（物理化学专业论文）沸石分子筛的改性研究.pdf

摘要 摘要 分子筛因具有高比表面和独特的孔道结构等优点满足了当代绿色化学工艺 的要求，即提高原料使用率和产物选择性；因此，分子筛催化是实现由传统工 艺向绿色化学与催化工艺转变的必然趋势。分子筛的改性，即将活性组分通过 不同方式引入分子筛以调变其骨架和表面的理化性质和催化性能是分子筛催化 的基础。 有序介孔分子筛的改性和应用是当前的研究热点，在其孔道内进行多步活 性组分组装是将其用于催化的重要基础研究。本文通过对三种介孔分子筛材料 m c m - 4 1 、m c m 4 8 和s b a 一1 5 进行表面有机物接植和固载余属的两步有机一无 机改性修饰分子筛表面，采用粉末x i 、f t - i r ( 包括原位漫反射技术) 、固体 n m r 、t g a 和显微镜技术对所制备的杂化材料就其结构和表面性质进行表征， 为一种制备高金属负载量的负载型介孔分子筛催化剂提供初步的理论依据。对 固载了金属的有机官能团化介孔分子筛的表征表明，余属与有机配体的作用越 强、通过有机链传递的对分子筛晶面的牵引则越弱；金属的成功固载表现在有 机配体特征红外吸收波数的变化，而固载的余属则具有稳定有机配体的作用。 本文合成了含铝的s b a 一1 5 ，并分别通过引入c u 、f e 和m n 将其用于苯酚 的羟基化反应，得到了具有一定意义的结果。采用粉末x r d 、f i r ( 包括吡啶 吸附) 、t e m 、和氮气吸附对所制备的催化剂进行了表征。结果表明，羟基化反 应得到了较高的苯二酚选择性，s b a 1 5 较大的孔径对传质有利。 本文通过使用晶种的直接法和使用t p a b r 的有机胺模板法合成了含硼 z s m 5 。通过粉末x r d 、固体n m r 、f t - i r ( 包括吡啶吸附) 和s e m 等表征就 其结构、成键、表面酸性和形貌进行了考察。骨架元素含量出i c p - a e s 进行分 析，水热稳定性通过水蒸汽处理进行评估。比较和讨论了由两种合成方法所得 到的样品在理化性质方面的异同、骨架硼对直接法所合成的样品水热稳定性的 影响。结果表明，直接法合成的含硼z s m 一5 水热稳定性较差：随着取代铝的硼 的含量增加，分子筛的水热稳定性变得更差。 关键词：分子筛；改性；b m f i ；水热稳定性 a b s 仃a c t a b s t r a c t m o l e c u l a rs i e v e sm e e tt l l ec r i t e r i ao fm o d e mg r e e nc h e m i s 廿y ，n a f l l e l ym ep r o m o t i o n o fm wm a t e r i a l s m i l i z a t i o nr a t i oa 1 1 dm es e l e c t i v i t ) ，t o p r o d u c t s ，o w i n gt o t l l e i r s u p e r i o rp r o p e n i e ss u c ha sh 培hs p e c 墒ca r e aa 1 1 du n i q u ep o r es y s t e m s ；t h e r e f o r eb y m o l e c u i a rs i e v e sc a 协l y s i s ，i ti sm en e c e s s 奶7t r e n dt oa c h i e v et h et u m i n go f c o n v e m i o n a l t e c h n o l o g y t o g r e e nc h e m i s t r y a n d c a t a l ”i ct e c h n o l o g i e s t h e m o d m c a t i o no fm o l e c u l a rs i e v e s ，s u c ha st h ei n t r o d u c t i o no fc a t a l v t i c a l l va c t i v e s p e c i e sb yd i 仃e r e ms t r a t e g i e ss o a st oa d j u s tm ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e n i e sa 1 1 d c 划y n cp e o 珊a i l c e so ft h e 行锄e w o r ka 1 1 dt 1 1 es u r f a c e ，i st 1 1 eb a s i so fm 0 1 e c u l a r s i e v e sc a t a j y s i s 1 1 l em o d i f i c a t i o na n d 印p l i c a t i o no fo r d e r e dm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e