（机械电子工程专业论文）紫外纳米压印关键技术——图形转移层与模压曝光工艺研究.pdf

摘要 摘要 纳米结构是研究纳米科技的物质基础，随着集成电路特征尺寸的不断减小， 传统的光刻技术正面临成本和工艺的重重困难，已成为当今世界科学研究亟待 解决的难题之一，纳米压印技术由此而生。纳米压印技术作为一种新的纳米结 构加工制造技术，与其它光刻技术相比，具有加工精度高、工序简单、生产效 率高、成本低、适合产业化生产的优势，有望尽快实现几十纳米特征线宽结构 的加工，进而在集成电路、微细加工、生物传感器、光学器件等应用领域获得 重大突破，是国际学术界研究的前沿课题之一。本文的研究正是在这样的背景 下进行的，课题研究得到上海市纳米科技与产业发展促进中心的资助，是上海 市科技发展基金重点项目。 尽管纳米压印技术原理简单、具有无法替代的优势，应用前景广阔，但由 于纳米压印技术加工的对象是纳米级图形结构，其操作对象极精密，所以工艺 过程的每一步都对设备和操作有近似苛刻的要求，技术含量很高，且这项新技 术本身尚处于发展前期，设备和工艺还在探索阶段，有较多急需解决的技术难 题，尤其是根据模板特征图形结构设计最佳图形转移层厚度、确定相应的紫外 纳米压印技术图形转移层工艺、根据压印过程中流体动力学模型和紫外曝光固 化理论确定相应的紫外纳米压印技术模压曝光工艺等；都是直接影响紫外纳米 压印结果的关键技术。 本文首先介绍了这种极具应用前景的新技术，对目前各种纳米压印工艺进 行归纳、分类，通过对不同工艺过程的深入比较，分析了它们的优缺点并展望 了各自的应用前景，对其中最具代表性的，最有发展和应用前景的紫外纳米压 印进行深入研究。全文以紫外纳米压印工艺为主线，以紫外纳米压印关键技术 为节点，对直接影响紫外纳米压印结果的关键技术图形转移层工艺与模压 曝光工艺进行了详细理论和实验研究。本文基于流体力学理论建立优化旋转涂 胶设备工艺控制参数的图形转移层数学模型，研究图形转移层厚度与转速的关 系，图形转移层厚度与旋转涂胶时间的关系以及图形转移层厚度与滴胶量的关 系，并进一步研究图形转移层厚度均匀性与加速度和旋转涂胶时间的关系。根 据模板特征图形结构设计合理的模板厚度，建立模压过程中流体动力学模型， 摘要 根据模板特征图形结构设计最佳图形转移层厚度，建立图形转移层厚度、残留 层厚度与模板特征图形结构三者之间的联系。根据紫外曝光固化理论与图形转 移层有机感光溶剂的特性，建立多波长入射光曝光固化模型，结合图形转移层 工艺的图形转移层厚度，设计适用于紫外纳米压印技术的模压曝光工艺。 通过大量实验，验证了本文设计的图形转移层与模压曝光数学模型的有效 性和可行性。通过优化图形转移层与模压曝光工艺，得到的压印结果图案清晰、 残留层厚度均匀，5 0 n m 光栅结构复形精度可达到9 3 7 5 。 最后，关于进一步工作的方向进行了简要的讨论。 关键词：紫外纳米压印，图形转移层工艺，模压工艺，紫外曝光固化工艺 a b s t r a c t a b s t r a c t n a n o - s t r u c t u r ei st h eb a s i cr e s e a r c ho fn a n o t e c h n o l o g y a l o n gw i t l lt h ed e c r e a s e o f i n t e g r a t e dc i r c u i t sc r i t i c a ld i m e n s i o n , c o n v e n t i o n a lp r o j e c t i o nl i t h o g r a p h yi sf a c i n g t h ep r o b l e mo fc o s ta n dt e c h n o l o g y , b e c o m i n go n eo fd i f f i c u l ts c i a n e er e s e a r c h p r o b l e r a st ob es o l v e di nt h ew o r l d c o n v e n t i o n a lt h e o r ym a yn ol o n g e ra p p l ya n d n 洲p h e n o m e n ae m e r g e n a n o i m p r i m i th a s t h ea d v a n t a g eo v e rc o n v e n t i o n a l n a n o f a b r i c a t i o nm e t h o d s ，h i g hr e s o l u t i o n , l o wc o s ta n dh i 【g ht h r o u g h p u t ，s u i t a b l ef o r i n d u s t r i a lp r o d u c t i o n i tc a nm a k es u b - l o o n mw i d t hs t r u c t u r e ；i tc a l lb ea p p l i e di ni c f a