（微电子学与固体电子学专业论文）基于电压光色可调的有机电致发光器件的研究.pdf

学位论文的主要创新点 有机发光器件的研究主要分为三大部分：发光机制、器件的结 构的设计、芯片的封装及测试。本论文通过实验验证了能量转移机 制，设计了不同结构的器件，实现了光色可调并测试了它们的性能。 主要的创新点如下： 一、设计不同的器件结构验证了荧光共振能量转移机制。 二、设计了双色器件结构，器件随着电压的升高，器件由红色变为 蓝色，实现了基于电压光色可调的器件。 摘要 有机电致发光显示器件( o l e d ) 被认为是最有潜力的平板显示之一。由于 o l e d 具有着驱动电压低、高亮度、宽视角及超薄等优点，逐渐成为各国研究的 热点。目前，o l e d 已经应用在小型平板显示领域当中，例如：手机、m p 3 、仪 器仪表、数码相机等。然而其稳定性和寿命问题是阻碍o l e d 全面商业化的一 个重大难题。 本文阐述了o l e d 的发展、国内外的研究现状、o l e d 器件不同的封装形式、 发光机制、优势以及面临的问题。总结了不同o l e d 的材料、器件结构和材料 的能带理论。在实验室的条件下成功的制备了多种不同结构的o l e d 芯片，并 对其光学和电学性能进行测量。本文所做的主要工作有： 1 ) 制备两种不同的主体掺杂的d c j t b 红光器件，通过测试材料的吸收、发 射光谱和芯片的发光光谱，研究了荧光能量转移机制。 2 ) 制备了两种不同浓度的红光器件，通过测试其光学和电学性能，研究了 客体的掺杂浓度对器件发光性能的影响。 3 ) 研究了n b d a v b i 蓝色荧光材料对提高器件的发光效率和亮度的影响。 4 ) 设计了一种新型的基于电压光色可调的o l e d ，器件在低压时发红光， 高压时发蓝光，通过改进其结构和制作工艺，达到了预期效果，并测试了器件的 光学和电学性能。 关键词：o l e d ；d c j t b ；n b d a v b i ；光色可调； a b s t r a c t o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d ) i sb e i n gc o n s i d e r e da so n eo ft h em o s t p o t e n t i a lt e c h n o l o g yf o rt h ea p p l i c a t i o no ff l a tp a n e ld i s p l a y i t s ah o tr e s e a r c h s u b j e c tb ym a n y c o u n t r i e sd u et ot h el o wd r i v i n gv o l t a g e ，h i g hl u m i n a n c e ，w i d ev i e w a n g l ea n dt h i ne t c n o w a d a y s ，o l e d sh a v eb e e na p p l i e di n s m a l l a r e ad i s p l a y c o m m e r c i a l l y , s u c ha s ：m o b i l ep h o n e s ，m p 3 ，i n s t r u m e n t a t i o n ，d i g i t a lc a m e r a se t c h o w e v e r , t h ep r o b l e m s o n s t a b i l i t y a n dl i f e t i m ea r eam a j o rc h a l l e n g ef o r c o m m e r c i a li z a t i o no fo l e d s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，i ti sd e s c r i b e di nd e t a i lt h a tt h ed e v e l o p m e n t ，t h ep r i n c i p l e ， t h er e s e a r c ha c t u a l i t y , d i f f e r e n to fe n c a p s u l a t i o nt e c h n o l o g ya n da d v a n t a g e sa n dt h e p r o b l e m so fo l e d s t h em a t e r i a l ，d e v i c es t r u c t u r ea n db a n dt h e o r yo f m a t e r i a l sa r e s u m m a r i z e d av a