（高分子化学与物理专业论文）平均场理论在嵌段聚合物自组装中的应用.pdf

摘要黄睿中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 嵌段聚合物的自组装在功能材料的开发中有着重要的地位，是重要的纳米材 料制备方法。嵌段聚合物自组装的相形态可通过调节分子参数( 如链的化学组分， 链长，组分比例，嵌段连接方式等来控制) ，形成五种稳定的相结构( 层状相、双 连续相、柱状相、球状相和o ”) 。对高分子聚合反应和聚合物相结构的研究是高 分子科学研究中的重要课题，高分子化学家和材料学家所关注的问题是通过何 种聚合方法得到想要的聚合物，以及了解分子结构和相结构与其功能存在何种依 赖关系，这些问题的解决对材料的最终应用起到关键的作用。由于问题的复杂性 以及实验的客观限制，人们希望通过计算机模拟的方法来解决这些问题。计算机 模拟不仅突破了实验和理论的限制，而且能够为研究者提供更多有价值的信息。 主要研究内容和结果如下： 1 利用实空间自洽场方法，研究嵌段聚合物的结构对于所形成的层状相弹 性性能的影响。我们对具有不同结构的三嵌段聚合物( 线性和星形三嵌段聚合物) 所形成的层状相的弹性模量作了详细的研究。我们用所得到的伸展模量局3 和剪 切模量尬。获得了理论预测的杨氏模量。对于不同结构的模型，我们得到了与实 验现象相一致的结果。我们发现星形三嵌段共聚物的弹性模量比相应的线性三嵌 段共聚物的弹性性能小。同时我们发现嵌段聚合物的支化会弱化材料的弹性性 能；我们认为这种现象是由于支化度减小时平衡态的层状相厚度增大所造成的。 而剪切模量的贡献相对于总的弹性性能的贡献可以忽略不计。 2 采用实空间自洽平均场理论，研究在三维空间稀溶液中a b c 十字 型三嵌段共聚物的微相结构，模拟得到复杂形态的胶束结构，如球形，蠕 虫状，三花瓣和四花瓣等微相结构的复杂胶束，得到的这些结构和t i m l o d g e 等人在实验中的到的结果一致。模拟也阐明了十字型三嵌段共聚物 每个组分的链长对于形成的微相结构的影响，得到了和实验结果一致的依 赖关系。不同胶束形态的形成不仅依赖于分子作用参数，同时也依赖于三 嵌段共聚合物各个组分的相对链长，不同的链长比例导致不同的微相结构， 此外对于蠕虫状微相结构的形成机理也进行了探讨。 3 采用动态密度泛函理论，我们研究了通过控制聚合物溶液成膜过程 摘要黄睿中国科学技术大学硕士学位论文 中溶剂挥发速率来控制三嵌段聚合物自组装。我们的研究结果表明，在低 的溶剂挥发速率下我们最终可得到规整的层状微相结构，这用常规方法是 很难得到的。当挥发速率升高，体系的规整的层状微相结构开始出现缺陷； 进一步升高，最终的相结构与三嵌段聚合物本体的自组装结果相近。我们 从动力学角度阐述了溶剂挥发速率对最终相形态的影响。 关键词：计算机模拟，自洽平均场理论，动态密度泛函理论，嵌段共聚物 自组装，杨氏模量。 a b s t r a c t 黄睿中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t i ti sw e l lk n o w nt h a tt h em o r p h o l o g i e so fs e l f - a s s e m b l yo fb l o c kc o p o l y m e r s c a l lb ea d j u s t e db yc h a n g em o l e c u l a rp a r a m e t e r ss u c ha sb l o c k sl e n g t hr a t i o ，c h a i n t o p o l o g i c a la r c h i t e c t u r e sa n di n t e r a c t i o n sb e t w e e nd i s t i n c tb l o c k s i tc a nb ef o r mf i v e s t a b l es t r u c t u r e s ( 1 a m e l l a e ，g y r o i d s ，c y l i n d e r s ，s p h e r e sa n do 加) t h es t u d i e so n p o l y m e r i z a t i o na n dp o l y m e rp h a s es t r u c t u r e sa r et h em o s ti m p o r t a n tp r o j e c t si nt h e p o l y m e rs c i e n c e t h e r ea r et w op r o b l e m sa t t r a c t i n gt h ea t t e n t i o no fp o l y m e rc h e m i s t s a n dm a t e r i a lp h y s i c i s t sa l lt h et i m e o n ei sh o wt os y n t h e s i z ep o l y m e rw i t hd e s i r a b l