b r i c a t i o n ，m e m s ，b i o s s e n s o ra n do p t i c a ld e v i c e t h er e s e a r c hw a ss u p p o r t e da sa 2 0 0 5k e yr e s e a r c hp r o j e c tb ys c i e n c e & t e c h n o l o g yc o m m i s s i o no fs h a n g h a i m u n i e i p a l i t y a l t h o u g hn a n o i m p r i n th a sg r e a ta d v a n t a g ea n dp r o s p e c ta p p l i c a t i o n ，t h ep r o c e s s o fn a n o i m p r i n ta n di t so p e r a t i o no b j e c te x t r e m e l yp r e c i s e t h e r e f o r ee a c hs t e po f t e c h n o l o g i c a lp r o c e s sh a st h ea p p r o x i m a t es t r i c tr e q u e s tt ot h ee q u i p m e n ta n dt h e o p e r a t i o n , t h et e c h n i c a lc o n t e n ti sv e r yh i g h , a l s ot h i sn 绷t e c h n i c a li t s e l fs t i l lw a si n t h ed e v e l o p m e n te a r l i e rp e r i o d ，m a n yt e c h n i c a ld i f f i c u l tp r o b l e ms h o u l db es o l v e d ， s u c ha ss t a m pd e s i g na n df a b r i c a t i o n ；e s t a b l i s ht h em o d e lt oc o n t r o lt h et h i c k n e s sa n d u n i f o r m i t yo ft r a n s f e rl a y e r ；a c c o r d i n gt ol i q u i df l o wa n du v - b a l r et h e o r y , s t u d y a b o u tt r a n s f e rp a t t e r np r o c e s sa n ds t a m pi m p r i n t i n ga n d c u r i n gp r o c e s s i nt h ep a p e r , d i f f e r e n tn a n o i m p r i n tt e c h n i q u e sa r ed e s c r i b e d a l lt h e s et e c h n i q u e s a l ec l a s s i f i e d a c c o r d i n gt o t h e i rp r o c e s sa n dp r i n c i p l e t h e i ra d v a n t a g e sa n d d i s a d v a n t a g e sa r es h o w n t h i sp a p e ri sf o c u s e do nu v - n i l ，w h i c hi st h em o s t r e p r e h e n s i v ef o r e g r o u n dt e c h n i q u e i ti sd i s c u s s e da b o u tu v - n i lk e yt e c h n i q u e ： t r a n s f e r p a t t e r np r o c e s s ；s t a m pi m p r i n t i n g a n d c u r i n gp r o c e s s b a s e d o n h y d r o d y n a m i c st h e o r y , t h ep a p e rb u i l d st h em a t h e m a t i c a lm o d e lo fs p i nc o a t i n g e q u i p m e n tt oc o n t r o lt h et h i c k n e s sa n du n i f o r m i t yo f t r a n s f e rp a t t e r nl a y e r a c c o r d i n g t ot h es