r i e t yo fd i f f e r e n ts t r u c t u r e so fo l e d sa l ef a b r i c a t e ds u c c e s s f u l l y i nl a bc o n d i t i o n s t h ec h i p s o p t i c a la n de l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i ci s m e a s u r e da n d c o m p a r e d t h em a i nw o r kd o n eb yt h i sd i s s e r t a t i o n ： 1 ) t w od i f f e r e n th o s ts t r u c t u r e so fr e do l e d sb yd c j t bd o p e dw e f gf a b r i c a t e d ， b yt e s t i n gt h em a t e r i a l sa b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r aa n dl u m i n e s c e n c es p e c t r a o ft h ec h i pt os t u d yt h ef l u o r e s c e n c ee n e r g yt r a n s f e rm e c h a n i s m 2 ) t w od i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fr e do l e d sf a b r i c a t e d ，b yt e s t i n gt h e i r o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e st or e s e a r c hc o n c e n t r a t i o no fd o p i n gg u e s t o nt h e i n f l u e n c eo fd e v i c e sl u m i n e s c e n t 3 ) t h eb l u ef l u o r e s c e n tm a t e r i a lc a l l e dn b d a v b iw a sr e s e a r c h e dt oi m p r o v e t h ee f f i c i e n c ya n db r i g h t n e s so fd e v i c e 4 ) an e wo l e dw h i c ht h ec o l o ra d j u s t a b l ew a sd e s i g n e d ，r e dc o l o rd i s p l a y e d a t l o wv o l t a g ea n db l u ec o l o rd i s p l a y e da th i g hv o l t a g e b yi m p r o v i n gi t ss t r u c t u r ea n d p r o d u c t i o np r o c e s st oa c h i e v ee x p e c t e dr e s u l t s ，a n dt e s t t h eo p t i c a la n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e so f t h e d e v i c e s k e yw o r d s ：o l e d s ，d c j t b ，n b d a v b i ，c o l o ra d j u s t a b l e 目录 第一章绪论1 1 1 引言l 1 2 有机电致发光的诞生及发展一l 1 3 有机发光器件的优势以及面临的问题4 1 3 1 有机发光器件的优势4 1 3 2 有机发光器件产业化面临的问题4 1 4 封装技术简介5 1 4 1 传统玻璃衬底的封装6 1 4 2 柔性衬底的封装6 1 5 本论文的主要工作8 第二章有机发光器件的发光理论、材料及结构9 2 1 有机电致器件发光机制9 2 1 1 载流子的注入9 2 1 2 载流子传输l2 2 1 3 激子的形成l3 2 1 4 激子辐射复合发光一1 3 2 2 有机材料的能级理论13 2 2 1 有机半导体的电子能级和跃迁一13 2 2 2 荧光和磷光14 2 2 3 激发态能量及载流子转移理论一15 2 3 有机发光器件的材料1 6 2 3 1 空穴注入层材料17 2 3 2 空穴传输层材料18 2 3 3 