（凝聚态物理专业论文）上转换下转换聚光太阳电池及系统的初步研究.pdf

中文摘要 摘要：太阳能光伏发电是指通过以太阳电池为核心的光伏系统，把太阳光转 换为电能的一种技术。目前的太阳电池片有很多不足，其中很重要的一方面就是 太阳电池片不能充分利用短波长紫外光和长波长红外光。这不仅是对光能的浪费， 而且还会对太阳电池的性能产生负面影响。所以本文中考虑将上转换和下转换发 光引入到太阳电池中，这样不仅消除了短波长紫外光和长波长红外光对太阳电池 的负面影响，而且增加了太阳电池可利用的光的强度，从而可以提高太阳电池的 性能。 对于上转换和下转换发光材料而言，特定波长的激发光必须要达到一定的强 度阈值，这在通常的太阳光照下无法达到。为了将其使用到太阳电池中去，本文 考虑利用聚光的方法，并设计了上转换下转换聚光太阳电池及系统。 本文对上转换下转换聚光太阳电池及系统主要做了两方面的研究工作。 一方面是针对聚光光伏系统中的聚光镜部分进行了分析研究，指出了目前聚 光镜设计的不足，并通过光学设计软件的建模、模拟与比较，得到了性能最为优 化的新型聚光镜。与目前的聚光镜相比，新型聚光镜汇聚的光强更强，对于非直 射散射光的收集更为出色，并且提高了接收角，在性能上有多方面的改进。 另一方面是针对上转换材料的制备与特性进行了研究。采用溶胶一凝胶法合成 了一种新型的共掺e r 3 + _ y b 3 + 离子纳米氟氧化物玻璃陶瓷材料，对其形貌、吸收光 谱和发光光谱等特性进行了表征和研究。这种新合成的上转换发光材料，在9 8 0 n m 红外光激发下，能有效实现在红光( 6 6 7n m ) 和绿光( 5 5 6n m ) ，以及波峰分别位于 4 1 3n m 、4 5 4n m 、和4 9 0n m 的上转换发光。 关键词：上转换；下转换；聚光；太阳电池 分类号：0 4 7 2 + 8 j 匕塞交道太堂亟堂僮j 金塞旦s ! ! a bs t r a c t a b s t r a c t ：t h ep h o t o v o l t a i ce l e c t r i c a lp o w e rg e n e r a t i o ni sat e c h n o l o g yt h a t c o n v e r t ss u nl i g h ti n t oe l e c t r c i t yt h r o u g hp h o t o v o l t a i cs o l a rc e l l s ，w h i c hi st h ec o r e c o m p o n e n to ft h ep h o t o v o l t a i cs y s t e m h o w e v e r , t h e r ea r es t i l lm a n yw e a k p o n i t so nt h e p r e s e n ts o l a rc e l l s o n eo ft h em o s tm a t t e r e dp o i n ti si tc a n te f f i c i e n t l yu s ea l le n e r g yo f t h es u nl i g h t b e s i d e s ，t h es h o r tw a v e l e n g t hu l t r a v i o l a t ea n dl o n gw a v e l e n g t hi n f r a r e d w o u l dh a v en e g a t i v ei m p a c to nt h ep e r f o r m a n c eo ft h es o l a rc e l l s f o rt h er e a s o n sa b o v e ， u p c o n v e r s i o na n dd o w n - c o n v e r s i o nm a t e r i a l sa r ei m p l e m e n t e di nt h i ss t u d y f o rt h eu p c o n v e r s i o na n dd o w n c o n v e r s i o nm a t e r i a l s ，t h ee x c i t i n gl i g h to f c e r t a i nw a v e l e n g t hs h o u l da l s os u r p a s st h ee n e r g yt h r e s h o l d ，w h i c hc a nn o tb ea c h i e v e d u n d e ro r d i n a r ys u nl i g h t i no r d e rt od e a lw i t ht h i s ，t h em e t h o do fl i g h tc o n c e n t r a t i o ni s i m p l e m e n t e d t h e r ea r et w om a i na s p e c t si nt h er e s e a r c