（微电子学与固体电子学专业论文）三氧化钨气敏机理的密度泛函研究.pdf

摘要 随着环境中有害气体排放量的增多及人们环保意识的增强，新型高性能低功 耗气敏传感器越来越受到大家的关注。本文主要就不同纳米结构的w 0 3 晶体对 不同种类气体的气敏机理进行了密度泛函研究：并从实验角度证明了理论计算的 合理性。 首先，在w 0 3 晶体模型基础上构建了( 0 0 1 ) ，( 1 0 0 ) ，( 1 0 1 ) ，( 0 l o ) ，( 0 2 0 ) 等低晶面 指数的表面。通过计算比较各个表面的能量，得出( 0 0 2 ) 表面有最低的表面能； 而( 1 0 1 ) 和( 0 2 0 ) 表面有同样最大的表面能。选择能量最低最易结晶的( 0 0 2 ) 表面研究其对n h 3 吸附机理。具有最低吸附能的o l 。位置吸附被作为最稳定和最 佳的吸附体系。n h 3 吸附后费米能级整体向右( 能量增大的方向) 移动了大约 1 0 8 e v 。同时，整个n h 3 分子失去了0 3 5 电子。即w 0 3 的( 0 0 2 ) 表面获得0 3 5 个电子。以上两个因素导致w 0 3 表面电阻降低。 ， 其次，实验采用热熔法制备了w 0 3 纳米片，表征结果显示纳米片主要沿着 【0 1 0 】和【1 0 0 】方向生长，而以土( 0 0 1 ) 晶面封闭为片状结构。因此，纳米片暴露最大 的( 0 0 2 ) 表面被作为气体吸附的表面。因此，论文中研究了( 0 0 2 ) 表面对n 0 2 气体的吸附机理并得出结论：0 1 。位置的吸附体系具有最低的吸附能，体系结构 最稳定。n 0 2 在此位置的吸附改变了表面各原子的分波态密度，并且在靠近价带 的位置产生了额外的受主能级。同时，吸附后整个n 0 2 分子获得了0 5 8 个电子， 即w 0 3 的( 0 0 2 ) 表面失去了0 5 8 个电子。受主能级的产生和电子的流失导致 了吸附后表面电阻增加。这个计算分析和我们的气敏测试实验结果是一致的。 关键词：密度泛函三氧化钨气敏机理纳米结构 a b s t r a c t w i t t lt h el a 曜e rn u m b e ro fe x h a u s tg a s e si nt h e 釉o s p h e r e 锄dp e o p l e s i n c r e a s i n ga w a r e n e s so fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，t h e9 2 u ss e n s o rw i lh i g hp e r f b m l a n c e 锄dl o wp o w e rc o s th a v ea 胁c t e dm o r e 柚dm o r ea l t e n t i o n s i nt l l i st l l e s i s ，g a s s e n s i n gm e c h a n i s m so ft u n g s t e no x i d ec 拶s t a lw i t hd i v e r s en 卸o s 仇j c t u r e st od i 保：r e n t k i n d so fg a s e sw e r es t u d i e d ；t h ec o m p u t a t i o n a lr e s u l t sw e r ep r 0 v e dt ob er e a s o n a b l e b ye x p e r i m e n t a ld a _ c a f i r s to f a l l ，( 0 0 1 ) ，( 1 0 0 ) ，( 1 0 1 ) ，( 0 1 0 ) ，( 0 2 0 ) o r i e n t a t i o ns u r 犯e sw e r eb u i l tb a s e d o nw 0 3c 巧s 协1 a r e rc a l c u l a t i o na n dc o m p 撕s o no fs u r f a c ee n e 唱i e s ，i ti sf o u n dt h a t ( 0 0 2 ) s u r f a c eh a st h el o w e s te n e f g y ，w h i l eb o t h ( 101 ) a n d ( 0 2 0 ) s u r f a c e sh a v et h e l 鹕e s t e 聊t h u s ，( 0 0 2 ) s u 晌c ew h i c hi st h ep r e f e r r e dc 眄s 协1 1 i z i n gs u 血c ew a s s e l e c t e dt oi n v e s t i g a t en h 3s e n s i n gm e c h a n i s m o nt h i ss u r f a c e ，o l cs i t ea d s o 叩t i o n 蛐r i l c t u r ew i t ht h el o w e s ta d s o r p t i o ne