（分析化学专业论文）采用分子印迹技术构建电化学传感器界面的研究.pdf

湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名 雹泓耗 、 日期：力孵) 月舌日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 佬瓯 沙膨 日期：跏( 少年7 月日 日期：卯彬年7 月多日 博士学位论文 摘要 分子印迹聚合物以其具有模拟天然受体的分子识别能力，越来越成为一类重 要的人工合成材料。印迹聚合物可以提供高选择性和稳定性的人工合成受体，而 电化学传感器具有设计制造简单、灵敏度高、价格低廉、容易微型化等优点，尽 管分子印迹技术的主要应用目前仍然是在分离领域，但将分子印迹聚合物用作识 别元件构建新一代的电化学传感器已经有了初步的研究，并具有可观的应用前景。 传统印迹方法所使用的功能单体、交联剂和聚合方法都有较大的局限性，聚 合物易溶胀破坏印迹孔穴，模板分子的洗脱困难，膜厚难控制，高的交联度使得 传质和电子传递速度慢，造成信号响应慢，检测下限高，非特异性吸附强，再生 和可逆性差等问题，这都给分子印迹技术在电化学传感器中的应用带来困难。因 此寻找新的印迹基质和印迹方法以满足电化学传感器对敏感元件的要求具有重要 的研究意义。而目前，有关结合位点的作用机理，聚合物的形态和传质机理仍然 不够清楚，如何从分子水平上更好地理解分子印迹过程和识别过程仍需要进一步 研究。另外，天然分子识别系统都是在水相中进行的，而以前的研究中，分子印 迹和识别过程大多只能在有机相进行，如何利用特殊的分子间作用在水溶液或极 性溶剂中进行印迹和识别，仍是一个难题。 据此，本论文研究了三类新基质在分子印迹技术中的应用，克服了传统印迹 基质存在的困难，将分子印迹技术和电化学传感较好地结合起来，成功地构建了 一系列以此印迹基质为敏感元件的电化学传感器，并对印迹和识别过程机理进行 了初步的探讨，对水溶液和极性溶剂中的印迹和识别进行了研究，主要内容如下： 1 首次在基于巯基自组装物质基础上的电聚合膜中制备了印迹识别位点，将 其用作电化学传感器的识别元件，分别构建了对电活性的污染物硝基苯和非电活 性的药物辛可宁选择性响应的分子印迹电化学传感器。与传统电聚合膜相比，基 于巯基单层膜的印迹电聚合薄膜表现出稳定性高，不易脱落，抗恶劣环境能力强 的优点。( 1 ) 硝基苯在印迹膜上的还原过程是一个经典的c ，e 。机理，响应在2 分 钟内达到稳定，采用恒电位计时安培法进行了快速检测，线性范围为： 5 0 0 1 0 - 5 4 5 0 x 1 0 - 3 m o l l 。对于电活性的硝基苯，首次提出了采用电化学降解的方 法来洗脱模板分子，避免了传统的机械洗脱和有机溶剂萃取法对印迹膜和识别位 点造成的损伤，使该传感器具有更长的使用寿命，良好的重现性( r s d = 2 5 ) 和 可逆性。( 2 ) 采用恒电位计时安培法，以铁氰化钾为探针分子对辛可宁实现了间 接、快速的测定。检测的线性范围为5 ，0 0 x 1 0 4 0 0 x 1 0 一m o l l ，检测限为1 5 0 1 0 。 m o l l 。该印迹膜的响应时间较短( 4 分钟) ，满足传感器快速响应的要求。识别过 程中的主要驱动力是疏水作用和空腔匹配作用。 采用分子印迹技术构建电化学传感器界面的研究 2 在巯基自组装单层膜中制备了印迹识别位点，将其用作电化学传感器的识 别元件，分别构建了对l 一d 一丝氨酸和对铜、汞、铅离子选择性响应的印迹电化学 传感器。在自组装单层膜中制备印迹识别位点能够降低扩散障碍，使传感器响应 更为灵敏。( 1 ) 以丝氨酸为模板分子，以l 一半胱氨酸为组装单体，首次利用氨基 酸分子之间较强的作用力实现了在水相中的印迹和识别过程。分别以l 和d 型一丝 氨酸为模板时，得到的印迹单层膜具有一定的光学活性，其对l 和d 型一丝氨酸的 异构选择性系数约为3 0 。响应在5 分钟内稳定，线性范围为：1 o o x l 0 1 o o x l 0 4 m o l l ，响应斜率为2 0 9 1 m a ( 1 8 0 1 0 6 ) ，检测限为4 3 2 x 1 0 - 6 m o l l 。( 2 ) 提出了 一种利用铜离子和氨基之间可逆的配位键指导巯基单体的组装过程，在巯基自组 装单层膜中制备离子识别位点的新方法。邻氨基硫酚和c u 2 + 的最佳比是4 ：1 ，响 应在3 分钟内达到稳定。离子在印迹膜上是先配位，再发生电信号响应的。配体 的邻位硫原子通过结构异构化参与部分配位作用，提高了膜的萃取能力。将印迹 膜保存在稀的铜离子溶液中，能够在某种程度上克服二维印迹中巯基单体在金表 面横向扩散的普遍性问题，提高了印迹膜和识别位点的稳定性，该印迹膜能够反 复使用1 0 0 次以上。印迹自组装单层膜能够在z n 2 十，c 0 2 + ，m 9 2 + ，n i 2 + ，c a 2 + ，f e 3 + 等 干扰离子存在的情况下对c u ”选择性响应。采用拟合曲线法对识别位点的分布和 均相性进行了评价。吸附实验所得的数据同l a n g m u i r f r e u n d l i c h 等温式模型拟合 较好，键合位点的分布呈均相的单峰分布曲线，表明该方法制备的印迹识别位点 具有较高程度的均相性，利用可逆的配位键在单层膜中形成离子识别位点，是一 种较为理想的印迹方法。( 3 ) 离子印迹能够将对特定离子的选择性引入到同一印 迹基质中。在邻氨基硫酚自组装单层膜中，分别采用h 9 2 中、c u 2 + 和p b 2 + 离子为模 板，构建的印迹单层膜电化学传感器在含这三种重金属离子的混合溶液中，能够 实现对单一组分的选择性检测。混合溶液中，h g ”印迹传感器线性范围为： 5 o o x l o 1 3 0 x 1 0 m o l l ，检测下限为1 4 6 x 1 0 - 8 m o l l 。