（物理化学专业论文）储氢合金阴极还原葡萄糖制备山梨醇的研究.pdf

ab s t r a c t a s a n e w e n e r g y m a t e r i a l , h y d r o g e n - s t o r a g e a l l o y c a n a b s o r b h y d r o g e n t o f o r m m e t a l h y d r i d e a n d s e p a r a t e a c t i v e h y d r o g e n a t o m w h i c h s t o r a g e i n t h e h y d r i d e ; s e v e r a l c h a r g e - d i s c h a r g e c y c l e , t h e i n t e r f a c e o f a l l o y c a n f o r m a n i - r i c h a ft e r wi t h h i g h e l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v it y . s i n c e h a v i n g t h e s e p r o p e r t i e s , h y d r o g e n - s t o r a g e c a n b e u s e d a s c a t h o d e f o r e l e c t r o l y t i c h y d r o g e n a t i o n o f o r g a n i c c o m p o u n d s . i n t h i s l e tt e r , g l u c o s e w as e l e c t r o c a t a l y t i c h y d r o g e n a t e d t o s o r b i t o l b y t h e h y d r o g e n - s t o r a g e a l l o y c a t h o d e . t h e o p t i m u m e x p e r i m e n t c o n d i t i o n i s t e m p e r a t u re 4 0 c ,p h 1 2 , c u r r e n t d e n s i ty 0 .5 a / d m z in t h e c a t h o l y te c o n t a in 0 .4 m o l/ l g lu c o s e a n d 0 .5 m o 1/ l s o d iu m s u l f a t e . u n d e r t h i s c o n d i t i o n , c u r r e n t e f f i c i e n c y c a n b e i m p r o v e d t o 6 7 % a n d 8 0 % fi e l d o f s o r b i t o l c a n b e o b t a i n e d . t h e c v c u r v e o # h y d r o g e n - s t o r a g e a l l o y c a t h o d e i n s o d i u m s u l f a t e s o l u t i o n s h o w e d a s t r o n g a n o d i c p e a k o f a b s o r b e d h y d r o g e n o x i d a t i o n a t e = - 0 . 8 v 以s . s .c .e .) . a ft e r a d d i t i o n o f g l u c o s e , t h i s p e a k d e c re as e d . i t i s s u g g e s t e d t h a t a c t i v e h y d r o g e n a t o m s a b s o r b e d o n in t e r f a c e o f h y d r o g e n - s t o r a g e a l l o y c a t h o d e p a rt i c i p a t e i n t h e h y d r o g e n a t i o n o f g l u c o s e . i n c o n t r a s t t o h y d ro g e n - s t o r a g e a l l o y , w e i n v e s t i g a t e d t h e e l e c t r o c h e m i c a l h y d r o g e n a t i o n m e c h a n i s m o f g l u c o s e w i t h l e a d c a t h o d e . w e d i