n e r g y 、a sc o n s i d e r e d 舔t h eb e s ta n dt h em o s t s t a b l ea d s o r p t i o ns y s t e m t h ef e n l l ie n e 唱yo ft h ew h o l es y s t e mw a si n c r e a s e db y a b o u t1 0 8 e va f k rn h 3a d s o r p t i o n a tt h es 锄et i m e ，n h 3m o l e c u l a rl o s t0 3 5 e l e c 仃o n s ；t l l a tm e 如s ( 0 0 2 ) s u m c eo fw 0 3o b t a i l l e d0 3 5e l e c 仃o n s a b o v eb o t h c h a n g e sa r et h ef a c t o r so fw 0 3 s u 渤c er e s i s t 锄c ed e c r e a s i n g i i la d d i t i o n ，w 0 3n 锄o s h e e t sw e r es y n t l l e s i z e db ys o l v o t h e m a lm e t h o d ；a n dt h e c h a m c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h en a n o s h e e t s 扩o wa l o n gt h e 【0l0 】锄d 【10 0 】 c 巧s t a l l o g r a p h i cd i r e c t i o n 锄di se n c l o s e db y 士( 0 01 ) f a c e t s n e r e f o r e ，t h el a r g e s t e x p o s e d ( 0 0 2 ) s u r f h c ew a sc o n s i d e r e d 嬲t h eg 嬲a d s o 唧i o ns u 而c e i nt h i sw o r i ( ，t h e n 0 2s e n s i n gm e c h a n i s mo fw 0 3( 0 0 2 )s u 恤c ew a s 咖d i e d 1 1 1 e r ea r es o m e c o n c l u s i o n sa sf o l l o w i n g ：o l cs i t ea d s 0 印t i o ns t m c t u r eh a st h el o w e s ta d s o 印t i o n e n e 唱：y 锄di st h em o s ts t a b l ea d s o 印t i o ns y s t e m n 0 2a d s o r p t i o ni nt h i ss i t em a k e s s o m ec h 卸g e st 0p a r t i a ld e n s i t yo fs t a t e ( p d o s ) o fs u r f k ea t o m s ，锄dp r o d u c e se x 舰 e n e r g yl e v e ln e a rt h ev a l e n c eb a n di nb 鲫dg a p a l s o ，n 0 2m o l e c u l a rg o t 0 5 8 e l e c 仃o n s6 o mw 0 3s u r f a c ea r c ra d s o 巾t j o n ，w h i c hm e 柚st h es u r f k e1 0 s t 0 5 8 e l e c n o n s e x t i 曩a c c e p t e re n e r g yl e v e ia n ds u r f a c ee l e c t i o n sl o s i n gc o n t r i b u t e dt ot h e s u r f - a c er e s i s t 锄c er i s i n ga r e rn 0 2a d s o r p t i o n t h i sc a l c u l a t i o nr e s u l t sa r ei ng o o d a 伊e e m e n tw i me x p e r i m e n t a lt e n gr e s u i t s k e yw o r d s ：d e n s i 够f u n c t i o nt i l e o u ( d f t ) ，t u n g s t e no 】【i d e ，g a ss e n s i n g m e c h a n i s m n a n o s t r u c t u r e 第一章绪论 1 1 化学气体敏感材料 1 1 1 气体敏感材料概述 第一章绪论弟一旱殖t 匕 目前，世界范围内对于环境安全关注程度的提高对环境中有害气体的排放检 测提出了更高的要求；结合无线传感网络的优势，对气敏传感器的要求也越来越 高n 1 。