c u ”印迹传感器线性范围 为：1 o o x l o 一7 5 o o x l 0 m o l l ，检测下限为3 7 3 1 0 m o l l 。p b 2 + 印迹传感器线性 范围为：1 0 0 x 1 0 4 0 0 x 1 0 一m o l l ，检测下限为4 3 4 x 1 0 一m o i l 。识别过程的主要 驱动力是负电位的应用、中心金属离子和氨基的配位作用以及有序识别孔穴的形 状选择性。 3 在无机高分子基质t i 0 2 中制各了印迹识别位点，将其用作电化学传感器的 识别元件，分别构建了对苯二酚异构体和对汞离子选择性响应的分子印迹电化学 传感器。无机基质中制备的印迹识别位点稳定性较高，能够反复使用2 0 0 次以上。 ( 1 ) 首次选用具有两个等价羧基的苯二甲酸作为模板类似物，代替模板分子，利 用羧基和钛之间的配位作用在t i 0 2 中形成印迹识别位点，实现了对邻、对、间苯 二酚的异构选择性研究。由对苯二甲酸印迹得到的孑l 穴对对苯二酚具有较好的选 择性，而由邻苯二甲酸印迹得到的孔穴对邻苯二酚有更好的选择性。在识别机理 博士学位论文 方面进行了初步探讨，采用拟合曲线法研究表明，对苯二酚与结合位点配比接近 于1 ：2 ，表观平衡常数为2 9 8 x 1 0 6l 2m o l 一。问苯二酚和邻苯二酚与识别位点的配 比均为1 ：1 ，表观平衡常数分别为1 2 0 x 1 0 3lt o o l 。1 和1 3 5 1 0 3lt o o l 。这从某种 程度上揭示了印迹膜对苯二酚异构体选择性识别的内在原因。( 2 ) 卜氨基一8 一萘酚 一3 ，6 一二磺酸钠( a n d s ) 与汞离子能够形成1 ：2 的稳定的基态配合物，其表观 平衡常数为6 0 8 x 1 0 6l 2t o o l 。首次以此配合物为复合模板诱导溶胶一凝胶过程中 t i 0 2 微粒的聚集，然后用h c l 0 4 将粒径小的汞离子洗脱，而体积较大的a n d s 通 过两个磺酸基和钛的配位作用能够保留在t i 0 2 基质中，从而在t i 0 2 基质中得到具 有络合作用和尺寸效应的离子印迹识别位点。通过和控制电极以及纯t i 0 2 膜电极 的比较表明，汞离子的加入的确起到模板作用，使印迹t i 0 2 膜对汞离子的选择性 被大大提高。这是一种新的有效的离子印迹方法。汞离子的响应在4 分钟内达到 稳定，线性范围是：1 0 0 1 0 一一1 6 0 1 0 m o l l ，检测下限为：3 0 6 1 0 一m o l l 。汞 离子进入识别位后还能进一步催化a n d s 的氧化。 关键词：分子印迹技术；离子印迹；电化学传感器；电聚合膜；自组装单层膜 无机高分子 1 1 i 采用分子印迹技术构建电化学传感器界面的研究 a b s t r a c t m o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e r s ( m i p s ) a r eb e c o m i n ga ni m p o r t a n tc l a s so f s y n t h e t i cm a t e r i a l sm i m i c k i n gm o l e c u l a rr e c o g n i t i o nb yn a t u r a lr e c e p t o r s m i p s p r o v i d es y n t h e t i cr e c e p t o r sw i t hh i g hs e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t y ，w h i l ee l e c t r o c h e m i c a l s e n s o r sc o u l do f f e rg o o ds e n s i t i v i t y ，a tl o wc o s t ，w i t hp o s s i b i l i t yo fe a s yd e s i g n ， m a n u f a c t u r ea n dm i n i a t u r i z a t i o n t h o u g ht h em a i na p p l i c a t i o n sc o n t i n u et ob ei nt h e s e p a r a t i o nf i e l d ，o nt h eb a s i so ft h es t u d i e su n d e r t a k e n ，i ti sn od o u b tt h a tan e w g e n e r a t i o no fm i p s b a s e de l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r sw i l lb ee s t a b l i s h e di nt h ef u t u r e l i m i t a t i o n se x i s ti nf u n c t i o n a lm o n o m e r s ，c r o s s l i n k e r sa n dp o l y m e r i z a t i o n m e t h o d su s e di nt r a d i t i o n a li m p r i n t i n gt e c h n i q u e t h em i p sa r eu s u a l l yt h i c ka n d h i g h l yc r o s s - l i n k e d ，w h i c hi n t r o d u c ed i f f i c u l t i e s f o re l e c t r o c h e m i c a l s e n s i n