e m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，a n da n o t h e ri sh o wd e p e n d e n c eo fp o l y m e rp h a s es t r u c t u r eo n d e t a i lm o l e c u l a rp a r a m e t e r s t h e s et w op r o b l e m sa r ec r i t i c a la n dn e c e s s a r yt ob e r e s o l v e db e f o r er e a la p p l i c a t i o n d u et ot h eg r e a td i f f i c u l t i e si ne x p e r i m e n t sa n d t h e o r y ，p e o p l eh o p e t or e s o l v et h e mt h r o u g h c o m p u t e rs i m u l a t i o n ，w h i c hc a n o v e r c o m et h ed i s a d v a n t a g e so ft h e o r ya n de x p e r i m e n t s ，a n dp r o v i d em o r ev a l u a b l e d a t af o rr e s e a r c h e r s 1 u s i n gr e a l s p a c es e l f - c o n s i s t e n tf i e l dt h e o r yi nt w o d i m e n s i o n a ls p a c e ，w e h a v ec a l c u l a t e dt h et e n s i l em o d u l io fn a n o m a t e r i a l s p r e p a r e dt h r o u g h t h e s e l f - a s s e m b l yo fd i f f e r e n te f f e c to fa r c h i t e c t u r eo nt h et e n s i l ep r o p e r t i e so ft r i b l o c k c o p o l y m e r si n al a m e l l a rp h a s e w ec o n s i d e r e dl a m e l l a rm i c r o s t r u c t u r e sp r e p a r e d f r o ml i n e a ra n d3 - m i k t o a r ms t a rt e r p o l y m e r sa n da p p l i e dd e f o r m a t i o n sq u a s i - s t a t i c a l l y w eo b s e r v e dt h a tt h et e r mk 3 3 ( e x t e n s i o n a lm o d u l i ) w a st h em a i nc o n t r i b u t o rt ot h e t e n s i l em o d u l i ；t h ev a l u eo fk 3 3d e p e n d sm a i n l yo nt h ec o n t r i b u t i o no ft h ei n t e r n a l e n e r g y ( k 3 u 3 ) w ef o u n dt h a tt h et e n s i l em o d u l io ft h e3 - m i k t o a r ms t a rt e r p o l y m e r s w e r es m a l l e rt h a nt h o s eo ft h ec o r r e s p o n d i n gl i n e a rt r i b l o c kc o p o l y m e r s u s i n go u r m o d e l ，w ef o u n dt h a tb r a n c h e db l o c kc o p o l y m e r sa r ew e a k e rm a t e r i a l s ；w ea t t r i b u t e t h i sp h e n o m e n o nt ot h el a r g e rl a m e l l a rd o m a i ns i z ea tt h ee q u i l i b r i u ms t a t ew h e nt h e d e g r e eo fb r a n c h i n go ft h eb l o c ki n c r e a s e s t h es h e a rm o d u l u sc o n t r i b u