h ig hh a r d n e s sa n dlo w - c o s tp la s t iclu m b e r b yt h eh e t e r o s e x u a l b le n d in gt e c h n o lo g y , t h es c o p eo fr i w m a t e r ia lc a 3b ee k t e n d e d ，a n dm a k et h e c u r r e n t p la s t ic lu m b e r p r o d u c t s d e v e lo pf r a l mo n e c o m p o n e n t t o int h ec h a p t e r3 ，o rt h eb a s iso fp r e v io u ss t u d ie s , at w o - s t e p p r o c e s s in g t e c h n o lo g y , m e lt in gb yat w in - s c r e we x t r u d e ra n dt h e nm o ld in giss e le c t e d c h o o s i n gan e wt y p e o fc h l o r i n a t e dp o l y p r o p y l e n e ( c p p ) a s t h e c o m p a t i b i i i z e r o fp 斜p v cs y s t e m ，c o m p a r e dw it hp u r ep p ，p v cs y s t e ma n dc o m p a t ib ilit ie d b yc h l o r in a t e d1 ) o iy e t h y le n e ( c p e ) its t u d ie st h ee f f e c t so fc p pc o n t e n t s ， m o ld in ga n dp r o c e s s in gt e c h n o lo g yo nt h e ic a l p r o p e r t ie sa n d h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s oa n de x p l a i n e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n d 北京化工大学硕士学位论文 p r o p e r t ie sb ys c a n n in g e le c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) o ft h e b le n d s , it c h a r a c t e r iz e dt h ein t e r f a c ec o m p a t ib ilit y b yt h eb le n d in gg la s st r a n s it io n t e m p e r a t u r ec h a n g i n gt h r o u g ht h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( d t g ) t h er e s u l t s s h o wt h a t ，c p pisag o o dc o m p a t ib ili z e rf o rp p p v cs y s t e m s , a n dt h e in t e r f a c ia l c o m p a t i b ilit yo fp p p v cb le n disim p r o v e dr e m a r k a b l yw h e n a d d in g5p h rc p p c o m p a t ib iliz a t io na n dc r o s s l in k i n g a r e2c o r n r n o nm e t h o d su s e dt o e n h a n c et h ep r o p e r t ie so fim m is c ib lep o i y r n e r itise x p e c t e dt oa c h ie v eg o o d s y n e r g i s t i c 酐鳅i fc o m p a t i b i l i z a t i o na n dc r o s s l i n k i n gc a nb o t