t a m pf e a t u r ep a t t e r ns t r u c t u r e , d e s i g nt h eb e s tt h i c k n e s so ft r a n s f e rp a t t e r n l a y e r ，e s t a b l i s ht h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er e s i d u a ll a y e r ，t r a n s f e rp a t t e r nl a y e ra n d 1 1 1 s t a m pf e a t u r ep a t t e r ns t r u c t u r e b a s e do nl i q u i df l o wa n du v - c u r et h e o r y , t h ep a p e r b u i l d st h em a t h e m a t i c a lm o d e lo fs t a m pi m p r i n t i n ga n dc u r i n gp r o c e s st os u i t a b l e w i mt h em a t h e m a t i c a lm o d e lo f t r a u s f e rp a t t e r nl a y e r t h r o u g hal o to fe x p e r i m e n t s ，i tp r o v e st h a tt h em a t h e m a t i c a lm o d e lo ft r a n s f e r p a t t e r nl a y e ra n ds t a m pi m p r i n t i n ga n dc u r i n gp r o c e s sa r ec o r r e c ta n de f f e c t i v e w e c a l le f f e c t i v e l yc o n t r o lt h et h i c k n e s so ft r a n s f e rp a t t e r nl a y e ra n dd on a n o i m p r i n t e x p e r i m e n t t oi m p r i n th i g hq u a l i t y5 0 n mg r a t i n gn a n o s t r u c t u r e ，t h ed u p l i c a t e p r e c i s i o ni s9 3 7 5 f i n a l l y , id i s c u s sa b o u tt h ed i r e c t i o no f f u r t h e rw o r k k e yw o r d s ：u v - n l , t r a n s f e rp a t t e r nl a y e rp l d c , e s $ ，s t a m pi m p r i n t i n gp r o c e s s ，u vc u r i n g p r o c e s s 申请同济大学工学硕士学位沧文 紫外纳米压印关键技术图形 转移层与模压曝光工艺研究 r i * | _ 川k “雎i f 端j ：1 1 5 5 2r 1 5 0 5 2 ， 培养单位 一级学科 二级学科 研究生 指导教师 机械工程学院 机械工程 机械电子工程 朱兆颖 鸟建中教授 二o o 七年三月 一 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：荨：拈劫乙 九1 年5 月7 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：射台敞 加刁年j 月，1 日 第1 章引言 1 1 选题依据和背景 第1 章引言 纳米是著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费恩曼1 9 5 9 年提出的一个 长度单位，为1 0 ，用符号表示为r i m 。作为以许多现代先进科学技术为基础的 科学技术，纳米科技是现代科学和现代技术结合的产物。它代表着今后人类科 学和技术发展的趋势，也将成为现代高科技和新兴学科发展的基础，如图1 1 所示。 图1 1 科学技术、尺度和发展时间图 纳米科技是在纳米尺度1 l o o n m 范围内研究物质( 包括原子、分子的操纵) 的特性和相互作用，以及利用这些特性的- - i 1 多学科交叉的科学和技术。当物 质小到1 l o o n m 时，其量子效应、物质的局域性及巨大的表面及界面效应将使 物质的很多性能发生突变，呈现出许多既不同于宏观物体，也不同于单个孤立 原子的奇异现象。纳米科技是集现代物理和先进制造技术为一体的前沿性、交 叉性新型学科领域。它的最终目标是直接以原子、分子级物质在纳米尺度上表 现新颖的物理、化学和生物学特性，从而制造出具有特定功能的产品。 