t e sn e g l i g i b l y t ot h em o d u l u s 2 t h ec o m p l e xm i c r o s t r u c t u r e sa s s e m b l e db yac r o s sb l o c kt e r p o l y m e ri nd i l u t e s o l u t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yt h ea p p l i c a t i o no fr e a l s p a c es e l fc o n s i s t e n tf i e l d t h e o r yi nt h r e e d i m e n s i o n a ls p a c e t h ed i f f e r e n tc o m p l e xm i c e l l e s ，s u c ha ss p h e r e l i k e ， w o r m l i k e ，t h r e e l o b ea n df o u r l o b em i c e l l e ss t r u c t u r e sw i t hs e g m e n t e dc o r e sa r e i t l 一 a b s t r a c t黄睿 中国科学技术大学硕士学位论文 p r o d u c e d t h i ss i m u l a t i o ns h o w st h a tt h es t r u c t u r e st h a te m e r g e dd e p e n do nt h e r e l a t i v el e n g t h so ft h eb l o c k s w h i c hi so b s e r v e di nt h ee x p e r i m e n tb yt i ml o d g e s g r o u p t h ef o r m a t i o n so fd i f f e r e n tm i c e l l e so fn o to n l yd e p e n do nt h ei n t e r a c t i o n a l p a r a m e t e r s ，b u ta l s ot h er e l a t i v el e n g t h so ft h eb l o c k so fc r o s st r i b l o c kc o p o l y m e r t h e p r o p o r t i o n so f d i f f e r e n tb l o c k sl e n g t h sl e a dt od i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r e s f u r t h e r m o r e ， t h eo r i g i nm e c h a n i s mo ft h ew o r m l i k es t r u c t u r e sw i t h s e g m e n t e dc o r e si s a l s o d i s c u s s e d 3 b a s e do nt h ed y n a m i cd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，f o rs i m u l a t i n gt h es o l v e n t e v a p o r a t i o nr a t ed e p e n d e n c eo fs e l f - a s s e m b l yp r o c e s so fb l o c kc o p o l y m e r si ns o l u t i o n i sp r o p o s e d t h ed i - a n dt r i b l o c kc o p o l y m e r sa r ef i r s tc h o s e na st h ec a n d i d a t e sf o r e x p l o r a t i o no fn o v e lm i e r o s t r u c t u r e s t h er e s u l t sr e v e a lt h a ta s y m m e t r i c mb l o c k c o p o l y m e r s w i t h u n e q u a l b l o c k l e n g t h ，w h i c hg e n e r a l l y e x h i b i td i s o r d e r e d m i c r o d o m a i np a t t e r n si nm e l t s ，h a v et h ea b i l i t yt oa s s e m b l ei n t op e r i o d i co r d e r e d m i c r o d