不仅仅要求传感器的性能高，微型化，功耗低；同时，敏感材料的结构形 态和种类的研究也面临着更多的挑战，特别是应用在微传感器。气体敏感材料是 指材料与某种气体接触后，其光学、电学等物理特性或者化学组成和结构等化学 特性发生变化的材料。气敏材料一般可以分为四类。第一，导体和半导体的组合， 有时也使用氧化物或者绝缘体。例如金属和半导体接触构成的肖特基二极管乜3 、 m o s 场效应晶体管b 3 、m i s 场效应晶体管h 3 。第二类是金属氧化物和复合氧化物半 导体，常见材料有s n 0 2 副、z n o 6 1 、t i 0 2 引、a f e 2 0 3 引、w 0 3 卅：复合材料包括 类钙钛矿结构的物质( s r t i 0 3 ) n 们，尖晶石型铁氧体( n i f e 2 0 4 ) 3 第三类是有 机高分子聚合物，如聚吡咯n 羽：聚酰亚胺n 副、金属酞菁配合物n 制。第四类则是具 有离子导电性能的固体电解质，如由二价镁离子和氧离子构成的固体电解质n 鄹、 银离子玻璃u 引。 1 1 2 三氧化钨晶体 w 0 3 晶体具有立方体钙钛矿规则的八面体结构，钨原子位于八面体的中心位 置，而氧原子则位于八面体的各个角上n7 ，如图卜l ( a ) 所示。其结构也类似 于r e 0 3 结构，如图卜1 ( b ) 所示。事实上，由于存在w 0 6 八面体的倾斜和八面 体中心钨原子的错位两个形变而导致w o 。的对称性要低于理想的r e 0 3 结构n 引。 以上这些倾斜是导致晶体相变的直接原因。实际中从绝对零度到其溶化温度 1 7 0 0 k ，w 0 3 共经历了五个不同的晶相改变。 随着温度的降低，w 0 3 晶相的对称性发生以下顺序的变化：四方相一正交相 一单斜相一三斜相一单斜相。大部分的转变是一级的，而且在转变温度下显示出 比较强烈的滞后现象。表1 1 给出以上这些转变的晶体信息。 第一章绪论 ow a ：完整的八面体结构 o b ：八面体中心w 原子错位 c ：八面体的空问排布 图1 1 三氧化钨晶体结构 表1 1 不同晶相时w 0 3 的晶系，空间群和相变温度 第一章绪论 审矿汐 ， _ 警p 吣 w ( 1 二。) 心 o 1 0 p o ；? j 矿： e 1 ) ) 图1 2 w 0 3 表面结构模型：左侧结构为理想的w 0 3 结构，右侧结构为晶粒表面的两种 可能状态 在表1 1 中可以看到在室温下三斜相和单斜相是共存的乜6 1 w 0 3 的电学和光学 特性与其晶体结构有关。s 蛳e 和v i s w 锄a t l l a n 等人瞳7 1 发现当温度从2 9 3 k 到1 1 2 3 k 变化时，电阻率相应的从大约2 o 剑c m 下降到0 2 r 狁m 。同时禁带宽度减小，当 温度接近7 7 3 k 时，导带与价带几乎重合。 w 0 3 结构中存在某些缺陷。和大部分金属氧化物一样，其中最基本缺陷是晶 格氧原子空位，即氧原子从其正常位置脱离。这种点缺陷可以通过结晶切变相结 构来消除。作为w 0 3 ，氧原子的脱离导致产生沿着【l m o 】晶向的结晶切变面心8 | 。 由此我们得到了一组w 0 3 x 化合物结构。从电子学的角度讲，氧空位的存在使 金属阳离子周围的电子密度增加，进而造成在离氧化物导带边缘的下方很近处形 成类似于施主态的能级晗引。 w 0 3 的分子式相当简单，但它的物理性质却复杂。严格满足化学计量比且无 任何杂质的三氧化钨，应是无色透明的绝缘体，室温下其禁带宽度均为2 9 e v m l 。 非化学计量的w 0 3 x 陶瓷则呈现n 型半导体行为，颜色随氧含量的变化从亮黄到 黄绿而不同。 妒矿 o f 第一章绪论 1 2 计算材料研究方法 1 2 1 密度泛函理论 泛函密度理论是一种有效的处理多电子体系的理论方法。其基本思想是原 子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数描述，体系的能量可以表示 为电子密度的函数。1 9 2 7 年t h o m a s 和f e 瑚i 首先提出了适用于原子的密度泛函 理论，得到一个以电子密度表示的能量表达式。1 9 6 4 年h o h e n b e r g 和k o h n 提出 的两个定理则奠定了密度泛函理论的基础。 定理一：外场势是电荷密度的单值函数( 差值可为常数) 定理二：对任何一个多电子体系，总能的电荷密度泛函的最小值为基态能量， 对应的电荷密度为该体系的基态电荷密度。 1 2 2 计算软件c a s t e p 介绍 c a s t e p ( c 砌b “d g es e r i a lt o t a ie n e r g yp a c k a g e ) 模拟软件口是由剑桥大学 卡文迪西实验室的凝聚理论组所发展出来解决量子力学问题的程序。c a s t e p 可 以进行总能量赝势计算并求解量子力学方程，以得到包含原子随意排列系统的电 子状态。这些计算结果给出系统的基态能量和电子密度，允许计算与能量相关的 任何物理量( 如晶格常数，弹性常数，几何结构，结合能等) 。