（安全技术及工程专业论文）阳极支撑SOFC及NiYSZ掺杂包覆研究.pdf

塑塑壅堡! 旦堕丝型! ：兰墅堡i ! 皇量塑里壅 a b s t r a c t s o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) h a sb e e nr e c e i v i n gi n c r e a s i n ga t t r a c t i o nw i t h r e g a r dt ot h ed i r e c t c o n v e r s i o no fc h e m i c a le n e r g yo ff u e l si n t oe l e c t r i c a le n e r g y 。 b e c a u s eo fi t ss u b s t a n t i a l l yh i 曲e re n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yt h a nt h ep r e s e n t t e c h n i q u e sa n dn e g li g i b l ep r o d u c t i o no fp o l l u t a n t s ，i th a sb e e nc o n s i d e r e da s t h e g r e e np o w e rt e c h n o l o g y ”o ft h e2 1 “c e n t u r y h o w e v e r t h e r ea r em a n y p r o b l e m st 。b es o l v e ds u c ha sm a t e r i a l a n df a b r i c a t i o no ns o f c i nt h i sp a p e r ，af a b r i c a t i o no fa n o d es u p p o r t e df o rs o f ca n dar e s e a r c ho n n i y s za n o d em a t e r i a la r em a d e ，t h em a i nw o r ka n dc o n c l u s i o n so ft h i sp a p e ra r e a sf o l l o w s ： ( 1 ) n i - y s z y s z l s ma n o d es u p p o r t e d p e nf o rs o l i do x i d ef u e le e l li s f a b r i c a t e d a n o d es u b s t r a t e ，t h i nf i i my s ze l e c t r o l y t ea n dl s mc a t h o d ea r e f a b r i c a t e db yd r y - p r e s s i n gp r o c e s s ，s p r a y c o a t i n gt e c h n i q u ea n ds l u r r yc o a t i n g p r o c e s sr e s p e c t i v e l y a s y m m e t r i ca n o d es u b s t r a t ea n dt e m p e r a t u r er a i s e dr a p i d l y a r et h em a i nf a c t o ro fa n o d es u b s t r a t ew a r pa n dc r a c ku n d e rm o l d i n gp r e s s u r e 2 5 m p a 一2 5 0 m p a m o l d i n gp r e s s u r e ，s i n t e rt e m p e r a t u r ei na d v a n c ea n dt h ev e l o c i t y o ft e m p e r a t u r er a i s e da r et h em a i nf a c t o r sf o rt h er m t c h i n go fa n o d es u b s t r a t e a n dt h i nf i l my s ze l e c t r o l y t e d e n s ea n dc r a c ：k f r e ef i l m sa r eo b t a i n e dw i t h t h i c k n e s si nt h er a n g eo f1 5 2 0um t h eo p e nc i r c u i tv o l t a g e ( o c v ) o ft h ec e l l s r e a c h e d1 0 9 7 va n dm a x i m u mp o w e rd e n s i t y0 1 3 w , c m 2a t8 0 06 cw i t h2 5 0m l m i no f h y d r o g e na i r f l o wr a t e ( 2 ) as t u d yi sm a d eo nn i t ) + ( c a o1 c e 0 9 0 1 9 ) 。