s c u s s e d t h e d i ff e r e n c e b e t w e e n t h e t w o c a t h o d e , a n a l y s i s e d t h e r e as o n o f h i g h e r f i e l d o f s o r b i t o l b y h y d r o g e n - s t o r a g e a l l o y c a t h o d e . k e y w o r d s : g l u c o s e ; s o r b i t o l ; h y d r o g e n - s t o r a g e a l l o y ; e l e c t r o re d u c t i o n 储里合金阴极电还原偏喃特制各山梨醉绪论 第一章.绪论 1 . 1 有机电 化学: 1 . 1 . 1 有机电 化学发 展历 程i ， 2 1 , “ 任何化学反应从本质上讲都涉及电子的转移和得失， 因此在某种程度上都 可 归 为 电 化 学 反 应 d e m t r io s 在“ b as ic o r g a n ic o f e l e c t r o r g a n i c s y n t h e s i s 3 中的开篇语不无幽默的强调了电 化学反应的地位。 当然从一般概念上讲有机电 化 学指的是在电解槽中利用电能进行的有机合成反应。 有 机电 化 学 的 最 早 历 史 可 上 溯 至1 9 世 纪 初， 1 8 0 3 年p e t r o v 进 行了 酸 和 油 脂 类有机化合物的电 解实 验; 1 8 0 4 年g r o t g u s 进行无色靛蓝的电 解氧化实 验， 得到 兰色靛蓝， 这些是最早的 有机电 合成的 探索。 1 8 3 4 年， f a r a d a y 提出 著名的 法拉 第定律: n g = 9 6 5 0 0 0 ， 将电 量与反应物物质的量联系起来，由 此莫定了电 解反应 的理论基础;其后，1 8 妇年， k o b e l 进行了 狡酸盐的电 解氧化: 2 c h , 0 0 0 - - - 一 ) c 2 h 6 + 2 c 0 , 十 2 e 该反应被命名为“ k o b e l 电 解”并收录于各种经典的有机化学教材之中，从 此电化学合成作为一种新的合成方式为化学工作者所认识。 有机电化学反应是发生在电极和电解液界面上的电子转移过程，为复杂的 非均相反应， 反应特点类似于多相催化反应。 正因为反应本身的复杂性， 由于测 试手段和实验条件的欠缺， 有机电 化学在相当 长的时间之内无法获得重大的进 展。 在有机电化学发展的开始阶段， 电位是无法控制的， 因此在相当长的一段时 间内反应是在恒电 流下完成。 随着研究的深入， f r i t z h a b e r 首先提出了电极电 位 对反应的影响， 指出 在不同的电 极电 位下反应会有不同的结果， 但限于实验手段， 恒电 位电 解 无 法实 现。 1 9 4 2 年， h ic k i n g 发 明了“ 恒电 位仪” ， 这 在有 机电 化 学 发展历程中具有十分重要的意义， 恒电 位仪的出现使得控制电 位进行反应的梦想 成为了现实， 恒电 位电 解可以 减少反应的付产物， 对于反应机理的研究也有极大 的帮助， 从此恒电 位电 解和恒电 流电 解成为有机电 化学反应的两种主要手段。 随 后在 1 9 5 01 9 6 0年之间 迅速发展的电 分析化学为有机电 化学反应机理的 研究提 供了可靠的研究手段。 海洛夫创立的 极谱法首先揭示了反 应溶液中电 流对电 位的 响应， 并提出了电 流与反应物定量关系， 随后发展的 循环伏安法使多步骤多电子 转移反应的机理研究获得重要进展。 而旋转圃盘、 环电极等实验手段的出现为电 储氢合金阴极电还原荀萄精制各山梨醉 绪论 化学反应的动力学研究提供了有利的支持。 近代仪器分析的发展则使多组份混合 物的定性定盆分析能更准确和快速， 使得以往困扰有机电化学发展的产物分析得 到解决。 借助实验手段和分析方法的进步，有机电化学的发展进入了新的阶段， 其作用机理逐渐被认识， 新的反应不断出现。 有机电化学也逐渐进入工业实用化 阶段，1 9 6 0 年美国m o n s a n t o 公司建立电 解丙烯酸二聚体生产己 二睛工厂，同时 期的n a l c o 公司实现了四乙基铅的工业生产， 这两个过程的成功显示了有机电化 学的巨 大 应用 潜力， 标 志 着有 机电 化 学 成 功工 业 化的 开 始 【 4 ， 从 此有 机电 化 学 进入全新的发展阶段。 1 . 1 . 2 有机电 化学的 实 脸装 i ft 有机电 化学的反应装置为电解槽，电 解槽包括电极、电解液、隔膜等。