si s 山ec u r r e n tr e s e a r c hf o c u s ，a i l di ti sa i li m p o n a n tf 岫d 锄e n t a ls t u d yt o m u l t i s t e p a s s 锄b l ea c t i v ec o n l p o s i t i o ni n s i d et 1 1 e i rp o r ec h a n n e l s i j lt b ep r s e n tp a p e r ，t h e e m e s o p o r o l l ss i i i c a t e sm c m 一4 l ，m c m 一4 8 ，a i l ds b a 1 5w e r es u f a c e - t a i l o r e dv i a m o s t 印一。唱a i l i c i n o r g a n i c m o d i f i c a t i o n b yg r a f 【i n go r g a l l i c s a 1 1 di m m o b i l i z i n g m e t a i s n l ep r e p a r e dh y b r i d sw e r ec h a r a c t e r i z e dr e f b r r i n gt om e i rs t m c t u r a la n d s u r f h c ep i o p e r t i e sb yp o w d e rx r d ，f t - i r ( i n c l u d i n gi n s i t ud r i f tt e c h n i q u e ) ，s o l i d s t a t en m r ，t g a ，a i l dm i c m s c o p y ap r e m i e rt h e o r e t i c a ls u p p o r th a sb e e nt h e r e b y p r e s e n t e dt ot l l ep r 印a r a t i o no fah i g hm e t a il o a d i n gm e s o p o r o u ss i e v e s s u p p o r i n g c a t a l y s t s t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fm e t a l i m m o b l i z a e do 唱a n o f u n c t i o n a l i z e dm e s o p o r o u ss i i i c a t e ss h o w s ，t h em o r ei n t e n s eb e t 、v e e nm e t a la 1 1 dt h el i g 锄d s ，t h ew e a k e r b e c o m e sn l ed r i v ec o n d u c t e db yt h eo 玛枷c st ot h ec r y s t a ls u r f a c e t h es u c c e s s f u l i 衄o b i 删o no fm e t a l si sr e f l e c t c di nm ec r i t i c a l i n 丘a r e da d s o r p t i o nw a v e n 哪b e r s s h i r t h ei m m o b l i z c dm e t a l sw o u l ds t a b l i z et h eo r g a l l i c1 i g a n d s 越u m i n a t e ds b a 一1 5w a ss y n t h e s i z e dv i ap o s t s y n t l l e s i s b yr e s p e c t i v e l y i n 仃0 d u c i n gc u ，f e ，a i l dm n ，t h ep r e p a r e dc a 诅1 y s t s 、e r ee m p l o y e di nm eh y d r o - x y l a t i o no f p h e n o la n ds o m em e a n j n g 如】r e s u j t su r er e c e i v e dt h ep r e p a r e dc a t a l y s t s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t - i r ( i n c l u d i n gp r y d i n e c h e m i s o r p t i o n ) ，t e m ，a 1 1 d i i a b s t r a c t i s d t l l e 瑚a ln i 臼o g e na d s o