c a s t e p 足以应 付在材料科学中发现的各种分子、固态及表面问题。现在已经在广泛的材料科学 领域中得到应用。如：表面结构，表面反应，界面和异质结构的性质，半导体中 点缺陷的性质，固态及表面的原子扩散，压力下的相变，分子筛化学等。 c a s t e p 计算是在周期性重复的单位晶胞上执行的，这种单位晶胞通常被称 为“超晶格”。计算中唯一的输入是所研究体系的初始几何构型和组成晶格的原 子数目。在这种计算方法中，离子势被赝势( 即只作用于系统价电子的有效势) 所取代。电子波函数通过平面波基组扩展，电子一电子相互作用通过应用密度泛 函理论包括。结合赝势和平面波基组的应用，使对体系中所有原子上的作用力的 计算变得极为容易。这使得对复杂体系执行运算时的一个关键离子构型的有效优 化成为可能，因为通常很少情况下能准确知道原子几何构型。 c a s t e p 的工作原理：使用总能量平面波赝势方法，在材料的数学模型中，离 子势被赝势( 即只作用于系统价电子的有效势) 所替代。电子波函数通过平面波 基组扩展，电子一电子相互作用中的交换和相关效应通过局域密度近似( l d a ) 或 广义梯度近似( g g a ) 得以包括。结合赝势和平面波基组的应用，使对体系中所有 原子上的作用力的计算变得极为容易，这可以用来对分子、固体、表面及界面的 第一章绪论 离子构型有效优化。c a s t e p 功能如此强大的首要原因就是其解电子状态方程的 数值方法。 在过去十几年中，量子技术在材料科学中的应用得到了惊人的发展。可以预 测在未来的十年，这些程序将成为无数的材料学家通过桌面电脑使用的日常工具 之一，而在这种发展潮流中，c a s t e p 具有自己独特的优势，和同类型的软件相 比，c a s t e p 是唯一的高质量的商业化软件，由世界级的科学家支持，每年有确 定的版本更新与维护，并且与其它多种建模和模拟计算工具十分匹配的集成在统 一的软件系统中。 1 3 气体传感器介绍 1 3 1 气体传感器的定义 在人类生活水平和科技化程度日益提高的今天，工业高速发展所带来的环境 污染直接危害到人类的身体健康。各种有毒有害，易燃易爆的气体不仅破坏了生 态循环，而且直接危害人身安全。为了有效的预防并将危害减小到最低，开发体 积小，低功耗和检测性能高的气敏传感器是十分必要的。 气体传感器是指能感受被测气体并能将气体浓度按一定规律转化成可输出 信号的装置或器件。其中直接感受信号的元器件称为气体敏感元件或气敏元件。 气体传感器必须满足以下条件： 1 ) 能够检测易爆气体、有害气体的允许浓度其他基准设定浓度，并能及时给 出报警、显示与控制信号； 2 ) 对被测气体以外的共存气体或物质不敏感； 3 ) 性能长期稳定性好： 4 ) 响应迅速，重复性好： 5 ) 维护方便，价格便宜等。 气敏传感器的种类很多，有按结构形式分为烧结型、薄膜型、厚膜型等，按 气体种类分类，分为酒敏、氧敏、氨敏传感器等，按基体材料种类可分为金属氧 化物型、有机高分子半导体型、固体电解质型等，按工作方式分为干式和湿式等， 有按工作机理分为电阻型、电容型、二极管特性型、晶体管特性型频率型、电化 学型等3 2 。 第一幸绪论 1 3 2 半导体气体传感器分类 半导体气体传感器是利用半导体气敏元件同气体接触，引起半导体性质发生 变化，借此检测特定气体的成分及其浓度的。半导体气体传感器可以分为电阻式 和非电阻式两种，具体分类如表1 2 ： 表1 2 ：半导体气体传感器的分类 其中，电阻式半导体气体传感器是利用其敏感元件阻值的变化来检测气体的 浓度；而非电阻式半导体传感器是根据气体的吸附和反应，利用半导体材料的功 函数对气体进行直接或间接检测的。 1 3 3 半导体气体传感器的主要特征 半导体气体传感器的性能主要体现在以下五个特征： 1 气体的选择特性 半导体气敏传感器的气敏材料对气体的选择性表明该材料主要是对哪种气 体敏感。金属氧化物半导体对各种气体的敏感程度几乎相同。因此，制造出气体 选择性好的元件很不容易，起选择性能不好或使用时逐渐变坏，都会给气体测试 和控制带来很到的影响。 改善气敏元件气体选择性的方法有： 1 ) 向气敏材料掺杂其它金属或其它催化剂； 2 ) 调节气敏元件的烧结温度； 3 ) 改变元件工作时的加热温度。 以上的方法可以结合使用，效果会更好。 2 气体的浓度特性 第一一章绪论 传感器的气体浓度特性表示被测气体浓度与传感器输出之间的确定关系。 3 初始稳定、气敏响应和恢复特性 无论哪种类型( 薄膜、厚膜、集成片或陶瓷) 的气敏元件，一般情况都需要 加热。通常在加热后2 1 0 m i n 过渡过程后达到稳定的电阻输出状态，这一状态称 为初始稳定状态。 响应时间反映了气敏传感器对被检测气体的响应速度，通常把从传感器接触 一定浓度的被测气体开始到其电阻值达到该浓度下稳定电阻值的时间定义为响 应时间；与响应时间相反，恢复时间是对气敏传感器对被测气体的脱附快慢程度 的反应，其定义为从气敏传感器脱离被测气体开始到其电阻值恢复到大气中电阻 值的时间。实际中，常常气敏传感器接触被测气体后电阻变化从1 0 到9 0 的 时间定义为响应时间，同样电阻变化从9 0 到1 0 的时间定义为恢复时间。图 1 3 显示了传感器典型气敏特性的响应和恢复时间曲线。 