根 据隔膜的不同， 可分为无隔膜电 解槽和隔膜电 解槽两种， 隔膜式电 解槽是目 前应 用最广的一类电解槽，优点是可以使阴阳极电解液分开而保持各自 相对稳定性 质， 防止阴阳极的电 解产物由于电 场力的作用扩散到对电极而损失， 并可进行成 对电解， 即在阴极和阳极分别得到两种不同产物， 大大提高了电 解槽的利用率和 电流效率，但隔膜电阻的存在也相应的增加了 槽电 压而使电流效率受到一定影 响厂 隔膜分为渗透性隔膜和选择透过性隔膜， 渗透性隔膜是早期普遍采用的一种 隔膜， 通常为多孔烧结玻璃， 阴阳极电解液由隔膜空隙相通; 选择性隔膜多为离 子交换膜，该种隔膜只允许阴、阳离子透过，工作电极和对电极通过离子导电， 阴阳极电解液的独立性更好。 电极是电 解槽的另一重要组成部分，电 解槽中 通常包含三个电 极:工作电 极，即进行电 化学反应的电极; 辅助电极， 又称对电极， 构成回路， 有时也参与 反应; 参比电极， 用以 测量工作电 极电 位。 电 极由电 极材料和电 极表面状态不同 而对电化学反应产生不同影响， 电极材料决定电极的根本性质， 电极材料的选择 通常 依 据以 下 原则 2 1 , 1 .具有导电能力，包含各种金属和非金属半导体材料. 2 .电 位窗口 较宽，可以 保证电极在相当长的电 位范围内保持稳定，并有较 高的析氢或析氧过电位。 3 .性质稳定， 不与电 解液和产物发生反应， 在电 解时不受影响 ( 但近年来 发展的牺牲阳极法电解不在此列) 。 储级合金阴极电还原荡萄挤制各山 梨醉 绪论 4 .电极本身具有一定的机械强度，易于加工，价格便宜。 5 .如果需要，电极本身对反应可起到催化作用。 常用的阴极材料为铅、汞、 锌、 铜等高析氢过电 位金属及玻碳和石墨电 极， 常见的阳极材料有铂、二阳化铅、石墨等。 电极的表面状态通常会对电化学反应产生很大影响， 一个典型的电化学反应 通常可分为三个步骤， 反应物在电 极表面的吸附， 反应物在电 极表面的电子交换 ( 电 化学步骤) ， 产物的 脱附.电 极的表面状态直接影响电 极对反应物和产物的 吸、 脱附， 而且表面状态也会影响电极附近双电 层从而影响反应物向电极的扩散。 在研究中经常可以 发现电 极在使用一段时间后性能会有较大衰减， 原因大多在于 电极表面状态在反应中的改变， 例如电解液中微量的金属离子杂质会在电化学反 应中电镀于电极表面而对电极性能造成影响， 而一些产物会因为对电极的强吸附 造成电极表面与电解液和反应物不能充分反应而失活。 因此电极的表面处理和失 活电 极的再生成为电 极材料研究的 一个 重要方向。 1 . 1 . 3 有机电 化学 主要 反应 类型: 类似于传统的有机化学反应， 有机电化学反应同样也可分为氧化、还原、 聚合、 取代等等， 但根据有机电化学自 身的 特性， 可以由电荷迁移途径的不同分 为两大类。 一类为电荷直接迁移反应， 反应物直接在电极上授受电子， 用电子迁 移 作为 媒 介， 这类反 应的 例子 如 下 5 1 : 1 .宫能团的变换: 芳香族n电子的迁移: 一 e 一一- - 月 卜 s. p . 一 e 一，月， y h 杂原子卤素)的孤对电子迁移: r c h 2 n h c 0 2 c h 3e . r c h 2n + hc 0 2 c h 3二 二 ， r c 买o c h 3 c h 3 0 h - n h c 0 2 c h 3 含亲电子基化合物的电子迁移型还原: a r o h 一a r o p o ( 0 2 h s ) 2 2 .碳间化合物的形成: + 2 e ar h 储氮合金阴极电还原抽萄抢制备山 梨醉绪论 阴离子的氧化二聚: re r - c 吸- 一r - c 吸.一r e 一r - r 3 .脱离反应: 1 , 2 或1 , 3 的还原脱离: c 1- 令- b r - 2 e - 今 另一类反应利用中间物进行电荷迁移， 一些反应物无法直接在电极上直接授 受电子， 或者从理论上计算的反应所需电 位较高， 实际无法实现， 而利用一些氧 化还原电 对如: m n 3 + /mn 2 十 ， c o 3 + / c o 2 + , c e 4 + / c e 3 + 等为 媒介， 利用离子对对反 应 物的氧化还原能力进行反应， 且反应后的媒介物可用电化学方法再生， 降低了生 产过程的污染和费用。因此间接电荷迁移反应逐渐成为有机电化学发展的新领 域。 1 . 1 . 4 有机电 化学发展方向 1 6 1 = 1 、发展电化学特有的反应: 发展一些在有机化学合成中利用传统路线无法合成或合成路线复 杂、成本高的化合物的合成。 例如对氨基苯甲醚的合成: 采用化学法合成需要三步工艺: t c 1 / ee n 0 2 甲 竺 些 些 c h 3 。 / n 0 2 f e + hci 如果采用有机电化学方法则一步即可合成: +4 e c h 3 0 h+h 2 s o 4c h 3于 一 n h 2 2 、发展间接电解合成: 利用媒介在电极上产生的氧化剂 ( 或者还原剂) 与反应物反应， 媒介物 一在反应结束后可通过电化学方法再生而重复利用。 目 前发展的媒介物多为无 机离 子 对， 如: c r 3 + / c 产， c e 3 + / c e 4 十 ， m n 2 + / m n 3 十 等， 这些 离 子 对 可以 很 容易 的实现电极过程，电流效率高，电解工艺简单，电解过程中三废的排放小， 储氢合金阴极电还原有蔺褚制备山 梨醉 绪论 适用于精细有机产品的合成。 