hu s et o g e t h e r t h er e v ie ws t u d ie s o nt h ee f f e c t so fp r o p e r t ie sa n dm ic r o s t r u c t u r eo fp p p v c b le n d sa d d in gc o m p a t ib il iz e ra n dc r o s s lin k in gt o g e t h e r , c o m p a r i n gw i t h a d d in gc o m p a t ib il iz e r o rc r o s s iin k in go n l y t h er e s u lt ss h o wt h a tt h e c o m p a t i b ii iz e r - c r o s s lin k in gs y n e r g is mc a ne n h a n c et h e p r o p e r t ie so fb le n d s b a s e do nt h ea b o v er e s u lt s , t h er e v ie wm a k e sf u r t h e re f f e c t st os t u d ie d t h ep o s s ib ili t yo fc o m p a t ib iii z a t io n - c r o s s iin k in gs y n e r g is mu s e dt or e c o v e r y a n dr e u s em i x e dp l a s t i cw a s t e s ( p p h d p e l d i ：e i ：，c p s a b s ) ，a n dp r o v i d e in s t r u c t io nf o r in d u s t r ia l p r o d u dn g lu m b e r b y h e t e r o s 以u a lb le n d in g t e c h n o l o g y k e y w o r d s ：c o m m i n g l e dp l a s t i c s , h e t e r o s 以u a lb l e n d i n gt e c h n o l o g y , b l e n d ， c r o s s l i n k i n g i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：二垂趁日期：一二坦字么l 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在剪解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：丝军么。丝 日期： 馥：笸：垡 第章绪论 1 。1 引言 第一章绪论 材料与环境有直接的联系，高分子材料自从上个世纪问世以来，因具有质量轻、 加工方便、产品美观等特点，颇受人们青睐。塑料在国民经济各部门和人们的日常生 活中占据着越来越重要的位置，但是，随着塑料工业的进一步发展，废旧塑料不断增 加【1 1 。现在，废旧塑料主要包括工厂中的边角料和垃圾中的消费后塑料，其中工厂中 的边角料由于成分明确，清洁度高，直接进入塑料回收加工厂，而消费后的塑料通常 是各种塑料的混合物，其品种繁多，性质差异较大，就大品种而言，就有聚乙烯( p e ) 、 聚丙烯( p p ) 、聚苯乙烯( p s ) 、聚氯乙烯( p v c ) 等；现在随着汽车工业和电子电器 工业的飞速发展，各种工程塑料的混合物日益增多，主要包括丙烯晴丁二烯苯乙烯 三元共聚物( a b s ) 、聚碳酸酯( p c ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、尼龙( p a ) 、 对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 等闭。如此多的废弃物如不进行有效管理和处理，必然 会给环境带来巨大压力。 目前，废塑料的处理方法主要有以下几种：填埋、焚烧以及循环利用。( 1 ) 填埋 处理是处理废弃塑料最简单最古老的方法，世界各地普遍使用，但它有占有土地、产 生渗漏液污染地下水、滋生病菌、影响生存环境等，而且也意味着可利用资源的浪费， 塑料在垃圾堆中也不易腐烂分解( 有些聚合物的完全分解需2 0 0 年以上) ，因此填埋 被认为是最无奈的选择。( 2 ) 焚烧废旧塑料以获得能量取热或发电是处理废塑料的又 一种常用方法。