j 、 9 嘎k ”耻】 二 t t 0o f f t r e s t r w 图1 3气敏传感器响应恢复时间曲线 4 灵敏度与稳定性 ( 1 ) 灵敏度 气敏传感器的灵敏度代表传感器对被检测气体的敏感程度，用符号k 表示。 在气敏元件两端加一定的偏压后，测试其在不同气体环境下的电流值，厶代表气 敏传感器在一定浓度的检测气体中的电流值，而表示传感器在正常大气条件下的 电流。 当如 厶时， k = 挚 ( 1 1 ) _ 当厶 而时， 第一章绪论 k ：生 厶 ( 1 - 2 ) 另外，也可以通过气敏元件的电导值来反应灵敏度。 & 代表气敏传感器在一定浓度的检测气体中的电导值，岛表示气敏传感器在 正常空气条件下的电导值，又称初始电导。 当岛 品时， k ：翌 鼠 ( 1 3 ) 当 时， k ：量 & ( 1 - 4 ) 最后，还可以通过测量气敏元件的电阻值，来反应灵敏度。r 口代表气敏传 感器在一定浓度的检测气体中的电阻值，表示气敏传感器在正常大气条件下 的电阻值，又称初始电阻。 当勘 忍时， k ：鱼 兄 ( 1 5 ) 当心 勘时 k ：墨 r ( 1 6 ) ( 2 ) 稳定性 在传感器制作过程中，有很多因素会影响其长期的稳定性。因此，成熟的工 艺以及反复的可靠稳定性测试是十分重要的。 5 温度、湿度影响及其他问题 气敏元件一般裸露于大气中，因此设计与使用时必须注意环境因素对元件特 性的影响。另外，气敏元件加热器的电压值决定了敏感元件的工作温度，它也是 影响气敏元件各种特性的一个不可忽略的重要因素。 1 3 4 气体敏感机理 半导体气敏传感器主要是以氧化物半导体材料为气敏元件所制作的一种传 感装置。气体在半导体材料颗粒表面的吸附，可导致材料内部载流子发生相应的 变化，从而改变半导体元件的导电率。半导体导电率变化的机理非常复杂，有以 下几方面原因： ( 1 ) 气敏材料不是单晶； ( 2 )为了改善气敏元件的选择性和灵敏度，常在金属氧化物中添加催 第一章绪论 化剂，同时为了提高元件强度还需添加黏合剂； ( 3 ) 较多的气敏元件利用的是物质的表面效应； ( 4 ) 元件工作温度较高； ( 5 ) 被测气体种类繁多，它们各有不同特性； ( 6 ) 吸附过程复杂，既有物理吸附又有化学吸附等； 经过长期的研究，可以将众多复杂的因素归纳为四种模式，从不同角度来 解释不同类型的半导体气敏元件的工作原理。 1 整体原子价控制电导理论 这种理论适用于钙钛矿型原子价控制复合氧化物。通过添加不同原子价的 物质，产生原子价交换。 用a b 0 3 一般式表示钙钛矿氧化物，起导电过程是通过b 元素与氧组成的 三维网孔状结构进行的。氧的解离作用可以把网状结构的某一部分切断。一旦发 生这种现象，由于氧离子扩散作用的缓慢变化或者认为是由于吸附作用的缓慢变 化，导致了复合氧化物的电阻值将显著增加。 2 能级生成理论 。以s n 0 2 、z n o 等半导体传感器的n 型半导体为例来讨论能级生成理论。当 n 型半导体吸附还原性气体是，还原性气体将电子交给半导体，而以正电荷与半 导体相吸附。进入到n 型半导体内的电子，束缚其少数载流子空穴，是空穴与导 带上参与导电的自由电子复合几率减少，这实际上加强了自由电子形成电流的能 力，因而减小了元件的电阻值。与此相反，若n 型半导体元件吸附氧化性气体， 气体将以负离子形式吸附，而将空穴给予半导体，其结果是使导带电子数目减少， 而使元件电阻值增加。 3 表面电荷层理论 表面电荷层学说认为，在金属氧化物表面上，由于表面结构的不连续性或 晶格缺陷，当氧化物半导体表面吸附某种气体时，被吸附气体在半导体表面所形 成的表面能级与半导体本身费米能级不在同一水平，存在电子的授受关系，因此 在表面附近形成不同形式的表面能级空间电荷层。该表面能级相对于半导体本身 费米能级位置取决于被吸附气体的亲电性。如果其亲电性低( 如还原性气体c o 或h 2 ) ，产生的表面能级将位于费米能级下方，被吸附气体分子向空间电荷区 域提供电子而成为阳离子，被吸附在半导体表面。反之，如果被吸附的气体的亲 电性高( 如氧化性气体n 0 2 ) ，产生的表面能级将位于费米能级上方，被吸附气 体分子从空间电荷区域吸取电子而成为阴离子吸附在半导体表面。同时，空间电 荷层内由于电子载流子密度降低，使电荷层的电导率相应减少。因此，通过改变 吸附气体的类型和浓度，空间电荷层的电导率或气敏元件电阻值可以得到调控。 第+ 章绪论 4 接触粒界势垒理论 接触粒界势垒理论是根据多晶半导体能带模型而提出的。半导体气敏材料是 半导体微粒的集合体，如图1 - 4 ( a ) 所示。由于在粒子接触界面有势垒存在，当 晶粒接触面吸附可以容纳电子的气体时，将使势垒增高；当吸附可以供出电子的 气体时，则势垒变低，如图1 - 4 ( b ) 所示。此外，接触势垒中尚有与气体吸附关 系不大的一部分，即势垒不因气体吸附而产生明显变化，如图1 - 4 ( c ) 所示。以 上所述势垒高度变化可以认为是敏感元件的电阻变化的机理。 蕊事绺巍 i 赵f 接牧犁 o ：、 二、 厂4 丽“肆嚣j ； 、黼鹈，i 、4 蟹譬誓王皇& 气 瓤7 每l 串 曩， j 。兰。+ 斗 一 二 爨带 厅 1 “” 。，。l 、 二一”。 