( y s z ) ha n o d em a t e r i a l t h e c a l c i u m ( 1 0 m 0 1 ) d o p i n gc e r i a ( c a a l c e o 9 0 l9 ) i sp r e p a r e db yt h es o l u t i o nr o u t ew i t h c o p r e c i p t a t i o n a f t e rs i n t e r e da t1 4 0 0 f o r2h o u r 。as o l i ds o l u t i o nr e a c t i o n o c c u r sb e t w e e ny s za n dc a ol c e 0 9 0 l9 a n da ( l c e 0 9 0 l9 ) ，( y s z ) hs o l i ds o l u t i o ni s s y n t h e s i z e d i ti sam i x e d ( e l e c t r o n i ca n di o n i c ) c o n d u c t o r ， a n dt h et o t a l c o n d u c t i v i t yi sg r e a t e rt h a nt h a to fy s z t h ea p p l i c a t i o no ft h es o l i ds o l u t i o n a ss o f ca n o d e se n h a n c e st h et h r e e p h a s eb o u n d a r y ，w h i c hi m p r o v e st h ep e r f o r m a n c e s o ft h ea n o d ea n dt h es i n g l ee e l l ( 3 ) n i o y s zc e r m e ta n o d em a t e r i a li sp r e p a r a t e db yc o a t i n gp r e c i p i t a t i o n 大连理工大学硕士学位论文 m e t h o d s o f ca n o d ef o r m e dac o n t i n u o u sn e t w o r ks t r u c t u r ea t1 4 0 0 f o r2hw i t h t h i sn i oc o a t e db yy s zm a t e r i a l t h i sm e a n st h a tt h ey s zc o a t i n gl a y e ro nt h e n i os u r f a c eu s i n gt h ec o a t i n gp r e c i p i t a t i o nm e t h o de f f i c i e n t l yp r e v e n t e dt h e s i n t e r i n ga n da g g l o m e r a t i o no fn i t h e r e f o r e ，e l e c t r o d es t r u c t u r e ( s u c ha st p b r e g i o n o r p o r o u ss t r u c t u r e ) i so p t i m i z e da n d c e l l p e r f o r m a n c e i s i m p r o v e d g r e a t l y k e yw o r d s ：s o f c ；a n o d es u p p o r t ；a n o d em a t e r i a l ；d o p i n g ；c o a t i n g 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名日期：两6 l7 。 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 从原理上讲，燃料电池( f u e lc e l l ) 是一种把化学能转换成电能的装置，是利用氢 ( 或含氢载体如甲醇) 和氧之间直接反应产生电流、热能和水的装置，因此它没有直接 燃烧过程，而且燃料是通过装置的外部得到补充。因此，燃料电池是一种能量转换装置， 而常规电池是能量储存装置。燃料电池被认为是继火力发电、水力发电、太阳能和原子 能发电之后的新一代发电技术，具有其它发电方式不可比拟的优越性“1 ： ( 1 ) 效率高燃料电池将化学能直接转化为电能，不涉及热机过程，能量转换不受 卡诺循环的限制，其理论热电转化效率可达8 5 9 0 ，但由于电池在工作时受各种极化 的限制，目前各类燃料电池的实际发电效：摹均在4 0 - - 6 0 的范围内，若实现热电联供， 总体热效率可达8 0 以上。 ( 2 ) 环境友好燃料电池几乎不排放n o , 及s o 。，温室气体o 旺的排放量也比火力发 电减少4 0 j 6 0 ，减轻了对大气的污染；没有运动部件，工作时噪声极低，因而可直接 设在用户附近，从而减少传输费用和传输损失。燃料电池的环境友好佳是使其具有极强 生命力和长远发展潜力的主要原因。 ( 3 ) 安静燃料电池按电化学原理工作，运动部件很少。因此它工作时安静、嗓音 很低。实验表明，4 5 m w 和1 1 懈的大功率磷酸盐燃料电站的噪音水平己达到不高于5 5 d b 的水平。 ( 4 ) 可靠性高与燃气轮机或内燃机相比，燃料电池没有机械运动部件，因而系统 更加安全可靠，不会因为运动部件失灵而引发恶性事故。 至今已开发了多种类型燃料电池，根据电解质不同可分为以下几种： ( 1 ) 碱性燃料电池( a i k a l i n ef u e lc e l l ，a f c ) a f c 以碱性物质( 如k o h 水溶液) 为电解质，输出性能较好，但工作温度较低( 5 0 2 0 0 ) ，为促进电极反应需要高特性催化剂。a f c 是最成熟的燃料电池技术，其应用领域 主要集中在空间技术方面。a f c 的致命缺点是催化剂易发生c q 中毒，故不能使用含。晚 的燃料，如果进行去除c 嘎处理会增大成本，难于民用化，目前已不是研究重点。 ( 2 ) 磷酸型燃料电池( p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l ，p a f c ) 从开发过程来说p a f c 被称为第一代燃料电池，它采用浓 k p o 。作为电解质，用由催 化剂( p t 或其合金) 和载体( 碳黑) 组成的多孔材料作电极，装机容量可达千瓦级规模， 电流密度已达2 0 0 m a c e 以上，是目前开发，k 平较高、商业化进程最快、最接近实用化的 燃料电池。缺点是需使用贵金属作催化剂，且对燃料中c o 浓度限制很严。 阳极支撑s o f c 及n i y s z 掺杂包覆的研究 ( 3 ) 熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e ll ，m c f c ) m c f c 为第二代燃料电池，工作温度为6 5 0 - 7 0 0 ，电解质主要为熔融的碱金属碳 酸盐、碳酸氢盐或其混合物，阳极是以镍为主的多孔材料，阴极为多孔掺锂氧化物，可 用净化煤气或天然气为燃料。m c f c 工作温度较高，利用其余热进行复合发电可以得到更 高的发电效率。 ( 4 ) 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s 0 f c ) s o f c 是第三代燃料电池，工作温度为8 0 0 。c l l ( ) o ，它以稳定化的固态氧化物为电 解质，阳极、阴极常用材料分别为n i - y s z 金属陶瓷和l a 。，s r m n q 。s o f c 燃料适应性很强 ( 可使用天然气及含c o 的不纯气体作燃料) ，综合热电效率很高，是一种极具潜力的发 电技术，它适用于大规模联合循环发电、以天然气为燃料的区域性热电站、以及洁净煤 热电联产工程。 ( 5 ) 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，p e m f c ) p e m f c 是一种低温燃料电池( 常温1 0 0 。c ) ，电解质般为全氟磺酸膜，以纯氢为 燃料，它不仅是人造卫星上可靠、高效的动力源，还可作为陆地交通车辆和水下潜艇等 的动力源。美国三大汽车公司正在抓紧对p e m f c 型电动汽车的研究，加拿大b a l l a r dp o w e r s y s t e m 公司己制造出数百个p e m f c 燃料电池堆，其中包括3 5 k w 电站的演示装置和燃料 电池公共汽车。 1 1 固体氧化物燃料电池简述 111 s o f c 的工作原理及特点 s o f c 与其它燃料电池不同，它采用固态氧化物作为电解质，只有在高温下，这类氧 化物电解质才有较高的离子导电性能，因此通常需要高温操作。根据电解质导电离子的 不同，可以将圆体氧化物燃料电池分为两类：氧离子导电电解质燃料电池和氢离子( 质 子) 导电电解质燃料电池。目前，对于质子导电电解质型燃料电池的研究还仅限于基础 材料、电导机理等方面的实验室研究，广泛发展的是氧离子导电电解质型固体氧化物燃 料电池。本文探讨的即是氧离子导电电解质固体氧化物燃料电池。 ( 1 ) s o f c 的工作原理 s o f c 单电池主要由阳极、电解质和阴极组成，其基本工作原理如图1 1 所示。阳极 又称燃料电极，是电池的负极：阴极又称空气电极，是电池的正极。在燃料电池系统中， 固体电解质通过阳极及阴极与外部电路一起形成一个导电回路。其中电解质起传导盯和 大连理工大学硕士学位论文 c h + 4 0 2 c 0 2 + - h 2 0 + 8 e c o + 0 2 + c q + k 。 