g a p p l i c a t i o n ，s u c h a s i n c o m p l e t et e m p l a t er e m o v a l ，b r o a dg u e s t a f f i n i t i e sa n d s e l e c t i v i t i e s ，s l o wn l a s sa n dc h a r g et r a n s f e r , h i g hd e t e c t i o nl h n i t ，b a dr e v e r s i b i l i t ya n d r e p r o d u c i b i l i t y ，e ta 1 s t u d i e sa r ee n c o u r a g e dt of i n dn e wi m p r i n t i n gm a t r i c e sa n d m e t h o d st os a t i s f yt h er e q u i r e m e n t so fe l e c t r o c h e m i c a ls e n s i n ge l e m e n t s b yt h ew a y ， a tp r e s e n t ，s t i l ll i t t l ei sk n o w na b o u tt h er e l a t i v eo p e r a t i o nm e c h a n i s mo fb i n d i n gs i t e s ， t h ec o n f i g u r a t i o no ft h em i p sa n dt h em a s st r a n s f e rm e c h a n i s m ，f u r t h e ri n v e s t i g a t i o n s a r en e e d e d ，a sh o wt ou n d e r s t a n dt h ei m p r i n t i n ga n dr e c o g n i t i o np r o c e s sf r o m m o l e c u l a rl e v e l i na d d i t i o n ，n a t u r a lm o l e c u l a rr e c o g n i t i o np r o c e s si sa l w a y sc a r r i e d o u ti n a q u e o u ss o l u t i o n ，h o w e v e r ，t h ei m p r i n t i n ga n dr e c o g n i t i o np r o c e s si n t h e p r e c e d i n gs t u d i e sa r ed o n em o s t l yi nn o n p o l a ro r g a n i cs o l u t i o n h o wt ou s es p e c i a l i n t e r a c t i o n sb e t w e e nm o l e c u l e st oi m p r i n ta n dr e c o g n i z ei na q u e o u sr e m a i n st ob ea d i f f i c u l t y h e r e b y ，i n t h i sd i s s e r t a t i o nt h ea p p l i c a t i o n so ft h r e ek i n d so fn e wm a t r i c e si n m o l e c u l a ri m p r i n t i n ga r es t u d i e d ，s o m eo ft h ed i f f i c u l t i e sa s s o c i a t e dw i t ht r a d i t i o n a l m a t r i c e sa r et h u so v e r c o m e ，a n ds o m en e we l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r sa r ec o n s t r u c t e d s u c c e s f u l yb yc o u p l i n gt h e s ei m p r i n t e dm a t r i c e sw i t he l e c t r i ct r a n s d u c e r s p r e l i m i n a r y i n v e s t i g a t i o no nm e c h a n i s mo fi m p r i n t i n ga n dr e c o g n i t i o np r o c e s si sp u tu p e x t e n d e d e f f o r t sa r ea l s od e v o t e dt o w a r di m p r i n t i n ga n dr e c o g n i t i o ni n a q u e o u sa n dp o l a r s o l u t i o n t h em a i nc o n t e n ti sl i s t e da sf o l l o w s ： 1 w eh a v e i n v e s t i g a t e d f o r t h ef i r s tt i m eo nt h ef o r m a t i o no fi m p r i n t e d r e c o g n i t i o ns i t e si ne l e c t