例如甲苯间接氧化生成苯甲醛: 十 4 c e 4 + 一 公 c h o 十 4 c e 3 + + 4 h + 4 c 子 +- 4 e . 4 c e 3 + ， 3 、利用修饰电极的有机电 合成: 用某些化合物接着在电极表面，由于电极表面被极盖，电极 溶液界 面的特性发生变化，电极性能也随之改变。电极表面通过修饰可以降低 电合成反应的超电势，提高反应的速率和效率;修饰后的电极也具有一 定的选择性，可以 进行手性化合物的合成;电 极表面被修饰后提高了电 极本身的耐腐蚀性，电极表面性能也随修饰物的不同而改变. 4 成 对电 解 合 成 【 : 成对电解合成是指在同一电解槽中，阴极、阳极同时反应得到各自 产物的 合成技术【 们 。 成对电 解合成具有以 下优点:由 于两极同 时 参加反 应，电流效率可以提高5 0 %，大大降低能耗:阴、阳极同时生产不同化 合物， 一个电 解槽两种产物， 提高了设备利用率和经济效益。以 氨基丙 醇和草酸为原料成对电解制备氨基酸和乙醛酸为例: 阳极: n h 2 c h 2 c h 2 c h 2 0 h 一 4 e ，p b 0 2 1 .5 m o l/ l玩s 0 4 n h 2 c h 2 c 珑o o h 阴极: 军 o o h 一 4e p b y h o c o o h玩o c o o h 1 . 1 . 5 有机电 化学 一“ 绿 色 化学、 随着污染的日益严重和对环保的日益重视， “ 绿色化学” 的概念成为化学发 展方向，美国斯坦福大学的 w o n d e r教授对理想合成的定义为:“ 一种理想的合 成是指用简单的、 安全的、 环境友好的、 资源有效的操作， 快速、 定量地把价廉、 易得的起始原料转化为天然或设计的目标分子” ，这实际上为有机合成指明了发 储氢合金阴极电还原物蔺据制各山梨醉 绪论 展 方向 9 1 。 与 传统 化 学 反 应 相比 ，电 化学 合 成具 有以 下 优 点 9 1 , 1 .反应条件温和， 反应一般在常压下进行， 温度一般在常温或略高，条件 易于控制，相比传统的催化反应具有更高的安全性。 2 .反应易于操控，电 化学反应本身具有的特殊性使其可以通过电压、电流 的调节来控制反应的进行速度和产物组成，相对于化学合成有更大的灵 活性，更易于监控。 3 .反应的副产物少， 产物分离提纯难度较小。 4 .反应无需添加催化剂， 反应过程中造成的污染物少， 符合环保的新要求。 5 .能合成一些其他化学方法所不能合成的化合物，一些用传统合成方法合 成路线复杂的化合物可通过电化学合成方法变的更简便。 从上述事实可以看出， 有机电化学是有机合成化学和电化学的成功结合，由 于采用电子这一干净的“ 试剂” 代替易对环境产生污染的氧化剂和还原剂， 是一 种环境友好的合成方式， 代表了新世纪化学工业发展的一个方向。 随着有机电化 学领域研究的深入， 电 有机化学的机理逐渐被认识; 各种新兴电 极材料不断涌现， 电 解槽结构设计的不断改进，新电解合成手段的出现使电流效率和产率得到提 高，有机化学作为一种独特的有机合成手段具有十分广阔的发展前景。 1 . 2 储组合金在有机电 化学中的 应用: 1 . 2 . 1 储组合金的 发 现与 性质: 自 弄 十 世纪7 0 年 代的 能 源危 机 之后， 能 源问 题日 益受 到 重 视， 各国 科 学家 都在努力开发能够取代化石能源的新能源形式。氢被公认为一种较好的二次能 源， 它的能童密度大而且使用不会造成污染， 在未来将很可能取代化石能源。 为 了更好的储存、 利用氢能， 各国科研工作者进行了大量的 研究， 金属氢化物是研 究中发现的一种较好的储氢方式。金属氢化物储氢密度与液体氢相近甚至更高; 以固溶体形式存在便于储存和运输; 使用时将氢化物加热或减压即可将储存在氢 化 物中的 氢释 放出 来，因 此普遍 认为 其是一种 经济有效的 储氢方法l “ . 金属氢化物中具有代表性的， 应用最广、技术最成熟的当属 a b s 型金属氢 化物，l a n i ， 为其中代表， 但其价格高， 循环充放性能差。所以为了改善合金性 储氢合金阴极电还原劝萄特制各山 架醉 绪论 能并降低成本， 分别对l a n i s 合金的镍和悯进行了多种置换. 用混合稀土mm取 代悯，通过添加 c o( 减小因储氢晶胞体积膨胀所导致的合金粉化，提高充放性 能) , a l ( 形成氧化膜， 提高合金耐腐蚀性) ,m n ( 降低吸氢平台 ) 等金属部分替代 n i 来 改 普l a n i s 的 性 能 1 u 。 混 合 稀 土 iv lm ( n i ,c o ,m n ,a l) s 储 氢 合 金 具 有 极 佳 的 吸放氢能力: 平台压力适中， 滞后系数小， 动力学性能 优异， 易于活化且抗中毒 性好。 在常温加压下， 即可被氢化， 储氢量大于同体积的液态氢， 一定压力下可 以在室温释放自 身吸收的氢，而且其循环充放氢气的能力强，反复充放氢 5 0 0 次后性能也无明显退化，而且合金的粉化程度也较低。 通过对储氢合金电极在液相中吸放氢过程的研究发现储氢合金电极在液相 中 的 吸 氢 过 程 为 12 ) . 