（微电子学与固体电子学专业论文）原子层淀积高介电常数栅介质HfOlt2gt反应机理的密度泛函理论研究.pdf

内容摘要 本报告使用量子化学的密度泛函方法( d f t ) 研究了高介电常数栅介 质h f 0 2 的原子层淀积的仞始反应的反应机理。研究的主要内容有反应 前体h f c l 4 在a 1 2 0 3 表面，三甲基铝( t m a ) 在h f 0 2 表面的杂化淀积， h f c l 4 和h 2 0 在单、双羟基化s i ，g e 表面的初始反应。 计算结果发现无论是h f c l 4 在a 1 2 0 3 、a i ( c h 3 ) 3 在h f 0 2 上的a l d 混合 生长过程，还是h f c l 4 和h 2 0 在单、双羟基化s i ，g e 表面的初始反应， 都经历一个相似的t r a p p i n g m e d i a t e d 机理，即反应物前体h f c l 4 和 a i ( c h 3 ) 3 首先吸附在衬底表面，形成一个化学吸附态，这是一个放热 过程；然后这个中间体络合物经过一个过渡态结构，最后形成h c i 或 者c h t 气态产物，这是一个消去反应。 对于h f c l 4 在a 1 2 0 3 、a i ( c h 3 ) 3 在h f 0 2 上的a l d 混合生长过程，这两 个过程在能量上有明显不同，h f c i 4 在a | 2 0 3 上的吸附能比a i ( c h 3 ) 3 在 h f 0 2 上的吸附能小很多，另外h f c l 4 在a 1 2 0 3 上反应的活化势垒高于 反应物的总能量，而且是一个吸热反应，而a i ( c h 3 ) 3 在h f 0 2 反应的 活化势垒要远远低于反应物的总能量，而且是一个放热反应，因此通 过计算我们知道a i ( c h 3 ) 3 在h f 0 2 上淀积远远比h f c l 4 在a 1 2 0 3 淀积要 容易。 我们也对比了h f c l 4 和h 2 0 在双羟基化s i ( 1 0 0 ) 2 x 1 和g e ( 1 0 0 ) 2 x 1 表 面的仞始反应，结果发现h f c i 。在的第一个“半反应”的能量有明显的 不同，在o e ( 1 0 0 ) 2 x 1 的吸附能更大，但是活化势垒以及后续的反应的 反应热变化不明显，这说明h f c l 4 更容易在g e ( 1 0 0 ) 2 1 表面吸附。另 外，计算也发现h 2 0 在第一步反应的产物o h f c l 3 和o h f c l 2 o 表面， 无论吸附能、活化势垒和反应热都没有明显变化，这说明由于第一步 吸附的产物o h f c l 3 和o h f c l 2 o 的产生，h 2 0 与s i ( 1 0 0 ) 2 x1 和 g e ( 1 0 0 ) 2 1 表面距离的增加，导致表面的差异对h 2 0 的吸附没有明显 的影响。 另外，我们也考察了a l d 过程的反应温度对氧化物薄膜生长的影响， 结果发现，随着温度的增加，将导致化学吸附态的不稳定，直接导致 吸附化合物的解吸附。对于h f c i 。在a 1 2 0 3 表面的反应，因为活化能明 显高于反应物的总能量，所以温度增加容易使h f c i 。吸附化合物向反应 物方向解吸附，不利于反应向产物方向进行；而对于a i ( c h 3 ) 3 在h f 0 2 表面的反应，正好相反，增加反应温度有利于反应向产物方向进行。 最后值得一提的是，本报告对于h f c l 4 在a 1 2 0 3 、a i ( c h 3 ) 3 在h f 0 2 ， h f c l 4 和h 2 0 在单羟基化s i ( 1 0 0 ) 2 1 表面反应，都使用比较小的簇模 型进行了内禀反应坐标( i r c ) 研究，进一步确认了计算得到的过渡态 是正确连接反应物与产物的反应过渡态。 关键词：密度泛函，氧化铪，氧化铝，反应机理，原子层气相淀积， 栅介质 中图分类号：t n 4 0 1 i l a b s t r a c t d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) i su s e dt oi n v e s t i g a t et h e r e a c t i o n m e c h a n i s m so fh f 0 2a t o m i cl a y e rd e p o s i t i o n ( a l d ) i nt h i s s t u d y ， i n c l u d i n gt h ea d s o r p t i o na n dd e c o m p o s i t i o no fh f c l 4o na 1 2 0 3s u r f a c e ， t m ao nn f 0 2 ，h f c l 4a n dh 2 0o ng e r m a n i u ma n ds i l i c o ns u r f a c e i n v o l v i n gs i n g l ea n dd o u b l eh y d r o x y l