o m a i np a t t e r n sb yp r o p e r l yc o n t r o l l i n gs o l v e n te v a p o r a t i o nr a t e ，e g ，t r i b l o c k c o p o l y m e r sm a ya s s e m b l ei n t ol a m e l l a rm i c r o s t r u c t u r e sw i t hl a m e l l a rt h i c k n e s s p r o p o r t i o n a lt oi n d i v i d u a lb l o c kl e n g t h t h i ss i m u l a t i o ns u g g e s t sas t r a t e g yo fd e s i g n a n dm a n u f a c t u r eo f p o l y m e r i cn a n o m a t e r i a l sw i t hn o v e lm i c r o s t r u c t u r e s k e yw o r d s ：c o m p u t e rs i m u l a t i o n ，t h es e l fc o n s i s t e n tf i e l dt h e o r y ，t h ed y n a m i c d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，b l o c kc o p o l y m e r ，s e l f - a s s e m b l y ，t e n s i l em o d u l i 一i v 第一章总论 黄睿 第一章总论 本章首先引述了计算机自洽平均场理论( s c f t ) 模拟的发展历史，基本思想 和统计原理，及其在高分子科学中的应用和计算机模拟中的步骤；其次，介绍了 动态密度泛函理论的背景：最后提出了本论文题目的设计思想。 1 1 引言 计算机模拟方法现在己经成为许多学科中的重要工具。对物理系统进 行计算机模拟的原因是多方面的。主要动力之一是，计算机模拟可以取消 解析模型所用的近似。通常，要用解析方法解决一个问题，就必须作某种 近似，例如平均场近似，而用计算机模拟方法，我们就能够彻底研究解析 方法解决不了的问题。计算机模拟方法允许我们研究复杂系统，深入理解 它们的行为。 在高分子物理和高分子化学领域里存在着许多复杂问题，原因在于高 分子聚合中存在大量的不同种类和结构的高分子链之间的反应，聚合机理 多种多样，采用不同的单体，使用不同类型的聚合方法和聚合条件，得到 的结果截然不同，合成得到的材料结构千差万别；在高分子物理方面，高 分子材料的性质和功能不仅依赖于聚合单体种类、聚合反应条件、聚合物 链组分及相对比例、序列结构和分布，同时也受加工方法，使用环境等诸 多因素的影响。高分子材料具有多样性、可调性，应用也越来越广泛。认 识材料的性质和各种参数的关系对材料功能的研究，开发以及应用至关重 要，然而随着影响因素的增加，研究的问题变得越来越复杂。在实验上， 一方面受温度、压力、单体的纯度等参量的控制，在实际中它们受操作精 度、客观条件的影响；另一方面，各种物理参量的可测性也受客观仪器的 限制，人们通过实验得到的有价值的实验数据是有限的。如：准确的分子 量和分子量分布，支化度和支化度分布，高分子链的构象，相界面的精细 第一章总论 黄窨 结构等难以完全得到，这限制了人们对其深层规律的认识。在这种情况下 人们求助于理论，而理论研究表明，随着问题复杂程度的增加，解析求解 越来越困难，过度简化的理论模型又影响对多因素关联问题的深入研究， 对实验结果不能给出有力的解释和预测。特别是非线形因素增加时，做出 的结论更是有限的。丽计算机模拟可以弥补实验和理论两方面的不足，计 算机模拟是通过对实际问题进行建模，然后通过适当的方法来模拟真实过 程，或者建立对应的过程方程，再对方程进行数值计算或求解。原则上， 计算机模拟可以获得所考察体系的任意详尽的信息。尤其是当今计算机硬 件的迅速发展，计算速度大幅度提高，对模拟研究提供了有利的硬件支持。 在不同问题的研究上，模拟不仅能够提供分析实验结果的理论基础，同时 又能够提供与理论结果相比较的实验数据，计算机模拟成为继实验科学和 理论科学之后另一重要的科学研究方法。 许多高分子和其它软物质体系都是复杂的混合体系，它们通过平衡或 非平衡过程自组装成复杂多相形态的结构材料。这些材料包括了高分子合 金、嵌段和接枝共聚物、聚电解质、高分子络合物、聚合物凝胶等。它们 的功能强烈地依赖于调解分子级和宏观级的参量控制相形态的能力。例如 苯乙烯一丁二烯的嵌段共聚物，通过调解聚合物分子上苯乙烯和丁二烯的比 例，可以设计成硬而韧的透明塑料；也可以设计成为软而柔的热塑性弹性 体。最终材料的性能与分子参数和材料中纳米尺寸下的自组装相关联。很 明显，这种关联完全通过实验来确定，这是非常耗费人力和物力的。在设 计新型材料上，如果通过计算机模拟的方法来预测纳米和微观的相结构， 又与人们感兴趣的各种性能相关联，这将是非常理想而有意义的。