r p t i o l l d e s o 巾6 0 na 1 1 a l y s i s e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w1 1 i 曲 s e l e c t i v t ) t od i h y d r o x y b e n z e n e sa r er e c e i v e d ；m el a 唱e rp o r es i z eo fs b a 一1 5w o u l d b e n e f i tm a s sn j a n s f j r b o m n c o m a i n gz s m - 5w a ss y n t h e s i z e db o t hv i at h ed i r e c ts ”m e s i s w h e r e z s m 一5w a se m p l o y e da sc r y s t a ls e e da n dm et e m p l a t i n gm e t h o db yu s i n gt p a b ra s s t m c t l l r e d i r e c t i n ga g e n t ( s d a ) c h a m c t e r i z a t i o no ni t ss t n l c t u r e ，b o n d i n g ，s u r f a c e a c i d j 吼a i l dm o r p h 0 1 0 9 yw a sp e r f o r n l e db yp o 、v d e rx r d ，”bm a sn m r ，f t i r p 蜘d i n e c h e m i s o r p t i o n ，a n ds e m n 】e 矗锄e w o r kc o m p o s i t j o n d e t e n n i n e d b y i c p a e s ；t h ez e o l i t ef h m e w o r ks t a b i l i 哆w a si n v e s t i g a t e db yt h es t e a mt r e a t m e n t t h ed i 岱：r e n c e si nt h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fb z s m 一5p r e p a r e db yt l et w o m e m o d sa 1 1 d l ei i l f l u e n c e so f 靠a m e w o r kb o r o no nt h eh y d r o t h e 肌a ls t a b i l i t yw e r e c o 缸p a r e da j l dd i s c u s s e d i tr e v e a l sb z s m 一5p r e p a r e db yt h ed i r e c ts y s n t h e s i s p o s s e s s e so fl o wh y d r o t h e m a ls t a b i l i t y ，w h i c h b e c o m e se v e nl o w e r 、v i t ht h e i n c r e a s e db o r o n s u b s t i t i l t i o nr a t i o k e y w o r d s ：m o l e c u 】a rs i e v e s ，m o d m c a t j o n ，b m f i ，h y d r o t h e 舢a js t a b i l i t ) ， 1 1 1 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：、圉鼋午 训年，月0 曰 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：，武彳 加够年，月日 第一章沸石分子筛的改性：固体催化剂的设计 第一章沸石分子筛的改性：固体催化剂的设计 吴越先生川在现代催化原理一书的前言中，将化学的六个分支学科与催 化科学作了如下关联： 化学 萎蕤懑徽缆俐冁征陋 无机化学催化剂的制备化学l ，。 有机化学催化反应 1 隹1 也代了 生物化学酶催化反应 j 羟霎华翥趟嚣存蒿纂学鹜春学；催化剂结构化学1 催化原理 化学上程学催化反应上程及设计 j 惟化曲 挫 设计、制备以及表征催化剂的重要性由此可见一斑，它至少涉及到无机与分析 两大基础化学领域，是研究催化过程其它诸方面的基础。对催化剂制备过程和 催化剂结构与性能的深入了解，无疑对催化工作者在分子水平上认识催化作用 的原理大有助益，为人们更加有的放矢地设计所需要的具有特定结构的高活性 催化剂提供指导。 