t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a tt h eh a l f r e a c t i o n so fh f c l 4o na 1 2 0 3 s u r f a c e ，a i ( c h 3 ) 3 o nh f 0 2s u r f a c ea n dh f c l 4a n dh 2 0o ng ea n ds i s u r f a c ew i t hs i n g l ea n dd o u b l eh y d r o x y l ，p r o c e e dt h r o u g ha na n a l o g o u s t r a p p i n g - m e d i a t e d m e c h a n i s m t h ep r e c u r s o rm o l e c u l e s ，h f c l 4a n d a i ( c h 3 ) 3 f i r s ta d s o r b m o l e c u l a r l y o nt h es u r f a c e ，t h e nf o r ma c h e m i s o r b e dc o m p l e xe x o t h e r m i c a l l y n e x t ，t h er e a c t i o np r o c e e d st h r o u g h af o u r - c e n t e rt r a n s i t i o ns t a t e ( t s ) t ot h ef i n a l p r o d u c t i o nw i t h t h e e l i m i n a t i o no fh c la n dc h m o l e c u l e s c a l c u l a t i o n ss h o wt h a tt h e r ea r el a r g ee n e r g yd i f f e r e n c e sb e t w e e nt h e h a l f r e a c t i o n so fh a f n i u mo x i d e ( h f 0 2 ) o na l u m i n a ( a 1 2 0 3 ) s u r f a c ea n d a l u m i n ao nh a f n i u mo x i d es u r f a c e t h ea d s o r b e de n e r g yo fh f c l 4o n a 1 2 0 3s u r f a c ei sf a rl o w e rt h a nt h a to fa i ( c h 3 ) 3o nh f 0 2s u r f a c e t h e a c t i v a t i o nb a r r i e rf o rt h ed i s s o c i a t i o no fh f c l 4 ( a ) i sa b o v et h ee n t r a n c e c h a n n e l h o w e v e r ，t h ea c t i v a t i o nb a r r i e rf o rt h ed i s s o c i a t i o no fa i ( c h 3 ) 3 ( a ) i sb e l o wt h ee n t r a n c ec h a n n e l a sar e s u l t ，i ti se a s i e rf o ra l do f h f c l 4o na 1 2 0 3s u r f a c et h a nt h a to fa i ( c h 3 ) 3o nh f 0 2s u r f a c e b yc o m p a r i s o no ft h er e a c t i o n so fp r e c u r s o r sh f c l 4a n dh 2 0o ns i ( 1 0 0 ) 2 1a n dg e ( 1 0 0 ) 2 1s u r f a c ew i t hd o u b l eh y d r o x y l w ef i n dt h a tt h el a r g e e n e r g y d i f f e r e n c e si nt h ei n i t i a la d s o r p t i o no fh f c l 4 ( g ) i nt h ef i r s t h a l f r e a c t i o n d u et ot h em o r ea d s o r p t i o ne n e r g yo fh f c l 4 ( a ) o ng e ( 1 0 0 ) 2 x1s u r f a c et h a nt h a to fh f c l 4 ( a ) o ns i ( 1 0 0 ) 2 1s u r f a c e ，h f c l 4i se a s i e r t oa d s o r bo n t og e ( 