近年来 计算机模拟在高分子科学领域发展非常迅猛，几乎含盖了高分子物理、化 学的各个领域。在高分子计算机模拟领域中，模拟方法上分为分子动力学 方法，m o n t ec a r l 0 方法”1 ，以及场论的方法。_ “。每种方法都有各自的 优点，其研究的侧重点也不同，在本论文中针对自己的工作重点综述场论 和动态密度泛函的方法。 第一章总论 黄睿 1 2 高分子自洽场平均场理论 在分子模拟中，如分子动力学( m d ) 和m o n t ec a r l o ( m c ) 模拟，原 子、分子或链单元给出了明确的空问坐标( m d 中还包括动量参量) ，这些基 于粒子的模型是通过计算空间坐标的时间积分来模拟演化过程。高分子的 场理论描述的是一种完全不同的计算方案，它是对模拟空间的一种或几种 涨落化学势场的函数积分进行计算，取代了具体粒子空问坐标的计算。自 从六十年代e d w a r d s 提出高分子场论模型“1 ，场论已经应用到不同的高分 子体系( 如：高分子稀溶液，熔融体系，共混和共聚物体系) ，场论方法开 始成为高分子计算机模拟的重要方法。场论在其它物理研究领域如：核物 理、高能物理、硬凝聚态物理中已经发展了相当长的时间。正是这种 原因，使场论拓宽到更复杂的软物质领域有着深厚的理论背景。与其它高 分子理论分析方法相比，如今改进的场论方法对复杂的高分子流体能够进 行直接的数值抽样，而不需要任何理论分析上的约化，这在理论和实际应 用上意义重大。高分子场论方法成为探索不同软物质系统物理性质的有力 工具，特别是在研究高密度和多组分多相体系方面，由于其独特的计算方 法，在平衡态相结构方面的研究上，优越性大大超过传统的基于粒子模型 的模拟方法。 在高分子场论方案中，计算高分子体系的平衡性质有四个步骤。1 选 择、建立一种合适的基于粒子的分子模型；2 经过转换将粒子模型转变 成场论；3 对模拟空间进行离散化或数值抽样。第一步根据研究精细度 的需要可以选择全原子模型( 模型类似于分子动力学的原子模型) ，也可 以从粗粒化级别开始( 对研究的对象进行粗粒化) ，选择粗粒化模型；第 二步是通过数学分析的方法把粒子模型转变场论的模型；第三步通过数值 计算方法来实现，如：有限差分方法，有限元方法凹1 和谱方法。 1 2 1 场论模型 场论模型的建立非常完美，表现在推导上没有任何约化。为具体说明， 第一章总论 黄睿 下面举两个例子，从这两个范例出发可以应用到不同的研究体系 ! ；望亟王逋住； 从最简单的单原子流体出发，考虑在三维空间体积为v 的原子流体中 含有7 个原子，则3 n 维构象空间表示为r ”= ( ，r 2 ，) ，这里r j 是第j 个原子在空问中的位置。如果体系的势能能够成对的分解，这个正则流体 体系的构象配分函数为： z = y d r e x p ( 彤2 ) 磊，p 。刊) ) 0 - 1 ) 这里v ( r ) 是熟悉的成对作用势；卢= 1 。t ，v ( ，) 用v ( ，) 斗v p + s ) 替代， 这里占斗o + ，通过引入微观粒子密度p p ) 呻，文r o ) ，配分函数可以写 成： z = i d r ”e x p 【一t j ( r ”) 】 u ( ，”) ： p m 恻一m 1 2 这里忽略z 中的乘积因子的e x p n v ( e ) 2 ，它是由于粒子之间相互作用 而在自由能上的平移量，它与粒子构象无关。 下一步我们插入j 函数恒等式扣【p f ( p p ) = 1 ，在配分函数的积分 中，p 【川表示在空间y 中，对密度p 的函数积分。通过6 函数限制密度场 p 和西在每一点，处相等，占函数用指数形式展开： 阿w 】e x p i 陋w ( p p ) 】0 - 3 ) 这里i ：厅，这就引入了第二个对实标量场矽( r ) 的函数积分，( r ) 是涨落化学势场，这两步的作用是将所有粒子之间的相互作用变换为单个 粒子与涨落势场之间的作用。由于f 也的坐标积分对于每一个粒子j 的积 分和因子都相同，结果： z = 。 p 】。【w 】e x p ( 一【p ，r 】) ( 1 - 4 ) 4 第一章总论 黄睿 这里有效哈密顿量： m ，w 】2 吉p p 似咖m ) 肿卜f p w p _ m n q 【f w f 1 - 5 ) q i w = v 。胁e x p 一f w ( r ) 】 口是单个粒子在纯虚势场下的配分函数。通过上面所述方法，可将对 应的粒子模型变换成对应的场论方程。从计算的角度来看，计算焦点从计 算3 n 维粒子构象坐标积分变为了密度场和化学势场的积分( 也就是与粒子 绝对个数无关) 。这是场论模拟与粒子模拟方法最本质的不同，也是其优 点所在；同时由方程可以看到粒子理论中的势能函数和场论中的有效哈 密顿量，有则明显的不同： 1 ) h p ，w 含有熵项一n l n q ，它具有自由能的特征，而只表示作用势能。 2 ) h p ，w 】是复数，它含有非正定的统计量e x p ( 一日) ，而是纯实数量。 通过场论的方法不仅给出了能量，也得到熵和自由能，这对场论的模 拟方法的发展很重要：类似的，通过上述方法可以容易地将其它基于粒子 模型的系综( 如，巨正则系综i , 0 1 ) 转变为对应的场论。 