空穴阻挡层材料1 9 2 3 4 电子传输层材料2 0 2 3 5 掺杂剂材料2 0 2 3 6 电极材料2l 2 4 有机发光器件的结构2 2 2 4 1 底发射型的结构一2 2 2 4 2 顶发射型的结构2 3 2 5 评价有机电致发光器件性能的主要参数2 5 2 6 小结2 9 第三章基于不同主体掺杂d c j t b 的有机红光器件3l 3 1 引言3 l 3 2 实验方法3l 3 3 材料的激发、发射与吸收光谱3 4 3 4 器件的光电性能及分析3 5 3 4 1 主体材料对红光o l e d 性能的影响3 5 3 4 2 客体掺杂浓度对红光o l e d 性能的影响3 8 3 5 小结3 9 第四章n b d a v b i 荧光材料对器件性能提高的研究4 l 4 1 引言4l 4 2 实验操作及步骤4 1 4 3 实验结果与讨论4 2 4 4 ，j 、结4 5 第五章基于电压光色可调的双色有机器件4 7 5 1 引言4 7 5 2 光色电压可调器件4 7 5 2 1 器件结构及工作机理4 7 5 2 2 器件的测试结果与分析4 8 5 3 小结5 3 第六章全文总结和展望5 5 6 1 全文总结5 5 6 2 后续工作及展望5 6 参考文献5 7 发表论文和参加科研情况说明6 0 至l 谢6 1 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论弟一早殖比 2 1 世纪是信息技术的时代，而显示技术是整个信息技术的重要组成部分， 是信息系统与人交流的不可或缺的环节。随着信息革命的进一步深入，显示器 己成为人们工作、学习、娱乐的不可缺少的一部分。电视、电脑、手机、p d a 、 车站和银行内的显示屏，各种各样的显示设备，成为人们了解世界、掌握各种 信息、传播知识和享受生活的窗口。据统计，人类3 4 的信息是通过视觉获得 的，所以显示技术是当代社会人与信息之间交流的主要渠道。 传统阴极射线管( c a t h o d er a yt u b e ，c r t ) 显示器具有显示品质高、低生 产成本、技术成熟等优点，早期被广泛应用于电视、电脑等各种显示领域。然 而，随着通信技术和计算机技术的发展，便携式的电子产品需求量大增，p d a 等需求微型显示屏的电子产品已倍受青睐。c r t 大体积、高功耗等固有的缺点 逐渐凸显出来，满足微型显示要求的平板显示技术理所当然的得到了迅速发展。 2 0 世纪9 0 年代以来，以液晶显示( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ，l c d ) 为代表的平 板显示技术迅速崛起，液晶显示器在平板显示器市场中占主导地位，在日常的 生活中应用已经相当普遍。但是伴随着信息技术的高速发展，人们迫切需要更 轻、更薄的高性能平板显示器件。 作为平板显示的一员，有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h t i n ge m i t t i n gd i o d e ， o l e d ) 迅速崛起，有机电致发光技术被业界人士公认为是最可能替代液晶的 新一代显示技术。与液晶显示器相比，这种器件发光层由不同材料的有机发光 材料薄膜构成的，这种新型显示器不仅很薄，厚度仅为液晶显示器的三分之一， 功耗也只有液晶显示器的一半，而且具有高亮度、宽视角、响应快、低驱动电 压、全固态抗震性好、在低温也能照常工作等优点。在未来几年内，这种显示 器将主要应用于手机、数码相机、车载显示器、家用电器显示、掌上电脑等小 型屏幕的电子显示设备上面。随着技术的发展，利用这一技术甚至可以生产出 大尺寸的悬挂式彩电、柔性可卷曲的彩电以及用于电子书籍和报纸等新型便携 式装置上。有机显示器件由于在全色显示、液晶的背光源和固态照明等方面存 在巨大的潜在优势，近年来在全球范围内掀起了一股研究热潮。 1 2 有机电致发光的诞生及发展 天津工业人学硕上学位论文 有机电致发光是指在电场的作用下，有机材料中的电子和空穴复合发光的 现象。最早的有机电致发光现象是由b e r n a n o s ea 等人 i l 在1 9 5 3 年发现的，他 们在葸单晶片的两侧加直流电压( 4 0 0 v ) 时观测到了发光现象。1 9 6 3 年，p o p e 等人1 2 j 首次报道了蒽单晶的电致发光现象，揭开了有机发光器件研究的序幕。 但是做出来的器件亮度很低，驱动电压偏高，而且量子效率也很低，并且制造 成本高，制造难度大，所以并未引起人们的重视。随后的二十多年中，有机电 致发光器件的研究有一定进展，但是其工作电压高，亮度低，发光效率低，仍 未受到太多的关注。 1 9 8 7 年，美国柯达公司t a n g 和v a n s l y k e t 3 】报道了高效有机发光显示器件， 以具有良好成膜性的三芳胺衍生物和3 ( 8 羟基喹啉) 铝( a l q 3 ) 分别作为空 穴传输层和发光兼电子传输层，获得了亮度大于l ，0 0 0 c d m 2 、效率大于 1 5 1 m w 、驱动电压小于1 0 v 的发光器件。