纳米科技影响面广、渗透力强、技术层次高，将在科学发现、技术创新、 第1 章引言 经济发展、国防建设及人民生活水平等各方面起到关键作用，它的迅猛发展将 大大拓展和深化人们对客观世界的认识，必将促使几乎所有工业领域产生革命 性变化。纳米技术已经引起全球关注，纳电子代替微电子，纳加工代替微加工， 纳米材料代替微米材料，纳米生物技术代替微米尺度生物技术，已是不以人的 意志为转移的客观趋势。 纳米科技预计将带来第五次技术革命，它将给人类创造许许多多的新材料和 新产品，彻底改变人们千百年形成的生活习惯，将使信息产业、生物医药和传 统产业带来极大的变革，因此受到世界各国高度重视，纷纷列为国家优先发展 战略，投入巨资试图抢占这二十一世纪科技战略制高点。 本世纪前2 0 年将是发展纳米技术的关键时期。我国紧紧把握世界纳米技术 发展的总脉搏，“十五”以来，我国纳米科技领域确立的重点是纳米材料的设计 和制备、表征纳米体系的新原理和新手段的微区探测、纳米器件和纳米电子学、 纳米生物体系和仿生纳米结构等。纳米技术将为人类创造一个全新的世界，带 给人类大量的不可思议的变化，纳米技术必将成为二十一世纪的里程碑。 1 2 纳米压印技术溯源 纳米科技的强大生命力在于纳米效应，而实现纳米效应的关键首先是具有 纳米结构，纳米结构是研究微观量子世界的重要基础之一，其装备制造技术是 整个纳米技术的核心基础，是当前世界科学研究急待解决的问题之一。任何纳 米技术均依赖通过纳米加工技术将物体加工至纳米尺度。 随着微电子技术的迅速发展，i c 的集成度越来越高，特征线宽尺寸越来越 小。据2 0 0 4 国际半导体技术路线图( i t r s ) 预测( 图1 2 ) ，4 0 n m 线宽i c 将于 2 0 1 1 年问世。 2 第1 章引言 i 1 9 8 0 2 o 4 ) 年代 图1 22 0 0 4 国际半导体技术路线图 纵观历史，i c 在发展中曾数次受阻陷入困境，每次都得益于新工艺的出现 才得以跨越前进。从今天的l o o n m 工艺要发展到5 0 h m 工艺，也同样遇到了许多 十分艰巨的工艺难题，其难度大大超过过去4 0 余年所遇到的困难。由瑞利分辨 率公式：r = k n a 可知，光刻系统分辨率的提高可通过增大光刻物镜的数值孔 径n a 和减小曝光波长 来实现。然而n a 的增大和x 的减小将使焦深和视场范 围缩小，成本剧增；且工艺因子k 减小到0 6 以下受到实际限制。所以随着加 工特征尺寸的不断减小，传统光学光刻加工能力在逼近极限。当特征尺寸小于 l o o n m 时，i c 领域一直遵循的摩尔定律( 即单个芯片上集成的晶体管数目每1 8 个 月翻一番) 正经受严峻挑战。虽然光学光刻改进后可以制造出7 0 h m 特征尺寸的 图形结构，但一台线宽小于l o o n m 的光刻设备，造价约数千万至数亿美元。 电子束刻印术是用电子束将电路图案绘制在一层聚合物薄膜上。它虽然分 辨率高，但产量低，加工成本高，只能用在加工关键层，比如接触孔或通孔。x 射线光刻( 使用波长0 卜l o n m 的x 光) 中高能辐射会迅速破坏掩模和透镜中的 许多材料，导致光刻成本高昂。因为常规的透镜不能透过极紫外光，所以为了 避免折射系统中强烈的光吸收，极紫外线光刻术( 使用波长l o - - 7 0 n m 的紫外光) 必须采用精度极高的反射式光学系统，同样导致成本剧增。 由于受合成光源和光学镜片、电子聚焦等设备价格因素影响，投入上述三 种光刻技术的设备研发费用急剧飙升，因巨额投入而引发急升的产品价格使绝 大多数企业根本无法承受，不适合产业化生产。市场急需一种低成本的替代工 艺，用于l o o n m 以下特征线宽加工，以满足下一代集成电路制造的迫切需要。 第1 章引言 为此，1 9 9 6 而2 0 世纪9 0 年代中叶提出的纳米压印( n a n o i m p r i n t l i t h o g r a p h y - - n i l ) 技术i 】既可以简单廉价地在大面积晶片上重复、大批量的制 备各种纳米图形结构，通过并行处理制备多个零件，不需要极为复杂昂贵的光 学镜头和光学系统、电子聚焦系统，又避免了光学曝光中的衍射和电子束曝光 引起的散射现象，分辨率可达几个纳米 5 - 7 1 。 纳米压印技术和其他光刻技术相比优势明显( 高分辨率、高效率、低成本) ， 适合产业化批量生产q ，可望尽快突破几十纳米线宽i c 制作的世界技术难题， 具有强大竞争力和广阔市场前景。从根本上展示了纳米器件生产的广阔前景。 因此在经过多个国际学术和工业组织近十年的调查研究后，纳米压印技术在 2 0 0 3 年底被国际半导体技术蓝图机构规划为下一代3 2 n m 节点光刻技术的代表之 一l l l 】。 1 3 纳米压印研究现状 纳米压印技术从提出到现在不到十年时间。作为一种高分辨率、高产出率、 低成本的纳米结构图形的复制技术，已经受到世界各科技发达国家的高度重视， 他们预感到这一技术将带来巨大的经济效益，投入了大量人力和财力进行深入 细致的研究。所有微纳米加工技术国际会议都有纳米压印技术的专题，在2 0 0 4 年美国已经召开了第一届以纳米压印技术为专题的国际会议。