图1 1s o f c 工作原理 f i gl ，1p r i n c i p l e o f s o f c 隔离燃料与空气的作用。0 z 通过多孔的阴极，到达阴极与电解质的三相界面，在阴极催 化作用下，与来自外电路的电子发生还原反应并生成0 2 一： 仉+ 4 e 一一2 0 2 一 ( 1 1 ) 产生的一一在电解质隔膜两侧浓差驱动下，通过与固体电解质中的氧空位换位跃迁，不断 运动到阳极与电解质的三相界面，在阳极催化作用下与燃料气体( 如c t k ) 发生氧化 反应( 以完全氧化反应为例) ，同时释放出电子： c 心+ 4 0 2 1 o 晚+ 2 h , 0 + 8 e 一 ( 1 2 ) 所产生的电子通过外电路回到阴极，与晚继续反应。这样，随着反应连续进行，电流就 源源不断地产生。电池总反应为： c 心+ 2 ( k = c 砚+ 2 h , 0( 1 3 ) 此式表面上与甲烷燃烧反应没有任何区别，但实际上甲烷根本没有与氧气直接接触，真 正与甲烷进行氧化反应的是氧离子，也正是因为这一点，反应过程释放的是电能而不是 热量。 若电池反应在恒温恒压下可逆进行，则反应( 1 3 ) 所能产生的最大电能为反应物与生 成物之间的g i b b s 自由能之差( 一d ，d j 此可得电池的理论效率( 或称效率极限) 为： 一ggt a s 巩2 - a h5 五万2 1 一百 ( 1 4 ) 阳极支撑s o f c 及n i y s z 掺杂包覆的研究 燃料电池反应为放热反应，其焓变、熵变均为负值，由式( 1 4 ) 可知，随温度增加， 电池的理论效率是降低的。图1 2 为燃料分别为c 心、和c o 时s o f c 理论效率与温度关 1 2 。 柏。 # 0 巷 柏 拍 大连理工大学硕士学位论文 基f 二上述特点，s o f c 一般可应用于大规模联合循环发电、以天然气为燃料的区域性 热电站、以及洁净煤热电联产工程等。 112s o f o 的结构类型 目前开发的s o f c 电池堆( 或单电池) 主要有管式和板式两种结构类型如图1 3 。管 蕾；t 裴苻定敝l | s e a l l c s st n 1 i 】ar i c 嘧i 1 霜，敞绷件设计 靶葚* e ”垂越n p ；d c s i s n 静q 扼耩设计 m o n o l i l h kd cs i s1 1 t 鞭设计 f l a t - p j a l c 水i i 2 n 1 、层间介质：2 、燃料：3 、阳极：4 、电解质；5 、阴极；6 、氧化剂；7 、多孔支撑物；8 、多孔支撑 管：9 、燃料流：1 0 、燃料电极：l l 、空气电极：1 2 、空气流 图1 3s o 】c 的结构类型 f i g1 3s o f cs t a c kd e s i g n s 式s o f c 由许多一端封闭的电池基本单元组成，其组装相对简单，单管与单管之间易于按 并联、串连方式组成管束，管束之间再并联、串连，可组装出大功率电池堆，特男u 适于 建立高效分散电站，并且不涉及高温密封这一技术难题。但是，管式s o f c 的电流路径较 长，限制了电池的性能，且电池的制备工艺和技术相当复杂，通常需要采用电化学气相 沉积法击4 各y s z 电解质膜和双极连接膜，原料利用率低，造价很高。目前仅美国西屋 ( w e s t i n g h o u s e ) 公司和几家日本公司掌握管式电池制各技术。 板式s o f c 由于制备工艺相对简单、电池功率密度高的原因，近几年成为国际研究领 域的主流。板式s o f c 的电解质与两个电极烧结成一体，形成三合一夹层平板结构 阳极支撑s o f c 及n i - y s z 掺杂包覆的研究 ( p o s i t i v ee l e c t r o l y t en e g a t i v ep l a t e ，p e n 平板) 。板式s o f c 的优点是电解质和 电极制备工艺简单，条件容易控制，造价低，并且电流流程短、采集均匀，因此电池功 率密度高。但是，板式电池一直受高温密封这一技术难题困扰，并且对双极连接材料的 要求非常高。如果能将s o f c 的操作温度降低到6 0 0 。c 8 0 0 。c ，就可以在很大程度上扩展 电池材料的选择范围、提高电池运行的稳定性和可靠性，从而降低电池系统的制造和运 行成本，所以，近年来研究与开发的中温s o f c 大都采用板式结构。 1 1 3s o f o 的国内外技术状况及未来发展趋势 管型s o f c 是目前最接近商业化的s o f c 发电技术。西门子一西屋( s i e m e n s w e s t i n g h o u s e ) 动力公司( s w p c ) 是高温管式s o f c 技术的先锋。该公司已成功研制和运 行了多套标称功率至2 2 0 k w 的完整电站系统，并形成了每年螂的生产能力。如2 0 0 0 年 5 月，西门子一西屋电气公司与加州大学合作，在加州大学安装了第一套2 5 0 k w 的s o f c 与气体涡轮机联动的发电系统，目前获得的能量转化率为5 8 ，预测有望达到7 0 ”、。 除s w p c 外，日本的一些公司也在开展管式s o f c 的研究与开发。