这种器件具有超轻超薄、低驱动电 压、自主发光、宽视角、响应速度快等优点，因此得到了广泛的关注。1 9 8 9 年 t a n g 等人1 4 j 对发光层进行d c m i 和d c m 2 掺杂，使掺杂a l q 3 的荧光效率产生 率高达4 0 ，是未掺杂的3 5 倍，在低于1 0 v 的驱动电压下，内量子约为2 5 。 1 9 9 0 年，英国剑桥大学c a v e n d i s h 研究室的j h b u r r o u g h e 等人【5 1 以聚对苯撑乙 烯( p p v ) 作为发光材料制备了发光器件，开创了聚合物在有机发光领域的应 用。这项研究进一步促进了有机发光显示器件的研究，应用更加广泛、性能更 加优越的器件报道不断涌现。1 9 9 3 年曹镛等人 6 】制备的柔性o l e d 显示屏和 k i d o 等人制备的白光显示器件均具有开创性的意义。 有机发光领域中另一个开创性的工作是有机磷光发光器件的出现。1 9 9 8 年， f o r r e s t 等人【7 j 发现了磷光电致发光现象，突破了有机电子发光量子效率低于 2 5 的限制，理论上使内量子效率达到了1 0 0 ，使有机平板显示器件的研究进 入了一个新时期。同年，t r h e b n e g s 等发明了制备有机电致发光器件的喷墨打 印法，这为有机电致发光器件从研究走向市场提供了更大的可能。2 0 0 7 年， m a b a l d o 研究小组报道了有机电致发光器件中的超荧光( e x t r a f l u o r e s c e n c e ) 现象，由于重原子产生的自旋轨道耦合和电子转移态混使得单线态和三线态激 子的产生数目发生变化，其机理也正在被广泛研究。 2 l 世纪o l e d 技术得到了迅速的发展，不断有新的研究成果及产品问世， 国内外公司也逐渐推出了自己的o l e d 产品。2 0 0 1 年2 月，s o n y 公司率先研 制成功1 3 英寸有源有机e l 全彩色显示屏样品，具有高亮度和高分辨率的特点。 2 0 0 4 年5 月，s e i k oe p s o n 使用喷墨技术制备了4 0 英寸有机电致发光显示器， 并在2 0 0 4 年下半年的s i d 0 4 上展出。2 0 0 7 年在美国加州举行的信息显示大会 ( s i d ) 上，索尼展示了采用1 2 0 1 6 0 像素和8 位灰阶以呈示全部的1 6 8 0 万色 2 第一章绪论 的柔性2 5 英寸显示器。2 0 0 8 年1 月，三星在国际消费电子展上推出了3 l 英寸 o l e d 电视( 图1 1 ) ，厚度仅为9 m m ，对比度达到1 0 0 万：l 。 图1 1 三星3 1 英寸o l e d 超薄电视 2 0 0 8 年3 月，通用电气( g e ) 公司展示了采用印刷“r o l l t o - r o l l ”技术制 作的o l e d ( 图1 2 ) ，这可以在商业化生产中大幅降低成本。在2 0 1 0 年1 月， 在c e s 展会上三星推出了透明显示屏的笔记本电脑( 图1 3 ) 。 。r ；。l 天津工业人学硕上学位论文 产品很快进入国内国际市场，从而具备了o l e d 产品大批量生产和销售的能 力。2 0 1 0 年，天马微电子投资上海4 5 代a m o l e d 中试线项目，在现在a s i t f t - l c d 产能的基础上，新增人民币4 5 亿元投资建成a m o l e d 产能，2 0 10 年第三季度或第四季度将试产，到2 0 11 年将达到月产2 5 万片的产能规模。美 国d i s p l a y s e a r c h 预测，o l e d 电视面板的供货量在2 0 11 年将达到3 0 0 万块左 右【9 1 。 同国际前沿有机发光显示技术比较，我国还存在差距，突出表现为：有机 发光红绿蓝三色材料解决方案不完善，无法提供具备实用性的蓝光发光材料； 磷光材料的红绿蓝三色实用化材料还没有开发成功。要真正实现国产有机小分 子发光材料和聚合物材料的产业化还具有一定的差距。 1 3 有机发光器件的优势以及面临的问题 1 3 1 有机发光器件的优势 有机发光技术作为下一代新型显示技术，与传统的c r t 显示器和l c d 显 示器相比较，有如下优点： 1 低成本，生产工艺简单，使用原材料少。o l e d 在材料和工艺方面的要 求比l c d 低近1 3 ，o l e d 显示技术的潜力在于低的加工成本。 2 主动发光，不需要背光源，视角范围宽，视角达到1 7 0 。，而显示画面 不失真。 3 低压驱动电压，应用于便携式移动显示设备上。 4 全固态，无真空腔和液态成份，机械性能好，抗震动性强，可实现柔性 显示。 