1 0 0 ) 2 l s u r f a c et h a no n t os i ( 1 0 0 ) 2 1s u r f a c e h o w e v e r ，w ea l s of i n dt h en e g l i g i b l ee n e r g yd i f f e r e n c e so nt h es e q u e n t p r o c e s si nt h ef i r s th a l f - r e a c t i o na n dt h es e c o n dh a l f r e a c t i o nb e t w e e ng e a n ds is u r f a c e s e s p e c i a l l y ，f o rt h es e c o n dh a l f r e a c t i o n ，h 2 0r e a c t i o n w i t h o h f c l 3a n d o h f c l 2 一o s u r f a c es i t e s ，t h e r ea r en e g l i g i b l e d i f f e r e n c e si na d s o r p t i o ne n e r g ya n da c t i v a t i o nb a r r i e r ，w h i c hp o s s i b l y r e s u l tf r o mt h el a r g ed i s t a n c eb e t w e e nh 2 0a n ds i g es u r f a c e w ea l s oh a v ef o u n dt h a tt h ei n t e r m e d i a t es t a b i l i t yi sl o w e r e da st h e s u r f a c et e m p e r a t u r ei sr a i s e d ，w h i c hi nt u r nr e s u l t si n d e s o r p t i o n i n c r e a s i n go fa d s o r b e dp r e c u r s o r s f o rt h er e a c t i o no fh f c l 4o na 1 2 0 3 s u r f a c e ，t h ea c t i v a t i o nb a r r i e r sf o rt h ed i s s o c i a t i o na r ea b o v et h ee n t r a n c e c h a n n e l ，w h i c hi n d i c a t e st h a tr a i s i n gt h et e m p e r a t u r em a k ei tf a v o r a b l e f o rt h ea d s o r b e dh f c l 4 ( a ) c o m p l e xt od e s o r bt h a nt od i s s o c i a t e h o w e v e r ， f o rt h er e a c t i o no fa i ( c h 3 ) 3o nh f 0 2s u r f a c e ，t h ea c t i v a t i o nb a r r i e r sf o r t h ed i s s o c i a t i o na r eb e l o wt h ee n t r a n c ec h a n n e l a sar e s u l t ，t h e c h e m i s o r b e dc o m p l e xp r e f e r sd i s s o c i a t i n gt op r o d u c t st ob e i n gd e s o r b e d m o l e c u l a r l yw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e f i n a l l y ，i ts h o u l db en o t e dt h a tt h ei n t r i n s i cr e a c t i o nc o o r d i n a t e ( i r c ) i s u s e dt oa s s e s sc o r r e c tt sw h oc o n n e c t sw h i c hr e a c t a n ta n dp r o d u c t s f o r i r cc a l c u l a t i o n s ，t h es m a l lm o d e lc l u s t e r sa r ee m p l o y e dt od e s c r i b et h e h c ie l i m i n a t i o no fc h e m i s o r b e dc o m p l e x e si nt h er e