如k a n a s a i 电力公司的 电化学活性区长度为1 5 0 e m 的管型s o f c 己经进行了1 0 5 2 9 h 的高电流密度放电试验，热 循环次数达到1 0 1 次。除了s w p c 和日本的几家公司外，国际上s o f c 的研发主流是中温 s o f c 电池组的研制与新材料的开发。加拿大的g l o b a l 热电公司在中温s o f c 研发领域具 有举足轻重的地位。g l o b a l 的研发方向为中温平板s o f c ，主要面向分散供电、家庭热电 联供市场，目前该公司已经形成i m w a 的生产能力o 。 在国外已进行大规模电站是运行的发展状态下我国国内的技术水平则明显落后。 国内的研发机构主要以中国科学院上海硅酸盐所、中国科学院大连化学物理研究所、吉 林大学、清华大学、中国科学技术大学等单位为代表，在“九五”期间开展了固体氧化 物燃料电池的研究，主要工作集中在实验室进行基础材料部分的试验探索。中国科学院 上海硅酸盐所在探索了各种电池组元材料的基础上，正尝试组装电池组；大连化学物理 研究所0 3 早期主要进行了阳极支撑三合一组原材料的研究工作，2 0 0 4 年应用无机陶瓷技 术成功研制出管式s o f c ：吉林大学、中国科技大学。”主要进行了基本材料的合成研究， 电化学气相沉积制备薄膜工艺研究，采用注浆成型工艺制备管状结构的燃料电池取得了 较大进展，实验室制备了管状结构的串联电池组。 随着对s o f c 研究的深入，s o f c 中温化和直接以天然气( 或其它碳氢化合物) 作阳 极燃料已成为今后s o f c 的研发趋势。目前s o f c 的研究重点主要集中在电池中温化过程 大连理工大学硕士学位论文 中各关键组件( 电极、电解质等) 的材料选择、微观结构优化以及制备工艺的改善等方 面。 1 2 固体氧化物燃料电池阳极材料研究进展 s o f c 阳极的主要作用是为燃料的电化学氧化提供反应场所，一般在高温和还原性 气氛下工作，因此对阳极材料而言，应满足下面一些苛刻的技术要求： ( t ) 具有足够的电子电导率( o 。l o o s c m ) 和一定的离子电导率( o 。o 1 s c m ) 阳极材料在还原气氛中要具有足够高的电子电导率，以降低阳极的欧姆极化，同时 还要具备高的氧离子电导率，以实现电极的立体化。 ( 2 ) 在还原性气氛中可长时间工作，保持尺寸及微结构稳定，无破坏性相变； 在燃料气氛中，阳极必须在化学、形貌和尺度上保持稳定，此外，阳极不能在室温 至制备温度的范围内产生引起较大摩尔体积变化的相变。 ( 3 ) 与电解质热膨胀匹配，不发生化学反应：对阳极电化学反应有良好的催化活性， 并具有多孔结构。 阳极材料必须与其它电极材料热膨胀系数相匹配，以避免电池制各、操作和热循环 过程中发生碎裂或剥离；必须对燃料的电化学氧化反应具有足够高的催化活性，即低的 电化学极化过电位；必须具有足够商的孔隙率，以确保燃料的供应和反应产物的排出， 孑l 隙率的下限可根据电极上发生的传质过程予以确定，上限则必须考虑电极的强度。 ( 4 ) 对于直接甲烷s o f c ，还必须能够催化甲烷的重整反应或直接氧化反应，并有 效的避免积碳产生。 除以上基本要求外，s o f c 的阳极材料：还应具有强度高、韧性好、易加工和低成本的 特点。一般地，可作为s o f c 阳极催化材料的主要有金属、电子导电陶瓷和混合导体氧化 物。常用的阳极催化剂有n i 、c o 和贵金属材料，其中n i 由于其具有高活性、低价格的 特点，应用最为广泛。目前研究最多的s o f c 阳极材料是n i - y s z 金属陶瓷。 1 21n i - y s z 金属陶瓷阳极材料 n i y s z 金属陶瓷是目前研究最多的s o f c 阳极材料。n i 因其价格低、活性高而成为 s o f c 常用的阳极催化剂。n i 除了提供阳极中电子流的通道外，还对氢的氧化有催化作用。 e o 。稳定的z r q 即y s z ( y t t r i a s t a b i l i z e d z i r c o n i a ) 目前是研究最深入、使用最广泛 的具有立方萤石结构的电解质材料。y s z 萤石结构是典型的具有氧离子导体的晶体结构， 在这种结构中，阳离子位于氧离子构成的简单立方点阵的中心，配位数通常是八，氧离 子处于阳离子构成的四面体的中心，配位数通常为四，如图1 4 。纯的z r q 室温下是单 阳极支撑s o f c 及n i - y s z 掺杂包覆的研究 f o 如 图1 4 萤石型 f i g1 4f l u o r i t e 斜晶体结构，在11 7 0 。c 转变成四方结构，2 3 7 0 c 时变成立方结构。这种立方结构有利于 离子导电。通过掺杂y 。毡，可以使z r o b 立方结构在室温到熔点的范围内稳定。另外，p 取代z ，+ 后，为维持晶体电中性会产生氧空位( v 6 ) ： y 2 毡= 2 y z j + 3 0 2 + v 0( 1 5 ) 氧离子便可通过这种缺陷结构进行传导，从而使离子导电能力大大提高。实验表明，8 ( 摩尔分数) q 稳定的z r 具有较好的综合性能。