5 响应响应时间短，响应时间大约是几微秒到几十微秒，是普通液晶显示 器响应时间的! 1 0 0 0 ，适于播放动态图像。 6 工作的温度范围宽，在4 0 c 一- 8 0 范围内都可正常显示，而l c d 在低 温下显示效果不好，尤其是高温下由于涉及相变过程，l c d 会失去显示功能。 7 可沉积到任何的衬底：玻璃、陶瓷、金属、薄塑料板、织物等柔软和相 适应的衬底，能制成任意形状和样式，能调节发光灯任何想要的颜色，以及任 意色的深浅和强度。 1 3 2 有机发光器件产业化面临的问题 虽然o l e d 具备很多优势，但是仍有一些关键的技术还没突破，是导致 4 第一章绪论 o l e d 产业化的瓶颈，主要由以下几个问题： 1 使用寿命问题：对于便携式产品而言，目前o l e d 面板一万小时左右 的使用寿命已基本够用。但对于电视等大屏幕面板，要求使用寿命达到三万到 五万小时。影响o l e d 寿命的因素主要包括物理和化学因素。目前的o l e d 电 视的寿命仅仅为两万小时左右，与l c d 和l e d 相比寿命要短很多，而要达到 产业化要求，至少需要5 万小时，这种技术上的障碍一定程度上阻止了o l e d 电视的产业化步伐。除了有机发光材料本身的寿命限制外，有机材料的提纯是 较为困难的，尤其是大分子聚合物材料的提纯，这是导致o l e d 寿命短的原因， 器件的有效封装可以提高器件的使用寿命，所以对封装的研究也是必要的。 2 可靠性问题：由于o l e d 器件的材料和封装工艺还不成熟，一些有机 发光材料在使用一段时间后会发生重结晶析出，使得器件性能退化失效，所以 好的封装工艺是防止器件失效途径；另外，有机材料的电导率低，电阻大，使 得器件在工作过程中产生较大的热能，热效应会使器件的温度升高，加速了器 件内部有机材料的化学反应，使得器件失效，从而缩短了器件的工作寿命。 3 大面积面板良品率问题：大面积的o l e d 面板时的良品率极低，而l c d 面板却可以达到9 9 以上。这让o l e d 电视的制造成本非常昂贵，也是大尺寸 面板不能量产的原因所在。 4 彩色化技术问题：o l e d 寿命也受到彩色化技术的影响，目前主流o l e d 彩色化方法方式分为：r g b 三色发光法、白色加彩色滤光片法和蓝色层加色转 层法。由于r g b 三色发光结构运用红、绿、蓝独立发光材料进行排列，具有发 光效率高的特性，不需要加上彩色滤光片或色彩变换层的薄膜，为目前最普遍 最实用的方式：但由于三色结构采用屏蔽蒸镀法，因此色彩的精细度较低。而 蓝光加色彩转换层结构则是以蓝色发光材料进行发光，发光时中间隔上一层薄 膜，因此发光效率不如三色发光方式高。白色加彩色滤光片结构则是以白色发 光层进行发光，中间加了一层彩色的滤光片，因此发光效率也不如三色发光方 式高。 1 4o l e d 封装技术简介 由于上面提到了o l e d 的寿命问题严重的影响了o l e d 的产业化发展。因 此器件的封装技术就显得尤为重要。封装的功能主要包括：防止空气侵入以提 高可靠性，加速散热，以降低芯片工作温度，提高o l e d 的性能。o l e d 对水 分和氧气都非常敏感，进入到器件内部的水分和氧气会严重影响器件的寿命。 因此，采取有效地封装能阻挡水分和氧气的侵入，防止有机材料老化，增加 天津工业人学硕上学位论文 o l e d 的使用寿命。 o l e d 的封装按衬底材料的不同分为两大类，玻璃衬底和柔性衬底的封装。 1 4 1 传统玻璃衬底的封装 传统的o l e d 器件的封装是在玻璃基板上制作电极和各种有机层，对这类 器件封装一般是在上面加一个玻璃或金属盖板，常用的封装方法是将显示器件 密封在干燥的惰性气体( 氮气、氩气) 环境中并将两者用紫外固化的环氧树脂 连接1 1 0 ( 如图1 4 所示) 。通常将一种吸附剂( 氧化钙、氧化钡等) 加进密封壳 以便除掉可能残留在密封空间内的水分和氧气。玻璃能p , 很z 好地隔离水分和氧气， 而它们唯一侵入封装内的途径是边缘的环氧树脂。环氧树脂虽然具有优良的机 械性能和黏接性能，在集成电路行业的封装中有广阔的应用，但并不适合o l e d 的封装。原因是环氧树脂固化交联后形成的三维立体网状结构易产生较大的内 应力使环氧树脂开裂并变脆，导致密封性能下降。大大缩短了o l e d 的使用寿 命，另外，固化时间较长也是环氧树脂类封装材料的缺点。 1 4 2 柔性衬底的封装 图1 4 传统的o l e d 封装 有机电致发光显示与现在l c d 显示相比，有一个重要的优势在于可以实现 柔性显示。这类显示器件柔软可以变形且不易损坏，可以安装在弯曲的表面， 甚至可以穿戴，因而日益成为各国显示行业的研究热点。目前用于塑料衬底或 基板的材料有p e s ( 聚对苯二乙基砜) 、p e t ( 聚对苯二甲酸乙二醇酯) 、p e n ( 聚对萘二甲酸乙二醇酯) 和p c ( 聚碳酸酯) 等。