a c t i o n so fh f c l 4o n a 1 2 0 3 ，a i ( c h 3 ) 3o nh f 0 2 ，h f c l 4a n dh 2 0o ns i ( 1 0 0 ) 2 x1s u r f a c e t h e r e s u l t sa r ec o m p a r e dt ot h ec o r r e s p o n d i n gr e s u l t su s i n gt h el a r g e rm o d e l c i u s t e r s i v k e y w o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a l ，h a f n i a ，a l u m i n a ，r e a c t i o nm e c h a n i s m ， a t o m i cl a y e rd e p o s i t i o n ，d i e l e c t r i c s c l a s s i f i c a t i o nc o d e ：n o t n 4 0 1 v 复旦大学博士后出站报告 首字母缩写索弓 a l d a l c v d c m o s c v d d f t e c p g g a g t o i r c u d a m o c v d m o s 唧 p e s p v d s c f s t o z i 坷一 t s a t o m i cl a y e rd e p o s i t i o n a t o m i cl a y e rc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n c o m p l e m e n t a r ym e t a lo x i d es e m i c o n d u c t o r c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y e f f e c t i v ec o r ep o t e n t i a l s g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n g a u s s i a nt y p eo r b i t a l s i n t r i n s i cr e a c t i o nc o o r d i n a t e l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n m e t a lo x i d es e m i c o n d u c t o rf i e l de f f e c tt r a n s i s t o r p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n s e l f - c o n s i s t e n tf i e l d s l a t e rt y p eo r b i t a l s t r i m e t h y l a l u m i n u m ，a i ( c h 3 ) 3 t r a n s i t i o ns t a t e i v 复旦大学博士后出站报告 第一章高介电常数栅介质原子层气相淀积的研究进展 1 1 高介电常数栅介质的研究意义 在过去3 0 年里，随着半导体集成电路加工工艺的不断发展，晶体管器件的特征尺 寸越来越小。金属一氧化物半导体场效应管( m o s f e t ) 器件作为集成电路最重要 的器件，随着特征尺寸的不断缩小，为了维持栅极与沟道之间的电容不变，栅介 质s i 0 2 厚度也必须减小。例如，6 5 纳米这一代技术就要求s i 0 2 层的厚度小于2 纳米。而这样薄的s i 0 2 层很容易产生高的隧穿电流，这将严重影响器件的稳定性 和可靠性【l - 5 1 。因此需要寻找新型高k 栅介质材料，能够在保持和增大栅极电容的 同时，使介质层仍保持足够的物理厚度来限制隧穿效应的影响。 目前高k 栅介质材料主要分为两种，一种是用于信息储存的d r a m ( d y n a m i c r a n d o ma c c e s sm e m o r y ) 的电容介质，一种是用于m o s f e t 的栅介质。二者对材料 的要求不同，前一种栅介质要求介电常数高，通常在几百到上千数量级，因为根 据c = k s d ，在s d 一定的条件下，k 越大，c 越大，即相同尺寸的材料k 值越大可 储存的电荷容量越高。后者的k 值却不能太高，最好在几十到一百之间。因为k 值太高则产生了边缘效应，即材料的物理厚度太大，在工艺生产中将出现光刻深 度及布线时的爬坡等问题。而k 值太低，则体现不出新型栅介质的优越性。本论 文主要是研究m o s f e t 的栅介质相关问题，以下将不作特别说明。 以i v b 元素( z r ，h f ) 氧化物为代表的高k 栅介质( 表1 ) ，因其热稳定性好，近 几年引起了国际上广泛的关注。