hw o r k o n ei sf o c u s e do nt h er e s e a r c ho ft h el e n sc o n d e n s e ro ft h ec o n c e n t r a t i o ns y s t e m t h er e s e a r c hi n v e s t i g a t e da n da n a l y z e dt h ep r e s e n tl e n sc o n d e n s e r , a n dd e s i g n e da o p t i m i s e dv e r s i o nw i t hc a d s o f t w a r et oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c e c o m p a r et op r e s e n t o n e s ，t h eo p t i m i s e dn e wv e r s i o no fl e n sc o n d e n s e rh a ss t r o n g e ra b i l i t yi nc o n c e n t r a t i n g l i g h t ，e s p e c i a l l ys c a t t e r e dl i g h t ，a n dt h er e c e i v i n ga n g l ei si n c r e a s e da sw e l l t h eo t h e ra s p e c ti sf o c u s e do nt h er e s e a r c ho ft h ep r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo f u p c o n v e r s i o n m a t e r i a l an e wk i n d o f c o d o p e d e r 3 + y b 3 + i o no x y f l u o r i d e g l a s s c e r a m i cn a n o - m a t e r i a l sa r ep r e p a r e du s i n gs o l g e lm e t h o d ，a n dc h a r a c t e r i s e dt h e i r x r d ，s e m ，d a r kl i n es p e c t r u m ，l u m i n e s c e n ts p e c t r u m ，e t c t h i sk i n dm a t e r i a le m i t sn o t o n l yl o n gw a v e l e n g t hl i k er e dl i g h t ( 6 6 7n m ) ，g r e e nl i g h t ( 5 5 6n m ) ，b u ta l s os h o r t w a v e l e n g t hl i k e4 13n n l ，4 5 4n l t l ，4 9 0n l n k e y w o r d s ： u p - c o n v e r s i o n ；d o w n - c o n v e r s i o n ；l e n sc o n d e n s e r ；s o l a rc e l l s c l a s s n o ：0 4 7 2 + 8 ； 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：2 0 0 9 年5 月2 8r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 提供阅览服务，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名： 秀铣。 签字日期：2 0 0 9 年5 月2 81 3签字日期：2 0 0 9 年5 月2 8 日 致谢 本论文的工作是在我的导师徐征教授的悉心指导下完成的，徐征教授严谨的 治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来徐征 老师对我的关心和指导。 赵谡玲教授悉心指导我们完成了实验宰的科研工作，在学习上和生活上都给 予了我很大的关心和帮助，在此向赵谡玲教授表示衷心的谢意。 张福俊老师对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示衷 心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，袁广才等同学对我论文中的研究工作给予了 热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢我的家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 序 太阳能光伏发电是普遍被看好的新能源技术，随着目自i 传统能源的消耗殆尽 以及严重的环境污染问题，太阳能光伏发电的前景日趋明朗，发展非常迅速，将 成为重要的替代能源之一，对于太阳能光伏发电的研究是非常有意义的。 