但焚烧会产生很多有毒的物质，同时焚烧过程中产生的h a 也会损坏 设备等，因此焚烧在一定程度上受到了限制。( 3 ) 塑料是以石油、天然气等不可再生 资源合成的，大量的塑料废弃物无疑造成了社会财富的巨大浪费。有效的、科学的方 法是回收再循环，包括化学回收利用和机械回收利用两种。化学回收法是将聚合物降 解为小分子化学物质以供燃烧或其它用途。机械回收是一种材料直接再加工的利用方 法，在实践中运用较多 2 1 。 但回收加工的塑料相互之间因分子结构差异大，多不相容，其共混物力学性能差， 必须对其进行分拣，再进行加工，这不仅要耗费大量的人力、物力，还不能保证再生 产品的质量。因此废旧塑料品种如果能够将不分类的塑料混杂物直接制成复合材料， 并进一步加工成各种制品，不仅可以解决环境污染问题，还可以有效利用和节约资源 等，具有重要的社会和经济意义。但因不同塑料之间相容性差，加工工艺也存在很大 差异，因此如何将各种废旧塑料混合加工制备高性能复合材料是当前塑木复合材料加 工行业的研究热点和难题。 异性混容技术就是将两种或两种以上完全不相容的聚合物混合，形成共连续相结 北京化工大学硕士学位论文 构，得到高强度、高硬度、低成本的新型聚合木材料。利用异性混容技术可使塑木原 料选用向更大范围扩展，使得目前以单组分废旧塑料制造塑木产品向多组分废旧塑料 制备塑料合金的方向发展圈。 1 2 聚合木材料的特点及应用 1 2 1 聚合木材料的特点 采用回收聚合物制造的仿木材料可分为3 类：( 1 ) 混杂废弃塑料制造的仿木材料； ( 2 ) 采用单一回收塑料制造的仿木材料；( 3 ) 采用回收塑料和改性剂( 如木粉、玻璃纤 维等) 填充( 或增强) 的仿木材料。 第一种方式是采用混杂废弃塑料生产的仿木材料，这些混杂废弃塑料来自对塑料 废弃物( 如瓶子等) 进行分离后的剩余物，所以此类仿木材料的组成不能保持一致， 性能也会发生波动，基本上只能生产大体积的制品；第二种方式采用分类、纯化后的 单一塑料生产的仿木材料，其优点主要有所得产物具有稳定的密度和外观、组成均一、 物性重现性好【4 ，司。 与木塑复合材料相比，聚合物材料主要有以下几个特点： ( 1 ) 聚合木仿木材料采用废旧回收塑料，而且不需要分类，清洗等步骤，大大降 低了成本，同时还可以回收其它方法难以回收的混杂废旧塑料。 ( 2 ) 不存在木纹，所以其性能的各向异性小于木材，而且不会发生裂痕和破碎。 ( 3 ) 具有较小的表面能，涂料不会黏附在表面上，采用普通的清洁剂就可以将表 面清洗干净。 ( 4 ) 具有良好的防湿、防虫、耐菌、耐腐蚀和藤壳生长等特点。 ( 5 ) 不容易遭受野蛮破坏，使用寿命比较长。 虽然聚合木材料具有以上各种优点，但是也有不足之处。例如其柔韧性比木材高， 很难用作结构材料，比如支撑桩、梁等；生产得到的产品质量比较大，难以搬运，只 能固定在一位置使用；材料中的钉子等紧固件容易被“挤出，需用螺纹钉等来获得 更好的固定；摩擦系数低，容易滑倒；而且容易产生应力集中，不能制造小件、复杂 的制品等缺点。 1 2 2 聚合木材料的应用 采用回收塑料生产的复合材料可用作多种型材，如支架、枕木、板条和圆形型材 ( 扶手) 等，适合于多种户外应用；可用于公园和娱乐场所，如公共入行道、船的护 栏、栅栏、长椅、码头桥墩等；尽管聚合木材料的价格通常都比天然木材贵，但它也 有一些重要的特点，使它能在合适的场合代替天然木材，它可以用来生产恶劣环境中 2 第一章绪论 的建筑物，例如潮湿或者酸性环境中的建材等：它还被用来制造无需维护的广告牌等 昂新的一个用途则是用来制造铁路枕木，可以取代传统的术材和水泥旧。 图卜1 采用混杂塑料制造的支柱 f i g 1 - 1m b a c k b o n e s m a d e f r o m m i x e d p t i c s 图卜2 采用混杂塑料制造的铁路枕木 f i g1 - 2 t h e m i l w a t a m a d e f r o m n w x e d d g 北京化工太学硕士学位论文 铣棒 图卜3 采用四个铁捧进行增强的混杂塑料铁路枕木 f i g - 1 。3 4 b 占i r o n s 酬 = m c l n g t h er a i l w a yc t 氆s t i e m a 由f r o m m i x e d p l 耐j c s 1 2 3 生产聚合木材料的主要技术难点 本课题研究主要以第一种方式。即混杂废弃塑料制造仿木材料为主。本研究尝试 解决以此种方式生产仿木材料存在的很多技术难题。 由于混杂塑料彼此之间缺乏相容性，各组分之间的黏合力欠佳，因此生产出来的 产品物性较差。而且材料中可能含有异相物质( 如未熔融的p e t ) 和污染物粒子，因而 其应用受到限制，只能用来生产横截面积较大的产品，因为这样材料中存在的缺陷对 产品的物性影响水大。 