该技术的开发已 经取得了一定的成果，正一步一步朝着工业化生产的方向迈进。而我国在这一 领域的研究明显不足。根据文献检索上看，我国只有少数科研机构初步尝试开发 这一技术。 l - 3 1 国外发展概况 随着纳米压印技术的深入研究，相应的商品化纳米压印机也陆续推出。目 前全世界有五家公司相继研制出不同型号压印机，并陆续开始提供实验市场， 即美国的n a n o n e x ，m o l e c u l a ri m p r i n t si n c ，奥地利的e vg r o u p 及德国的 s u s sm i c r o t e c 和瑞典的o b d u c a t 。 e vg r o u p 公司成立于1 9 8 0 年，总部在奥地利。能提供微接触、热压印和紫 外压印三种工艺的压印设备。技术比较全面，可以加工生物芯片、半导体、微 4 第1 章引言 波、光学和数据存储等设备。 美国n a n o n e x 公司，其技术背景是以周郁教授为首的美国普林斯顿大学的 纳米结构小组。周郁教授是纳米压印技术的创始人，于1 9 9 5 年首先提出纳米压 印技术的概念。主要生产热压印机和模压曝光压印机，能实现半导体、光栅和 微机电系统等的加工。 美国m i i 公司是目前世界上最大的分步式紫外压印机供应商。该公司与摩 托罗拉实验室、美国奥斯汀德克萨斯材料研究所等科研机构在纳米压印技术领 域有着合作关系，以奥斯汀的德克萨斯大学为技术背景。 德国s u s s 公司历史悠久，具有多年与光刻机相关的生产历史，基础较好， 产品类型众多，技术比较全面，可提供热压印及紫外压印和模压曝光三种工艺 的压印机。 瑞典o b d u c a t 公司主要提供压印机配套设备，也生产两种型号的热压印机。 1 3 2 国内发展概况 中科院物理研究所在纳米级电子器件加工方面处于全国领先水平，对压印 技术研究也较早。中科院光电技术研究所对纳米压印技术特别是自动对准系统 有较丰富的经验积累，技术力量较强。上海交通大学微米纳米加工技术国家实 验室在2 0 0 0 年开始对纳米压印材料进行研究并取得了两项专利，在纳米压印脱 模工艺和空气施压方面拥有先进技术成果。清华大学微电子学研究所对纳米尺 度加工技术研究时间较长，积累了丰富的经验，有较强的研发实力。中国科大 高分子科学与工程系对微接触压印技术有一定研究。 从现有文献资料检索结果看，尚未见有对紫外纳米压印技术关键技术 图形转移层工艺与模压曝光工艺方面研究的报道。因此，本文的研究具有创新 性与前沿性。 1 4 论文的体系结构及主要工作 本文的研究课题得到上海市纳米科技与产业发展促进中心的资助，是上海 市科技发展基金重点项目。 本文首先介绍了这种极具应用前景的新技术，对目前各种纳米压印工艺进 第1 章引言 行归纳、分类，通过对不同工艺过程的深入比较，分析了它们的优缺点并展望 了各自的应用前景，对其中最具代表性的、最有发展和应用前景的紫外纳米压 印工艺进行深入研究。全文以紫外纳米压印工艺为主线，以紫外纳米压印关键 技术为节点，紧紧围绕提高紫外纳米压印图形转移精度展开研究，对直接影响 紫外纳米压印结果的关键技术图形转移层工艺与模压曝光工艺进行了详细 的理论和实验研究。 全文共分六章，主要内容是： 1 、第1 章介绍微电子加工技术的发展与纳米压印技术的产生以及国内外研 究进展。 2 、第2 章对目前各种纳米压印工艺进行归纳、分类，通过对不同工艺过程 的深入比较，分析了它们的优缺点并展望了各自的应用前景。对其中最具代表 性的、最有发展和应用前景的紫外纳米压印工艺进行重点介绍。 3 、第3 章对直接影响紫外纳米压印结果的关键技术图形转移层工艺进 行了详细研究。研究紫外纳米压印图形转移层工艺的目的在于，研究图形转移 层厚度与转速的关系，与旋转涂胶时间的关系以及与滴胶量的关系；研究图形 转移层厚度均匀性与加速度和旋转涂胶时问的关系。根据流体力学理论建立优 化旋转涂胶设备工艺控制参数的图形转移层数学模型，确定适用于紫外纳米压 印技术的图形转移层工艺。通过实验实例分析，验证图形转移层数学模型的有 效性。 4 、第4 章确定适用于紫外纳米压印技术的模板材料，根据模板特征图形结 构设计合理的模板厚度，研究与建立模压过程中流体动力学模型，根据模板特 征图形结构设计最佳图形转移层厚度，建立图形转移层厚度，残留层厚度与模 板特征图形结构三者之间的联系。根据图形转移层有机感光溶剂的特性，曝光 设备的曝光强度，结合图形转移层工艺的图形转移层厚度，确定适用于紫外纳 米压印的曝光固化工艺中达到临界曝光量所需的曝光时间。通过实验实例分析， 验证紫外纳米压印技术模压曝光工艺的可行性和有效性。 5 、第5 章在前面章节理论分析的基础上，通过大量实验对图形转移层与模 压曝光数学模型的可行性和有效性进行了验证，通过优化图形转移层与模压曝 光工艺，得到的压印结果图案清晰、残留层厚度均匀，5 0 n m 光栅结构复形精度 可达到9 3 7 5 。 6 、第6 章总结研究工作，设想紫外纳米压印技术今后研究和发展方向。 