目前太阳能光伏发电大体上分为太阳电池片的研究和光伏系统的研究两个部 分。通常来讲，这两个部分的研究是相对独立的。不过随着研究的日益深入，太 阳电池片和光伏系统的研究都遇到很多问题，要求我们必须要从全局考虑，将这 两方面共同考虑和研究。 目前的太阳电池片发展迅速，转换效率越来越高，但是仍然面临着一些未解 决的基础问题。其中很重要的一方面就是不能完全利用各个波长的太阳光能量， 造成了很大的浪费。上转换和下转换材料的出现与日趋成熟，让我们考虑到可以 将它们应用到太阳电池之中，以解决短波长紫外光和长波长红外光利用不足的问 题。不过，由于上转换和下转换材料有一定得激发阈值，在普通太阳光照下无法 达到，就必须把光伏系统的优势考虑进来，也就是引入聚光光伏系统，来达到单 位面积较高的光照强度。这也就是本论文的整体思维线索。 对于本文设计的上转换下转换聚光太阳电池和系统，可以从多个方面去进行 优化和研究。本文主要做了两方面的工作，一方面是设计了新型聚光镜，优化了 其聚光性能；另一方面是进行了上转换材料的制备与特性的研究。在这两方面的 工作都取得了一些成果。 第一章引言 第一节概述 随着石油煤炭等传统燃料的不断消耗殆尽以及由于燃烧产生的严重的环境问 题，寻找清洁和可再生的能源已成为世界各国共同关心的问题。在各种可再生的 能源中，太阳能可说是取之不尽、用之不竭，安全、无污染的绿色能源。太阳能 的利用分为光电转换和集热两种：利用半导体器件的光伏效应原理把太阳辐射能 转换成电能称为太阳能光伏技术，主要有太阳能电池；把太阳辐射能转换成热能 属于太阳能热利用技术，主要有太阳能热水器、太阳能温室等；而在太阳能转换 为热能后再利用热能进行发电的称为太阳能热发电，也属于这一技术领域。在太 阳能的有效利用中，太阳能光伏发电被认为是最有发展前途的，成为近年来发展 最快，最受关注的新能源技术。 太阳能光伏发电是指通过以太阳电池为核心的光伏系统，把太阳光转换为电 能的一种技术。通过各国光伏科研工作者的不懈努力，近1 0 年来太阳电池技术的 发展非常迅速，世界太阳电池产业的平均增长速度达到4 1 3 ，是发展最快的新兴 产业。2 0 0 0 年后，伴随着晶体硅太阳能电池生产技术的成熟，价格不断降低，应 用领域和范围的不断扩大，形成了市场驱动下的良性循环。2 0 0 8 年全球太阳能电 池产量达到7 7g w ，与2 0 0 7 年的3 4 g w 相比增长了1 2 4 ，预计到2 0 1 2 年，该数 字将增长到3 3 7 5g w 。美国权威半导体市场调研公司i s u p p l i 预计，到2 0 1 3 年， 全球光伏发电系统安装容量将从2 0 0 8 年的5 2 3 5g w 增长到2 5 9g w ( 图1 1 ) 。 全球太阳电池生产企业的年收入将从2 0 0 8 年的3 0 0 亿美金增长到9 0 0 亿美金( 图 】2 ) 1 o 韭基至盟点芏熊芏垃论窑差二童- i 直 圈1 1is u p p l i 对伞球光伏发电系统安裂存廿的颅删 f i g u r e ilis u p p l l g l o b a lp h o t o v n l t a i cs y s t e mi n s t a l la t i o nf o v c a s t 图12ls u p p l i 对全球太刚电池生产企业年收入的预计 f i g u r e12i s u p p l i ：g i o b a lr e v e n u e sb yp vi n s t a l l a t i o n 在各种类型的太阳能电池中晶体硅太阳能电池占据着约8 5 的份额，但现在 正受到来自薄膜太阳能电池技术的挑战。日前，薄膜太阳能电池的市场份额约为 1 3 ，预计到2 0 1 5 年将增长至5 p h 。2 0 0 8 年全球前四大太阳能电池生厂商为德国 qc e l l s 、美国f i r s ts o l a r 、中国无锡尚德和日本夏普，年产能均在5 0 0 左右。 第一代晶体硅太阳电池效率达到了1 5 一2 0 ，第二代薄膜太阳电池商业化的双 结非晶硅电池的效率达到6 一8 ，微非晶硅叠层电池的效率达到8 1 0 。多结g a a s 电池的技术成熟，效率可达3 0 以上。铜铟硒化镓( c i g s ) 薄膜太阳能电池效率可 达1 5 左右。第三代量子点太阳电池利用半导体量子点的特性，有望突破目前的效 率极限，发展前景广阔。但是总体柬讲，成本过高仍然是太阳电池技术广泛应用 r r 4 j e 的严重制约，在较短的时间内还无法通过技术改进和大规模生产来解决比1 。 在2 0 0 7 年全球太阳能大会( s w c ) 上，各国达成协议，期望在2 0 5 0 年之前将可 再生能源利用占到总能源消耗的5 0 。这让我们迫切的需要找到新的方法，在提高 太阳电池转换效率的同时，大幅降低光伏发电的成本，以使太阳能光伏发电作为 重要的替代能源技术，能够更迅速更广泛的发展和应用。在这种需求的推动下， 研究人员发现，将聚光技术引入到光伏发电中，对于降低发电成本是非常可行的。 