混杂塑料仿术材料的组成对产品的物性影响很大：低密度聚乙烯( l d f e ) 含量高， 导致材料的柔性模量较低，因此不能用于承受载荷的场合；过量的p p 则会导致产品发 脆在温度为零下时尤其如此：材料中的f v c 含量过高，则可能会在聚烯烃的加工温 度下发生降解、释放出气体。 近年来，国外许多混杂塑料仿木材料的生产商都因而效益不好而停止了生产，因 为其产品的物性波动太大，材料的强度和尺寸稳定性差，产品需求不足，缺乏可持续 发展的市场。p o l y m e - i x ( l i n c o l np a r k ，n j u s ) 是一个采用混杂废弃塑料生产仿术材 料的厂商。在生产之前，p o l y m a i x 对回收塑料进行清洗和清洁，以减少污染物的含量， 因此其产品的物性要优于一般混杂塑料的仿术材料闭。 混杂塑料仿术材料的主要技术问题表现在以下几个方面： ( j ) 存在未熔融的聚合物材料( 如p e t ) 或者铝质瓶盖等金属物质，产品易发生应力 集中。 第一章绪论 ( 2 ) 混杂塑料聚合木材料的纹理结构不稳定，常常含有大量的气泡和孔洞。这些 孔洞的直径大约为5 一- 8 m m ，有时甚至超过1 0 m m ，导致产品的刚性下降，而且压缩和 拉伸强度也变得难以预测。 ( 3 ) 混杂塑料聚合木材料的各组分具有不同的热膨胀系数，所以当温度发生变化 时，产品的尺寸稳定性很差。例如采用混杂塑料仿木材料制造的长椅会随温度变化而 发生连续的弯曲。 ( 4 ) 混杂塑料聚合木材料的颜色通常是暗灰色或黑色，很难通过添加颜料的方法 获得木制产品的外观。现在有一种颇具新意的方法，可以改善塑料仿木材料的外观， 它在材料表面烧结一层细的聚合物颜料粉末，从而使产品具有漂亮均匀的纹理和外 观。 1 3 异性聚合物共混加工体系的研究现状 绍。 在聚合物异性混容加工体系的研究现状中，分为两组分与多组分两部分进行介 1 3 1 两组分共混体系研究现状 聚氯乙烯( p i d i y 、，i 唧lc h l o r i d e , f v c ) 分子极性强，立体规整性差，结晶能力低，其 口一日的正电性使之与含负电性基团的聚合物由较强的相互作用，所以一些极性聚合 物( 如n b r ，e v a ，s - p m m a ，p c l 等) 能与聚氯乙烯相容或半相容。而聚丙烯 ( p o l y p r o p y l e n e , p p ) 则由于对称性好，结晶度高，分子极性小，与之相容的聚合物 很少。由于聚氯乙烯和聚丙烯的极性和结晶能力差别很大，所以它们的溶解度参数、 临界表面张力等差异也很大，因而是两种典型的不相容聚合物闸。下面以p p 与f v c 共混体系为例来对两组分不相容共混体系的研究进行介绍。 1 3 1 1 有机材料增容改性技术 解决不相容聚合物相容性问题最简单而又最常用的方法就是加入与两聚合物均 有较好粘结性的第三组分一增容剂( c o m p a t i b i l i z e r ) 。增容剂的作用与乳化剂使不相 容的d , 油体系增容作用相类似，可以降低界面张力，提高两相的分散性和相间粘结力， 因此又被称作界面剂( i n t e r f a c i a la g e n t s ) 。以两种互不相容的聚合物接枝共聚物作为 增容剂应用最为广泛，而以嵌段共聚物尤以二嵌段共聚物作增容剂效果最好嗍。 使用p p 改性p v c 最早的是美国a i r c o 公司，它是把聚丙烯单体与聚氯乙烯单体 共聚得到的一种氯一丙共聚物，其中聚丙烯含量在1 0 以下。我国的上海田园化工厂 和浙江省化工研究所也做过这方面的工作，但没有实现工业化【1 0 l 。 5 北京化工大学硕士学位论文 目前，对p p p v c 共混体系的研究主要集中在采用小分子物( 如d o p ) 和氯化聚 乙烯( c p e ) 进行增容。舒文艺等和宋恩兰等【1 1 t1 2 1 3 l 最先提出用流动性好的p p 对硬 质p v c 进行共混改性，得到了具有良好的加工流变性能和耐热变形性能的硬质c 制品；并通过对p 科p v c 共混体系的亚微观形态一流变行为一力学性能的研究，发现 c p e 是p p p v c 共混体系的有效增容剂；在共混体系中加入c p e 作为第三组分后，分 散相p p 的尺寸明显变小，粒径分布变窄，两相界面得到改善，两相界面的粘结强度 和力学性能得到有效提高。 张宇东等【1 卅7 】分别采用加工流动性好的p p 、p e 、p mm a 、p s 对p v c 的流动性 进行改善，结果表明采用p p 对p v c 流动性的改善效果最好，但产品的韧性没有提高。 