1 .储氢合金电极分解水生成氢原子: m+ h s 0+ e - - ) m+ h+ 口 h 2 .氢原子吸附在合金表面: h十 m- ) m h o 3 .吸附氢向电极内部扩散: 人h,-一 ) 九 办 放氢过程为吸氢过程的逆反应， 电极反应的控制步骤为氢原子在合金中的扩 散过程。 经过 x p s能谱分析、磁性测试发现合金在反应中表面形态和组成发生了变 化 ， 该 变 化 可 描 述 为自 身 恢 复 机 理( s e l f - r e s t o r in g o r s e l f - r e g e n e r a t i n g ) 1 1 3 1 : 在 反 应中，由于合金与0 2 或珑o接触，发生如下反应: 0 1-， ( l a - n i ) + ( l a + o ) + n i l a 以l a ( o h ) 3 或l a 2 0 3 形 式存在， 表现为l a 在表面的 偏析 ( 表面 元素分布状况 见图一 1 ) , n i 由于受到这一薄层l a 化物的 保护而仍以 金属状态存在 ( 呈簇状分 布) ，通过表面层的裂隙， n i 可与反应物接触， n i 金属簇良 好的催化能力是 储氢合金催化性能的主要来源. 储氢合金阴极电还原伯有精制备山 梨醉 绪论 n i t 卜 e t u。布，七r。0 小， . l a mh a n u r n 一 . j 一吟 -， ， - ， 净叻 牛 . 叭 ， , x ， 为肠护 卜 u e o t % 图一 1 活化后储氢合金内部元素分布状态 1 . 2 . 2 储组合 金在有机电 化学中 的 应用: 1 . 对 有机物的 气相 催 化组 化， 1 4 . 1 5 1 由于储氢合金具有独特的吸放氢机理 ( 以原子氢的形式可逆吸放氢) ，而且 其表面在活化后形成的富镍层具有的优良的催化析氢能力， 从七十年代中后期以 来， 开展了 对其作为有机物氢化反应催化剂的研究， 并取得了 满意的结果。 经过 了大量的研究，发现储氢合金可用于以下反应: 1 . 氢化c o生成烷烃: c o + h 2 c n h 2 n , c n h 2 n + 2 2 .烯烃的加氢催化: c n h 2 n+ h 2c n h 2 n + 2 3 .用于合成氨反应: n 2+ 3 h 2 2 n h 3 ( 5 m p a , 2 5 c) 在合 成 氨反 应中 ， a b 5 合金的 催 化活 性为2 2 .3 u m o l n h 3 rd 2 h 7 ，而r / a 12 0 3 催 化活 性为5 3 u m o l n h 3 m 2 h - t 。 但储 氢合 金的比 表 面要 小 于 雷 尼 镍 催化 剂4 个 数量级，如果在相同的比表面积下则储氢合金的催化活性要远远大于传统催化 剂。 在上述的反应中， 储氢合金表现出了良 好的催化活性， 抗毒性也优于传统的 贵金属催化剂， 而且储氢合金比传统的贵金属催化剂价格要便宜的多。 但上述反 应均在高温 ( 5 0 0 - 7 0 0 k ) 或高压 ( 3 - 7 a t m) 下进行， 对反应设备有较高要求， 而且反应均需外供氢源， 增加了反应设备的复杂性， 反应对象也多为简单的小分 储氮合金阴极电还原佑蔺粉制备山 梨醉 绪论 子有机物，因此在反应物复杂性和反应条件的温和化上还需要改进。 2 .对有机物的液相催化氢化。 八十年代中期， i m o m a t o对a b 5 系储氢合金氢化物 ( l a n i 4 .5 a 1 o .5 h 5 ) 在液 相中对有机物的催化氢化进行了大量系统的研究，其中值得注意的是以下几点 1 1 6 . 1 7 1 . ( 1 ) 储氢合金对烯、炔类化合物有良 好的催化活性，特别是在对炔类的 还原加氢中， 可通过控制温度和反应时间来使反应停留在烯烃阶段。 ( r t :室温) c l o h 2 1 c h= c h 2 些 15 h c 1 2 h 2 h o c h 2 c = c c h z o h一( z ) h o c h 2 c = c c h 2 0 h ( 0 0 c ， 6 h ) ee h o ( c h z ) 4 0 h( r t , 1 4 h ) ( 2 )对醛、酮类化合物有良 好的催化活性， 对醛类的催化能力大于酮类， 推断为醛基的位阻较小， 易于受到反应物的进攻。 c 6 h 1 3 0 0 0 h 3 - i c 6 h i 3 c o h c h 3 c l i h 2 3 c h oc 1 2 h 2 5 0 f ( 3 )在对a 、0 不饱和醛酮的氢化中，a 、0 不饱和双键优先于拨基被 还原，在升高反应温度和时间后可将其继续还原至相应的 饱和醉。 ( 4 )对苯环上的取代基如:醛基、氛基、 硝基有氢化能力， 而对苯环没 有加氢能力，这与苯环本身的共扼大n键的稳定性有关。 p - c i c 6 h 4 c h op - 0 1 0 6 h 4 c h 2 0 h ( 5 ) 对狡基、酩基和醚没有还原氢化能力 今。 0fo%l ， n 储红合金阴极电还原抽钧箱制备山 梨醉 绪论 ( 6 ) 对枫、亚矾及硫醉没有氢化还原能力。 