r o - s y n t h e s i z e df i l m sb a s e do nm e r c a p t a na s s e m b l i e sa n dt h e f a b r i c a t i o no f m i p s - b a s e de l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r sf o re l e c t r o a c t i v e p o l u t a n t 博士学位论文 n i t r o b e n z e n ea n de l e c t r o i n a c t i v e d r u gc i n c h o n i n e c o m p a r e d w i t ht r a d i t i o n a l e l e c t r o s y n t h e s i z e dp o l y m e rf i l m s ，t h ei m p r i n t e de l e c t r o s y n t h e s i z e df i l mb a s e do n m e r c a p t a na s s e m b l i e sp u tu ph i g h e rs t a b i l i t y ，i np a r t i c u l a ra g a i n s tb r u s h i n go f fa n d n i c er e s i s t a n c et o w a r dh a r s ht r e a t m e n t s ( 1 ) t h ee l e c t r o d ep r o c e s sf o rn i t r o b e n z e n eo n t h ei m p r i n t e df i l m si sat r a d i t i o n a lc r e im e c h a n i s m as e n s i t i v er e s p o n s ei so b t a i n e d w i t h i n2m i n c o v e r i n g al i n e a r r a n g e f r o m5 0 0 x 1 0 st o4 5 0 x 1 0 3 m o l l e l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o ni sp u tf o r w a r df o rt h ef i r s tt i m et or e m o v et h et e m p l a t e m o l e c u l en i t r o b e n z e n e ，w h i c ha v o i dt h ep o s s i b l ed a m a g et o w a r di m p r i n t e df i l m sa n d r e c o g n i t i o ns i t e sb r o u g h tb ym e c h a n i c a lw a s h i n ga n ds o l v e n te x t r a c t i o n t h es e n s o r s s of o r m e dp o s s e s sl o n g e rl i f e t i m e ，b e t t e rr e p r o d u c i b i l i t y ( r s d = 2 5 ) a n dr e v e r s i b i l i t y ( 2 ) f o re l e c t r o - i n a c t i v ec i n c h o n i n e ，a ni n d i r e c t ，f a s tm e a s u r e m e n ti sc a r r i e do u tb y c h r o n o a m p e r o m e t r yu s i n gp o t a s s i u mf e r r i c y a n i d ea sa ne l e c t r o - a c t i v ep r o b e s t a b l e r e s p o n s ei sa c h i e v e dw i t h i n4r a i n ，c o v e r i n gal i n e a rr a n g ef r o m50 0 x 10 一4 o o x10 5 m o l l ，w i t had e t e c t i o n1 i m i to f1 5 0 x10 m o l l t h em a i n d r i v i n g f o r c ef o r r e c o g n i t i o ni sh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o na n dc o m p l e m e n t a r yc a v i t ye f f e c t 2 e x t e n s i v ee f f o r t sh a v eb e e nd e v o t e dt ot h ep r e p a r a t i o no fi m p r i n t e dr e c o g n i t i o n s i t e si ns e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) a n dt h ec o u p l i n go ft h e s em a t e r i a l sw i t h e l e c t r i ct r a n s d u c e rt of a b r i c