他们还研究了第三组分三元乙丙橡胶( e p d m ) 和丙烯酸酯共聚物( a c r ) 等对p p p v c 共混合金力学性能的影响，发现采用e p d m 对合金的拉伸和断裂伸长率影响较大。 窦强等f 1 & 俐分别对c p e 、a b p p 的接枝物作为h p 阿p v c 的相容剂进行研究， 结果表明，将c p e 与h p v c 预先共混后再与p p 共混所得的共混物力学性能最好。此 时共混物的组分分散最好。 杨世元等【2 1 】对p p p v c 共混物的挤出和注塑工艺条件进行了研究，得到最佳工艺 条件，并用马来酸酐接枝聚丙烯p f 心( m a h 盼s 【) 增容p 阿p v c 共混物，结果表明 m p p 是p p p v c 的有效增容剂。 唐涛等【凋为了克服高分子共混物界面不易表征的缺点，提出用溶剂选择性溶解方 法使p 科p v c 界面暴露，再将梳型接枝共聚物p p - ( m a ) 争p e o 作为f 科f v c 共混物的 增容剂，研究了增容剂在界面区域的分子状态，结果表明，带有反应性基团的聚合物 与某个本体聚合物发生反应之前存在反应基团在界面富集的过程，官能化聚合物在界 面区内采取最有利的分子构象，充分发挥增容作用。 徐冰网采用固相接枝方法制备了聚丙烯固相接枝物p f 峥n h m a ，并与p v c 进 行共混，详细考察了合金的力学性能，加热稳定性及微观形态结构的变化。c h u n g 【硐 ( t c c h u n g ，dd ) 等用阴离子开环聚合制备的p p 接枝己内酸酯作为p 斜p v c 共混体系 的增容剂，结果表明，随着接枝物的加入，p v c 在基体p p 中的分散度提高。 雷彩红【凋以氯化聚丙烯( c p p ) 为增容剂，探讨了c p p 不同含量下p p p v c 体系 的力学性能、相容性、流变性能以及对应的微观结构，并与氯化聚乙烯( c p e ) 增容 剂进行了比较。结果发现：c p p 能明显改善p p 和p v c 共混体系的两相界面相容性， 与p 科p v c 体系相比，使拉伸强度提高了6 1 ，无缺口冲击强度提高了1 0 0 。其中 c p p 还起到了一定的增塑作用，共混体系加工性能较好。而且与c p e 相比，含c p p 的共混体系拉伸强度较高。 曹红霞，杨树等【蕊韧合成了两亲性超支化聚( 胺酯) ( a h p a e ) ，并研究了其对 p 科p v c 共混体系的增容作用。讨论了a h p a e 的用量和接枝率对共混体系力学性能 和复数黏度的影响。结果表明，加入两份a h 陬e 时能很好改善共混体系的相容性， 6 第一章绪论 使共混物拉伸强度与断裂伸长率分别达到2 6 1 8 m p a 和1 8 7 2 ，比未加时分别提高了 1 0 7 6 础和3 4 6 8 ；共混体系的绝对复数黏度随着a h p a e 用量的增大而降低， a h p a e 增强了p v c 与p p 之间的界面黏结作用，减小了共混体系中分散相的尺寸。 刁建志等 2 s - 3 3 1 采用扫描电子显微镜( s e m ) 和x 射线能谱仪( e d s ) 等系统研究 了苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯共聚物接枝聚丙烯 p p - g - ( s t - c o - m m a ) 、姻叠型超支化聚( 酰 胺一酯) ( 船2 髓，) 、p p 接枝磊玛型超支化聚( 酰胺一酯) ( 翩奢豳彩( 豫一码班嘲以及朗譬型 超支化聚( 酰胺一酯) ( 硒奢豳酌与 p p - g - ( s t - c o - m m a ) 协同作用增容p p i = v c 共混体系， 并对共混体系的机械力学性能与亚微观结构进行了研究。结果表明这些增容剂都能明 显改善p p i = v c 共混体系的界面相容性，提高其机械力学性能，是p p i = m c 共混体系 的有效增容剂，两种协同作用则效果更好。 李锋等i 蚓用p p - g - p m m a 作为增容剂对p p p v c 共混体系进行增容改性。结果表 明：接枝物的加入对p p f v c 共混体系起到了增容作用，扫描电镜( s e m ) 也表明增 容剂对共混体系有很好的增容作用。 k i m 等f 弼采用嵌段聚合得到月桂内酰胺己内酯【p ( l a b c l ) 】增容剂，并用作 为增容剂来改善p p i p v c 共混体系之间的相容性。研究结果表明p p p v c p ( l a b c l ) 】，陬1 2 ，p p - m a 共混体系具有很高的耐热性和韧性，同时p p p v c 共混体 系的亚微观相结构中分散尺寸为4 - - - - 7 1 w , p p f v c p ( l a b - c l ) 】p a l 2 p p - m a 共混 体系的亚微观相结构中分散相的尺寸为1 - - - 3 1 嘲。 