第二节太阳电池基本原理 太阳电池发电的原理是基于光伏效应( 图1 3 ) ：当太阳光或其他光照射到太 阳电池上的时候，电池吸收光能，产生电子- 孑l 穴对，在电池内建电场的作用下光 生电子和空穴被分离，电池两端出现异号电荷的积累，即产生光生电压，这就是 光生伏特效应。若在内建电场的两侧引出电极并接上负载，于是负载中就有电流， 从而获得输出功率，这样太阳能就转化成了电能。 1 2 1p n 结 图1 3 光伏效应原理图 f i g u r e1 3s c h e m a t i co fp h o t o v o lt a i c 在同一片半导体基片上，分别制造p 型半导体和n 型半导体，经过载流子的 扩散，在它们的交界面处就形成了p n 结。其中n 型区的电子和p 型区的空穴向 对方扩散，直到所形成的电场阻止载流子进一步扩散，从而形成内建电场。( 图1 4 ) p n 结具有单向导电性： p n 结加上正向电压、正向偏置的意思都是：p 区加正、n 区加负电压。 p n 结加上反向电压、反向偏置的意思都是：p 区加负、n 区加正电压。 1 2 2 能带结构 漂移运动 尸型半导体 二内电场点，、，型毕导体 9 9 9 9 9oo9 c p 99 9 9 9go 9 籍， 99 9 9 99o99 9 99 9 9o 9t p 乓，9 _ o - - - 扩散运动 图1 4p - n 结 f i g u r e1 4p nj u n c t i o n 原子与原子结合形成晶体时，由于原子间的电予相互作用，使原来原子的各 自分散能级形成能带。能带为彼此能量相差很小的准连续组。由于能带的结构不 同，形成了金属、半导体和绝缘体。( 图1 5 ) 金属的能带相互搭接，只需很小的能量电子就可以自由流动。而在半导体和 绝缘体中，电子必须具有超过e g 的能量才能从稳定的价带到达导带。价带与导带 之间的能带称为禁带，又叫带隙，这里没有电子可以存在的能级。绝缘体和半导 体能带结构相似，只是禁带宽度较大，在正常条件下无法形成导电所需的载流子。 导带 义 价带 导体 导带全空 e g = g e v 7 x梦每垒1 满1 j 导带 绝缘体 半导体 图1 5 导体、绝缘体、半导体能带示意图 f i g u r e1 5e n e r g yb a n do fd i f f e r e n tc o n d u c t o r s 能带的结构是由物质组成所决定的，半导体的禁带出大小不同外，还分为直 接禁带和间接禁带。以g a a s 与s i 吸收光子，电子产生跃迁为例。电子运动中要 4 遵守能量守恒和动量守恒定理。当电子获得能量发生跃迁时，对g a a s 这类直接禁 带半导体而言，可直接到达导带，因其动量未发生变化；但对s i 这类间接禁带半 导体而言，就必须吸收或放出一个声子才能满足动量守恒。因此，间接禁带半导 体中的电子跃迁，或从导带到价带的复合比直接禁带材料困难些。 1 2 3 载流子的产生与复合 半导体中的载流子分两种：带负电荷的电子和带j 下电荷的空穴。半导体受光 照射时会产生电子一空穴对，此时载流子的浓度超过无照射时的浓度，如果去掉照 射，光激发产生的载流子会很快被复合掉，载流子的浓度会衰减到平衡时的浓度， 这个过程被称为复合过程。因此载流子的寿命很重要。 载流子的寿命取决于复合机理。现在认为共有四种复合机理，即直接复合、 通过复合中心复合、俄歇复合、表面符合。 1 ) 直接复合 电子在导带和价带之间的直接跃迁而引起的非平衡载流子的复合过程。 非平衡载流子的寿命( 在小注入的情况下) ： t = l 1 - ( n o + p o ) r ：复合概率，对于特定的材料是一特定的常数，n o ，p o 为平衡载流子的浓度。 在小注入的情况下t 取决于复合概率。一般而言带隙越小，温度越高，直接复 合的概率越大，t 还与多数载流子的浓度成反比。 2 ) 通过复合中心复合 半导体中的杂质和缺陷在禁带中形成一定的能级，有促进非平衡载流子复合 的作用，使其寿命明显缩短，这种杂质或缺陷称为复合中心，非平衡载流子通过 这种复合中心的复合称为通过复合中心复合，也叫间接复合。 t p = 1 s v t n t t n = 1 s v t n t t p ，t n 分别为n 型和p 型半导体的载流子的寿命， s 为复合中心的俘获截面， v 。载流子的热运动的平均速度， ； n 。为复合中心浓度。 以上说明载流子的寿命与复合中心的种类有关，截面越大，说明越短，其 寿命与复合中心的浓度成反比，与载流子的热运动的平均速度成反比。 3 ) 俄歇复合 载流子从高能级向低能级跃迁，发生电子空穴复合时，把多余的能量传给另 一个载流子并使之激发到较高的能级上去，当他重新跃迁到较低的能级时，多余 的能量以声子的形式释放。 载流子的寿命随着掺杂浓度的增加而迅速减小。 4 ) 表面复合 载流子的寿命在很大程度上受到半导体表面状态的影响，表面有促进复合的 作用。表面的悬挂建，杂质及特有的缺陷等在禁带形成复合中心能级。就复合机 制而言，表面复合仍是间接复合。 1 2 4 太阳电池的特性参数 短路电流 太阳电池的短路电流等于其光生电流。 