第一节沸石分子筛简介 1 1 1 沸石分子筛的发现和研究简史 1 7 5 6 年，瑞典矿物学家c r o n s t e d t l 2 】发现了一种今天被命名为辉沸石( s t i l b i t e ) 的天然矿物，这种矿物在被灼烧时由于失去所宿附的水而产生泡沸现象，于是 便被称为“沸石( z e o l i t e ) ”。从化学本质上看，天然沸石是以八面沸石( f 砌a s i t e ) 、 丝光沸石( m o r d e n i t e ) 、菱钾铝矿( o f 虢t i t e ) 、镁碱沸石( f b r r i e r i t e ) 、毛沸石( 耐o n i t e ) 和菱沸石( c h a b a z i t e ) 等形式存在于自然界的一类结晶硅铝酸盐( c r y s t a l l i z e da i u r n i n o s i l i c a t e ) 矿物，是最为人知的微孔材料家族。 1 9 3 2 年，m c b a i n 【3 】提出了“分子筛( m o l e c u l a rs i e v e ) ”的概念，用以表示能 在分子水平上对物质进行筛分的多孔材料。分子筛是一类具有选择性吸附性质 的材料，可以是结晶的也可以无定形的，如天然或人工合成的沸石，具有已知 沸石结构或新结构的磷酸盐、纯硅酸盐，活性炭和毛玻璃等。多孔材料可按其 第一章沸石分子筛的改性：固体催化剂的设计 孔径大小分成三类【4 j ：孔径小于2m 的为微孔( “c m p o m u s ) 材料，孔径在2n m 至5 0n m 之间的为介孔( m e s o p o r o u s ) 材料，孔径大于5 0 砌的为大孔( m a r c o p o r o u s ) 材料。可见，沸石属于微孔分子筛。 人们对沸石分子筛的研究和认识不断深入口】。 1 8 4 0 年，d 啪o u r l 6 】注意到沸石晶体具有可逆的吸附、脱附水的作用。1 8 5 8 年e i c 1 i l o m 【7 l 发现天然沸石与土壤一样有离子交换性质。l8 6 2 年s t c l a i r e d e v i l l e f s j 首次用水热方法合成了插晶菱沸石。随后，科学家们】发现脱水菱沸 石不仅能迅速地吸附水，而且还能吸附氨、甲醇、乙醇和甲酸蒸汽，然而几乎 不吸附丙酮、乙醚和苯。1 9 3 0 年t a y l o r 和p a u l i n 一1 3 l 首先用x 射线衍射方法测 定了沸石晶体结构。 上个世纪3 0 年代中叶至4 0 年代末，英国科学家b a 丌e r 在沸石的吸附和模 拟其在天然环境下生长的人工水热合成方面进行了大量引人注目的开创性研 究。1 9 4 5 年，b a r r c r 对当时已知的沸石按其对不同尺寸分子的筛分能力进行了 系统地分类，1 9 4 8 年他又首次报道了丝光沸石的人工合成i 】。 受到b a r r e r 的研究工作的启发，美国联合碳化物公司开始人工合成用于分 离和纯化气体的沸石。1 9 4 9 至1 9 5 4 年间，m i l t o n 和b r e c k 创制了一系列有工业 应用价值的沸石产品，l i n d aa 、x 型和y 型沸石，当时大量用于干燥制冷剂和 天然气。1 9 5 9 年该公司又首次推出了名为“i s o s i v ”的正构和异构烷烃分离工艺， 这是最早以沸石吸附剂为基础的大型分离工艺。同年该公司还- 丌始出售以y 型 沸石为主体的异构化催化剂。1 9 6 7 至1 9 6 9 年，m o b i lo i l 公司合成了高硅b 和z s m 5 沸石，1 9 7 4 年h e n k e l 首先将a 型沸石用作沈涤剂添加剂以代替可产 生环境污染的磷酸盐。1 9 8 2 至1 9 8 6 年w i i s o n 等7 。8 l 手艮导了磷酸铝分子筛方面 的工作。1 9 8 8 年d a v i s l l9 j 成功地合成了具有十八员环的v p i 一5 分子筛，其孔径达 到了1 3 啪，首次实现了人们合成超大孔分子筛的愿望。 19 9 2 年，b e c k 等刚利用阳离子表面活性剂为模板剂( t e m p l a t e ) 和拓孔剂( 如 均三甲苯、酒石酸) 合成了介孔硅基分子筛家族m 4 1 s ，其孔径在1 6 至1 0m 之间可调。介孔材料m 4 1 s 问世后，因其具有均一可调变的介孑l 孔径、高比表面 积( 可达l o o om 2 2 。) 和高吸附容量而在吸附与分离、处理动力学直径较大的分 子的催化反应和其他环境友好过程中得到了广泛的研究与应用。受到m 4 1 s 成功 合成的启发，1 9 9 8 年，z h a o 等【2 i j 利用三嵌段共聚物合成了s b a 系列介孔材料， 其孔径更可高达3 0n m ；此外s b a 因具有比m 4 1 s 更厚的孔壁而展现突出的水 2 第一章沸石分子筛的改性：固体催化剂的设计 热稳定性。其他介孔分子筛【2 2 】如h m s 、t l 、m s u x 、m s u v 、m s u g 也被 开发出来。毫无疑问，有序介孑l 材料的出现为催化工作者设计固体催化剂、开 发新的催化过程提供了更广阔的天地。 