1 3 1 2 无机材料增容改性技术 迄今为止，作为增容剂应用的材料几乎都是有机材料( 嵌段共聚物或者表面改性 剂) 。然而近几年，用刚性无机材料作为增容剂已经成为一种新的增容概念提出并展 开研究。加入无机纳米粒子增进相容性除了对理论研究有重要的意义外，还对工业实 际应用有着深远的影响。 、 浙江大学张璐等【弼用经过表面处理的纳米碳酸钙作为相容剂，制备了p v c l d i ：e _ 纳米碳酸钙的共混物，对其进行了差示扫描量热仪( d s c ) 、平行线差指标分析( d m a ) 测试，并用相差显微镜观察了共混物的形态。研究结果表明，纳米碳酸钙的加入影响 了共混物中l d p e 的结晶性能，降低了p v c 的玻璃化转变温度，减小了分散相尺寸。 说明纳米碳酸钙能有效提高p v c l d p e 的相容性。 史大刚等 3 7 1 用纳米碳酸钙对p p p v c 共混体系增容改性后，再利用s e m 和e d s 观察共混物各相相容性及其对力学性能的影响。结果表明：将纳米碳酸钙引入p p p v c 共混体系后，使共混物两相的相分离度降低并且力学性能也有了明显的改善；并且发 现共混物力学性能的变化与其相态结构的改变存在着一定的关系。 b r a n k a 掣3 嘲发现将少量表面改性的纳米碳酸钙加入p p p v c ( 废旧塑料1 0 - - - 3 0 ) 7 北京化工大学硕士学位论文 共混体系依然是可行的。这是由于纳米碳酸钙降低了p p 的熔点。当存在少量p p 时， 纳米填充物的加入能很容易地降低复合体系的表面自由能的作用。当加入6 的纳米 碳酸钙时拉伸强度和断裂伸长率等力学性能达到最大值。 近年来，用纳米粒子填充共混体系作为一种经济实用的方法得到广泛的重视。纳 米粒子是一种具有多种用途的重要材料，例如可以作为着色剂、填充剂、色素、颜料、 传感器、吸收剂或者催化反应的载体。纳米粒子有很多特性，而且纳米粒子间的吸附 作用很强，填充在聚合物聚合物界面之间，超细填充体系的性能高于普通填料填充体 系。 1 3 1 3 增容交联协同作用技术 增容和交联是提高不相容聚合物共混物性能两种常用的方法，许多学者都曾分别 进行过研究，但单一方法效果往往有限。若两者并用则可望取得良好的协同作用。 e l m a g h o r 等 3 9 1 采用增容交联技术来改善混杂塑料的力学性能，以e v a 为增容剂， 对高密度聚乙烯与聚氯乙烯薄膜混杂物进行挤出加工并进行高能辐照。结果表明，随 着e v a 含量增加，共混体系的拉伸强度和断裂伸长率增加，但超过一定值时，拉伸 强度成下降趋势。辐射产生的h d p e 和i = m c 自由基体之间发生聚合反应，这是共混 体系增容的主要因素。 浙江大学马国维等嗍用近秒溶剂显析法、差示扫描量热仪，电镜扫描及力学性能 测试等方法，系统研究了和i ：，c 相容性较好的n b r 和l d p e 相容性较好的e p d m 以 及与量共混物相容性较差的8 3 r 、b r 三种相分散剂与单独交联剂过氧化二异丙苯 ( d c p ) 对p c c l d p e ( 5 0 5 0 ) 共混物的相分散一交联协同作用的进行比较研究，结 果证明此三种相分散剂都能有效提高共混物的力学性能。他们还研究了复合交联剂 d c p 三烯丙基异氰尿酸酯( t a ic ) 和m g o 组成的交联体系对p ，c l d p e 共混物的增 容一交联协同，单独加交联剂是主要发生h d p e 的自交联，并使共混物形成半互穿网 络结构，从而提高其力学性能；如再加入相分散剂则可明显促进两组份的相互分散， 使交联剂聚集在两相的界面，p v c 和h d p e 间产生互交联，从而提高共混物的力学性 能。 1 3 2 多组分共混体系研究现状 包含两种以上聚合物共混物组分的体系即为多组分体系，即以下讨论的混杂塑 料，存在p v c 、p p 、p e 、p s 、雕了、a b s 等多种聚合物成分，它们两两之间都存在 着相互作用而构成一种多相的聚合物共混体系。 8 第一章绪论 1 3 2 1 增容改性技术 早在7 0 年代，p a u l 等人就在通用塑料的共混改性方面做了大量研究工作。他们 研究了各种配比的通用塑料共混物的力学性能，并用氯化聚乙烯( c p e ) 等增容剂改 性，取得良好的效果。通过对增容剂作用机理的大量研究，不相容聚合物共混物的增 容改性技术已经日臻成熟。 一般而言，用于塑料共混物改性的增容剂同样可以用于相应的塑料废弃物的改 性。