开路电压 当太阳电池处于开路状态时，对应光电流的大小产生电动势 转换效率 转换效率表示在外电路连接最佳负载电阻r 时，得到的最大能量转换效率， 其定义为，电池的最大功率输出与入射功率之比。 填充因子f f 最大输出功率与极限功率( v o c l s c ) 之比 第三节太阳电池的分类 按照制作材料的不同可以分为晶体硅，非晶硅和复合物太阳电池。按照活性 层的厚度可以分为体材料太阳电池和薄膜太阳电池( 一般认为活性层的厚度小于 5 0 微米) 。此外还有近年来发展起来的纳米二氧化钛太阳电池已积聚合物太阳电 池。产业化并能在竞争激烈的国际光伏市场立足的太阳电池是：单晶硅太阳电池、 多晶硅太阳电池、硅带太阳电池、硅薄膜太阳电池、非晶单晶异质结太阳电池、 非晶硅薄膜太阳电池、c u l n s n 薄膜太阳电池、c d t e 薄膜太阳电池、有机太阳电池。 ( 图1 6 ) 6 hi6 齐种太i 电池所c - f j 场份额 f i g u r e1 6m a r k e ts h a r e so fs o l a rc e l ls 太阳电池的牛要加工工艺有以下几种：每垃法、铸锭法、蹼品法、定边喂模 法( e f g ) 、涂柿烧结法、脉冲电沉积法、烈源蒸发法、c v d 浊、辉光放电c v d 法、液相外延法、m o c v d 、分子柬外延。在此我们对几种应h j 比较多，技术比较 成熟的太阳电池及其制作工艺作介绍。 1 3 1 晶体硅太阳电池 晶体硅太阳电池是再太阳电池中研究最早，最先进入应h j 的。( 图1 , 7 ) | _ i 于 其可靠性高，转换效率高，与半导体工业许多技术与设备相通至今仍在不断的 鹿用于发展。堆早品体硅太阳电池麻用于卫星的能源，现在已渫入应用到各个领 域，占领约8 5 的太阳电池市场。 现在单晶硅的电地工2 己近成熟，在电池制作中，一般都采用表面织构化、 发射区钝化、分区掺杂等技术，开发的电池卡要有甲面单晶硅电池和刻槽埋栅电 极单品硅电池。提高转化效率主要是靠单晶硅表面微结构处理和分区掺杂工艺。 其实验室最高转化率超过2 3 。国内北京太阳能研究所也积极进行高效晶体硅太 阳能电池的研究和丌发，研制的平面高效单品碲电池( 2c m x 2e r a ) 转换效率达到 1 97 9 。多晶硅太阳电池采用1 8 0ur a 的铸造多品硅为原料，商品化组件的效率 在1 6 以上，虽然效率不及单晶硅，但是在成本上更有优势，占据着晶体硅太阳 电池市场的绝大部分份额口】。 ，一! 图1 7 晶体硅太刚电池结构不意图 f i g u r e1 7s c h e m a t i co fc r y s t a ls i l i c o ns o l a rc e l l s 目前工业界大部分晶体硅太阳电池制作流程如下：清洗腐蚀及绒面处理一用 输送带炉或扩散炉进行p n 结制作一等离子法刻蚀硅片周边一丝网印刷铝浆一丝 网印刷银浆一输送带烧结一喷涂二氧化钛减反射膜一电池片测试分档一电池片焊 接串联一太阳电池层压封装一太阳电池组装与测试。 1 3 2 微非晶硅薄膜太阳电池 非晶硅太阳电池是7 0 年代中期才发展起来一种新型薄膜太阳电池。( 图1 8 ) 该电池的最大特点是在降低成本方面有很大优势。因为采用了低温工艺技术( 约 2 0 0 。c ) ，耗材少( 电池厚度小于lum ) ，材料与器件同时完成，便于大面积连续 生产。因此，普遍受到人们的重视，并得到迅速发展。 鬟 图1 8 非品硅太阳电池结构不意图 f i g u r e1 8s c h e m a t i co fa s is o l a rc e l l s 非晶硅太阳电池的工作原理与单晶硅太阳电池类似，都是利用半导体的光伏 效应。与单晶硅太阳电池不同的是，在非晶硅太阳电池中光生载流子只有漂移运 动而无扩散运动。由于非晶硅材料结构上的长程无序性，无规网络引起的极强散 射作用使载流子的扩散长度很短。如果在光生载流子的产生出或附近没有电场存 在，则光生载流子因为扩散长度的限制，将会很快符合而不能被收集。为了使光 生载流子能有效的收集，就要求在a s i 太阳电池中光注入所及的范围内尽量布满 电场。因此，电池设计成p i n 型( p 层为入射光面) 。其中i 层为本征吸收层，处在 p 和n 产生的内建电场中【4 1 。 非晶硅薄膜太阳能电池的制备方法有很多，其中包括反应溅射法、p e c v d 法、 l p c v d 法等，反应原料气体为h 2 稀释的s i l l 4 ，衬底主要为玻璃及不锈钢片，制 成的非晶硅薄膜经过不同的电池工艺过程可分别制得单结电池和叠层太阳能电 池。目前非晶硅太阳能电池的研究取得两大进展：第一、三叠层结构非晶硅太阳 能电池转换效率达到1 3 ，创下新的记录。曾有文献报道单结非晶硅太阳能电池 转换效率超过1 2 5 ，日本中央研究院采用一系列新措施，制得的非晶硅电池的 转换效率为1 3 2 【5 1 。 1 3 3 铜铟镓硒( c i g s ) 太阳电池 为了适应太阳电池高效率，低成本，大规模生产的要求，最有效的办法是不 采用由硅原料、硅锭、硅片到太阳电池的工艺路线，而采用直接从原材料到太阳 电池的工艺路线，即发展薄膜太阳电池技术。2 0 世纪7 0 年代开始，一种制作薄膜 太阳电池的新材料c i g s 薄膜材料获得迅速发展。