2 均聚物高分子溶液 前一部分是简述简单流体的原子模型如何转变成场论。下面以均聚物 高分子溶液为例，把这一方法应用到高分子链式体系，使它转变成场论。 我们从高分子和溶剂的服子模型开始，采用上面的方法来变换，对于高分 子链，通常关心的是与高分子柔性链相关的尺寸远大于原子尺寸的结构和 热动力学。在这种情况下，我们可以把溶剂看成连续介质，而对高分子链 采用粗粒化模型。对于柔性高分子来说，链模型的一种方便的选择是“高 斯弦模型”。它是对应谐振珠簧链模型，采用渐进的方法，当珠子间距离 趋于无限小时链模型变成连续化弦模型。这样高分子用连续的空问曲线来 表示r 。( 5 ) 。这里口= 1 ，n 表示不同的高分子，s 是沿着曲线的长度变量( 从 0 到1 ) 。这样，考虑在体积为v 的体系中的7 条高分子链的正则系综。无 相互作用的高分子构象由高斯统计量e x p ( 一u o ) 给出。是谐振伸展自由能。 ) 一 第一章总论 黄睿 耻毒剥掣1 2 ( i - 6 ) 这里r 矿是高分子链的无扰状态下的回转半径。r 。2 = n b 2 ( 2 9 ) ，这里 b 是统计链段的长度，是聚合度，d 是空间维数。 在同一条链上和不同链上的非成键相互作用，通过溶剂来调控。采用 成对伪势，饥用通过v ( ，) 斗u 0 6 ( r ) 得到。在这时，微观单体密度由 衍r - n z 。l 出占( r r 。( s ) ) 给出。然后，采用在单原子流体中类似的推导，从 而转换的微观模型z = 扣 r 】e x p ( 一u 。一u i ) 为等价的场论模型 z = i d w e x p ( _ 研w 】) ，不同的是i 。f e l 表示n 个沿高分子链所有可能构象 曲线的路径积分，最后得到场论的有效哈密顿量( - 40 + ) 为： 研w 】2 击胁2 一”i n l ) i w ( 1 _ 7 ) 这里0 j 帕为一个高分子链在纯虚势场下的配分函数。对于链状高分 子0 的计算要比点粒子的配分函数要复杂。 驯：i d r e x p 面 - u 而o - i n 面f d s 广w ( r 一( s ) ) ( t s ) 当传统的计算方法是通过计算配分函数q ( r ，s w 1 ) 来得到，q 满足复扩散方 程。这个方程类似量子力学中的路径积分所描述的f e y n m a n k a c 方程“。 q ( r ，s ) 满足扩散方程： 晏口( r ，s ) = r p2 v 2 9 ( ，s ) 一i n w ( r ) q ( r ，j ) ( 1 9 ) o s 6 初始条件为q ( r ，0 ) = 1 ，单链配分函数q ( r ，s ) 可以看作势场r ( r ) 的函数， 沿着链曲线的方向s ，s 【0 , 1 】，最后得到： q i w l = 古伽1 ) ( 1 - l o ) 由此基于粒子的高分子模型便转为高分子的场论模型。 第一章总论 黄睿 通过以上两种最基本的例子，人们完全可以根据需要推出其它高分子 聚合物体系的场论方程，如：均聚物共混体系，嵌段聚合物体系等“。 1 2 2 场方程的求解 基于上述方法人们可以得到不同体系的自由能表达式，所要研究的平 衡状态的性质通过求解体系自由能对势场的最小值( 鞍点) ： 这样可以得到一组场方程组，这些方程都是复杂的非线性偏微分方 程。为此人们通过非线性优化数值方法来进行求解，如：谱方法“”、实 空间、复空间差分方法。在谱方法中存在着研究的局限性，它必须事先知 道亚相结构的对称性，才能构造计算所需要的基函数，相比之下，实空间， 复空间迭代差分方法具有高的灵活性“”2 “，在这方面的研究仍然处于快速 发展的阶段。当迭代方法中引入物理演化的思想，能够定性的描述相结构 形成的动态过程。 综上所述，自洽平均场模型是从体系的平衡态为出发点建立的，最终 是获得研究体系鞍点的性质，这是所有场方法的根本特征。 1 3 高分子动态密度泛函理论 高分子体系的介观相结构的形成是动态过程，在形成过程中充满了缺 陷和不规则结构，更多的时候是一种非热力学平衡状态。标准的自洽平均 场方法是通过求解一组高斯链白洽场方程。首先假设理想对称的结构( 如层 状结构，六角状结构，体心立方，螺旋结构等) ”。2 “。然后通过自由能最小 化的方法来最终确定微相结构。这种方法由于固有的对称性假设，很难描 述在实际加工过程中出现的具有缺陷的相结构。为了判断结构中的缺陷， 就必须研究相结构形成的动力学过程，同时动力学的研究对相结构形成的 7 一 第一章总论黄睿 机理，相变过程必不可少。 高分子动态密度函理论是在这个方面的比较有效的理论方法。总的来 说它是建立在粗粒化模型方法基础上，结合相分离中的扩散和流体动力学 现象，把高斯平均场统计与人们熟悉的g i n z b u r g l a n d a u 模型”“”结合，描 述高分子动力学问题。 1 3 1 理论模型 在动态密度函理论中“8 ，高分子链采用的是粗粒化珠簧模型，也就 是高分子链由珠子链表示，珠子之间由弹簧连接。假设在三维熔融体系( 叼 中，含有胛个由n 个珠子相连的高斯链。珠子的序列号标记为s ，有z 个 密度场。对于在粗粒化时间尺度上的局域热动力学平衡，系统的分布函数 甲( r r 。) 总是最优化的。这里r 。