价蒂一一一 l l l f t 蘸) 赫鞑赛纛 攀气体 矗a 秽黟丽 i 移譬 斜、 譬俸 l i 赫转入潞豁，? 譬4 鬻 心0 嚣- 弋彳、饕锈 b ， e 图1 - 4n 型半导体晶粒的接触界面 1 3 5 气体传感器的发展概况 近年来在各类新型气敏材料与传感器研究方面，国内外科研人员在寻求新的 气敏功能材料特别是新型低维纳米气敏材料、新的气敏探测原理探索、通过材料 设计、掺杂复合改性等方法改善提高气敏特性、构建新的微米纳米器件结构、探 索新的性能表征与测试方法等方面展开了广泛研究。以最具代表性的半导体金属 氧化物气敏传感器研究为例，在经历了固体烧结、厚膜、薄膜技术乃至近年来的 纳米加工等制备技术的发展，以及基于最初的表面与界面物理化学作用对材料表 面电荷转移的影响机理到纳米效应理论的利用，极大地推进了高性能气敏材料及 其传感器的研究进程。同时，m e m s 技术的发展使得阵列式、多维多功能传感器 的集成成为可能，硅基微纳传感器技术使得利用微电子技术完成纳米尺度器件成 第一章绪论 为可能。 和催化研究相似，客观上存在两种不同的研究目标和方法：技术研究的主要 目标是通过试验，用“试差法“解决很差的选择性以及长期运行的可靠性 3 3 ， 选出最好的材料与结构；基础研究仍然是固体表面上气体吸附与反应，和固一固 界面相互作用这些基本问题3 4 3 。 1 4 三氧化钨纳米结构气敏传感器发展概况 三氧化钨由于其对氮氧化物等一些有害气体有较好的敏感性和选择性，现已 被广泛研究应用于气敏传感器。当三氧化钨接触敏感气体后，其电学性能发生改 变，特别是电导率的变化。通过测量三氧化钨电学信号的改变从而检测气体是在 研究中被广泛采用的测量机制。 在过去几年，为了提高传感器的气敏特性，研究者们努力尝试各种方法去增 大敏感曾的表面积。方法之一是制备比表面积相对较大的多孔金属氧化物半导体 薄膜臼1 。特别是，氧化铝纳米孔阵列模板作为基底提供的在硅微系统技术和纳 米化学之间的联系。 但是，大多数基于三氧化钨薄膜结构的传感器都有较长的反应和恢复时间， 灵敏度较低。因此，一些新的纳米结构，例如纳米线，纳米带，纳米片和量子点 等已经成为理想的敏感结构由于它们更大的比表面积和相对于德拜长度更小的 尺寸维度m ，3 引。事实上，具有理想纳米结构的s n 0 2 ，z n o 和i n 2 0 3 等气敏材料已 显示出了更高的灵敏度和更快的响应对于低浓度的气体。同样的，氧化钨纳米线， 纳米片和纳米棒等纳米结构也被研究表明有好的气敏性能3 特别的，对与基 于纳米管和纳米片的三氧化钨对h 2 s 气体有非常好的特性。c h e n 等人h 砌已经报 道单晶的钾掺杂的三氧化钨纳米片显示了对h 2 s 和c 1 2 的高灵敏度和稳定性。最 近，b e n k s t e i n 等人m 1 报道了三氧化钨纳米管可以在2 0 0 0 c 检测2 0 0p p b 的n 0 2 并且灵敏度是三氧化钨薄膜的2 3 个数量级。 为了改善w 0 3 的气敏选择性，在w 0 3 材料中添加特定的起催化作用的成分 是被广泛认同的方法。m p e n z a 等h 5 1 和全宝富等人m 3 发现在w 0 3 中添加一些贵 金属，例如p d ，p t ，a u 等之后会改变器件本身的选择性。例如在w 0 3 中添加了 金属p d 之后，和添加其他的金属相比，对n 0 2 的气敏性能提高了4 倍以上，而 且响应速度也加快了。p t 掺杂在w 0 3 薄膜中，产生了更多的缺陷，即o 原子空 位；氧空位的增多导致薄膜与被测气体的反应点增加，从而灵敏度被提高。 第一章绪论 近些年，关于w 0 3 晶体气敏特性的研究已经有很多，但是基本上都是从制 备微观结构表征测试等试验角度；理论计算和模拟方面的工作甚少。薛严冰等人 已经报道了s n 0 2 对c o 气体的吸附特性泛函密度研究结果，同样对于z n o 纳 米线的模拟研究也有相应的文献报道。可见，对w 0 3 晶体及表面气敏特性的理 论研究是十分必要的。 1 5 本课题研究的目的和意义 本论文主要针对纳米结构的三氧化钨晶体气敏特性，以及三氧化钨晶体气体 吸附敏感机理，分别从试验条件和泛函密度理论计算方面进行了探索和分析。主 要研究目的是为项目“低功耗高性能多孔硅基底w 0 3 基薄膜气敏微传感器研 究”提供试验前期准备和理论支持。具体工作包括以下三个方面： 1 泛函密度计算研究w 0 3 晶体和表面性质。本文采用a c c e l 拶公司的 m a t 嘶a ls t u d i o 软件中的c a s t e p 模块，在可运行在p c 机上的进行分子模拟和 计算。在建立并且优化的晶体系统基础上，分别计算了能量，状态密度( d o s ) ， 能带结构( b 柚d s t m c t u r e ) 和电子布局分布( e l e c 仃o np o p u l a t i o n ) 等基本性质。 2 计算w 0 3 晶体对n h 3 气体分子的吸附机理。论文中采用同上的计算平台， 根据化学成键理论，建立多种可能的分子吸附模型，并确定最佳吸附体系，计算 和分析此体系的能量和电子分布。通过和未吸附的表面体系比较，分析得出气敏 机理。