0 一 s u n a c b n t e )( d ) c u b i ci a m e l i a r ( g ) ( h ) s c h e m e1 1t h ef o n n a t i o no f l i q u i dc r y s t a lm e s o p o r ep h a s ei nt h ea q u e o u sm e d i u m 图示1 1 水媒介中介孔液晶相的形成。 介孔分子筛m 4 l s 的出现具有两个里程碑式的意义： 首先，介孑l 分子筛m 4 1s 将沸石及类沸石材料的孔径由不超过2n m 提高至 1 0m ，这为在分子筛的孔道内进行多步催化组分组装、处理较大直径的分子特 别是生物分子的催化过程( 如酶催化) 提供了可能； 其次，以有序相堆积的表面活性剂胶束液晶为模板的介孔分子筛材料的合 成过程，使人们对表面活性剂的应用有了全新的认识并由此受到重大启发。 3 第一章沸石分子筛的改性：固体催化剂的设计 如图示11 ，表面活性剂在水中浓度由低变高时将从自由状态( a ) 逐渐形成小 型胶束( b ) 、球状胶束( d ) 和( e ) ；当表面活性剂浓度到达其临界胶束浓度( c m c ) 以 上时便缔合形成溶致液晶，依次形成六方相( f ) 、立方相( g ) 和层状相( h ) 【2 3 】。表面 活性剂形成溶致液晶的结构特点在一定意义上成为解释介孔分子筛物相结构的 依据。 1 1 2 沸石分子筛的结构和性质 在结构| 2 4 j 上，沸石具有三维的空旷骨架( 矗a m e w o r k ) 。沸石骨架是由硅氧四 面体【s i 0 4 4 。和铝氧四面体 a 1 0 4 l 通过共用氧原子连接而成，它们被统称为沸石 的基本结构单元“1 d 4 四面体”。在沸石结构中两个 a l o 一 5 - 四面体不会直接相连， 即l o w e n s t e i n 规则。所有的t c l 4 四面体通过共享氧原子连接成次级结构单元“多 员环”和“笼”，环员数有四、六、八、十、十二之分，每一员为一t 0 4 四面体。 这些次级结构单元组成沸石的三维骨架结构，骨架中由环组成的孑l 道是沸石最 主要的结构特征。在骨架中硅氧四面体是电中性的，而铝氧四面体则带有负电 荷，骨架的负电荷由阳离子来平衡。沸石分子筛的孔道和笼的空间可由阳离子、 水或其他客体分子占据，其中阳离子和客体分子可以移动，阳离子可以被其他 阳离子所交换。沸石骨架的硅和铝的摩尔比( s i ，a 1 比或s i 0 2 a 1 2 0 3 比) ，即“硅 铝比”，是决定沸石理化性能的重要参数。沸石的化学组成可以写作： m j ，n ( a 1 0 2 * ( s i 0 2 ) y x h 2 0 其中“m ”为可交换的阳离子，“x ”表示沸石中所含结构水的数目。 概括起来，沸石分子筛的性质主要包括： ( 1 ) 沸石分子筛的i l 径分布较窄，孔径大小较为均匀一致； ( 2 ) 沸石骨架的阳离子可被其他阳离子交换，由此可调变沸石分子筛的孔径、 表面酸性等性质： ( 3 ) 沸石分子筛具有较高的内表面积总表面积比例； ( 4 ) 沸石分子筛的骨架t 元素可被其他元素同晶取代，即沸石分子筛的骨架 组成可变： ( 5 ) 沸石分子筛的骨架热稳定性、耐酸性、表面酸强度和酸密度、疏水性以 及晶胞大小等性质与骨架硅铝比密切相关。 4 第一章沸石分子筛的改性：固体催化剂的设计 第二节沸石分子筛与催化 以沸石分子筛作为固体催化剂或催化剂的载体，将传统的均相催化剂固载 在沸石分子筛上，一方面实现了均相催化剂的非均相化从而制备可回收、可重 复使用的固体催化剂，容易实现催化剂从最终反应体系中的分离，另一方面也 可利用分子筛载体的特殊孔道结构优势。这两点无疑符合绿色化学的工艺要求， 具有环境友好、原子经济等特点| 2 “。正是稀土y 型沸石在流化催化裂化f f c c ) 等石油化工过程【2 6 】中的成功应用以及由此带来的巨大经济效益，鼓励着人们对 新型结构分子筛的开发、研究新的分子筛催化剂的制备方法和对分子筛催化剂 结构与性能的认识。 沸石分子筛作为固体催化剂的载体，首先具有同其他载体材料一样的作用 【2 7 珊l ，即改善催化剂的机械强度、保证催化剂具有一定的形状，改善催化剂的 导热性和热稳定性、避免因局部过热而引起的催化剂熔结失活现象和高温下的 副反应，增大活性表面和提供适宜的孔结构，提供活性中心，减少催化剂用量、 提高活性组分的利用率等。 此外，沸石分子筛作为催化剂载体，更可体现其独特的孔道优势，实现所 谓的择形催化( s h 印e s e l e c t i v e ) 例： 区涵 州堰盘忐+ v 1 7 区圆 ( a ) c 啪w + 兮 s c h e m e1 2t h es h 印e s e l e c t j v ec a t a l y s i sb yz e 0 1 i t e - b a s e dc a t a l y s t s 图示1 2 基于沸石催化剂的择形催化。 