( 图1 9 ) c i g s 电池薄膜的制备主要有真空蒸镀法和硒化法。真空蒸镀法是采用各自 的蒸发源蒸镀铜、铟和硒，硒化法是使用h 2 s e 叠层膜硒化，但该法难以得到组成 均匀的c i g s 。c i g s 薄膜电池从8 0 年代最初8 的转换效率发展到目前的1 5 左 右。日本松下电气工业公司开发的掺镓的c i s 电池，其光电转换效率为1 5 3 ( 面 积l e n a 2 ) 。1 9 9 5 年美国可再生能源研究室研制出转换效率为1 7 1 的c i s 太阳能 电池，这是迄今为止世界上该电池的最高转换效率。目前商品化的c i g s 薄膜太阳 电池的效率已经超过15 ，德国j o h a n n as o l a r 公司将在德国布兰登堡开始建造全 世界最大的c i g s 太阳能组件封装厂，总投资额达到了7 2 0 0 万欧元，计划年产量 达到3 0 m w ，到2 0 0 9 年达到6 0 m w ，最高的转换率可以达到1 6 。c i g s 具有价 格低廉、性能良好和工艺简单等优点，但是由于原材料中铟和硒都是稀有元素， 这类电池的发展必然受到限制【6 】。 9 幽19 铜铟镩硒太刚i b 池结构示意图 f i g u r e19s e h e m a t ico fc 1 6 5s o l a rc e 】s 13 4 砷化镓太阳电池 g a a s 太阳电池于1 9 5 6 年出现，紧接着开始了同质g “s 太阳电池的研究，由 于其效率低，成本高，所以无法和硅太阳电池竞争。到了2 0 世纪7 0 年代异质结 g a a s 太阳电池受到普遍的关注。目前，g a a s 太阳电池实验室效率已接近3 0 。g a a s a 吼j 电池是所有a 阳电池中光 乜转换效率最高的，而且具有一定的耐辐照能力，在 空m 应用( 如人造卫星) 最为广泛。由于6 a a s 禁带宽度适中，耐辐射，且高温性 能比硅强，所以备受关注。目前研究的重点是降低成本，提高效率。目前正存 研究g a a s i n p 等叠层太阳电池已进一步提高电池效率；研究g a a s 聚光电池咀降 低发电成本等等。( 图l 1o ) 么纛 0 警釜群 鐾- “ 图11 0 蹙层砷化镓太阳也池示意图 f i g u r e11 0s c h e m a t l co fg a a ss o l a rc e l ls g a a s 太阳电池的研制工当得益于光屯子技术的长足发展。液相外延( l p e ) ，金 韭豆窑迪盘芏熊差撞监室簋二童i l 直 属有机气相外延( m o v p e ) 及分子束外延( m b e ) 等电池工艺技术都应用在了g a a s 的制 作上。现在用金属有机气相外延( m o v p e ) 制备的g a a s 单结和多结等i i 卜v 族化合 物半导体太阳电池，已成为晟有希望的下一代高效空自j 能源。 1 3 5 染料敏化太阳电池 染料敏化太阳能电池( d y e - s e n s i t i z e ds 0 1 a rc e l l s ，简称d s s c ，图1 1 1 1 的研 究历史可以追溯到2 0 世纪6 0 年代。1 9 6 8 年，德国t r i b u t s c h 等研究者发现了染料 吸附在半导体上在一定条件能产生电流，并对z n o 半导体电极的染料敏化做了大 鼍研究，将r i b o f l a v i n 或r h o d a m i n eb 加入电解液中后，发现光电流不是在z n o 的固有感光波长范围，而是在染料吸光波长范围中增加。增加染料浓度，光电流 也增加。 i t o p t 电极 电解质 染料敏化剂 纳米薄膜 i t o 图l _ 1 l 染料敏化 阳电池示意幽 f i g u r ei s c h e m a t i co fd s s c 1 9 9 1 年，瑞士洛桑高等1 业学院g 惜t z c l 教授和他的研究小组采用高比表面积 的纳米多孔t i 0 2 膜作半导体电极，以过渡金属r u 以及0 s 等有机化合物作染料， 并选用适当的氧化还原电解质研制出一种纳米晶染料敏化太阳能电池，一举突破 了光电转化效率7 。1 9 9 3 年g r a t z c l 等人再次报道了光电转化效率达1 0 的染料 敏化纳米太阳能电池。1 9 9 7 年，这种结构的电池已应用于电致变色器件，人们预 计，在未来的儿年内这种太阳能电池将进入实用阶段。1 9 9 8 年，mg r f i t z o l 等人进 一步研制出全固态mg r j t z e l 电池，使用固体有机空穴传输材料替代了液体电解 质，单色光光电转换效率最大达到3 3 ，从而引起了全世界的关注吲。 经过 _ 几年的迅速发展，现在d s s c 电池的最高转换效率已达1 1 0 4 。大 面积d s s c 电池也有了较好的成果。荷兰崮家能源研究所( e c n 】制各的大面积 d s s c 电池效率分别达到81 8 ( 25c m 2 ) 和58 ( 1 0 0c m 2 ) 。这些成果为d s s c 电 池的产业化发展给予了较好的证明。