此外，以a a m 多孔模板为基底，采用对靶磁控溅射的方法制备w 0 3 纳 米结构薄膜并测试对n h 3 的敏感性，从试验的角度证明理论计算的合理性。 3 w 0 3 纳米片的制备以及n 0 2 气敏机理研究。论文采用热熔法制备w 0 3 纳 米片，在s e m 和x i m 微观分析的基础上建立晶体模型，然后计算n 0 2 分子在 敏感表面的吸附机理。 第_ 章理论基础 2 1 晶体理论 2 1 1 半导体的基本概念 第二章理论基础 1 能带结构 根据单电子近似，晶体里的每一个电子不再是处于一个具有确定数值的能级 里，而是和其它所有原子里具有相同轨道的电子共同处在一个具有一定宽度的能 量范围内，形成所谓能带。能带之间则是任何电子都不能稳定存在的能量区域， 称为禁带。晶体里的价电子从它们在单电子里能级分裂为价带，激发态能级则分 裂为导带，一般晶体中每条能带的宽度只与晶体中原子之间的结合状况有关，与 晶体的原子数目无关，宽度一般为几个电子伏特。 2 状态密度 在固体物理中，状态密度指能量介于e e + e 之间的量子态数目z 与能 量差e 之比：n ( e ) = z e 。n e 关系反映出固体中电子能态的结构，固体 中的性质如电子比热，顺磁磁化率等与之关系密切。在技术上，可利用x 射线 发射光谱方法测定态密度。对自由电子而言，n ( e ) = 4 7 【v e 坦( 2 m ) 3 2 m 3 ，式中v 为晶体体积，h 为普朗克常数，m 为电子质量。 3 载流子密度 对于n 型半导体，带隙能量e g 被定义为： e g = e c e v( 2 - 1 ) 其中，e c 和e v 分别表示最低没有被占据和最高被占据的能级。 电子和空穴密度用如下公式表示： n o = 2 堕竽e 卅学， 仁2 ， 胪2 嘎芋e 冲c 警， 、 1 1 0 和p o 分别代表电子和空穴密度，k b 是波尔兹曼常数，h 是普兰克常数， m 。+ 和m 。幸分别是电子和空穴的有效质量；t 是温度，e f 是费米能级。因此，载 流子浓度可以用n o p o 的乘积表示为： 第_ 章理论基础 - 4 ( 孚) 3 ( 朋一。杉) 3 坼台 2 1 2 半导体表面电子结构 半导体表面和界面之所以具有非同寻常的电子结构和性质，主要是由于存在 表面态或界面态。半导体表面态的形成主要有两个方面，即对于清洁表面，来自 表面悬挂键：对于吸附物覆盖的表面，是由于吸附质和半导体表面原子间的成键 作用。处于体价带最高能级( 即费米能级) 之上的表面或界面态都可能有电荷， 根据表面电中性的要求则必然存在一个从表面或界面进入半导体内的空间电荷 层。一个理想的半导体表面，其悬挂键所含的电子数是有关价电子数的1 4 ，表 面上的增原子或二聚体一般会降低断键密度，从而降低表面的总能量。若表面态 是空的或被两个电子所站占据，还会进一步降低表面总能量。吸附物通过与半导 体表面原子形成化学键，而使悬挂键饱和，这种化学成键作用通常只改变原表面 原子排列的键角，但键长几乎保持不变，因而可能使表面产生应变，其结果又提 高了表面的总能量h 8 。 表面吸附气体时，吸附原子将与半导体表面原子共价键合，而消除清洁表面 的本证态，这样本证表面态被吸附质诱导的表面态取代，其能级位置亦处于体相 带隙中。 1 过渡金属氧化物表面电子结构 就过渡金属氧化物而言，由于过渡金属在成键时主要靠d 轨道，而这与非过 渡金属成键的s ，p 轨道对称完全不同，因此对d 电子的分析是十分复杂的。过渡 金属是以多种稳定氧化态存在。如钨有w o x ，其中有可能的离子态，还存在许多 中问相结构。许多过渡金属氧化物具有不同的相结构组成并以非计量比存在，其 关键因素还是d 电子构型。非计量化合物的存在又是造成高缺陷浓度的直接原 因。与不同氧化态有关的是d 电子构型。过渡金属阳离子的价轨道具有d 对称性。 电子构型通常是按照形式离子电荷确定的，显然它不能给出实际电荷分布的真正 表示。共价键的相互作用，将0 2 。轨道和金属d 轨道组合成具有混合原子特征的 成键和反键轨道。所谓d 电子构型真正含义是当所有金属氧成键能级填满电子 是所剩余的电子数。既然过渡金属可以有多种氧化态存在，那么它们的稳定性趋 势就是很重要的，因为它们控制可能形成的缺陷类型，以及表面可能发生的化学 反应类型。d o 表示可能达到的最高氧化态，如t i 0 2 ，可是失去氧离子形成缺陷 或其他的相结构，但不能获取更多的氧。另一方面，对n 0 的d n 金属氧化物， 可能对氧化和还原反应都很敏感。随着周期表内原子序数的增加，高氧化态的稳 定性下降。 第二章理论基础 2 能带结构特点 过渡金属氧化物与非过渡金属氧化物能带结构相比，存在一些明显的差别： ( 1 ) 过渡金属氧化物的导带是由d 电子而不是s 或p 电子形成的。 ( 2 ) 只有d o 金属氧化物的导带才是空的，其他金属氧化物导带都会有数量 不等的自由电子。 ( 3 ) 固体的能带宽度是由轨道重叠引起。与s ，p 价轨道相比，d 轨道的一个 重要性质是尺寸十分紧缩，造成它和周围原子的d 轨道重叠很差，因此d 金属导 带特别是3 d 金属的导带都很窄。绝大多数3 d 过渡金属氧化物，d 能带宽度是通 过金属氧金属联系所产生的间接相互作用形成的。