6 第2 章纳米压印技术分类与紫外纳米压印原理 第2 章纳米压印技术分类与紫外纳米压印原理 2 1 纳米压印技术 纳米压印技术形式多样，但基本原理相同l ”4 1 ：先通过电子束曝光和干法刻 蚀等常规微电子工艺制作出一个具有纳米图形结构的模板，压印时首先在基片 ( 硅、石英玻璃等) 表面涂一层有机溶剂，当有机溶剂具备合适的流动性时， 模板与基片表面物理接触并使有机溶剂充满模板的凹凸图形( 即压印) ；然后通 过紫外曝光( 或加热) 固化光刻胶，脱模后模板上的图形就被复制到有机溶剂 上；最后通过刻蚀工艺，将有机溶剂上的图形转移到基片上，在基片上形成所 需的纳米图形结构，完成纳米压印过程。 纳米压印主要可分为微接触( | lc p ) 、热压印( h e l ) 及紫外纳米压印 ( u v - n i l ) 三种工艺。 2 2 微接触( uc p ) 微接触工艺是哈佛大学w h i t e s i d e sgm 等人提出的，其基本思想是用一块 弹性模板和分子自组装技术，在基底表面形成自组装单分子层纳米图形结构。 这是一种高质量、低成本的微结构制作方法，可以制作大面积的简单图案，适 用于微米至纳米级图形制作，最小分辨率可达3 5 r l m ”】。工艺过程如图2 1 所示， 浇铸有纳米图案的p d m s ( 聚二甲基硅氧烷) 弹性模板通过接触法蘸上烷基硫醇 “墨水”，“上墨”之后的模板轻压在基片的贵金属表面上，停留1 0 2 0 秒后移 开，硫醇与贵金属膜表面起反应，形成自组装单分子层。模板上的微图形以自 组装单分子层的形式存在于基片表面。在此过程中，硫醇分子自动排列成规整 的结构以求自由能最小，并且具有自动愈合缺陷的趋势，可减少印刷缺陷并保 证印刷清晰度。得到的自组装单分子层可以通过干法或湿法刻蚀将图案转移在 金属( 通常是金，银，铜) 表面，接着再以这个单分子层图案作掩膜来刻蚀基片( s i 或s i 0 2 等) 。 此外微接触工艺也可用以下两种方式【1 6 ，1 7 1 ： 1 、用惰性胶体溶液与有催化活性的表面起反应，然后通过化学镀层法成型。 2 、用活性催化剂与惰性表面起反应，然后通过化学镀层法成型。 7 第2 章纳米压印技术分类与紫外纳米压印原理 p d m s 模板是浇铸出来的。首先用电子束或光学光刻的方法在硅片上加工出 所需的纳米图案作为母板，再用液态p d m s 浇铸母板，待p d m s 固化后从母板 中取出，即形成p d m s 模板。为了确保p d m s 模板能顺利从母板中取出而不粘 连，通常在母板表面沉积一层长链气相沉积物氟化基氯硅烷( c f 3 ( c f 2 ) 6 ( c h 2 ) 2 s i t e 3 ) 进行钝化处理，从而在模板表面形成一层类似特氟纶( t e f l o n ) 薄 膜。微接触工艺能很方便地控制印刷表面的化学物理性质以及在图纹表面固定 生物细胞，这种对表面化学物理性质的控制能力，将使它在微制造、生物传感 器制造以及表面性质研究等领域得到广泛应用。适用于微米至纳米级的精密图 形，最小特征尺寸5 0 n m 。 “芬墨 点蟪篡 z 模撮r 1 辞瘩硪 3 压印 章 妻毖片 谢民二。= ；兰斛层 图2 1n c p 工艺过程 2 3 热压e p ( h e l l 热压印工艺的提出是为了弥补微接触工艺p d m s 模板材料易变形之不足， 也用电子束或光学光刻的方法在硅片( s i 、c r 或者n i ) 上加工出所需的纳米图 案作为模板，用s i 0 2 s i 做基片。最近有人提出为了延长模板寿命，确保模板精 度的稳定性，应当选用机械性能好、热膨胀系数低的陶瓷材料或单晶陶瓷材料【1 8 】。 热压印工艺如图2 2 ，先在基片上涂一层有机溶剂( 如p m m a ：聚甲基丙烯酸甲 酯) 后将模板和基片对准；然后将模板压在胶膜上加热到有机溶剂玻璃相变温 度t g 以上5 0 1 0 0 ，当有机溶剂有较好的流动性时，通过给模板施加压力( 4 1 0 ) x1 0 6p a ，迫使有机溶剂充满模板凹缝；保持一段时间后冷却，当温度降到 有机溶剂玻璃相变温度附近时降压脱模，这样就将模板图形转移到有机溶剂上； 接着对p m m a 进行氧气反应离子刻蚀r i e 清除被压印区域残留的p m m a 层； 最后再用刻蚀等工艺将图形传递到基片上。温度和压力变化过程见图2 3 。 第2 章纳米压印技术分类与紫外纳米压印原理 图2 2h e l 工艺过程图2 3h e l 中温度和压力控制过程 为便于脱模应尽量减小有机溶剂和模板间的粘附力，常用方法有f 1 9 , 2 0 l ： l 、在光刻胶中添加一种特殊的氟化物材料( 如用三乙氧基硅烷作氟基添加 剂) ，以减小光刻胶与模板的粘附作用。 2 、预先在基片底部涂一层与基底粘接性好的聚合物( 如p m g i ：p o l y m e t h y l g l u t a r i m i d e 聚甲基戊二酰亚胺) ，这样既有利于脱模，又可使基底平整化。 3 、用一种高抗粘连的材料涂镀在模板内表面，以利于脱模。 为避免压印时有机溶剂与模板腔体之间残留气孔，最好在真空状态下工作。 多层结构压印依靠模板四角标记对准，对准精度比较差，通常在微米级，故多 用于单层结构压印。 