a t ee l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r sf o rl _ d s e r i n ea n df o r m e r c u r y ，c o p p e ra n dl e a di o n s f o r m i n gr e c o g n i t i o ns i t e si ns a m sd e c r e a s e st h e d i f f u s i o nb a r r i e ra n do f f e r sh i g hs e n s i t i v i t y ( 1 ) l c y s t e i n ei sc h o s e na sa s s e m b l i n g m o n o m e ra n dl d s e r i n ea r eu s e da st e m p l a t e s w eh a v es h o w n ，f o rt h ef i r s tt i m e ，t h e f e a s i b i l i t yo fu t i l i z i n gs t r o n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e na m i n om o l e c u l e st oa c h i e v e i m p r i n t i n ga n dr e c o g n i t i o ni na q u e o u ss o l u t i o n s t h ei m p r i n t e df i l m ss h o ws o m e e n t a n t i o s e l e c t i v i t yt o w a r dl a n dd s e r i n ea n dt h ec o e f f i c i e n to fe n a n t i o m e t r i c s e l e c t i v i t yi sa b o u t3 , 0 ，t h er e s p o n s es t a b i l i z e sw i t h i n5m i nc o v e r i n gal i n e a rr a n g e f r o m1 0 0 x 1 0 t o 1 0 0 x 1 0 m o l l ，w i t hag r a d i e n to f2 0 9 1 m a ( m o l l ) - 1 ，a n da d e t e c t i o nl i m i to f4 3 2 x10 6 m o l l ( 2 ) an e ws t r a t e g yf o r d e s i g n i n gc o p p e ri o n i m p r i n t e d o a m i n o t h i o p h e n o l ( o a t ) s a m so ng o l d s u r f a c ei s r e p o r t e d t h e o p t i m i z e dr a t i oo fo a t c u ”i sa b o u t4 t e m p l a t ec o p p e ri o n sa r er e m o v e d q u a n t i t a t i v e l yb yh c t 0 4s o l u t i o na n ds t a b l er e s p o n s e sa r ea c h i e v e dw i t h i n3m i n i f s t o r i n gi nd i l u t e dc o p p e ri o ns o l u t i o n ，t h e a n dl a t e r a ld i f f u s i o ni so v e r c o m ei ns o m e s t e r i cd i r e c t i o no ft h el i g a n d si sp r o t e c t e d e x t e n t ，s ot h es a m sc o u l db eu s e dm o r e t h a n1 0 0t i m e s ，t h ei m p r i n t e ds a m ss h o wh i g hs e l e c t i v i t yt o w a r dc o p p e ri o ni nt h e p r e s e n c eo fz n 2 + ，c 0 2 + ，m 9 2 + ，n i 2 + ，c a 2 + ，f e 3 + t h ea d s o r p t i o nd a t af i tw e l lt ot h e l a n g m u i r - f r e u n d l i c hi s o t h e r mm o d e l t h ed i s t r i b u t i o no fb i n d i n gs i t e se x h i b i t sa v 采用分子印迹技术构建电化学传感器界面的研究 h o m o g e n e o u su n i m o d a ld i s t r i b u t i o nc u r v e ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ei m p r i n t e ds i t e ss o f o r m e dh a v eh i g hd e g r e eo fh o m o g e n e i t ya n dr e v e r s i b l ec o o r d i n a t i o nb o n di se x c e