5 d 过渡金属氧化物w 0 3 的 电子结构和3 d 过渡氧化物相似，具有钙钛矿晶体结构。它属于d 0 构型，即d o 轨道构成空的导带，0 2 。轨道构成满的价带，带隙为2 _ - 4 e v 。 3 纳米材料表面电子结构 纳米尺度的粒子是由有限数目的原子所构成，它的电子结构特征应当合理地 处于原子的分裂能级与块体连续能带之间，是连接两种电子结构的“桥梁”。当 粒子的尺寸减小到某个数值时，金属费米能级附近的电子由连续状态变为非连续 能级。对于半导体，则清楚地出现分裂的最高占有分子轨道( h o m o ) 和最低的 未被占据分子轨道( l u m o ) ，其能级间隙变宽，人们把这类现象统称为量子尺 寸效应h 圳。 2 1 3 晶体表面能 表面能的得出主要是根据处于表面原子或离子与晶体内部原子离子相比，原 子之间的受力情况有一定的差别。因此，在对表面原子进行充分弛豫后，计算晶 体表面能。表面能的计算公式5 13 被定义为： = ( 一施如) 彳 r 2 5 、 、一一， 其中：e 。u r f 是所要计算的表面能；e 。l a b 是模型的能量值；e b u l k 表示在晶体表 面内部原子数目相同的情况下系统的能量值；a 表示表面积大小：n 为原胞数目。 2 1 4 晶体表面吸附能理论 吸附能是针对吸附现象而言的一种能量指标以衡量吸附现象的难易，吸附可 以是化学吸附也可以是物理吸附。 当气体分子被吸附在晶体表面时，由于表面结构重组，悬挂键饱和以及表面 电荷转移，使系统的总能量发生变化。因此，吸附能定义为吸附前后各物质总能 第二章理论基础 量的变化，其符号和大小可以表示发生吸附的可能性和吸附的程度嵋副。吸附能e a d s 可用公式表示为： e a d s = e g a s + s 山f e s u r f e g 够 ( 2 - 6 ) e g a s 怕。f 表示吸附气体分子后晶体系统的总能量，e 姘和e g a s 分别代表表面和 气体分子在吸附之前各自的能量。 2 2 气体分子在晶体表面吸附过程 2 2 1 吸附与脱附 真空系统中，除了在空间作无规则运动的气体分子之外，还有在器壁和内部 元件等各种材料表面上附着的气体分子。空间的气体分子在运动中与固体表面碰 撞时，或是由表面弹性反射回来，或是附着在表面上一段时间，然后按余弦定律 逸回空间。在大多数情况下，碰撞表面的分子都在界面上停留一定的时间。此时 间的长短取决于气体分子与表面相互作用的一些因素，如表面的著称、结构和状 态以及气体分子的种类和其动能等。 在一定的压强下，将有一定数量的分子连续不断地碰在界面上，由于分子在 从新逸回空间之前要在固体表面上停留一些时间，故气体在界面上的浓度必将高 于其在气相中的浓度，表现为一部分气体分子附着与固体表面上，这种现象称之 为“吸附”。 反之，在一定条件下，这些吸附分子又可重新逸回空间的现象称之为“脱附”。 气体分子在表面与空间之间的这种相互转换的物理现象，在真空技术中有着特别 重要的意义。一般来说，不利于吸附进行的条件常对脱附有利，如加热、减压等。 物理吸附是可逆的，吸附分子脱附后性质不变。化学吸附有不可逆性，脱附常需 要活化能，脱附分子的性质常有变化。 2 2 2 物理吸附与化学吸附 根据吸附剂表面与被吸附物质之间作用力的不同，吸附可以分为物理吸附和 化学吸附。 物理吸附是被吸附的流体分子与固体表面分子间的作用力为分子间吸引力， 即所谓的范德华力( v a nd e rw a a l s ) 。因此，物理吸附又称范德华吸附，它是一 种可逆过程。当固体表面分子与气体或液体分子间的引力大于气体或液体内部分 子间的引力时，气体或液体的分子就被吸附在固体表面上。从分子运动观点来看， 第二章理论基础 这些吸附在固体表面的分子由于分子运动，也会从固体表面脱离而进入气体( 或 液体) 中去，其本身不发生任何化学变化。随着温度的升高，气体( 或液体) 分子 的动能增加，分子就不易滞留在固体表面上，而越来越多地逸入气体( 或液体) 中去，即所谓“脱附”。这种吸附一脱附的可逆现象在物理吸附中均存在。工业 上就利用这种现象，再改变操作条件，使吸附的物质脱附，达到使吸附剂再生， 回收被吸附物质而达到分离的目的。物理吸附的特征是吸附物质不发生任何化学 反应，吸附过程进行得极快，参与吸附的各相间的平衡瞬时即可达到。 化学吸附是固体表面与被吸附物间的化学键力起作用的结果。这类型的吸附 需要一定的活化能，故又称“活化吸附”。这种化学键亲和力的大小可以差别很 大，但它大大超过物理吸附的范德华力。化学吸附放出的吸附热比物理吸附所放 出的吸附热要大得多，达到化学反应热这样的数量级。而物理吸附放出的吸附 热通常与气体的液化热相近。化学吸附往往是不可逆的，而且脱附后，脱附的物 质常发生了化学变化不再是原有的性状，故其过程是不可逆的。化学吸附的速率 大多进行得较慢，吸附平衡也需要相当长时间才能达到，升高温度可以大大地增 加吸附速率。对于这类吸附的脱附也不易进行，常需要很高的温度才能把被吸附 的分子逐出去。人们还发现，同一种物质，在低温时，它在吸附剂上进行的是物 理吸附，随着温度升高到一定程度，就开始发生化学变化转为化学吸附，有时两 种吸附会同时发生。化学吸附在催化作用过程中占有很重要的地位。 2 2