霾 第一章沸石分子筛的改性：固体催化剂的设计 如图示1 2 所示的沸石择形催化的三种情况，即： ( a ) 对反应物择形：利用分子筛特定的孔结构，使反应混合物中仅具有一定形状 和大小的分子才能进入催化剂孔内起反应； ( b ) 对产物择形：只允许具有一定形状和大小的产物分子离丌分子筛催化剂孑l 道，从而达到控制反应方向的目的； ( c ) 对反应中间物( 过渡态) 择形：利用i l 内的特定空间限制某中间物的生成， 促进另一中间物的自由生成。 介孔分子筛的孔道限制效应则表现为通过控制模板剂链长和形状以及使用 拓孔剂调变孔径的大小以限制某种过渡态的生成，达到控制反应选择性的目的， 或不同物相介孔结构( 两维的六方相和三维的立方相) 对催化剂稳定性的影响。 第三节沸石分子筛的改性 通常，天然存在或人工合成的磕铝沸石其最重要的性质是酸性，b 酸中心来 自将沸石根据其耐酸程度与铵盐( 交换后焙烧) 或酸交换后平衡骨架负电荷的 质子，或将沸石与其他金属离子进行离子交换后金属离子的水解：沸石中l 酸 则来自焙烧过程中产生的三配位铝。 对沸石分子筛材料的改性，包括将催化活性组分以不同的方式引入分子筛、 调变分子筛骨架和表面的理化性质等，思路大致如图示1 - 3 所示。 1 3 1 骨架杂原子取代 即沸石分子筛骨架的同晶取代，文献中可见“i n c o r p o r a t i o n ”和“s u b s t i t u t i o n ” 两种用词。 在介孔分子筛的合成中，由于杂原予的引入通常会破坏液晶模板的有序排 列，合成全硅的f s i l i c a b a s e d ) 介孔分子筛则相对容易得多。对介孑l 材料的骨架铝 取代，是向介孔分子筛中引入酸中心的途径之一。b l l s i o 等1 3 0 j 在1 9 9 5 年报导了 m c m 4 1 中骨架铝的植入，l i 等p l j 也报导了含铝s b a 1 5 的一步水热合成。 与铝同属i i i a 族的硼对分子筛的骨架改性则居于特别的地位。一方面，骨 架硼的改性使得分子筛的酸性趋于温和，能够在一些特殊的催化过程中得到应 用：另一方面，由于脱硼较脱铝容易且程度更深，对沸石而苦，以硼化一脱硼 6 第一章沸石分子筛的改性：固体催化剂的设计 路线( b o r a t i o n d e b o m t i o n ) 制备高硅铝比沸石是廉价的选择之一，如在不使用有机 胺的情况下高硅铝比z s m 一5 的合成p ”，同时，以脱硼沸石为起始原料，利用气 相合成可将在直接合成中难以进入骨架的杂原子植入骨架脱硼后留下的空位， 如钛原子向脱硼后z s m 一5 空位的引入【3 3 】。 s c h e m e1 3t h em o d i 而c a t i o no f z e 0 1 i t i cm o l e c u l a rs j e v e s 图示1 3 沸石分子筛的改性。 沸石分子筛骨架中其他杂原子的引入，更多的是带来了氧化一还原反应的 活性中心。具有m f i 结构的钛硅分子筛t s 1 f 3 4 】是在温和条件下利用双氧水氧化 一系列底物分子的有效催化剂之一，更为绿色化学所青睐。骨架杂原子取代的 第一章沸石分子筛的改性：国体催化剂的设计 z s m 5 分子筛则构成了所谓p e n t a s i l 家族。介孔分子筛方面，l u a i l 等1 3 5 j 合成了 含骨架钒的m c m 一4 1 ，m a m i e u 等合成了植入骨架钒的m c m 一4 8 。w 趴g 掣3 7 】 合成了含铁的m c m 4 i 并将其用于苯乙烯的环氧化中。s a l ( t h i v e i d 等1 3 9 j 将含有骨 架铬的m c m 4 1 用于环己胺的选择性氧化并探讨了可能的反应机理。其他杂原 子骨架取代的介孔材料的合成和应用也有诸多报导，如n i m c m 一4 l p ， c o m c m 4 l 【4 0 】，u m c m 4 8 ，m n m c m 4 8 f 4 2 】，z r s b a 1 5 4 3 】，w s b a 1 5 【删 等。 一步水热合成含骨架杂原子的介孔材料的挑战在于硅源和杂原子源的水解 速率通常不匹配而不能很好地共聚( c o c o n d e n s a t i o n ) 、造成杂原子源的自寡聚， 在含有活泼氢的体系( 如合成s b a 1 5 的酸性环境) 中更是如此。另外如前面所 述杂原子的引入对液晶模板的有序排列有着十分不利的影响，通常需要更长的 晶化时间、目标产物的预期结构规整度较差。如使用水解速率相对较慢的异丙 醇铝代替偏铝酸钠、使用异丙醇钛代替四氯化钛等或将硅源和杂原子源在乙酰 丙酮中预混合1 4 5 】，然后将混合液滴入水中水解，都是较为理想的解决途径。 尽管众多三价或四价元素在一定条件下能够形成t 0 4 四面体进入沸石分子 筛的骨架以调变其理化性质和催化性能，但从结晶学的角度来看1 4 ”，考虑到杂 原子t 和氧原子的半径，只有硅和铝符合杂原子居于中心而四个氧原子位于四 个顶点的四面体构型，即在理论上符合四面体配位的t 原子半径和氧原子半径 之比应满足： 0 2 2 5 勺 o 4 1 4 当r t r o 小于0 2 2 5 时为三角形三配位结构，大于o 4 1 4 时为八面体六配位结构。 