一旦染料敏化太刚能电池的光电转化效率进 一步提高，封装问题、使用寿命问题得到很好的解决，染料敏化太阳能电池很有 可能在不远的将来成为一种具有竞争力的商业化产品【9 1 。 1 3 6 有机太阳电池 目前商品化的太阳电池主要采用硅以及无机化合物半导体为光敏材料，制备 工艺复杂、成本高、质量大、易碎，严重制约了太阳电池的推广在这方面。有机 太阳电池具有独特的优势：它成本低( 仅为无机太阳电池的1o - 20 ) 、加工 简便，可以采用简便的真空蒸镀、溶液旋涂、喷墨打印等方法加工，容易得到大 面积柔性器件( 例如，可以涂刷在各种建筑物和各种不规则物体表面等) ，引起了 国内外学者和企业界的极大关注，成为研究和开发的热点，但低的光电转换效率 ( 目前单个电池的实验室最高水平为5 ，比无机太阳电池低1 个数量级) 是阻碍 其产业化的瓶颈n 引。 有机太阳电池的光敏层一般含有电子给体( d o n o r ，简称d ) 和电子受体( a c c e p t o r ，简称a ) 两种材料。从能级结构来看，电子给体有高的最高占有分子轨道 ( h o m o ) ，以利于接受和传输空穴，因此是一种有机p 型材料；电子受体有低的 最低未占有分子轨道( l u m o ) 能级，以利于接受和传输电子，是一种有机n 型材 料。 有机太阳电池的工作原理与无机太阳电池不同，一种典型的有机双层太阳电 池的结构为：有机层被两种不同的导电材料夹在中间，其中正极一般是镀有i t o 的玻璃，电子给体和受体依次涂覆或者真空蒸镀在i t o 上面，然后在有机层上蒸 镀一层低功焓的金属作为负极，一般为a 1 、ag 等，由此组成一个完整的电池。 电池的工作原理是这样的：太阳光由玻璃那一面照射到电池上，通过透明的i t o 进入有机层，给体在吸收光子后，电子由h o m o 跃迁到l u m o ，产生紧密结合的电子 一空穴对( f r e n k l e 激子) ，不象无机材料一样产生松散结合的电子一空穴对 ( w a n n i e r 激子) 。w a n n i e r 激子的结合能仅为数个毫电子伏特( m e v ) ，靠品格振 动等热能就分离成自由的电子( e 一) 。只有当激子扩散到电子给体与受体界面间形 成的p - n 结处，由于给体的l u m o 能级比受体高，电子转移到受体的l u m o 上，空 穴留在给体的h o m o 上，产生自由的电子和空穴，然后电子和空穴借助于正负极材 料不同功函引起的内建电场，分别由受体与给体传输到相应的电极表面，最后被 1 2 电极收集，产生光电流。 第四节目前太阳电池的不足 充分利用太阳光能量是提高光伏系统性能的重要途径之。罔1 1 2 统计了几 种常用a 阳电池的! j = 1 化光谱响应。 1 5 0 1 1 2 5 i l 0 0 i o 7 5 占0 5 0 营o 2 5 0 0 0 2 s 0 瓢 一单晶硅 o 非晶硅 。- - - 一c d t e = 二二= 糊j 酗 染料敏化 一有机 ，太阳光谱a m15 舻誊 7 5 01 0 0 01 2 5 0 w a v e l e n g t hr i m 1 5 0 01 7 5 0 图11 2 太h l 电池门化光谱响应 f ig u r e11 2n o m a l iz e ds p e c t r u mr e s p o n s e so fs o l a r c e l i s 从图中可以看出，叠层g a a s 太阳电池在短波长方向与太阳光谱匹配较好，但 对太于9 0 0n m 的长波长光基本不吸收。非品硅和c d t e 太阳电池对小于4 0 0n m 左 右的短波长光和大干8 5 0r i m 左右的长波长光几乎不吸收。单晶硅太阳电池光谱响 应范围较广，但对小于4 0 0j i m ，大于1 2 0 0n m 的光几乎不吸收。染料敏化太阳电 池的吸收波长在3 5 0n m7 5 0n m 之间，有机太阳电池的吸收波长在3 0 0n m7 5 0n i l 之问3 。 在大气质量为a ml5 的条件下，地面所接收的太阳光功率为1 0 0 0w m 2 。其 中，波长小于4 0 0n m 的光功率之和为9 2 8w f ，占总功率的92 8 7 6 。波长大于 8 5 0n m 的光功率之和为2 7 35w m 2 。占总功率的2 7 3 5 “。 对于波长大于8 5 0n m 的长波长红外光，其能量低于硅的禁带宽度，不能使电 子从禁带跃迁到导带。这些能量转化为热量，使太阳电池温度升高，导致其不能 处于最佳工作温度，从而造成转换效率的下降。 对于波长小于4 0 0n m 的短波长紫外光，其能量远大于硅的禁带宽度，只有一 部分能被太阳电池利用转化为电能，其余的转化为晶格热振动。并且在高能紫外 光照射下，由于界面陷阱的增加，导致转换效率下降和太阳电池性能衰退n 3 l 。 如果可以通过某些方法，将这些波段的光转换为太阳电池可以利用的光，那 么不仅可以消除它们对太阳电池性能的不利影响，而且还可以提高太阳电池的转 换效率。基于以上的原因，我们考虑将上转换与下转换发光材料引入到太阳电池 的应用中来。 第五节上转换与下转换发光 1 5 1 上转换与下转换发光概述 发光是物体内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的过程。