2 4 紫外纳米压印( u v - n i l ) 紫外纳米压印工艺原理进行介绍【2 i l ：先通过电子束曝光或聚焦离子束等微电 子工艺制作出一个具有纳米图形结构的模板，压印时首先在基片( 硅、石英玻璃 等) 表面涂一层具有低表面能，低黏度的高分子有机溶剂，作为模板与基片间的 中间介质，即图形转移层。图形转移层作为模板与基片的中间介质，可以避免 在压印过程中由于两者的直接接触而造成模板的损伤。当有机溶剂具有合适的 流动性时，模板与基片表面的有机溶剂物理接触并使其充满模板的微细凹凸结 构，即模压工艺；然后通过紫外曝光固化有机溶剂，即曝光工艺；脱模后模板 上的图形就被复制到图形转移层；最后通过刻蚀工艺，将图形最终转移至基片 表面，在基片上形成所需的纳米图形结构，完成整个工艺过程。 9 第2 章纳米压印技术分类与紫外纳米压印原理 图2 4 紫外纳米压印工艺简图 2 4 1 图形转移层工艺 图形转移层工艺是基于旋转圆盘理论发展起来的，主要应用于基片旋涂法 的关键工艺。基本原理是先将少量有机溶剂滴在基片中央，基片先低速旋转使 光刻胶在基片表面慢慢摊开，然后加速，高速旋转一定时间直到表面覆盖一定 厚度的胶膜。紫外纳米压印工艺中所选用的有机溶剂与现有微电子加工技术所 使用的光刻胶有本质的区别。紫外纳米压印技术图形转移层介质需满足以下工 艺要求： 1 与模板之间的黏附力小，易于脱模； 2 具有良好的流动性，能快速充满模板的微细结构； 3 具有良好的热稳定性，低热膨胀系数； 4 透明，紫外固化速度快，变形收缩率小； 5 具有较好的抗刻蚀性能。 图形转移层作为模板与基片的中间介质，可以避免在压印过程中由于两者 的直接接触而造成模板的损伤。对紫外纳米压印工艺中图形转移层厚度的研究， 主要是根据不同的模板材料和特征图形结构的特点，设计最佳图形转移层厚度， 并据此确定相应的图形转移层工艺。 1 0 第2 章纳米压印技术分类与紫外纳米压印原理 2 4 2 模压工艺 研究模压工艺的目的在于：模板与基片表面的有机溶剂物理接触并使其充 满模板的微细凹凸结构，使加压装置作用于模板和基片上，用压力传感器测量， 保证施加的压力大小均匀、加压时间适当。纳米压印过程中模板和有机溶剂是 机械式接触，在压印过程中，应尽量减少侧向力，既可以实现纳米压印制造的 高质量；又可以减少模板、基片和机械零件的磨损。e v g 6 2 0 使用空气压力保持 模板和基片接触的状态，实现均匀施压，从而保证整个压印区域超高的平整度 和压力均匀性。它与传统的平板施压相比具有在不平整以及倾斜基片上均匀施 压的能力，从而大大提高施压时压印机的可靠性和压印质量。 2 4 3 紫外曝光固化工艺 紫外纳米压印工艺需要采用一套光学系统，用于形成强度均匀的曝光光线。 曝光系统与图形转移层有机感光溶剂的匹配性是需要考虑的。匹配性是指图形 转移层有机感光溶剂对光的吸收波段与光源所发射的光波重合性大小，重合性 越大，则图形转移层有机感光溶剂与光源的匹配性越好，否则，匹配性差。光 化学反应中通常使用的光的波长范围为2 0 0 7 0 0 n m ，主要是紫外辐射光源，通 常用连续光谱( u v 2 8 0 - 4 5 0 n m ) 作为曝光光源。从光化学的角度讲，选择光源的 发射光谱与反应物的吸收光谱有更多重叠的光源有利于光化学反应的发生。在 紫外纳米压印技术曝光工艺中，图形转移层有机感光溶剂在紫外光束照射下能 否固化，以及固化速度大小都同图形转移层有机感光溶剂与光源的匹配性有关。 匹配性好，则固化速度快；匹配性差，则固化速度慢，有可能无法完全固化。 因此，必须选择与曝光系统相匹配的有机感光溶剂作为图形转移层介质。 2 4 4 整体式压印与分步式压印的比较 分步式压印是在整体式紫外纳米压印工艺基础上发展起来的0 2 1 ，二者工作 原理基本相同，区别仅在于整体式压印是指模板对应于基片的大小，一次性的 压印成型。而分步式压印采用的是小模板，二者性能对比详见表2 1 。分步式压 印通常采用石英玻璃做模板，通过透明的石英玻璃进行光学对准，目前对准精 度可达到2 5 0 n m ，但其生产效率较低，不适用于大规模的生产应用“筇1 。 表2 1 整体式压印与分步式压印的比较 第2 章纳米压印技术分类与紫外纳米压印原理 多层压印适_ j 性 可以进行多层压印适合 图形的一致性和均匀度一般好 模板的选h j 整体式人模板小模板 加j 的灵活性较差灵活 分辨率 6 0 n t o5 0 n t o 对准精度 lum2 5 0 h m 生产效率通常6 0 1 0 0 片小时通常1 0 片d , 时 应用声表面波器什，光栅集成电路，数据存储 微机电系统 纳米电子器件 设备 e v g 6 2 0 n p s 3 0 0 图2 5 分步式压印设备示意图 分步式压印工艺过程如下所述： 1 、对准：石英玻璃模板和基片光学对准，按对准标记的位置通常分底部对 准、中央对准和顶部对准，按对准工作原理分图像识别式、光度式和光栅式。 图示为图像识别式中央对准。 2 、涂胶：在基片上涂光刻胶( 对u v 光敏感) ，有分步点滴和旋涂两种形式。 分步点滴的液滴工艺是由一个光刻胶自动供应系统完成的，系统中有一个微型 螺旋管喷嘴，为了控制压印过程中产生的残留层，通常要求液滴不超过5 n l 。 