这成为解释杂原子在沸石分子筛的骨架中含量甚少或杂原子骨架取代分子筛中 杂原子结构不稳定的理论依据。 表面活性剂在溶液中所形成的液晶，像液体一样具有流动性，又像固体一 样具有各向异性。液晶的有序排列具有长程有序、短程无序的特点，以之为模 板所合成出的介孔分子筛尽管可以用x 射线衍射表征出其长程有序的物相结构， 但其孔壁却是无定形的，表现为固体核磁谱中多个物种蜂。对介孔分子筛骨架 杂原子的取代，能够在一定程度上使孔壁趋向有序化、结晶化，会提高介孔分 子筛的水热稳定性，这与微孔沸石在脱铝富硅的情况下具有提高的水热稳定性 相反，如u s y 相对于y 型沸石水热稳定性的提高。 8 第一章沸石分子筛的改性：固体催化剂的设计 1 3 2 活性物种的国载 文献中使用“i m m o b i l i z a t i o n ”一词。 与骨架活性组分的取代相比，活性组分在分子筛特别是介孔分子筛内的固 载和组装就相对容易很多，介孔分子筛足够大的孔径也为在其孔道内多部组装 活性组分提供了可能。介孔分子筛具有刚性( r i g i d ) 的结构，固载改性可以从结构 高度规整的硅基分子筛开始，只要改性条件不过于苛刻( 如不是很高温度的水 热、溶剂热条件) ，改性后的分子筛仍能保持其有序的结构。 介孔分子筛表面含有丰富的端羟基( 或硅醇，s i l i n 0 1 ) ，这成为介孔分子筛 用于固载改性的化学基础。王红等| 4 ”利用端羟基可与其他极性基团形成氢键， 将双嗯唑啉金属( c u ，z n ，m g ) 络合物通过氢键固载在s b a 1 5 上用于【4 时2 的不 对称d i e l s a l d e r 环加成反应中，然而由于s b a 1 5 孔径过大，载体的孔道限制 效应降低，所得产物的e e 值并不理想。 对介孔材料表面( 主要是内表面) 的有机官能团化( o r g a l l o f u n c t i o n a l i z a t i o n 或。唱孤i c m c t i o n a l i z a t i o n ) ，即制备有机一无机杂化材料( 1 l y b 瑚) 是一系列进一 步改性和组装活性组分的基础。用于有机改性的烷化试剂如氯硅烷、烷氧基硅 烷和硅胺等。移植法( t 1 1 eg r a f t i n gm e t h o d ) 可方便地实现介孔分子筛表面的硅羟基 与用于有机改性的有机硅烷中的烷氧基缩和，使有机物种固载在分子筛孔壁上； 移植时所用的溶剂不应含有活泼氢，以避免有机硅烷的水解或醇解等等，溶剂 的极性太大会对分子筛的骨架造成一定程度的影响，太小则不利于有机物种向 孔内的扩散。如果固载的有机物种本身具有酸性或碱性，可作为固体酸【4 、碱 催化剂，后者可在催化k n o e v e n a g e l 反应中得到应用。利用固载有机物种的配体 ( 如胺基) 与过渡金属的配位( 螫合) 作用，实现氧化一还原中心在分子筛孔 道内的固载。l e e 等【4 9 】将( v 0 ) 2 + 固载在胺丙基改性的m c m 4 1 表面，并将其用于 苯的羟基化反应中。h a o 等【5 0 5 1 】将焙烧过的、固载了c u ( i i ) 的有机官能团化 m c m - 4 1 和m c m 4 8 用于糠醛的气相加氢反应中，得到了较为令人满意的实验 结果，同时也体现了m c m 一4 8 的三维孔道优势。 在非均相不对称合成中，将含有手性中心的配体直接或通过其他连接于分 子筛孔壁上的配体固载在分子筛载体上，随后络合具有加氢活性的金属如铑1 5 ， 也有固载s a l e n m n ( i i i ) 【5 3 】催化剂用于烯烃环氧化反应中的工作。微孔方面，c o m a 等人利用由l 脯氨酸衍生来的含氮配体与铑形成配合物，在有机硅烷的作用下 9 第一章沸石分子筛的改性：固体催化剂的设计 嫁接到u s y 分子筛上【5 4 】，在n 酰基脱氢苯丙氨酸类化合物的不对称加氢反应 中，光学活性产物的e e 值为9 4 9 5 ，将金属中心更换为n i ，在烯酮类化合物 的不对称反应中，光学活性产物的e e 值也可达9 5 5 5 1 。 1 3 3 浸渍改性 浸渍即“i m p r e g l l a t i o n ”。 当多孔载体与溶液接触时，由于表面张力作用而产生的毛细管压力，使溶 液进入毛细管内部，溶液中的活性组分则在细孔内表面上吸附。将沸石分子筛 置于含有活性组分的溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液体滤去( 或将溶液全部 浸入固体) ，再经干燥、煅烧、活化等步骤，即得催化剂。浸渍溶液中所含的活 性组分应具有溶解度大、结构稳定或可受热分解为稳定化合物的特点，一般多 选用硝酸盐、乙酸盐、铵盐等。 l o u 等【5 6 1 将具有三维孔道结构的m c m 一4 8 在硝酸铜溶液中经多次浸渍、干 燥、焙烧后所得的催化剂用于苯酚的羟基化反应中。 硅基的分子筛骨架具有较高的疏水性，将铝或其他金属原子引入骨架后可 提高分子筛的亲水性和无机盐物种在分子筛孔道内的输送效率。