p h c o c h 2 s o 2 c h 3 - - p h c o c h 2 s o c h 3 ( 7 ) 不受唾吩的毒化，故此可以进行传统催化剂无法进行的唾吩环上不 饱和基团的氢化还原。 i m o m a t o进行上述反应时均在液相 ( 溶剂: t i i f - m e o h ) 和室温或更低温 度进行， 而且反应不需外供氢源， 将适t活化后充饱氢的 储氢合金粉倒入反应物 溶液后搅拌一定时间即可。 i m o m a t o 在文章中 提出 储氢合金对有机物的还原是通 过合金粉内部充满的 氢原子实现， 他在实验中 利用d 2 0 / t n f为溶剂， 在反应后 产物的核磁共振谱中没有发现 d的存在，因此证明储氢合金对有机物的还原确 是通过自 身所储存的活性氢原子实现。 合金在使用后通过过滤与产物分离， 然后 用 物 理 方 法 活 化， 可 再 次 利 用， 合 金 性 能 没 有 衰 减。 在反 应中 ， a b 5 系 储 氢 合 金 氢化物表现出良 好的催化性能和选择性，较好的循环使用性能。反应条件温和， 储氢合金而且在反应中不受含硝基、卤原子、 和唾吩环化合物的毒化， 具有广泛 的适应性.由此可预计储氢合金在有机物催化氢化上具有很大应用前景。 3 . 对有机物的滚相电催化组化 采 用 储 氢 合 金 粉 为 有 机 物 加 氢 反 应 催 终剂 虽 然 有良 好 效 果， 但反 应 后 产 物 与储氢合金粉的分离和储氢合金粉在反应后的重新活化处理比较麻烦， 如将储氢 合金制成电极以电化学催化形式则能较好地解决了上述问题。 武汉大学的杨汉西 等人 i s . ” 利用富 钥混合 稀土 储氢合金粘结 式电 极为负极， 以 甲 醇 和水( 体 积比: 8 0 : 2 0 ) 为溶剂，以0 .5 m o u l n a o h为支持电 解质， 对硝基苯、 环己 酮、 氛基苯 进行了还原氢化研究， 成功的得到了相应的苯胺、 环己 烯、 苯甲 基胺。 文章中提 出储氢合金电极在硝基苯还原中的作用机理为储氢合金阴极在电解过程中电催 储红合金阴极电 还原偏萄箱制各山 梨醉绪论 化产生的氢原子还原了溶液中的硝基苯。 在研究中发现电极的循环寿命较长， 电 极在反 应后经过电 化学活 化再生 后 性能 可以 得到 很好的 恢复， 电 极 具有较高的 催 化活性和电流效率，而价格相对于p t , p d 等贵金属催化剂低廉。 与常见的阴极材料铅、 汞、 锌等相比， 储氢合金电极具有更高的还原活性和 电 流效率， 而相应的 研究还很少见于文献报道之中， 尤其是储氢合金在有机电 化 学反应中的机理还很少有文献涉及， 因此研究储氢合金电 极在有机电化学反应中 的机理有着重要的理论价值。 储氢合金作为一种新型的电极材料， 在有机电化学 领域必将受到越来越多的重视和研究. 1 . 3山梁陈的侧各和应用， 1 . 3 . 1 山 梨辞的 应用与现状: 1 、山 梨陈的应用. ll i 梨醇( s o r b i t o l ,d - g l u c i t o l ) 为典型的六元醇， 分子式 c 6 h 1 a 0 6 ， c 登记号 ( 5 0 - 7 0 - 4 ) , 最早在1 8 7 2 年由 法国 化学家j o s e p h从山 梨树的 果汁中 提取出 来， 山 梨 醇由此得名.山 梨醇可广泛的应用于食品、 医药和其他精细化工领域。 其主要用 途 有 1 2 0 . 2 1 1 . 1 .食品工业:山梨醇具保湿和保鲜作用， 可以延长食品的保存期。此外， 山 梨醇也可用作淀粉稳定剂和果品的 湿润调节剂、 保香剂、 抗氧剂和保鲜 剂等。 也常用作无搪口 香糖、 酒类调味剂和糖尿病患者的 食品甜味剂等。 2 .医药工业:山 梨醉是合成维生素 c的重要原 料， 在复合氨墓酸制剂、复 合维生素制剂、利尿药、利胆药和缓泻药等配制中广泛应用。 3 .化妆品工业:山梨醇在化妆品工业中主要用作柔软剂、 湿度调节剂和润 滑剂。 由于山 梨醉的抗菌作用优于甘油， 因而油膏或润肤青中 加入浓山 梨 醉溶液可使性能改进。 4 .纺织工业: 山 梨醉与铁和铜离子的 鳌合作用常在强 碱性的 织物漂洗溶液 年 应 用 ;在改 进 棉 纤 维 耐 洗 耐 穿 性的 溶 液 配 方中 ， 山 梨 醉 可 作 为 未 反 应甲 醛的清除剂和去污后的增韧剂。 山 梨醉醉单油酸酣常与阴离子表面活性 剂结合用作干洗剂。 山 梨醇与环氧抓丙烷的 缩合产物与硬脂酸三乙 烯三 胺麟反应后可用作织物软化剂。 储氢合金阴极电还原简萄粉制备山 梨醉 绪论 5 .其它用途:山 梨醇在皮革、造纸、烟草和冶金等工业中可用作柔软剂、 金属表面处理剂、湿度调节剂和胶粘剂等。 2 、 山 果阵 的 现 状 1 2 2 1 , 由于山梨醉有着广泛的用途，因此国内需求量呈现逐年上升趋势，山梨醇 2 0 0 0世界总需求a在 7 0 - 8 0万吨， 法国、 美国、日 本和中国是山 梨醉的生产和 消费大国， 但国内不论年产量还是消耗量都不及发达国家。 