不过，y s z 也存在不足之处：该陶瓷 较脆，极易因组装不慎或温度分布不均导致电池发生破裂，进而会引起燃料和氧化剂的 交叉渗漏，降低电池的性能和效率。 对于n i y s z 金属陶瓷，首先需要制备n i o - y s z 复合材料，然后在还原体系中或s o f c 工作环境中还原，才能得到n i y s z 金属陶瓷。在还原性气氛中，n i y s z 金属陶瓷的性 能见表1 1 ”“： 在n i o - y s z 体系中，当y s z 含量在5 0 左右时，可以形成连续网络骨架，因此在n i 中加入y s z ： ( 1 ) 可使发生反应的三相晁面向空间扩展，实现电极的立体化； ( 2 ) 调整s o f c 操作温度下电极的热膨胀系数，使之与其它电池组件相匹配； ( 3 ) 有效地防j ts o f c 操作过程中n i 颗粒的烧结。 在n i y s z 金属陶瓷体系中，电导率是一个很重要的参数。n i _ y s z 金属陶瓷阳极的 电导率与其中的n i 含量密切相关。n i y s z 的电导率随m 含量的变化的曲线呈s 型如图 大连理工大学硕士学位论文 表1 1n i s z 金属陶瓷性能 t a b1 1t h ep e r f o r m a n c eo f n i - y s zc e r m e t 性能指标数值 熔点( n i 的熔点) c 密度 3 0 ( 体积分数) n i ，3 0 ( 体积分数) 孔 ( g e r a ) 热膨胀系数 3 0 ( 体积分数) n i ，3 0 ( 体积分数) 孔 1 0 4 c m c m k 电导率1 0 0 0 ( 2 3 0 ( 体积分数) n i ，3 0 ( 体积分数) 孔 ( s c m ) 强度，2 5 c 3 0 ( 体积分数) n i ，3 0 ( 体积分数) 孔 m p a 1 4 5 3 6 8 7 1 2 5 5 0 0 l o o 1 5 “，这一现象可以用渗透理论加以解释。在金属陶瓷中，存在两种不同的导电机制 图1 5 不同温度下y s z 电导率随n i 含量的变化“ f i 9 15 v a r i a t i o n o f d e c u i c a lc o n d u c t i v i t y m e a s u r e d a t l 0 0 0 * c a f u n c t i o n o f n i c k e l c o n c e n t r a t i o n o f n i y s zc e r m e tf i r e da td i f f e r e r t tt c m l 】e i - a t u r e 通过金属n i 相的电子导电通道和通过y s z 的离子导电通道。当n i 的比例低于3 0 ( 体 积分数时) ，n i - y s z 的导电性能与y s z 相似，说明此时通过y s z 相的离子电导占主导地 位；但当n i 的含量高于3 0 ( 体积分数时) ，由于n i 粒子相互连接构成电子导电通道， 使得n i y s z 复合物的电导率增大三个数量级以上，其电导率随温度升高而降低，说明此 时n i 金属的电子电导在整个复合物电导率中占主导地位。b d eb o e r 等m 1 认为，n i - y s z 阳极支撑s o f c 及n i y s z 掺杂包覆的研究 中对电导率影响较大的是n i 电极、y s z 基体和坞气相汇聚的三相界面，三相界面越长， 电导率越高。随着颗粒细化，三相界面明显增加。当然连续的网络结构、n i 的均匀分布 和与电解质的紧密联结l 乜会对电导率产生影响。 在n i y s z 体系中，另一个重要影响因素是热膨胀系数。n i - y s z 阳极的热膨胀系数 会随着组成的不话l 而发生改变。图1 6 所示为金属陶瓷阳极的平均热膨胀系数( 从室温 至1 2 0 0 。c ) 随n i o 体积分数变化的关系“。可以看出，随着n i 含量的增加，n i - y s z 阳 极的热膨胀系数增大。通常情况下，n i - y s z 阳极的热膨胀系数较电解质材料y s z 和其他 电池材料大。这种严重的热膨胀系数不匹配会在电池内部引起较大的应力，造成电池组 件的碎裂或分层剥离。可以通过在电解质中搀入添加剂的方法来提高电解质对因膨胀系 数不匹配而产生应力的抵抗能力。调节电解质一电极“三合一”组件各功能层的厚度， 可以降低不同材料间的热膨胀系数不匹配程度。控制电池组件制备的缺陷同样可以提高 其对热膨胀应力的承受能力。 ： 舂 吝 各 二 长 谣 毒 站 每； 图1 6 金属陶瓷阳极的平均热膨胀系数o a 室温到1 2 0 0 9 c ) 随n i o 体积分数变化的关系“” f i g1 6 a v 日啦t h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n t o f n 似s z m e t a l c e r a m i c ( 丘o mr o o m t e m p e r a t u r e t 0 1 2 0 0 c ) v e p s b s n i o v o l u m e c o n t e n t 图1 7 为n i - y s z 阳极电极反应示意图。