这些材料都具有很好的机械 柔韧性和透明性，其缺点就是密度不高，单凭这层有机薄膜还不能完全阻挡水 分和氧气的渗透，从而加速了发光层的退化【l i - 1 2 。因此需要在塑料衬底或基板 上沉积阻挡层来防止水分和氧气的渗透。目前柔性o l e d 有如下两种封装方法： ( 1 ) 在基板和有机层上淀积薄膜阻挡层，结构如图1 5 ( a ) 所示；( 2 ) 在器件 上面加上柔性聚合物盖板，然后将盖板和基板用环氧树脂连接起来，结构如图 6 第一章绪论 1 5 ( b ) 所示。图1 5 ( a ) 所示的用薄膜直接封装与图1 5 ( b ) 所示的结构比 起来，器件更薄、更轻，而且不必担心在柔性显示时，聚合物盖子的磨损，但 是这种封装要求薄膜阻挡层在形成过程中必须与o l e d 的基板紧密粘接，该过 程一般在较低的温度下完成，而且要尽量避免对有机功能层的损坏。 o i , l o t 勰 下馕魍膜辩挣星 o i ，e d 下炸爱黍性警合锈益嫒黻爨蹬 ( a ) 单层或多层薄膜封装( b ) 聚合物盖板封装 图1 5 柔性衬底的封装 目前大多数有机发光器件上采用多层薄膜封装技术，这种封装是目前最有 效的方法。v i t e xs y s t e m s 公司开发出的一种独特的薄膜隔离层，它对水分和氧 气的阻挡性相当于玻璃的效果，该保护层称为b a r i x ，也就是现在最实用的b a r i x 封装技术 1 3 q 4 】。该隔离层是由聚合物膜和陶瓷膜在真空中迭加而成，能直接加 在o l e d 显示器的上面，而不再需要使用机械封装元件就可实现对水分和氧气 隔离保护，图1 6 为将b a r i x 封装应用到o l e d 显示器的示意图。 物层的形成方 空室，在真空 源处，使液体 5 0 0a 的陶瓷 大津工业人学硕上学佗论文 膜沉积在聚合物层的上面。由于聚合物层表面很平滑，陶瓷膜只有非常少的缺 陷，所以能形成一个很好的隔离层。但这种质量并不能满足o l e d 显示器的要 求，因此要重复这个过程，产生一个多层陶瓷层和聚合物层的堆叠，这个陶瓷 层和聚合物层的组合总厚度大约为3 1 a m 。经测量，所形成的隔离层的渗水率可 以满足o l e d 显示器对渗水率的技术要求。除了极薄并能防渗水外，b a r i x 涂 敷层对可见光是透明的，这意味着o l e d 显示器制造商完全可以避免生产底部 发光的显示器，因为底部发光显示器的光通路有一部分被基板上的t f t 硅晶体 管所阻挡，降低了显示效率和分辨率。如果用透明薄膜封装来替代金属外壳、 玻璃盖和吸潮剂等机械封装，可将显示器设计成所有的光从顶部射出，将有效 地提高电源效率，并实现更高的分辨率。这不仅提高了效率还可延长o l e d 的 使用寿命。 传统的金属和玻璃封装，虽然工艺简单，成本低，可以保护o l e d 元件， 但是所形成的器件相对来说较重且较厚，金属封装的不透光性限制了表面发射 适配电流驱动技术。加上边框密封胶的多孔性，易使氧气和水汽渗透进来，影 响o l e d 的使用寿命。柔性o l e d 的封装主要依靠先进的物理和化学气相沉积 技术实现封装。这种封装能形成良好的阻挡层薄膜，但制作工艺复杂，封装技 术设备昂贵，操作条件苛刻等缺点，如何降低封装成本，提高封装效率，是今 后的一个研究方向。 1 5 本论文的主要工作 本文的主要研究内容是有机发光器件的发光理论机制的探讨和基于电压光 色可调的双色o l e d 器件的结构和工艺的研制。 全文共六章。第一章首先在深入阅读国内外文献的基础上，分析了有机发 光器件的发展和现状，指出了o l e d 的广阔应用前景，介绍了o l e d 电致发光 的机制，主要包括载四大步骤。第二章介绍了o l e d 不同功能层的材料和两大 o l e d 器件的结构，以及发光的物理量参数。第三章进行了不同主体材料红光 结构的o l e d 芯片的制作与测试，分析了荧光共振能量转移的机制。第四章研 究了n b d a v b i 材料对提高蓝光器件的性能的影响，通过对比试验，发现 n b d a v b i 材料对器件的性能有一定的提高。第五章设计了一种新型基于电压 光色可调的有机发光器件，对制作完成的o l e d 芯片进行了相关的电学和光学 的测试，并对测试结果进行了深入的分析。第六章对全文制作的有机发光器件 进行总结，提出后续工作和改进的方向。 第_ 罩有机发光器件的发光理论、材料及结构 第二章有机发光器件的发光理论、材料及结构 2 1 有机电致器件发光机制 有机发光属于载流子双注入型发光，与无机发光二级管类似。其基本结构 如图2 1 ( a ) 所示，主要有i t o 玻璃基板、有机层、金属阴极材料组成。器件 发光过程如图2 1 ( b ) 发光机理为：器件在外界电压的驱动下，从阳极i t o 注 入的空穴和阴极注入的电子在发光层中复合，复合形成激子，激子是不稳定的 状态会将能量传递给发光层材料的分子，使其发光材料受到激发，从基态跃迁 到激发态，当受激分子从激发态回到基态时发生辐射跃迁将能量以光子的形式 释放出来的现象。 