其中，h f 0 2 和z r 0 2 是被认为最有潜力成为下一代 高k 栅介质材料1 6 。1 1 1 。 目前正在研究的主要有以下3 方面：( 1 ) 实验验证其热稳定性，( 2 ) 研究其电学性 能；( 3 ) 相关理论方面的研究。在本报告中，主要研究h f 0 2 在a l d 过程中涉及到 化学反应机理问题。 复旦大学博士后出站报告 表1 常见高介电常数材料的介电常数，禁带宽度，势垒高度和热稳定性实验数据 1 2 高介电常数栅介质面临的问题： 目前，高介电常数栅介质要完全取代传统的s i 0 2 栅介质需要克服许多困难。因为 s i 0 2 不仅和s i 之间的界面近乎完美，而且具有优异的机械、电学、介电和化学稳 定性，还可以作为工艺过程中光刻和刻蚀过程中的保护层或阻挡层。另外，人们 已经对s i 0 2 和s i 间理论模型和各种反应机理有了比较系统、全面而深入的研究。 而对于高k 栅介质材料的研究才刚刚起步，面临很大的困难和挑战。简而言之， 对于高k 栅介质材料必须考虑以下问题： ( 1 ) 新型介质材料必须在s i 上有优秀的化学稳定性，以保证其在m o s f e t 的生产 工艺过程中和s i 不发生反应，且相互扩散要小等： ( 2 ) 新型介质材料必须与栅电极问化学性能要匹配； ( 3 ) 新型介质材料必须有优秀的介电性能； ( 4 ) 需要清楚了解新型介质材料和s i 界面f b j 的电结构，尤其是当这种结构将影响 晶体管的漏电流和其它一些特性： ( 5 ) 需要清楚了解新型介质材料的体缺陷情况； 2 复旦大荦博士后出站报告 ( 6 ) 需要清楚了解新型介质材料可能的输运特性， ( 7 ) 建立相应的理论体系和相应的模型，以指导人们研究和生产。 1 3 原子层气相淀积( a t o m i cl a y e rd e p o s i t i o n ) 技术 像h f 0 2 这样的高介电常数栅介质薄膜已经被原子层气相淀积( a l d ) 会属有机 气相淀积( m o c v d ) 和物理气相淀积( p v d ) 技术成功地淀积。其中，原子层气 相淀积被认为淀积高介电常数栅介质的一个最重要的技术1 12 1 3 1 。 a l d 技术的原理是基于在衬底表面交替的饱和反应，每一个前体反应物是交替独 立进入反应腔的，它们之间不发生直接反应，而是和吸附在衬底表面的已经反应 的其他前体反应物进行反应。这是和化学气相淀积( c v d ) 的最大不同之处。对 于c v d ，由于前体反应物不是分离着进入反应腔，如何控制反应时间是一个很大 的难题，薄膜的厚度增长也可能不是线性增长。而对于a l d 来说，由于前体反应 物是靠不连续的脉冲方式进入反应腔，并且是自限制的反应，即利用自身控制化 学反应进行沉积，当衬底表面的前体反应物达到饱和时，就不再进行反应，增长 自行中止。因此，a l d 在每一个反应周期可以生长一个原予单层的薄膜，通过脉 冲的次数来控制薄膜的厚度，这样就可以在原子级水平精确控制薄膜的厚度。另 外，通过控制反应条件，如脉冲时问，腔体压力和反应温度，可以使薄膜达到最 大的生成速度和最好的质量。所以使用a id 生长的薄膜，具有良好的保持性，一 致性，可重复和数字化精确控制性等优点【1 删。 图1 是一个具体的a 2 0 3 原子层淀积的原理示意图，前体反应物是a i c l 3 和h 2 0 气体，初始的表面为s i 的衬底。 图1 a 是一个被羟基化的s i 衬底表面，里边充满“惰性”气氛，比如n 2 。 3 复旦大学博士后出站报告 图1 a 图1 b 和1 c ，第一个反应前体a z c l 3 气态分子被注入反应室，在羟基化的s i 衬底表 面，a i c l 3 和表面羟基的反应，释放出h c i 气态分子，化学反应可以表示： a i c l 3 ( 曲4 - s i o h + ( s 卜+ s i - o - a i c l 2 ( s ) + h c l ( 西 图1 b 图l c 图1 d 当表面被饱和以后，反应将自行中止，这样在衬底表面形成一单层。 4 复旦大学博士后出站报告 图1 d 图l e ，通入“惰性”的n 2 气来清除没有反应的l i 体反应物，目的是避免和第二个 反应前体的直接反应 图1 c 图i f ，第二个前体反应物h ：o 被用来和刚才淀积的第一层表面来反应，h 2 0 的作 用是去除第一层的c i 原子，并且为下一步a 1 c 1 3 的吸附提供羟基活性表面，使反 应重复进行。具体反应： 2 h 2 0 国+ s i - o - a i c l 2 + ( s 卜 s i o - a 1 ( 0 h ) 2 ( s ) + 2 h c i ( g ) 图l f 5 复旦大学博士后出站报告 图1 9 ，第二个“半反应”将继续进行，直到表面被饱和，这样，一个单层的薄膜 材料被初步形成，其中包括a i 和0 两种原子，然后利用n 2 来清除没有反应的前 体反应物。 图1 9 图1 h ，重复第一个和第二个反应前体的淀积反应，直到达到需要的薄膜厚度为 止。中问通过n 2 气来清除多余反应物和副产物。 图l h 理论上a l d 可以精确控制薄膜的生长厚度和质量，但是在现实的实验中，有几个 问题困扰最终的薄膜生长。