l l e n t f o ri o ni m p r i n t i n ga n dr e c o g n i t i o ni n s a m s ( 3 ) s p e c i f i cs e l e c t i v i t yt o w a r ds i n g l e m e t a li o n si nm i x t u r eo fh e a v ym e t a li o n sc o u l db ei n t r o d u c e di n t os a m so ft h es a m e m a t r i x b y i o n i m p r i n t i n g l i n e a rr e s p o n s e r a n g e f o r m e r c u r y i o n si s 5 ，0 0 x 1 0 - 81 3 0 x 1 0 6 m o l lw i t had e t e c t i o nl i m i to f1 4 6 1 0 一m o i l f o rc o p p e ri o n s ， l i n e a rr e s p o n s ec o v e r sf r o m1 0 0 x10 7t o5 o o x10 - 6 m o l lw i t had e t e c t i o nl i m i to f 3 7 3 x 1 0 m o l l f o rl e a d i o n s ，r e s p o n s ei n c r e a s e sl i n e a r l yf r o m1 0 0 1 0 7t o 4 0 0 x 1 0 - 6 m o l lw i t had e t e c t i o nl i m i to f4 3 4 x 1 0 一m o l l t h em a i nd r i v e nf o r c ef o r t h er e c o g n i t i o na r ea t t r i b u t e dt ot h ea p p l y i n go fan e g a t i v ep o t e n t i a l ，t h ec o o r d i n a t e i n t e r a c t i o nb e t w e e nc e n t r a lm e t a li o na n da m i n og r o u p sa n dt h es h a p es e l e c t i v i t yo f o r d e r e db i n d i n gc a 、，i t i e s 3 m o l e c u l a rr e c o g n i t i o ns i t e sf o rb e n z e n e d i o li s o m e ra n dm e r c u r yi o n sa r e i m p r i n t e di ni n o r g a n i ct i 0 2p o l y m e rm a t r i x t h ei m p r i n t e dm e m b r a n e sa r ec o u p l e d w i t h g r a p h i t ee l e c t r o d e st o p r e p a r em i p s - b a s e d e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r s t h e r e c o g n i t i o ns i t e si ni n o r g a n i cp o l y m e r sp r e s e n th i g hs t a b i l i t ya n dt h es e n s o r sc o u l db e u s e dr e p e a t e d l yf o rm o r et h a n2 0 0t i m e s ( 1 ) p h t h a l i ca c i di sc h o s e na st e m p l a t e a n a l o g ，f o rt h ef i r s tt i m e ，f o ri t st w oe q u i v a l e n tc a r b o x y l i cg r o u p s ，w h i c hm a k ei t p o s s i b l et oc h a r a c t e r i z et h ei s o m e r i cs e l e c t i v i t yo ft h ec a v i t i e sf o r m e dw i t hr e s p e c tt o p a r a - ，o r t h o a n dm e t a i s o m e r so fb e n z e n e d i 0 1 t h ec a v i t i e ss p a t i a l l yo r g a n i z e db y p - p h t h a l i c a c i dh a v e g o o ds e l e c t i v i t yt o w a r dp - h y d r o q u i n o n e ，w h i l et h ec a v i t i e s d e s i g n e db yo p h t h a l i ca c i dp r e s e n tg o o ds e l e c t i v i t yt o w a r do h y d r o q u i n o n e w ea r e a l s oe n d e a v o r i n gt o p r o b ei n t ot h er e c o g n i t i