k i m 等f 57 j 采用 离子交换的方法将s a l e nm n ( i i i ) 催化剂浸渍到含骨架a l 的m c m 4 1 上，催化非 取代烯烃( 如苯乙烯) 的不对称环氧化反应，在2 7 3k 时得到6 6 的e e 值，催 化剂在多次循环使用时活性及e e 值无明显降低。 第四节分子筛催化剂的表征 对固体催化剂的表征是验证催化剂设计方案的重要环节。通过有效和全面 的催化剂表征可以获得固体催化剂的孔结构、孔径分布、比表面和活性比表面、 活性组分物种类型、状态、含量和分布等影响催化反应动力学和暗示催化机理 等极其关键的信息，进而为诠释催化剂活性提供依据。通过对催化剂的表征也 为明确催化剂设计原理、进一步改善催化剂设计方案、制各孔结构和活性组分 分布更为合理和有效的固体催化剂提供指导。 对活性组分分散在多孔材料载体上的分子筛催化剂的表征以多孔材料的表 征技术发展为瓶颈，相对于新型结构和组成元素的分子筛的不断问世，结构测 1 0 第一章沸石分子筛的改性：固体催化剂的设计 定方法与技术却相对滞后，能够直接表征多孔载体孔内活性组分相关性质的技 术相对有限。另一方面，只有在反应或接近反应的状态下研究催化剂( 活性) 表面分子的吸附、脱附的性质才能捕捉到决定催化剂本性的相关信息，即“动 态分析”，然而这很难做到，只能以非稳态表征技术和各种原位技术来弥补。 对分子筛催化剂的表征，可按辐射探针与物质探针归纳如下，这些方法仅 仅是实验室常用的表征方法，为表明分子筛催化剂的结构特征通常需要多方面 的表征技术互相配合。 1 4 1 以辐射源激发为基础的分子筛催化剂的表征 t a b l e1 1t h ec h a r a c t e r i z a t i o no f m o l e c u hs j e v e s b a s e dc a t a l y s t so nt h eb a s i so f r a d i a t i o n j n i t i a t j o n 表1 l 以辐射源激发为基础的分子筛催化剂的表征。 表征技术名称辐射源表征内容 备注 分子筛( 催化剂) 粉末x r d 衍射 x 射线的物相、分子筛的 p o w d e rx r a yd i f f j r a c t i o n 结晶度 傅立叶变换红外光谱 分子筛( 催化剂) 可以使州原位漫反射技 f o u r i e 卜t r a n s f o n l li n 仃a r e d红外光 的骨架特征红外吸术观察有机基团在升温 收、改性基团的特 过程中的变化情况 s p e c t r o s c o p y 征红外吸收 固体核磁共振波谱不同化学环境下物采川m a s 技术对不同化 s o l i ds t a l en u c l e a r无线电波种( 如骨架杂原子)学环境下的物种定量，采 m a g n e t i cr e s o n a n c e 的指认和定量用c p 技术定性 热重量分析 t h e 珊og r a v i m e t r i c 孰 骨架改性基团的连 j 、 接稳定性、含量 a n a l y s i s 元素分析分子筛催化剂各元 执 e l e m e n t a la n a l y s i s 、 素含量 电感耦合等离子体一原子 制样方法因样品而异：根 发射光谱法 据情况常用浓碱( 6 m 以 i n d u c t i v e - c o u p l l n g 执 分子筛催化剂各元 上) 、氢氟酸、王水等溶j-、 素含量 p l 鹊m a a t o m i ce m i s s i o n解分子筛催化剂以制样 s p e c 仃o s c o p y 第一章沸石分子筛的改性：固体催化剂的设计 扫描电镜( s e m ) 用 于观察催化剂形 貌、粒度，透射电 显微镜技术 电子束 镜( t e m ) 用于观察 m i c r o s c o p y负载组分在外表面 的分散状态、分子 筛孔口形状、火小 等信息 电子磁共振 配位过渡金属的配 e l e c t r o nm a g n e t i c 无线电波位态、磁矩、顺磁 r e s o n a n c e 与反磁性等 x 射线光电子光谱学分子筛催化剂白表 x - r a yp h o t o e l e c t m n x 射线 面至孔内儿个纳米 s p e c t m s c o p y 范围内的元素构成 1 4 2 以小分子为探针的分子筛催化剂的表征 t 曲i e1 1t h ec h a r a c t e r i z a t i o no f m o l e c u l a rs i e v e s b a s e dc a t a l y s t so n i h eb a s i so f p r o b e m o l e c u i e s 表1 2 以小分子为探针的分子筛催化剂的表征。 表征技术名称探针分子表征内容备注 毗啶吸附红外光谱毗啶与b 酸形成的离子在 p y n d i n e - c h e m i s o r p t j o n 吡啶 表面酸中心类型和 15 4 0c m 、与l 酸形成的 f 卜i r 相对含量( b ，l ) 络和物在1