例如，除了预期的化学反应，同时其他的副反应也可 能发生，前体反应物也可能不能及时的饱和，或者反应物分子太大，由于空间位 阻不能和相应的活性位反应，其他的问题还包括a l d 过程中前体反应物的重新蒸 发和凝聚。 6 复旦大学博士后出站报告 另外，相比c v d ，a i d 的不足是容易受到前体的限制，例如目前还没有合适的前 体反应物形成铪的硅酸盐化合物。因为a l d 的前体反应物必须是，易挥发，热稳 定性好，有高的化学反应活性，能和衬底表面基团和其他的前体反应物迅速发生 反应，因为较快的反应速率有利于反应物快速达到饱和，加快淀积速率。另外， 反应源的蒸气压也要足够高，便于有效的运输。 前体一般可以分为两种：会属和非金属自i j - 体t “i 。常见的非会属的体多为氢化物， 如h 2 0 ，h 2 s ，n i l 3 等。高k 栅介质氧化物淀积使用的氧源前体主要有：h 2 0 ，h 2 0 2 ， 0 2 和0 3 。而金属前体有金属卤化物，烷基金属，烷氧基金属等。高k 栅介质氧化 物淀积使用的金属前体主要有：h f c h ，z r c h 等金属卤化物，也有t m a 等烷基金 属。 参考文献： 1 d am u h e f t s o r s c h , s m o t t o , e h b a u m a n n , ke v a n s l u t t e r o d t , a n dg l i m p n a t u r e3 9 9 ，7 5 8 ( 1 9 9 9 ) 2 p a p a c k a ns c i e n c e2 8 5 2 0 7 9 ( 1 9 9 9 ) 3 e p g t l s e v , c c a b r a l ，j r ，m c o p e lc d e m i e , a n dm g d b e l y u km i c r o e l e c t r o n , e n g 6 9 ，1 4 5 ( 2 0 0 3 ) 4 m l g r e e n ，e p g u s e v , r d e g r a e v e ，a n de lg a r f u n k e l 上a p p lp h y s 9 0 ，2 0 5 7 ( 2 0 0 1 ) 5 g d w i l k ，r m w a l l a c e ，a n dj m a n t h o n y 上a p p lp h y s 8 9 ，5 2 4 3 ( 2 0 0 1 ) 6 t n g a i ，w j q i ，r s h a r m a , j lf r e t w e l l ，x c h e n ，j c l e e ，a n ds kb a n e o e e a p p tp h y s l e t t 7 8 ，3 0 8 5 ( 2 0 0 1 ) 7 tn g a i , w j q i ，r s h a r m a , j f r e t w e l l ，x c h e r t , j c l e e ，a n ds b a n e r j e ea p p l p h y s l e t l7 6 ，5 0 2 ( 2 0 0 0 ) 8 m c o p e l ，m g r i b e l y u k , a n de g u s e va p p lp h y s l e t t 7 6 , 4 3 6 ( 2 0 0 0 ) 9 s j w a n g , c 砭o n g , s yx u ，p c h e n ，w c 弼u ，j w c h a i ，a c h h u a n ，w j t 复旦大学博士后出站报告 y o o ，j s t i m ，w ：f e n g , a n dw kc h o i a p p lp h y s l e f t 7 8 ，1 6 0 4 ( 2 0 0 1 ) 1 0 w - j q i ，r n i e h ，b h l e e ，lk a n g ，yj e o n ，a n dj c l e ea p p lp h y s l e f t 7 7 ， 3 2 6 9 ( 2 0 0 0 ) 1 1 j yl e e a n db c l a i 。i nh a n d b o o ko ft h i n 用砌m a t e r i a i s , v o l3 7f e r r o e l e c t r i c a n dd i e l e c t r i ct h i nf m s , e d i t e db yh s n a l w a ( a c a d e m i c ，s a nd i e g o ，2 0 0 2 ) ，p 5 3 1 2 kk u k l i ，m r i t a l a j a a r i k ，tu u s t a r e ，a n dm l e s k e l a 上a p p lp y 量9 2 ，1 8 3 3 ( 2 0 0 2 ) 1 3 s m g e o r g e ，a w ：o t t , a n dl w k l a u sj