国内 对山 梨醇的消费 构成如表. 1所示: 表一 1我国个行业山 梨醇消费比例: 行业消耗比例 食品业、糖果业 牙膏、化妆品、日 用品行业 维生素 c合成 药品 工业表面活性剂及其他 6 .4 3 2 . 1 5 0 0 . 5 1 1 从表中可以 看出我国山梨醉主要用于v c 的合成， 而在食品和药品等其他行 业的应用的比例还很低， 随着食品和药品行业的发展， 预计这些行业将出现对山 梨醇的较大需求。 而我国目 前的山 梨醉产it和质it都不及进口 产品， 国内 企业大 童采用进口 产品或国产与进口 产品搭配使用， 使得历年进口山 梨醇数t呈现增长 趋势，具体数据见表一 2 表 2 1 9 9 5 - 2 0 0 0 年我国山 梨醇进口 情况 ( 单位:万吨) 年份进口出口 1 9 9 5 年 1 9 9 6 年 1 9 9 7 年 1 9 9 8 年 1 9 9 9 年 2 0 0 0 年 ( 1 - 3 月 ) 3 . 2 5 . 6 4 . 7 7 . 3 7 . 9 1 . 9 0 . 0 5 6 0 . 0 3 2 5 0 . 0 5 6 3 0 . 0 5 9 0 . 0 8 2 因此根据国内目 前山梨醇的现状， 山梨醉的生产有巨大的市场潜力和经济效 益， 开发更好的山梨醉制备方法以提高质量， 降低成本才能在竞争日益激烈的今 储氮合金阴极电还原箱萄锗制备山 梨醉 绪论 天处于有利地位。 1 . 3 . 2 山 架陈的制各: 目 前， 制备山 梨醉的主要方法可大致分为三种: 1 、 化 学 法 【 2 3 . 2 4 1 : 采 用 催 化剂 ( 目 前 应 用 最多 的 是 负 载钉 催 化剂 和 雷尼 镍 催 化 剂) 对葡萄 糖进行催化加氢制 备山 梨醇。 2 、 生 物发 酵 法【 2 5 1 : 生 物 发 酵 法是 指 在 黑曲 霉 菌 等生 物 还原 剂 作用 下， 将 葡 萄糖转化为山梨醉。 3 、电 化学 法 ( 2 6 . 2 7 . 2 8 : 是 指 在电 解 槽中 用p b , z n , h g , r a n e y n i 等 作为阴 极电 解还原葡萄糖制备山梨醇。 目 前生产山 梨醇大多采用前两种方法， 但这两种方法均存在一定缺陷， 化 学法反应设备较电化学法要求高， 且在使用h 2 时存在安全隐患， 易发生 爆炸。 而且产物的分离比 较麻烦、 催化剂易失活， 再生处理复杂，因此使用寿命较短。 而生物法虽然条件温和， 但产品 质量不高， 而且生产过程中易造成环境污染. 电 化学方法最早由a t l a s p o w e r 公司发明， 并在3 0 一 4 0 年代应用于生产， 但由 于其 能 耗较高， 因 此二战后逐 渐被经济性更高的 催化 加氢 法所取代。 随 着能 源工业的 发展， 困饶电化学方法的能耗问题已经不那么严重， 而且各种新电极材料和生产 工艺的开发， 电化学方法的产率和电流效率都有了很大提高。 而催化加氢法中的 一些过程也要用到电化学方法 ( 如h : 的制备) ， 而且催化加氢法存在的安全隐患 也促使各国的研究人员将目 光又投向了电 化学方法。 电化学方法有着其他两种方 法所不可比拟的优势: 1 、设备相对化学法简单，无须加氢所必要的耐压设备，反应也无须外供 氢源，安全性高。 2 、产物分离、提纯容易。 3 、电极使用寿命较长，活化再生容易. 4 、生产过程中造成的三废排放小，符合环保的 趋势。 在电化学方法中电极材料从电化学特性上可分为两类:一类是以p b , z n , h g 等为代表的高 析氢过电 位金 属。 该 类金属的电 位窗口 较宽， 在很宽的电 位范 围内都能保持稳定， 电 解副反应少， 为常用的阴极材料， 所以在早期的研究中多 采用上述几种电极材料。 其中文献报道最多的是铅电极， 该电极在偏碱性条件下 储氢合金阴极电还原箱萄箱制备山 梨醉 绪论 诗 性质稳定、 易于加工、 价格便宜， 是阴极材料理想选择， 但其电流效率不高，仅 在3 0 % - 5 0 % 左 右， 在文 献 2 9 中 报 道如 果 在电 解 液中 加 入少 量 的 硫酸 锌 将提高 电 流效率， 原因为z n 2 + 电 沉积 于电 极表面， 形成 一薄层粗糙表 面， 使局 部电 流密度 降 低而电 流效率提高。 对于铅电 极在还原葡萄糖中作用机理还很少有文献涉及， k a s s i m在文章中推断铅电 极电 还原葡萄糖的反应机理为闭 环半缩醛形式葡萄糖 在碱性溶液中经过差向 异构转化为开链醛糖， 而后开链醛糖阴离子在阴极表面被 还原为山 梨醇。 但一般由 于电 荷排斥作用， 醛糖阴离子靠近阴极是困 难的， 因 此 该推断不尽合理。 他在文章中将铅电极电流效率的降低归结为产物山 梨醉在电极 上的吸附及电 解过程阴极上析氢所致。 作为重金属， 铅对产物存在污染， 而作为 在医药、 食品工业中应用广泛的山梨醉对毒性有很严格的要求， 这些也限制了其 在实践中的应用。 另 一 类固 体电 极为 析 氢 过电 位 较 低的 金 属 如r a n e y n i l o 7 、 储 氢 合 金。 