3 、模压曝光：模板向下运动与基片充分接触，给模板加压使光刻胶充满模 板的浮雕沟槽后，用紫外光照射使压印区域的光刻胶固化形成复制结构。 4 、脱模、步进：待光刻胶固化后，沿垂直方向提起模板，使模板与基片分 1 2 第2 章纳米压印技术分类与紫外纳米压印原理 离。脱模后，模板和基片产生相对移动，即步进到下一个压印位置。然后开始 下一轮对准一涂胶一模压曝光一脱模、步进，如此循环往复，直到完成整块基 片压印。这样就得到了表面固化有光刻胶精密凹凸图案的基片。脱模时要防止 粘连且不能产生侧向力。 5 、刻蚀、有机层剥离：压印后先用卤素刻蚀清除基片上压印层凸图案以外 那些被压低的光刻胶( 残留层) ，再用刻蚀、剥离等图案转移技术进行后续加工， 直到在基片上得到所需的纳米图形结构。 c 元j 撬援 l 对毫宦区亡= = o，基斗 i f _ 2 壤腔 3 蔷冕 ：兰r 髓攫 4 譬墨；乙占 州穗凼 i 图2 6 分步式压印工艺过程 由于使用透明模板，可以用光学方法进行层与层之间的高精度对准，这种 压印工艺特别适合于多层压印。采用小模板分步压印、固化工艺，既降低了模 板制造成本，又降低了模板造成的精度误差。但需要很高的x y 运动控制精度， 对位置测量和机械传动精度要求极高。 2 5 三种压印工艺比较 由于微接触工艺采用软模板( 模具) ，所以不能加工出硬模板技术所能达到 的微小结构。但它却不会像紫外线或是热压印那样损坏生物组织。因此最有希 望应用在生物医学领域，比如制作微流体器件或生物芯片。 热压印工艺需要较高的温度( 通常在2 0 0 左右) 和压力( ( 4 l o ) x1 0 8e a ) ， 才能使高粘度的光刻胶流动，形成所需的图形结构。同时热压印需要一个热、 冷循环周期，效率低。因此不太适合于i c 制造，而适合于光学或微机电系统制 第2 章纳米压印技术分类与紫外纳米压印原理 造。 紫外纳米压印工艺是将模板图形压入转移层，然后从转移层将图形刻蚀到 基片，整个过程与光学光刻工艺类似，对准性能好，适合于多层加工，由于低 粘度的光敏有机硅溶剂更容易充满设计复杂、特征尺寸精细的半导体芯片，生 产效率高，因此更有可能成为半导体领域制造4 5 n m 节点甚至更小结构的主导技 术。各种工艺的性能和特点比较如表2 2 所示。 表2 2 各种纳米压印工艺性能和特点比较 方式 微接触( u c p )热压印( h e l )紫外纳米压印 ( u v - n i l l 起源哈佛大学w h i t es i d e s 由s t e p h e ny ，c h o u 于 a u s t i nt g r a n t g m 等人：1 9 9 3 年1 9 9 5 年首先提出 w i l s o n ：1 9 9 6 模板4 英寸模板，聚二甲4 英寸模板，s i ，s i 0 2 ，l 英寸小模板，石英 基硅氧烷( p d m s )n i ，氮化砗，金刚石，玻璃或金刚石材料。 做模板碳化群等材料可以透过紫外光 分辨率 8 0 n m1 0 0 r i m5 0 n m 温度室温砾印时比聚合物玻璃室温 相变温度高5 0 1 0 0 压印力l 1 0 0 n2 0 0 0 一4 0 0 0 0 n l 一2 0 0 n 基片金膜，银、铜等金属 s i 片，s i 0 2 s i 片，s i 片 或硅等非金属敷有金属底膜的s i 片 对准精度无 1u m 左右 5 0 0 n m 有机溶剂 1 烷基硫醇1 m r _ _ i 系列 紫外感光有机溶剂 2 聚甲基丙烯酸2n x r - - 1 0 0 0 系列 3p m m a 和s u 8 系列 特点 l 成本低l 效率高1 分辨率高 2 过秤简单2 高宽比大2 对准精度高 3 效率高3 对准精度较低 3 便于实验研究 4 无需真空环境4 模板加上周期长4 可选真空环境 5 图形精密度较低5 最好用真空环境 应用l 生物芯片和微流体l 光电、光学器什l 纳光电器件，纳电子 器件2 微型机电系统器件 2 生物传感器( 抗体 2n e m s m e m s 加工 光栅)3 特别适合半导体集 3 微机械元件成电路制造 综上所述，三种纳米压印工艺各有优势、各具独特应用前景。根据不同应 用场合可以选择不同工艺。正是由于紫外纳米压印具有加工精度高、生产效率 高、对准性好的综合优势，所以其在i c 制造领域具有不可替代的优越性。 1 4 第3 章紫外纳米压印技术图形转移层工艺 第3 章紫外纳米压印技术图形转移层工艺 紫外纳米压印技术是一种微细加工技术，其实质是将模板特征图形结构转 移到基片上制造微纳米器件。紫外纳米压印技术图形转移层工艺正是紫外纳米 压印关键技术之一，是模板特征图形结构转移精度的根本保证。 图形转移层工艺研究的对象包括：紫外感光有机溶剂，基片，旋转涂胶设 备工艺控制参数，即旋转涂胶转速、旋转涂胶时间、滴胶量、加速度等。 在紫外纳米压印技术中，要选用合适的紫外感光有机溶剂作为紫外纳米压 印图形转移层的转移介质，用于转移模板特征图形结构。紫外感光有机溶剂的 性能对于压印图形结构转移精度影响很大，它直接影响复形精度、稳定性、后 续刻蚀精度。根据选定的紫外感光有机