n i - y s z 金属陶瓷作为s o f c 阳极材料具有 电子与离子传导性好、在高温下操作具有较好的热和化学稳定性、对阳极的电化学反应 有良好的催化活性等优点。不过，仍存在下述缺陷： 大连理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 长期高温操作条件下n i 颗粒烧结； ( 2 ) 天然气等碳氢化合物作燃料时耐硫能力差； ( 3 ) 天然气等碳氢化合物作燃料时阳极积碳。 由于n i y s z 金属陶瓷阳极中的n i 颗粒具有很高的比表面积，从而有粒子长大、比 表面能降低的倾向。n i 粒子的烧结粗化会导致电极活表面的减少和电导率的下降，从而 降低电池的性能。n i 粒子的烧结行为与n j 在y s z 上的湿润程度密切相关。此外，n i - y s z 金属陶瓷阳极的烧结速率与n i 颗粒的分布密切相关，其中n i 颗粒的尺寸分布越宽，电 极的烧结速度越快。高n i 含量的阳极较低n i 含量的阳极烧结退化速度快。研究表明调 整n i y s z 的比例，可以在一定程度上控制n i 颗粒烧结1 ；另外采用新型工艺制备y s z 包覆n i 阳极材料也是很好的解决方法“”“。 图1 7n i y s z 阳极电极反应示意图 f i 9 1 7 s c h e m a t i c d i a g r a m o f r e a c t i o na t n i - y s za n o d e 当s o f c 阳极燃料中含硫量过高时，n i - y s z 阳极中的n i 将会被硫毒化从而使其催 化活性降低，研究表明1 ，硫对n i - y s z 的毒化主要取决于燃料中硫的总量。当直接使用 甲烷等碳氢化合物作为n i - y s z 阳极燃料时，最大的技术障碍是阳极上发生的积碳反应， 积碳不仅会使电极的活性迅速降低，而且会堵塞电池的燃料气通道，使电池系统不能正 常运行。阳极积碳的原因通常是在高温及n i 催化剂的作用下发生下述反应： c m - - ) c + 2 n( 1 _ 6 ) 2 c 0 - - ) c + c ( h ( 1 7 ) 阳极支撑s o f c 及n i y s z 掺杂包覆的研究 控制水碳比可防止积碳，但水蒸汽的加入会稀释燃料降低电化学效率，而且增加费用。 适量的c a o “”或c e 砚“”掺杂到n i - y s z 金属陶瓷中，可有效避免积碳。 在n i y s z 金属陶瓷中掺杂r u 、p t ”1 ，t 产1 或一些复合氧化物3 等可进一步提高阳 极材料性能。r u 、p t 的添加可有效地促进甲烷重整反应，抑制积碳，提高阳极电化学活 性，减少浓差极化以及增加催化剂的稳定性。掺杂 i 可增加n i - y s z 金属陶瓷阳极材料 的机械强度，这对研究阳极支撑的s o f c 非常有意义。在n i - y s z 中掺杂复合氧化物，复 合氧化物与y s z 形成混合导体氧化物，混合导体氧化物可进一步扩展三相界面，从而增 加阳极材料的催化活性，减少界面阻抗。基于n i - y s z 金属陶瓷目前仍然是氢作燃料时的 首选阳极材料，因此，掺杂改性n i y s z 金属陶瓷阳极材料以提高其发电性能、抗积碳能 力以及长期工作的稳定性等仍是目前和今后有关研究的重点。 n i - y s z 金属陶瓷阳极的性能除可通过改性材料提高外，改变n i - y s z 金属陶瓷阳极 的微观结构、改进制备工艺也可对n i - y s z 金属陶瓷阳极的性能产生很大的影响。比如改 善孔隙率，不仅可以扩展三相界面，还可以减少阳极气体扩散产生的浓差极化。改变 孔隙率的方法多为添加造孔剂，常用的造孔剂有含碳材料的石墨、碳黑、活性碳，易分 解的有机物如淀粉、甲基纤维素和易分解的无机盐类如碳酸盐等。采用无机盐为造孔剂 时，可生成与晶粒量级相当的微孔，大小、形状均匀，没有大孔隙生成，试样收缩率居 中，获得的瓷体密度最大，孔隙率在2 1 3 9 ，因此无机盐应该是最理想的造孔剂。另 外，采用湿法制各n i - y s z 金属陶瓷阳极材料、制备多层阳极蚴、改变阳极与电解质的 界面结构等也可有效提高n i - y s z 阳极性能。 1 2 2 氧化铈基阳极材料 c e 嘎和稀土掺杂c e 晚复合氧化物应用于s o f c 阳极，可显著改善阳极性能，尤其稀土 掺杂c e ( ) 2 复合氧化物特别适于用作低温s o f c 阳极材料。因此近年氧化铈基阳极材料也已 成为s o f c 阳极材料方面研究的热点。 ( 1 ) c e 魄和稀土掺杂c e o 。材料特性 c e q 是具有萤石型结构的混合导体，通常用作各类碳氢化合物氧化或部分氧化反应 的催化剂。它具有显著的抗积碳能力和催化燃烧碳的特性。与甲烷可生成合成气“： c e q 十n e l l , ( 弛，l + n c o + 2 n h 2( 1 8 ) c e 晚可通过少量的c 魄和水再生： c e 0 2 _ n + n c 晚c e q + n c o( 1 9 ) 低氧分压_ f ，部分c e “将被还原为c e ”，从而产生电子电导： 大连理工大学硕士学位论文 o o + 2 c e = 1 2 0 2 ( g a s ) + v 6 + 2 c e 7&( i 1 0 ) 掺杂某些碱土或稀土氧化物，c e 饶还可形成有氧缺位的固溶体，大大提高氧离子电 导率： c a o = c a c 。