对 于 析氢过电 位较低的金属， 最初的 研究中发现n i 电 极在葡萄糖的电 解中 不起作用 2 5 ， 在反应后的溶液中只发现了 微量的产物， 而电 流都消耗于析氢反应，因 此 认为该类金属析氢过电位较低， 没有可能作为阴极应用于葡萄搪还原制备山梨醉 的 反 应. r a n e y n i 为 海 面 状多 孔隙 结 构的 金 属 镍 催 化剂， 自 发明以 来 广 泛用 于 有 机化合物的催化加氢反应，由 于其本身具有高比表面积和良 好的催化氢化活性， r a n e y n i 作为新型阴极材料逐渐被用于有机物的电 化学加氢反应 3 1 . p a r k 报导 了 利用r a n e y n i 为阴极 材料电 还原葡萄 糖制备山 梨醇， 取得了6 0 % 的电 流 效率 和8 0 % 的 还 原 产 率 3 2 。 他 在 文 章 中 推 断r a n e y n i 阴 极 还 原 葡 萄 搪的 反 应 机 理 是 r a n e y n i 电 极 在电 解时 析出 的 活 性 氢 原 子 还 原了 吸附 在电 极 表 面的 反 应 物葡 萄 糖。 但r a n e y n i 阴 极 在反 应中 易 中 毒失 活， 连续 使 用时电 极的 活 性 会 有 很大 衰 减， p a r k 将r a n e y n i 电 极的中 毒失 活归因 于反 应产物山 梨醉 在电 极表面的 吸附， 山 梨醇的 吸附 影响了r a n e y n i 电 极对氢的 吸附 和葡萄糖在表面的 还原， 使得 析 氢反 应加剧，电 流效 率降 低. 反 应后的r a n e y n i 阴 极经过在碱液中 的 重新电 化 学活化可以使电流效率得到很好的恢复， 证明p a r k 的推断是合理的. 与r a n e y n i 相 似， 储氢合金也 具有良 好的 催化氢化能力 和较低的 析氢过电 势， 但储氢合金与r a n e y n i 相比 在电 极的比 表面 积上相 差巨 大， 储氢 合金的比 表面 积要大大小于r a n e y n i ， 但储氢合金本身具 有的良 好的 储氢能力弥 补了比 表 储氢合金阴极电还原葡萄锗制备山 梨醉绪论 面积小的不足， 因此从理论上推测也应能用于葡萄糖的阴极还原。 储氢合金阴极 电 还 原 葡萄 糖制 备山 梨 醉的 最早 报导 见 文 献 i 3 3 ， ， 文 献中 采 用 储 氢 合 金阴 极， 石 墨阳极， 硫酸钠为支持电 解质， 阳离子交换膜， 恒电 流电 解取得s o % 的还原产率. 但文中对储氢合金电极在葡萄糖阴极还原中的作用机理没有做探讨. 1 . 4 论文选姐依据及研究内 容: 综上所述可以看出用有机电合成的方法还原荀萄糖制备山梨醉的研究具有 重要的理论意义， 电 化学方法所具有的特殊优势使其有很强的 应用前景， 研究新 的阴极材料以提高电解还原的电流效率和还原产率成为电化学方法能否应用于 生产实践的关键。 作为一种近年来涌现出的新型功能材料， 储氢合金具有良 好的 电催化氢化活性， 但其作为阴极参与有机化合物的电解氢化的研究还很少， 储氢 合金电极在其中的作用机理也还很少有文献涉及， 而储氢合金电极在葡萄搪加氢 还原制备山梨醇上的研究目 前仅见一例， 反应机理的实质、 反应条件的选择和其 对电流效率的影响都有待于探索。 本论文研究重点在于探索储氢合金作为一种新型的阴极材料在有机电化学 还原中的作用机理， 将储氢合金作为阴 极进行葡萄糖电 解还原制备山 梨醉的探索 性实验。 通过正交实验设计法摸索储氢合金电 极还原葡萄糖的最佳条件， 同时分 析各反应条件对电 流效率和还原产率的作用. 采用循环伏安方法和极化曲线的测 试比较铅电极和储氢合金电极在葡萄搪电解加氢还原中作用机理， 探讨两者电流 效率差异的可能原因， 为储氢合金电极今后能够投入实际应用典定良 好的理论基 础。 储氢合金阴极电还原荀萄枪制备山 梨醉 绪论 乡考文献. 1 .汪丰云，有机电化学的发展史，化学教育， n o .7 - 8 , 2 0 0 1 , 9 1 - 9 5 2 . n o r m a n l . w e i n b e r g , t e c h p i q u e o f e l e c t r o o rg a r a cs y n t h e s i s , p re s s e d b y j o h n wi l e y 阴极室过小， 参比电极不易放置， 且反应中电 解液的p h值调节也不很方便;电 解槽安装使用不不便。 一为了解决上述缺陷， 试用了 另一种结构的电 解槽 ( 参见图 一 3 ) 。 该种电 解槽 使用安装方便， 阴极室较大， 参比电 极易于放置， 反应过程中的p h调节比 较方 便， 但阴极室内阴极液的p h分布不均匀. 实际使用中 发现阴极朝向阳极的一面 与背向阳极的一面p h值相差很大， 背向阴 极的一面的极片不能充分参与反应。 图 一 3 :电解槽设计形式2 储组合金阴极电 还原抽萄精制备山 梨醉 实验 为了进一步改进电解槽结构以 获得更好的电 流效率和还原产率，对该电解 槽进行了改进， 由于目 前反应仅限于阴极部分， 因此为了使阴极室内电场分布更 为均匀，采用了两阳极夹一阴极的设计，如图 一 4 图 一电 解楷