目前，常用于混合塑料的增容剂主要有：d s m 公司的“b e n n e t ”；o r k e m 公司的 “l o t 副日a x8 6 6 0 ( 乙烯甲基丙烯酸环氧丙醇酯丙烯酸酯三元共聚物) ；s h e l l 公司的“k r a t o ng ( 马来酸酐接枝苯乙烯乙烯一丁烯苯乙烯嵌段共聚物) ；东亚合 成化学工业株式会社的“r e s e d a ( 一种反应型接枝共聚物) 等。 在研究开发专用增容剂的同时，人们还试图开发一种使用于各种塑料的万能增容 剂用于混杂塑料废弃物的回收。矢崎文彦开发了一种氢化苯乙烯热塑性弹性体 ( s e b s ) ，其分子链为苯乙烯乙烯丁烯结构，称为h 型增容剂，在这种h 型增容剂中 引反应官能团，称为m 型增容剂。他们与r e 、p p p s 、p v c 、丙烯晴- 丁二烯苯乙 烯( a b s ) 等通用塑料都由较好的相容性，尤其是m 型，可望作为混杂塑料废弃物的 回收再生的万能增容剂。圆 汤学忠等【4 1 】将垃圾中大量性质各异的各类物质，如废木竹、破布、废纸、混杂废 塑料( r e 、p p 、p s 、i = v c 、p e t 等) ，以及一定数量的可腐有机物，不分捡、不水 洗，直接混炼相容模压制备了一些低端的产品。 莫志深等【饲将粉煤灰与多种废旧塑料共混，经过熔融共混从而获得了良好力学性 能的制品( 力学性能与废旧塑料相比提高1 5 以上，使用温度提高1 0 以上) ，可以 用作建材。 h d 蛔等研究了h d p e p p p s p v c ( 7 1 1 1 1 1 1 ) 混杂废塑料的机械性能，结果表明， 在混杂塑料中加入1 2 5 以上的纤维素，材料的机械性能有明显提高，但是热稳定性 不好；马来酸酐接枝苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物( s e b s - g - m a h ) 作为增容剂能 提高材料的拉伸性能和热稳定性；通过加入m a h 和h p o ( 叔丁基过氧化氢) 实现原 位反应增容可以大大提高纤维素增强的混杂塑料的热稳定性和机械性能。 1 3 2 2 交联改性技术 v i v i e 等嗍采用如下成份l d p e ，h d p e ，p ，d p 斟高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) p p p e t ( 4 5 1 5 1 5 7 5 7 5 5 5 ，质量比) ，加入过氧化物2 ，孓二甲基一2 ，孓双( 叔丁过氧基) 己烷( 商品牌号为l u p e r s o l1 0 1 x l ) 后进行反应挤出。通过扫描电子显微镜发现，过 氧化物的加入显著改善了共混物的形态。他们认为原因主要在于共混物中各组分的流 9 北京化工大学硕士学位论文 变行为和物理性能，同时也不排除相界面粘接力提高的可能。 g o o d 【4 5 1 将含5 0 p e 、2 5 0 0 1 甲、8 f v c 、8 p s 和9 f i e - i - 的混杂塑料与适量过氧 化二异丙苯( d c p ) 在挤出机中共挤出，再将此物料与回收的h d p e 牛奶瓶按7 5 2 5 ( 质量比) 的配比共混、模压，制成废物筒的实心轮子，具有与全部用h d p e 新料制 作的轮子同样的性能。 c z v ik o v s z k y 嘲在用回收聚酯纤维、木纤维、玻璃纤维及一些填料等增强p p 时， 通过加入三元乙丙橡胶( e p d m ) 和一些活性添加剂后用电子束照射，它认为该体系 经电子照射后产生组分间的互交联，使体系的力学性能得以提高，并推测该方法可用 于含多组分( r e 、p p 、p e t 、p v c 和p s ) 的废旧塑料共混物的改性。但从其发表的 数据来看，力学性能的改善主要是由于增强填料及e p d m 的作用。对于组分相同的体 系而言，电子束照射对力学性能无影响，但使体系的熔体流动性明显提高，这被认为 是p p 发生降解的结果 e l m a g h o rf 等 4 7 1 在用挤出机进行混杂聚烯烃回收加工过程中，通过加入增容剂， 对挤出共混物进行高能辐照。发现适量的y 一射线能够比增容剂更有效地改善体系相 容性，提高再生材料的冲击强度。他们还研究了e v a 增容h d p e 与i w c 混杂物，e v a 和s e b s 增容h d p e p s i w c 体系，进行挤出加工并进行高能辐射。结果表明，照射 产生的相互交联是增容、增韧的主因。 1 3 2 3 与其它材料的复合技术 廖兵等人用偶联剂处理过的木纤维增强废旧r e 、p p 和p v c ，大幅提高制品的拉 伸强度和冲击强度，可制备塑料烧丝筒、容器等制品。他们还用碳酸钙填充废旧p v c ， 制成性能良好的i w c 钙塑材料。 