p h y s c h e m 1 0 0 , 1 3 1 2 1 ( 1 9 9 6 ) 1 4 m l e s k e l & m r i t a l a , 劢觑s o l i df i l m s 4 0 9 , 1 3 8 ( 2 0 0 2 ) 1 5 m r i t a l aa n dm l e s k e l i , i n ：h sn a l w a 但正土h a n d b o o ko ft h mf i l mm a t e r i a i s , l , b l1 ，( a c a d e m i cp r e s s , s a nd i e g o , 2 0 0 2 ) , p 1 0 3 1 6 m l e s k e l a , m r i t a l a , a n g e w c a 觎n t 脱4 2 ，5 5 4 8 ( 2 0 0 3 ) 1 7 t s u n t o l a , t h ns o l i df i l m s ，2 1 6 , 8 4 ( 1 9 9 2 ) 。 1 8 m l e s k e l & m r i t a l a , n a n o t e c h n o l o g y , 1 0 , 1 9 ( 1 9 9 9 ) 1 9 h k i m , j v a c s c t e c h n 0 1 b ，2 1 ，2 2 3 1 ( 2 0 0 3 ) 2 0 j o h ne c r o w e l l ，上v a c s c t e c h n o la2 1 ，$ 8 8 ( 2 0 0 3 ) 8 复旦大学博士后出站报告 第二章基础理论 2 1 密度泛函相关理论( d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ) 瑚 密度泛函理论的提出 传统的量子化学方法是用波函数描述体系，计算体系的性质，如h a r t r e e f o c k ( h f ) 方法等。随着体系包含的电子数日增多，波函数的自变量越来越多，例如，对于 一个n 电子体系，n 电子波函数依赖于3 n 个空间变量及n 个自旋变量共4 n 个变 量。这样使得精确求解大体系的s c h r 6 d i n g e r 方程几乎成为不现实的事。 密度泛函理论提出就是来源于对这一问题的思考：能否从波函数形式的量子力学 理论出发，使用其它描述体系的变量来替换这4 n 个变量，以达到简化计算的目的 昵? 这样采用电子密度分布函数为变量的密度泛函方法就此应运而生了，因为电 子密度分布函数只有三个变量。 密度泛函理论的发展 密度泛函理论的发展经历了三个里程碑式的阶段： 1 9 2 7 年，t l l o m 嬲f 3 】和f e 舶i 1 4 1 分别提出了理想的均匀电子气模型，该模型虽然是一 个很粗糙的模型，但是它物理意义清晰，表达式简单，它将电子动能第一次明确 地以电子密度形式表示。但t h o m a s f e r m i 模型不能描述分子中化学键的形成，所 以无法应用到化学体系。后虽经d i r a c 、w e i z s a e k e r 等人分别加以修正，但一直未 能成功地应用于分子体系中。 虽然密度泛函理论来源于t h o m a s f e r m i 模型，但真正作为严格的理论建立，是在 1 9 6 4 年h o h e n b e r g - k o h n 定理1 5 l 的提出后完成的。该定理指出了多粒子体系的基态 9 复旦大学博士后出站报告 粒子密度与其所处的外势场之间有一对应关系，并且粒子密度确定了体系的粒 子数和体系的哈密顿算符，从而决定了体系的所有性质。h o h e n b e r g - k o h n 定理为 密度泛函理论奠定了一罾实的理论基础，密度泛函理论也因此被称为第一性原理， 而且从理论上有可能成为实际体系严格的解。另外，h o h e n b e r g k o h n 定理也证明 了粒子密度的泛函形式的体系基态总能量在体系基态单粒子密度处取极小值，即 体系的基态真实总能量。这样就为采用变分法处理实际问题提供了一条可行的途 径。 虽然有了h o h e n b e r g - k o l m 定理，密度泛函理论有了严格的理论基础，但是无法进 行实际计算。于是，在h o h e n b e r g k o l m 定理的基础上，k o h n 和s h a m 在1 9 6 5 年 引入了“无相互作用参考系统”的概念，提出用无相互作用参考系统的动能来估 计实际体系动能的主要部分，把动能的误差部分和电子相互作用能与库仑作用能 之差归为一项，然后再寻求其近似形式，这就是著名的k o h n s h a m ( k s ) 方法1 6 】。 这个无相互作用系统中，粒子间无相互作用，它的哈密顿算符就只有两项，动能 算符和势能算符，同h f 方程一样，根据单电子近似也得到了k s 单电子算符。接 下来就是将这个参考系统同真实系统联系起来。h f 方法完全忽略了相关能的计算， 在d f t 中，这部分能量考虑了进去，因此从原理上，k o h n s h a m 方法是严格的， 未作任何近似，但是同交换相关能相联系的交换相关势的形式却是无法确定的， 因此d f t 的中心问题更是寻找更好的泛函形式。 