o nm e c h a n i s mb yc u r v ef i t t i n g t h e c o m p l e xr a t i ob e t w e e np - h y d r o q u i n o n ea n db i n d i n gs i t e si se s t i m a t e dt ob e1 ：2w i t h a na p p a r e n te q u i l i b r i u mc o n s t a n to f2 9 8 x10 6l 2m o l f o ro h y d r o q u i n o n ea n d m b e n z e n e d i o l ，t h er a t i od e c r e a s e st o 1 ：1w i t ha na p p a r e n te q u i l i b r i u mc o n s t a n to f 1 2 0 x 1 0 3lm o l a n d1 3 5 x 1 0 3lm o l r e s p e c t i v e l y t h ea p p a r e n tc o m p l e x i n gr a t i o a n de q u i l i b r i u mc o n s t a n t sc a ns h e ds o m ei n s i g h to nt h en a t u r eo fi s o m e r i cs e l e c t i v i t y o ft h e r e c o g n i t i o ns i t e s w i t h r e s p e c tt o d i f f e r e n ti s o m e r so fb e n z e n e d i 0 1 ( 2 ) 1 - a m i n o - g - n a p h t h o l - 3 ，6 - d i s u l f o n i ca c i ds o d i u m ( a n d s ) c a nf o r mas t a b l e 1 ：2 g r o u n ds t a t ec o m p l e xw i t hm e r c u r yi o n s ，w i t ha na p p a r e n te q u i l i b r i u mc o n s t a n to f 6 0 8 10 6l 2m o l l 2 t h ec o m p l e xi su s e da sm u l t i p l e t e m p l a t et oi n d u c et h ec o l l e c t i o n o ft i 0 2p a r t i c l e sd u r i n gt h es o l g e lp r o c e s s ，a n dt h e ns m a l lm e r c u r yi o n sa r er e m o v e d b yh c l 0 4 ，w h i l el a r g e ra n d sm o l e c u l e sr e m a i ni nt h et i 0 2m a t r i xt h r o u g hc o o r d i n a t e i n t e r a c t i o nb e t w e e ns u l f o n i ca c i d g r o u p sa n dc e n t r a lt i t a n i u ma t o m t h ei o n v i 博士学位论文 = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ： ：= ：= ：= ：= ：= r e c o g n i t i o ns i t e s s of o r m e dp o s s e s sc o o r d i n a t ea b i l i t ya n dt a i l o r m a d es i z ee f f e c t c o m p a r e dw i t hc o n t r o l l e df i l m sa n dp u r et i 0 2f i l m s ，t h es e l e c t i v i t yt o w a r dm e r c u r y i o n so ni m p r i n t e dt i 0 2f i l m s a r ee n h a n c e de n o r m o u s l y b yi o ni m p r i n t i n g s t a b l e r e s p o n s ec a r lb ea c h i e v e dw i t h i n4m i n sc o v e r i n gar a n g ef r o m1 o o x l 0 一t o1 6 0 1 0 6 m o l l ，w i t had e t e c t i o nl i m i to f3 0 6 x1 0 9 m o l l t h ee n t r yo fm e r c u r yt o n si n t o r e c o g n i t i o ns i t e si sf o l l o w e db yt h ec a t a l y z i n go fo x i d a t i o no f a n d s k e y w o r d s ：m o l e c u l a ri m p r i n t i n gt e c h n i q u e ；i o ni m p r i n t i n g ：e l e c t r o c h e m i c a l s e n s o r ；e l e c t r o s y n t