n i n o m i y d 4 8 i 将废旧塑料、填料与胶粘剂混合后成型，粉煤灰、淤泥、矿渣、碎玻 璃、碎陶瓷、纸屑等都可以用作填料，制成的材料可以用于地板或铺设人行道。 1 3 2 4 增容一交联协同作用技术 方征平等【徊自1 9 8 6 年以来对不相容通用塑料p e 、p p , p v c 、p s 等的共混改性 进行了深入系统的研究，通过原位交联及其与增容或相分散的协同大幅度提高共混物 的性能。通过研究证明了增容交联协同作用的核心是相分散交联协同。单独加相分 散剂虽能提高两相分散程度，因相间粘结仍靠范德华力，故对力学性能的改善有限； 单独加交联剂虽能引发两组份之间或组分内的交联，从而对共混物的性能起一定作 用，但由于两相分散程度低，交联剂出现在相界面的几率小，故互交联产物少，改性 1 0 第一章绪论 效果也不显著；而当两者同时加入时，相分散剂促进了两组份的相互分散，增加了两 组份的相互接触，减小了相尺寸，交联剂出现在两相界面的几率也相应提高，致使两 组份间产生了一定量的互交联产物，从而显著提高了相界面粘结力，由于这种相分散 交联协同作用，使共混物的力学性能显著提高。 对于含两种以上组分的体系，初步实验表明增容交联协同技术仍是有效的。他们 采用增容一交联协同技术，分别用c p e 、e p d m 、s 1 3 s 以及它们的混合物c p e ，e p d m s b s ( 2 2 2 ) 作为p e p p f ：v c p s ( 刑1 0 ，1 0 1 0 ) 四组分共混体系的增容剂。结果表明：尽 管断裂伸长率和冲击强度有提高，但是拉伸强度有所下降；在这些弹性体中，e p d m 表现出最好的增韧效果；单加交联剂d c p ，体系的力学性能也能提高；s b s 或混合增 容剂和交联剂一起使用，能够获得好的增容效果。发现交联协同作用在混杂废旧塑料 再生利用方面起很好的作用。 1 4 聚合木材料的加工工艺与设备 由于混杂的聚合物之间的不相容性以及加工体系的特殊性。需要研究专门的加工 成型装备以及共混工艺。在国外已有一些研究单位对混杂塑料的加工成型进行了专门 研究，具体包括特殊的混合工艺及相关成型设备与模具等，也取得一些进展。目前可 以用来加工大型的厚壁产品或型材，如铁路枕木，塑料桩等。 s c o t t 全面考察了组成和加工条件对混杂塑料仿木材料性能的影响。采用不同的机 械设备对具有一定组成的混杂塑料废弃物进行加工，以考察原料不均一性对产品性能 的影响。混杂废弃塑料的组成为l d p e h d p e f ：m c p s p p i p e t i e p s i 其它 = 3 8 5 2 1 5 | ，1 2 ，1 1 5 | 5 例5 。实验对象是采用浮降法得到的轻质和重质部分，此外还包括 聚烯烃增强的家用塑料废弃物。聚烯烃增强的样品是5 0 0 0 的h d p e - r = ( g l g ) 混合物和 5 0 家用塑料废弃物。制备样品采用( 1 ) 注挤法( 采用短的单螺杆挤出机、长的单螺杆 挤出机、辊筒挤出机混合) ；( 2 ) 挤出法( 采用异向旋转的双螺杆挤出机混合) ；( 3 ) 模 压法( 采用单螺杆挤出机混合) 。 7 1 1 4 1 粉碎技术 k h a i t s o 发展了固态剪切挤出技术( s o l i d - s t a t e s h e a re x t r u s i o n ，s s s e ) ，在经改进的 z e - 2 5 双螺杆挤出机上，经深度冷却和高剪切作用，将废旧塑料片或大颗粒粉碎成可 控尺寸的粉末。用该技术可使颜色各异的废旧塑料转化成颜色均一的粉末，而且不需 # 1 - ) j i 增容剂就可对一些不相容塑料起增容作用。 a k o v a l i 掣5 1 1 人将废旧p v c 研磨成粉末，并将粉末进行特殊处理，然后挤出发泡 北京化工大学硕士学位论文 制成的制品具有适宜的密度、良好的冲击强度和表面光洁度，可用于包装材料和建筑 材料。 热同性塑料由于不能熔融，其回收利用常常是粉碎后用作其它聚合物的填料。 m a s e t o s h i 将经固化的、含二氧化硅填料及添加剂的环氧树腊粉末化，该粉末与环氧 树脂、酚醛树脂等极性树脂有良好的反应活性，将其用于环氧树脂制成模制品比没有 加该粉末的制品具有更好的冲击强度，已用于电器零件的生产。 1 42 注挤法成型 k l o b “e 于1 9 世纪7 0 年代初期，首次报道了采用未分类的塑料废弃物来生产塑 料仿木材料。其生产设备包括一台挤出机和若干安装在旋转塔上的矩形模具，旋转塔 放置在水槽中。当连续性的物料充满模具后，模具进入冷却水冷却，然后将固体产物 从模具中取出。人们称这种工艺过程为“注挤