交换和相关能泛函 ( 1 ) 局域密度近似( l d a ) 泛函【6 ，7 1 局域密度近似是k o h n 和s h a m 提出的种最简单的近似处理交换相关能的方法 1 6 1 。它把交换相关能泛函的形式写成： 掣【p 卜矿【p + 彰“【p 卜肛【p p ( 产) 痧+ 心【p p ( 尹) 痧 ( 2 1 ) 其中巳【p 和厶【p 分别为交换能密度函数和相关能密度函数。 局域密度近似是指该交换相关能泛函只与局域的电子密度有关，而与其它点的电 1 0 复旦大学博士后出站报告 子密度无关，是建立在理想的均匀电子气模型基础上的泛函。 ( 2 ) 梯度密度近似( g g a ) 泛函 由于l d a 是建立在理想的均匀电子气模型基础上，而实际原子和分子体系的电子 密度远非均匀的，所以建立在均匀电子气模型上的l d a 近似得不到精确的结果。 l d a 的缺点主要有两个，一、计算得到的电子交换能太低f s l ，二、过高估计键能， 尤其足m - - l ，m m 键能【9 1 。要进一步提高计算精度，就需要考虑电子密度的非 均匀性，这一般是通过在交换相关能泛函中引入电子密度的梯度来完成，即构造 所谓g g a 泛函。可以把g g a 交换能泛函的一般形式写成： 4 酽- 矿一y f ( x o 谚( 尹) 疗 ( 2 2 ) 其中- i v p j p o - 4 门称为约化梯度，是一个无量纲的量。 人们在l d a 近似基础上提出了很多依赖于电荷密度梯度的交换相关能泛函，统称 为g g a 泛函。一般g g a 泛函可以分别指定为交换能泛函和相关能泛函。最常用 的g g a 交换能泛函有b e c k 8 8 1 1 0 l 形式，相关能泛函有p e r d e w n , 1 2 1 ，l y p l l 3 l 等形式。 ( 3 ) 杂化形式的泛函 一种很常用的交换相关能泛函是把h a r t r c e - f o c k 交换能与近似交换相关能密度泛 函按一定比例混合，例如“半对半( h a l f a n dh a l f ) ”泛函【1 4 i ，其表达式可以写为： e 警妥e 警+ 专e ( 2 3 ) 属于这一类的还有b 3 p t “、b 3 l y p l l 6 1 、b i b 9 5 1 1 7 1 、b 9 7 1 1 捌、b 9 8 1 1 9 1 、p b e 0 1 2 0 l 等，其 中最流行的b 3 l y p 泛函的具体形式是： 乒? ”a ( 1 一口) 量“+ 4 ”+ b c ”+ c 彰”+ ( 1 一c ) “ ( 2 4 ) 其中a b ，c 均为参数。 2 2 基函数( 基组) 理论【2 1 , 2 2 1 量子化学中的基函数是用于描述体系波函数的若干具有一定性质的函数，是从头 1 1 复旦大学博士后出站报告 计算的基础，在量子化学计算中有着非常重要的意义。基组的概念最早起源于原 子轨道，后来随着量子化学的发展，基组的概念大大扩展，不再局限于原子轨道 的原始概念了。不象原子轨道可用类氢原子或s t o 轨道代替，分子轨道谚常用原 子轨道线性组合，即l c a o 方法： 谚= c j r 妒，表示。谚称为基组，q 是变分系数。 j 一般来讲，在量子化学计算中，根掘体系的不同，需要选择不同的基组。另外， 构成基组的函数越多，基组便越大，对计算的限制就越小，计算的精度也越高， 但是随之而来的计算量也会增大。 2 2 1s l a t e r 型基函数 s l a t e r 型基组就是原予轨道基组，它由体系中各个原子中的原子轨道波函数组成， 其形式为： 九，舸( r ，亭) = 咒( r ，亭) k 。p ，妒) r j ；，”- 1 p 一5 7 有时也有几个径向函数线性组合来近似一个原子轨道 r a 一毫c ( 7 点) 其中：r ( ，宣) = r n - i e 由 对应n = l ，2 ，3 称为单亭，双亭，三亭型基组，即s z ，d z ，t z ，这种轨道较接近 原子轨道，函数形式有明确的物理意义，但是这一类型的函数，数学性质并不好， 在计算多中心双电子积分时，计算量很大，因而随着量子化学理论的发展，s l a t e r 型基组很快就被淘汰了 2 2 2g a u s s i a n 型基函数 复旦大学博士后出站报告 g a u s s i a n 型基组用高斯函数替代了原来的s l a t e r 型函数，其形式如下： z = v r ，“一1 e 一“72 k 。( 日，妒) ：又j y 二z 三p 一；x ( a ，口) ，2 = x 2 + y 2 + z 2 一ar 2一ax 2一av 2一az 2 e=ee。e 可以看到g a u s s i a n 型基组容易分离变量，但g t o ( g a u s s i a nt y p eo r b i t a l s ) 和原子 轨道相差较远。为了弥补高斯型函数与处行为的巨大差异，量子化学家使用多个 高斯型函数进行线性组合，以组合获得的新函数作为基函数参与量子化学计算， 这样获得的基组一方面可