4 j 阴极材辩 l 过：f i 奢0 踅制j ，： 个：，i f ：2 i ? ： 2 阳极透明电极) ( a ) 有机发光器件的基本结构图( b ) 载流子传输示意图 图2 1 有机发光器件的基本结构与载流子传输示意图 有机电致发光具体由以下四个步骤完成： 1 载流子的注入：空穴与电子分别从阳极和阴极注入在电极间的有机功能 薄膜层。 2 载流子的迁移：载流子分别从空穴传输层与电子传输层向发光层迁移。 3 激子的形成和扩展：电子和空穴在发光层中相遇，形成激子复合并将能 量传递给发光材料，使其从基态能级跃进为激发态。 4 发光：激发态能量通过驰豫过程而产生光子，释放出光能。 下面将分别说明以上四个过程： 2 1 1 载流子的注入 载流子注入是指电子和空穴通过电极与有机层界面从电极进入有机层的过 9 天津工业人学硕上学何论文 程，在有机器件中，通常情况下有机材料的最低未占有轨道能级( l o w e r u n o c c u p i e dm o l e c u l a r o r b i t a l ，l u m o ) 与其最高占有轨道能级( h i g h e s to c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t a l ，h o m o ) 和电极材料的费米能级不匹配，导致有机层和电极 之间形成界面势垒，电子和空穴的注入需要克服界面势垒到达有机层内。因此， 有机分子和电极间的势垒会影响载流子的注入，进而影响器件的发光性能，如 量子效率、i v 特性、开启电压等。图2 2 是常见材料和金属电极的能带示意图。 从图中我们可以看出阳极i t o 与空穴传输层n p b 的势垒高度为0 6 e v 。阴极 a l 与电子传输层的b p h e n 的势垒高度为1 4 e v 。电子和空穴的注入需要克服这 么大界面势垒对器件的性能是不利的。 2 3 64 图2 2 常见材料和金属电极的能带示意图 如何实现载流子的有效注入，降低器件启亮电压，提高器件的发光效率， 是提高有机电致发光器件性能的重要因素之一。因此，当有机发光材料一定时， 对阳极和阴极材料的要求也就不同，即阴极材料的功函数越低越好，阳极材料 的功函数越高越好。 空穴和电子的注入平衡是影响器件的发光效率的关键因素。为实现注入平 衡，要求两种载流子最好以相同的速率进行注入。否则，导致一种载流子注入 数量多，另一种则数量少，注入就不平衡。但是由于有机发光材料的带隙宽度 较大，这样易导致载流子的复合概率小，而且其复合不是发生在发光中心区域， 而是偏向电极的一侧。为了实现载流子的注入平衡，通常在金属阴极和发光层 之间引入电子亲合势较小的电子注入层，在发光层与阳极之间引入电离能较大 的空穴注入层。常用的电子注入材料层有l i f 等，常用的空穴注入层材料有 m m t d a t a 和c u p c 。由于c u p c 材料中c u 原子很容易污染真空镀膜机，形成 铜的氧化物。本文中实验采用的电子注入层和空穴注入层分别是l i f 和 m m t d a t a 。 1 0 第_ 章有机发光器件的发光理论、材料及结构 金属电极与有机层接触界面分为欧姆接触和肖特基接触。当二者的界面能 垒a e 0 4e v 时，电极与有机层为欧姆接触，当二者的界面势垒大于0 4 e v 为 肖特基接触。在欧姆接触情况下，载流子极易注入至有机层，但在肖特基接触 情况下，载流子的注入需要克服较大的势垒，大部分载流子聚集在电极与有机 层界面处，金属阴极与电子传输层界面多为这种情况，因此金属阴极多选用功 函数较低的低金属( 例如a g 、c a 、l i 等) 。目前关于载流子注入机制有以下几 种理论： 1 f o w l e r - n o r d h e i m 隧穿注入模型【1 5 l ：隧穿注入机制是指载流子注入需要足 够高的电场强度克服界面势垒，其注入效率受控于电场强度。f o w l e r - n o r d h e i m 模型中认为载流子的注入与电场强度有关，受温度的影响不大，器件的1 v 特 性是由界面势垒决定的，载流子是以隧穿的形式越过势垒的，其表达式如( 2 1 ) 所示： f 一3 小貉唧i 等l 弦。 lj 其中，m o 为自由电子的质量，m 幸为势垒层内载流子的有效质量，是界 面的接触势垒大小，f 为外加电场强度。 2 热电子发射注入模型【1 6 1 ：热电子发射模型是指器件的电流强度取决于 界面势垒和电场的大小，且与温度有关，其表达式如( 2 - 2 ) 所示： ：彳e x p ( - 哗) ( 2 - 2 ) 肛掣h 北0 ( 丛m 卜气- 2 ) 3 ij 、 。 