是第k 条链上的j 号珠子的位置，在这 样的时间区域里，对应每一时刻，得到每一平均系统密度场p ? 作为参考值。 给出分布函数、王，密度场p ，由微观密度算符定义： p ，【吲( r ) = 嘉喜姜醭f 。甲( r t i r n ) d p 一哗) 搬n 瑚。( 1 1 2 ) 这里醋是k r o n e e k e rd e l t a 算符当s 等于时为1 ，否则为0 ；人是d e b r o g l i e 热波长；微观算符：，石菩巧p - r ，) 表示了所有链上类型为 的珠子在，处的记数。在表达式中省略了动量空间的积分，认为在慢松弛 过程中分子之间的作用不依赖动量。我们观测到的密度p ? 应该等于 p ，【v 】( ，) ( 这就在分布函数上增加了一个限制) 。那么系统的自由能应该是 所有分布函数甲的函数以及满足p ? ( r ) = p ，一】( r ) 。h e l m h o l t z 自由能 h = u t s ，这里u 是内能，s 是墒，自由能将包括非理想自由能f “ ，【甲】；i 妄而f 。甲h “搬+ 鬲去丽f ，。k 肿1 n w d r + ，“【p 。】 ( 1 1 3 ) 一8 一 第一章总论 黄睿 这里d r = d r 枷。，第一项是理想高斯链h a m i l t i n i a n 量的系综平均 。2 ；h ? = y = l 壶s = 2 ( 妒) 2 ，= l，州 这里a 是高斯键长参数，第二项是g i b b s 墒 ( 1 - 1 4 ) s = - k 8 n a 1 _ 3 nl ，y 搬( 1 - 1 5 ) 第三项是平均场贡献，其不依赖于甲，在动态密度泛函理论中一个重要的 约化是在粗粒化时间内，分布函数总是最优化的，也就是，自由能总是最 小的。因此、壬，与系统的历史无关，而完全由自由能最优化条件来确定。甲 是归一化的，加入对自由能的限制，f 。对所有的甲的优化； f + ( 甲】；f 【甲】+ f u ，( r ) 【p ， 甲】( ，) ，p m 办+ m 丽1 丽l - f d r 1 ( 1 - 1 6 ) 这里 和u ，( r ) 是引入的l a g r a n g e 乘子，在方程中保证总密度恒定和 分布函数甲的归一化，以及5 f & p = 0 得到优化的分布函数甲。 甲。= e 卅 z l 驯n ! l a 3 uf ，p 卅嚼舢川出( 1 - 1 7 ) 这里自动引入了p l 】( ，) 为p l 【甲o ( r ) 。早在1 9 6 5 年m e r m i n 。“就指出 对于非均匀电子气p 与u 的关系是双映射，应用到高分子统计中，这种一 一映射的关系在l a n g e v i n 方程的数值积分中至关重要。月个高分子链分布 函数分解因式得到单链的密度函： p ，【u ) ；”粪击f 。少占p 一砖) 掀d r ， ( 1 - 1 8 ) 这个积分现在限制在一个链的坐标，y 是单链的分布函数： ：三p 邓q “驯( 1 - 1 9 ) 中 其中是单链配分函数 第一章总论 黄睿 m = 万1 恒肌 这里h 6 是单链的高斯哈密顿量，归化后 a 3 ”斗 ( 孚尸列枷 将方程( 1 2 0 ) 代入方程( 1 1 6 ) 得到自由能 ( 1 - 2 0 ) ( 1 - 2 1 ) 即卜万1l n 等一莩肌州渺】 ( 1 2 2 ) 化学势由自由能的偏导数得到： 聃，= 斋o o = 焉o h 一 ，t rj，l r f ( 1 2 3 ) 这个梗型是基于热力学和统计力掌，它具有彳艮好的灵活性，在动态半 均场密度函方法中采用的是人们所熟知的理论。对于非理想自由能可以通 过不同的方法来定义从而研究不同的m 题。在经典的r p a 随机相约化研究 中，平均场是局域的，也就是： 磁【纠= ；丢j ，肛( r ) 岛( r ) 毋( 1 - 2 4 ) 这里勤是作用参数，通过平衡分析便可以得到相图，然而，平均场必 须解释链间相互作用，非局域的平均场需要加入。在模型当中引入统计单 元的物理长度定义，对应一个统计单元体积，在尺度 口时，非局域的 影响可以忽略。这就导致了： f “【p = ；善f ( 1 ，一川m ( r ) n ( 卉出( 1 - 2 5 ) 这里勺( ir r i ) 为粘着相互作用，同样由理想链的高斯核来定义： “卜川) = s o ( 嘉尸2 e 训2 以r ( 1 - 2 6 ) 一l 皿一 第一章总论黄睿 这里。为珠子i 和珠子之间的粘着相互作用常数。 1 3 2 高分子密度泛函理论动力学 对于最简单的动力学模型是从朗之万方程为出发点，z 种组分下的在 序参量上的l a n g e v i n 方程为”“， 掣= zf d u ( 眦m d ( r ，_ ) = v ，a ( r ，1 ) v ， 薹f 错奶奶r ) ( 1 - ：，) 这里p ，( r ) ( ，= 1 ，z ) 是粒子的浓度场，人，是扩散系数，化学势为 t ，；a f i 酗，( ，) ( ，是自由能) ，p 一= k 8 t 和叩，( r ，) 是噪声场。噪声分布满足 涨落耗散定律”2 。方程第二项作为漂移项忽略，对于基于由扩散驱动的 松弛过程的l a n g e v i n 方程，其不同就是o n s a g e r 动力学系数的选择。