光辐射按其能 量的转化过程可分为平衡辐射和非平衡辐射，发光是指光辐射中的非平衡辐射部 分。非平衡辐射是在某种外界能量的激发下，物体偏离原来的平衡状态，如果该 物体在向平衡状态回复的过程中，其多于的能量以光辐射的方式进行发射，则成 为发光。 大部分的光致发光材料遵循斯托克斯定律，即发射光的光谱能量低于激发光 的光谱能量，也就是说发射光谱中最大强度所对应的波长相对于激发光谱中最大 强度所对应的波长而言向长波长方向移动，这样的发光现象称为下转换发光。然 而，有一部分光致发光材料违背了斯托克斯定律，可以用长波长的激发光得到短 波长的发射光，这种现象称为反斯托克斯发光或上转换发光，这样的发光材料称 为上转换发光材料。 1 5 2 上转换与下转换发光的激发阈值 1 4 如果可以把上转换与下转换发光材料应用到太阳电池中，那么就可以分别把 太阳电池不能吸收的长波长红外光和短波长紫外光转换为太阳电池可以利用的可 见光，那么不仅可以消除它们对太阳电池性能的不利影响，而且还可以提高太阳 电池的转换效率。 上转换和下转换发光材料对于激发光有两个最重要的要求。第一，激发光的 波长，每种上转换与下转换材料都对激发波长有特定的要求，只有这些特定波长 范围的光刊。可以激发。第二，上转换和下转换材料都存在着激发阈值，只有当激 发光能量达到阈值，才可以激发材料发光。 对于普通的平板太阳电池系统，太阳光的能量达不到上转换与下转换材料的 激发阈值，为了将其使用到太阳电池中去，则可以考虑可以大幅提高单位面积光。 照强度的聚光光伏系统。 第六节聚光光伏系统概述 很久以前，人们就开始利用汇聚的阳光产生集中的高能量。其原理是显而易 见的，即利用透镜或凹面镜将大面积分散的能量汇聚到极小面积，产生局部的高 能量。 在传统的平板光伏发电系统中，太阳电池片的成本会占到系统总成本的 5 0 一5 5 。如果引入聚光技术，将太阳光聚焦到面积很小的太阳电池片上，那么就 可以大幅度的降低昂贵的太阳电池片的用量，从而明显的降低光伏发电的成本， 这就是聚光太阳电池技术的概念。图1 1 3 是聚光太阳电池组件的示意图 图1 1 3 聚光太刚电池组件示意图 f i g u r e1 1 3s c h e m a t i co fc o n c e n t r a t i o ns o l a rs y s t e m 聚光光伏系统主要包括了聚光镜、太阳电池片、散热器和对日跟踪器这四个 部分。 1 6 1 聚光光伏系统研究进展 各国的光伏科研工作者在实验和研究上不断的验证和推广着聚光太阳电池的 概念。2 0 0 5 年5 月，美国可再生能源实验室报道其1 0 倍聚光的三结砷化镓太阳电 池转换效率达到3 7 9 。2 0 0 5 年6 月，美国s p e c t r o a b 公司报道其2 3 6 倍聚光下 的多结砷化镓太阳电池转换效率为3 9 ，次年1 2 月刷新至4 0 7 ，其特征是通过 外延生长晶格失配的g a l n a s 中间电池和g a l n p 顶电池，达到降低带隙的目的。 s o l a rs y s t e m 公司将使用5 0 0 倍反射式聚光镜和s p e c t r o l a b 公司的高效多结砷化 镓太阳电池，建设1 5 4m w 的澳大利亚维多利亚光伏工程。特拉华大学领导的联盟 在2 0 0 5 年1 1 月获得了1 3 0 0 万美金资助，用于超高效率太阳电池的研究，他们使 用横向光学聚焦将阳光分成高、中、低三种能量的光，将它们引入覆盖太阳光谱 的不同光敏材料，并2 0 0 7 年8 月研制成功在2 0 倍聚光条件下4 2 8 光电转换效率 的聚光太阳电池组件。2 0 0 8 年5 月，美国s u n r g i 公司宣布研发成功新型聚光模块， 可达到1 6 0 0 倍聚光，使用s p e c t r o l a b 公司的高效多结太阳电池，系统光电转换 效率达3 7 5 ，将在1 2 1 5 个月之后量产。德国f r a u n h o f e r 学院太阳能系统部2 0 0 9 年在太阳光转化为电能时首次创造4 5 4 倍聚光功率达4 1 1 的世界纪录。英国研究 机构f i r s tc o n f e r e n c e 表示，到2 0 1 5 年叠层砷化镓高倍聚光太阳电池的效率将 超过5 0 n 4 3 。 1 6 2 聚光光伏系统的优点与不足 与通常的平板太阳电池系统相比，聚光光伏系统的优点是显而易见的： 1 聚光光伏系统大大降低了太阳电池片的使用量，节约了相对昂贵的太阳电池 片，降低了光伏发电系统的总成本。 2 聚光光伏系统作为一个模块化的发光系统，有很高的自主性和灵活性。对于 系统的四个主要部分，聚光镜、太阳电池片、散热器和对日跟踪器，可以根据光 1 6 伏系统的实际需求进行组合，更好的满足客户需求。 3 在太阳电池片的选择上，可以根据用户的预算情况和太阳电池片供应情况， 选择晶体硅太阳电池、微非晶硅薄膜太阳电池以及砷化镓太阳电池等。这样更加 有利于应对某种太阳电池片短缺所引起的系统成本上升，增加了系统成本的稳定 性和投资安全性。 4 聚光光伏系统大大增强了太阳电池片所接收的光强，使其在弱光条件下( 如 清晨、傍晚或