8 = , q ：| a 孔4 其中，a 幸是理查德森常数，九是界面的接触势垒大小，k b 是波尔兹曼常 数，t 是温度，室温下k b t 为2 6 m e v ，f 是外加电场强度。 3 空间电荷限制机制1 7 1 ：由于有机材料电荷迁移率较低，导致电荷的局部 积累和区域的堆积，从而使电荷浓度达到饱和，阻止了载流子的进一步注入。 因此认为载流子的注入是受到空间电荷制约的，而电子的注入在低电压下是由 陷阱控制的，当陷阱被填满后，电子注入转变为空间电荷限制。可以看出，参 照空间电荷限制注入机制，降低开启电压应着重于提高有机材料载流子迁移 率特别是在发光层两侧引入电子传输层和空穴传输层。 4 陷阱电荷限制传输机制：该理论是由普林斯顿大学的p e ，b u r r o w s 和 天津工业人学硕- 上学位论文 s r f o r r e s t 等人提出的【1 8 】。他们研究了整个器件i t o t p d a i q 3 m g a g 的电流 电压特性曲线。在这种机器结构中由于电极与有机材料层的界面势垒较小，电 流主要是由有机材料层的本身性质决定的，另外由于t p d 的空穴迁移率远大于 a l q 3 的电子迁移率，所以a l q 3 层中的少数载流子( 电子) 决定了器件的电流 性质。器件的i v 特性可以表示为i o c v m + 1 ，上面的3 种模型都不能很好的解释 i v 特性。他们认为这种器件的i v 特性是受a i q 3 层中高浓度的陷阱电荷的分 布影响。在低电压下，当a i q 3 层较薄，厚度小于3 0 n m 时，所有的剩余载流子 都被表面或界面的深陷阱捕获，器件表现出理想的空间电荷限制特性( 见式 2 3 ) ，而当a i q 3 层较厚，厚度大于3 0 n m 时，没有足够多的表面陷阱来捕获大 部分的自由载流子，这时器件在低电压下特性为欧姆特性，即i v 。当正向偏 压进一步增加，随着电子注入的增加，电子f e r m i 能级向l u m o 能级靠近，费 米能级之下的陷阱逐渐被填充，电子陷阱逐渐减少，从而电子的相对迁移率变 大。这时陷阱的浓度和分布决定了器件的电流特性，电流呈指数上升，即陷阱 电荷传输模型，见式( 2 4 ) 。当正向电压逐渐增大，达到一定的电压值，陷阱 被电荷完全填满，此时陷阱不再影响电子的传输，器件会任然表现为理想的空 间电荷限制传输。 j = 9 占o s ，, u v 2 8 d 3 ( 2 3 ) 1o cv”+1d2”+1(2-4) 上述四种机制是在研究有机电致发光器件中载流子注入和传输特性时常用 的几种模型。而且其中的一种模型一般不能很好地解释器件在整个电压范围内 的i v 特性，有时一种器件涉及到几种模型。另外，对于某些有机材料，它们 的自由载流子密度和载流子迁移率都是非常低的，其传输机制往往不能用上述 的几种模型来解释，而需要采用跳跃传输机制来解释：载流子在各个独立的分 子之间跳跃1 1 9 - 2 1 1 。所以有机电发光器件中的载流子注入和传输是一个复杂多变 的过程，对于不同的电极接触，不同的有机材料，不同的器件结构都会得出不 同的结果。 2 1 2 载流子传输 载流子传输是指在外电场作用下，注入的电子和空穴分别向正极和负极迁 移的动态过程。与无机半导体材料比较来说，有机材料的载流子迁移率较低， 一般在10 - 10 m 2 v s 量级【22 | 。这种低载流子迁移率不利于载流子在有机材 料内有效传输，但是由于有机电致发光器件发光层非常薄，发光层通常在低电 压下便可产生1 0 4 _ 1 0 c m 的高电场。在高电场作用下，载流子在有机层内实 现传输就比较容易。由于在有机发光器件中电子和空穴在同一有机层中的传输 1 2 第_ 章有机发光器件的发光理论、材料及结构 速度是不一致的，多数的发光材料只对空穴有好的传输能力，这样使注入的载 流子不能有效地复合，发光效率降低。引入电子传输层或空穴阻挡层来增加载 流子的注入平衡，引入多层结构可以较好地解决这个问题，在本文中的双色结 构中就加入了空穴阻挡层t p b i 来调整载流子的复合区域。 2 1 3 激子的形成 在外电场作用下，注入的电子和空穴相遇发生复合，形成“电子空穴对”， 由于电子和空穴之间的静电吸引作用，此电子空穴对处于束缚态，会形成一个 具有一定寿命的激子，产生的激子会以自由扩散的方式在有机层中不断的迁移。 激子可分为单重态激子和三重态激子。前者它电子的自旋方向与未形成激子之 前的自旋方向相同，而三重态方向是相反的。激子的寿命都很短，一般在皮秒 或纳秒级别。两种状态在电致发光过程中可以认为同时产生，在o l e d 器件中， 单重态激子和三重态激子的比例被认为是1 ：3 。其中，只有单重态激子的辐射 衰减能够产生荧光，所以单重态激子的形成是获得电致荧光的关键。 载流子的复合区域也是影响发光效率的重要因素。若有机发光材料与两极 的接触势垒高度基本相同或相近，则载流子复合区域集中在发光层附近；若有 机材料与正、负电极的能带势垒高度相差较大，则载流子复合