在平 衡状态下，( ，) 为常数，这将导出经典的高斯链自洽场方程，当系统不是 平衡态时，固有的化学势梯度一v u ，( ，) 作为热动力学推动力，方程表示在 理想的系统( 卵”s p = 0 ) ，约束外势场作为有效热动力学力，( r ) 。当 考虑扩散松弛过程是局域偶合时，导出如下的动力学方程： 旦望：m v ，p ，( r ，t ) v 舶( 州) + r h ( 吖) ( 1 - 2 8 ) 凹 这里运动系数m 对于所有的珠子相同m = p d ，这里d 是扩散系数， 在这里忽略噪声，我们就得到所熟悉的质量守恒连续性方程上是质量流： 鲁一v ，+ 讹( 1 - 2 9 ) ，( r ，t ) = 一m p ( r ，t ) v ，u ( ，f ) 由此建立了描述高分子熔体的松弛动力学模型，人们也可以引入非局 域动力学如r o u s e 模型“1 ，蛇行运动。“3 ”等。 第一章总论 黄睿 1 3 3 参数化及数值计算 动态平均场密度泛函理论的一个重要的问题就是它能够预测特定高 聚物熔体，和溶液等的性质，参数的选择起到重要的作用，在模型中有两 个重要的参数，一个是用何种高斯链最好地描述真实的高分子链，第二如 何确定代表不同高分子链段的珠子之间的相互粘着作用力。在高斯链的参 数化中有两个自由度，一个是链的结构( 线形，支化) ，另外是它的键长参 数，用来确定链的柔顺性。另个问题是，对于一个高斯链和一个真实的 高分子链，我们该用何种参数来判断两个链是相似或相同，化学工程师所 关心的是动力学行为，参数的选择和相关的测量应配合链的行为性质。在 高分子物理中，人们立即会想到单链结构因子熨，这个函数由在外势场下 一个微小涨落的密度响应来确定，它与二体关联子成比例( 它的意义是对 应一个位置处一个单体，在另个位置找到另一个单体的概率) ，二体关 联子用来分析高斯链。响应函数可咀通过m o n t ec a r l o 方法来计算，这个 过程就是找到高斯链与真实高分子链相似的方法，由于所选择的尺度不 同，不同的高斯链可能表示相同的真实的高分子链，在实际计算中，从计 算效率考虑，采用尽可能少的珠子。 对于粘着平均场作用参数! ，可以通过纯组分在溶液中的蒸汽压、 表面张力、基团贡献等来推算。原则上，既然明确的自由能已经知道，作 用参数、以及其它参数都可以通过实验测量的动力学数据来推导得到。 对于方程的积分数值计算，采用c r a n k n i c o l s o n 差分的方法，内部循 环采用最速下降法，在二维或三维空间格点上对方程进行离散化，格子的 尺寸是h ，由此得到每一组分的c r a n k - n i c o l s o n 方程， 矽1 一以z ：“= 畦+ ( 1 一c o ) a a ：+ 叮皇 z ，= d 。f 见b d 。】。如( 1 - 3 0 ) 口口 这里无量纲的变量是q = 叩，( 密度) ，= 助，( 化学势) 和时间 f = 。1 m h 2 f ( 时间) ，考虑到数值计算上的稳定性，无量纲时间步应该选在 一1 2 _ 一 第一章总论黄睿 o ，l 之问，而对线性问题c r a n k n i c o l s o n 方法在计算上是稳定的， c r a n k n i c o l s o n 参数为o 5 ，z ! 表示在空间格点位置p 处，时间为k 时的 扩散项，d 。表示在格点口方向的扩散箅符，九为在格点位置q 处的，组分 的化学势，初始态为均匀混合态，模拟过程对应于实验中的退火过程，当 然也可以根据需要选择其它初始态为起始点。 对于一个外势场，通过密度函得到对应的密度场，一旦密度场得到， 则得到化学势中非理想部分的贡献。在每个时间步里，如从时间k ，是通 过迭代计算得到舸1 时刻的外势场的( 采用最速下降法，或共轭梯度法，每 次迭代要计算方程( 1 - 3 0 ) 左边和右边的偏差，迭代直到偏差小于阀值 c n e r r o r ) ，使k + l 时刻的空间密度场与势场相对应，再进行下一个时间步。 数值积分涉及到的参数，噪声尺度参数q = v - t h3 表示每个格点珠子的 数目，粗略的应该大于1 0 ，如果q 太低，而噪声比较高时，稳定的结构很 难形成，如果q 太高，演化系统将过早的凝固。 高分子动态密度泛函理论被广泛的应用到线形聚合物相结构形成的研究 上，这种方法已经有商业化的软件包( m e s o d y n ) ，然而，对于聚合物来说，在 物理上许多复杂的动态问题，链缠结问题远远没有解决，另一方面，化学家合成 出越来越多的更复杂的非线性聚合物，这些都需要场论模型的进一步发展。 1 4 本论文设计思想 1 自洽平均场理论研究嵌段聚合物的结构对弹性性能的影响 在高分子材料科学中个最主要的目的是，通过已知的微观结构来分析研究 宏观的力学性质。尽管这一目标在材料科学的些子领域已经实现，但是，关 于这一方面的理论研究很少。如果，我们能够在理论上研究各种结构的嵌段聚合 物的力学性能，那么我们可以结合以往对嵌段聚合物的结构的研究，从而来研究 其力学性能，从而实现有微观到宏观、结构到性能的研究。最近，已经有多种方 一1 3 一 第一章总论黄霜 法来研究两嵌段聚合物的弹性性能。“1 。在本文第