+ v 6 + 0 。( 1 - 1 1 ) g d 2 0 。= 2 g d 。+ v 6 + 3 瓯( 1 1 2 ) 通常稀士氧化物搀杂c e q 的氧离子电导率较碱氧化物掺杂c e 0 2 的氧离子电导率大得 多，其中g d 和s m 掺杂的c e 0 2 具有最高氧离子电导率。图l _ 8 示出了各种稀土搀杂c e o = 的离子电导率。 2 乏 一 u 西： t 3 乎 一1 0 1 00 a 2 r a d 沁so ! c k a p a n tc a i 椭 图1 88 0 0 下稀土掺杂c e o , 离子电导率和掺杂离子半径的关系 f i g1 8d e p e n d e n c eo fi o n i cc o n d u c t i v i t yf o r ( c g o o8 ( 1 n0 15 ) 0 2a t8 0 0 co l lar a d i u so f d o p a n te a t i o n 研究表明“，当掺杂离子半径与主晶格离子半径掘近时，离子电导率较高；随着掺 杂浓度的增加，离予电导率出现一极大值，当掺杂浓度继续增加时，由于固溶体中的氧 缺位增值到一定浓度，发生缺位的缔合，电导率反而下降。 对稀土掺杂的c e 鸭，其离子电导率和电子电导率可分别表示为o ”： 离子电导率；o fo 。e x p ( 一a e k t ) 这里o 。一指前常数；e 传导活化能，包括氧迁移焓( a 1 t ) 和缔合焓( a 儿) 。 当c e o a 掺杂g d 2 0 3 、疏q 或y 2 鸭时，其缔合焓( a 儿) 显著降低，由此也可解释稀土掺杂 c e o a 离子电导率明显增加的原因。 电子电导率：0 。= 0 。e x p ( 一 k t ) p o 。1 1 “ 阳极支撑s o f c 及n i y s z 掺杂包覆的研究 从此式可以看出，温度和氧分压对电子电导率有明显影响。温度增加，电子电导率 o 。显著增加，这也是为什么稀土掺杂的c e 0 2 基氧化物仅能作为中温( 6 0 0 7 2 以下) 电解 质材料的原因。 此外，高价的n b 5 + 掺杂可填充氧空位，从而产生电子电导： n b 2 0 s + v 6 = 2 n b 艮+ 5 0 0( 1 1 3 ) ( 2 ) c e q 和稀土掺杂c e q 作为s o f c 阳极材料的研究 c e o 。应用于s o f c 阳极，具有扩展电极反应三相界面、抗积碳和催化甲烷直接电化学 氧化等多重功效。以c e q c u y s z 陶瓷阳极为例。3 。3 当以甲烷等为燃料时，色谱分析表 明反应产物主要为c 如和b , o ，有迹量的c 0 生成。因此，发生的应该是下述直接电化学氧 化反应： c h , + 4 咿c 魄+ 2 k 0 + 8 e 一( 1 1 4 ) 这里铜起传导电子的作用；y s z 除传导氧离子外，兼有实现电极立体化和调整陶瓷阳极 热膨胀系数的作用：c e o = 则具有上述三重功效：其混合导电性可扩展电极反应的三相界 面，抗积碳和催化甲烷直接电化学氧化。实验表明，以正丁烷为燃料。，7 0 0 。c 时最大输 出功率可达到0 1 2 w c m 。 基于稀土s m 掺杂的c e 嘎( s d c ) 和稀土g d 掺杂的c e 氇( g d c ) 具有最大的氧离子电 导率，因此目前关于这两类稀土掺杂c e q 阳极材料研究最多。稀土掺杂的c e q 应用于s o f c 阳极，其所具有的高离子电导率和混合导电性，可增加电极反应面积，降低阳极的极化 过电位。不过，稀土掺杂的c e 嘎电子电导率较低，还不足以满足s o f c 阳极要求；另外， 当以甲烷等碳氢化合物为燃料时，其催化活性也较低3 嘲。一般通过添加n i 以提高其电 子导电性和催化活性。 j e n s h ib w a n g 等”在y s z 电解质上对n i s d c 阳：极甲烷直接电化学氧化行为研究表 明，n i s d c 相比n i y s z 具有较高的开路电压和较低的极化行为，阳极极化主要是浓差极 化；n i s d c 极化和电化学催化活性主要依赖于阳极中n i 含量，当n i 含量为6 0 ( 重量比) 时，具有最大的开路电压和极限电流值。n i s d c ( n i 含量为6 0 ) 在6 0 0 。c 的甲烷环境中 稳定。t a t s t n ii s h i h a r a 等。”在l s g m 电解质上研究了n i - g d c 阡 极材料。当g d c 与n i o 体积 比为o 1 时，阳极过电位最小；n i - 6 d c 阡 极材料使扩散过电位降低，电极有效面积增大， 从而提高了阳极活性。 此外，在n i 与稀土掺杂c e q 阳极材料中掺杂r u ，可进一步提高阳极性能。r u 的加入 促进了下述重整反应： c h , + h , o 专c o + 3 h 2( 1