（油气储运工程专业论文）特超稠油改质降粘技术研究.pdf

关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：日期：乙p 牵1 年f 月乡。日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：弓坠垒望 指导教师签名： 日期：2 , ol 年i - 月b 日 日期：- 2 - o1 1 年f 月 摘要 随着世界经济的发展和人口的增多，原油的需求量也日益增多。但常规原油的储量 与产量已经进入持续下降阶段，在这种条件下作为非常规原油的稠油将在今后国家能源 战略中占据重要的位置。 全球范围内稠油的地质储量较大，约为常规原油的三倍，而且动用程度较低。但是 稠油的粘度高、相对密度大、流动性差，在开发、储运等方面都有很大的技术难度。 稠油改质降粘是一种反应程度较低的原油加工方法，反应主要包含稠油水热裂解反 应、稠油热裂解反应及缩合反应等几种反应。通过改质降粘反应稠油中的胶质、沥青质 等大分子分解为分子量较小的中间馏分，使稠油粘度发生不可逆转的减小。这从根本上 减小了稠油的粘度，改善了稠油的流动性能，从而降低了稠油的长距离管输和储存的难 度。 本文在研究了稠油改质降粘可行性的基础上，筛选了较适合胜利油田稠油改质降粘 反应的催化剂，探讨了在催化剂与供氢剂存在条件下各种反应条件对稠油改质降粘反应 的影响，并根据实验结果初步探讨了稠油改质降粘的反应机理。 本文的主要研究内容有： ( 1 ) 研究了稠油改质降粘的可行性。 在稠油改质降粘可行性研究方面，选取了胜利油田三种粘度不同且具有代表性的稠 油分别考察了改质降粘反应温度、反应时间等反应条件对稠油四组份组成、粘温关系、 馏分等的影响；考察了在上述条件下稠油反应的裂化率和缩合率。实验结果表明，在反 应温度3 0 0 3 8 0 、反应时间2 0 m i n , - - 6 0 m i n 的反应条件下，反应后稠油粘度明显降低， 且随反应温度的增高和反应时间的延长降粘效果变好，降粘率增大。同时稠油组分组成 发生了变化，重馏分减少，轻馏分增多。这些变化说明，在实验条件下稠油可以发生粘 度降低改质降粘反应。 ( 2 ) 研究了催化剂、供氢剂对稠油改质降粘反应的影响。 在稠油改质降粘可行性研究的基础上，筛选了三种催化剂，并以高温水蒸气作为供 氢剂对稠油改质降粘反应行为进行了研究。考察了催化剂种类、反应时间、反应温度、 供氢剂对稠油组分组成、粘温关系、反应产生气体等的影响。结果表明，在催化剂与供 氢剂存在的条件下，稠油改质降粘反应的反应速率增大并且可以有效的降低反应温度， 稠油降粘效果明显且稠油的组成发生了较大的变化，中间馏分增多。 ( 3 ) 探讨了稠油改质降粘反应机理。 通过对改质降粘反应后稠油组分的变化及产生气体的组成分析得到以下结论。稠油 改质降粘反应是稠油裂解反应和缩合反应相平行的顺序反应；杂原子尤其是硫原子组成 的桥键是稠油分子结构中最为薄弱的环节，在热作用下最容易发生断裂生成自由基，该 自由基作为诱发剂使裂化反应得以进行；在裂解反应的同时，存在着大分子的缩合反应； 供氢剂的存在可以抑制缩合反应的进行，增强稠油改质降粘的效果。 关键词：稠油；改质降粘；催化剂；供氢剂；粘度 s t u d yo nh e a v yc r u d eo i lu p g r a d i n gv i s b r e a k i n gr e a c t i o n z h a n gk a i ( o i l & g a ss t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o ne n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rf e n gy o n g x u n a b s t r a c t w i t ht h ee c o n o m i cd e v e l o p m e n ta n dp o p u l a t i o ng r o w t hi nt h ew o r l d ，t h ed e m a n df o r c r u d eo i li sb e c o m i n gi n c r e a s i n g l yg r e a t t h er e s e r v e sa n dp r o d u c t i o no fc o n v e n t i o n a lc r u d e o i l ，h o w e v e r ，i sf a l l i n go f fw i t hn os t o p u n d e rt h i sc i r c u m s t a n c e ，h e a v yc r u d eo i l ，w h i c h i sc o n s i d e r e da sn o n - c o n v e n t i o n a lc r u d eo i lw i l lo c c u p ya ni m p o r t a n tp o s i t i o ni nn a t i o n a l e n e r g ys t r a t e g yo f o u rc o u n t r y t h eg e o l o g i c a lr e s e r v e so fh e a v yc r u d eo i li sa b o u tt h r e et i m e sa sl a r g ea sc o n v e n t i o n a l c r u d eo i la l la r o u n dt h ew o r l d ，a n dt h ep a y g r o s st h i c k n e s sr a t i oi sl o w b u ti ti sv e r yd i f f i c u l t t os t o r ea n dt r a n s p o r th e a v yc r u d eo i lb e c a u s eo ft h eh i g hv i s c o s i t y ，r e l a t i v ed e n s i t ya n dp o o r l i q u i d i t y h e a v yc r u d eo i lu p g r a d i n gv i s b r e a k i n gr e a c t i o ni sap r o c e s s i n gm e t h o do fc r u d eo i lw i t h l o we x t e n to fr e a c t i o n t h i sr e a c t i o nc o n t a i n sa q u a t h e r m o l y s i s ，t h e r m a lc r a c k i n g ， c o n d e n s a t i o nr e a c t i o na n ds oo n m a c r o m o l e c u l e si nc r u d eo i ls u c ha sc o l l o i da n da s p h a l t i n e w o u l dd e c o m p o s ei n t om i d d l ef r a c t i o nw i t l ls m a l lm o l e c u l a rw e i g h tb yu p g r a d i n gv i s b r e a k i n g r e a c t i o nw h i c hc a nb r i n ga b o u ta ni r r e v e r s i b l ed e c r e s c e n c eo ft h ev i s c o s i t y t h i sa c t i o nh a st h e c a p a b i l i t yt od e c r e a s et h ev i s c o s i t yf u n d a m e n t a l l y ，i m p r o v et h el i q u i d i t ya n dr e d u c et h e d i f f i c u l t yo fl o n g d i s t a n c et r a n s p o r t a t i o na n ds t o r a g e i nt h i sp a p e r ，t h ef e a s i b i l i t yo fu p g r a d i n gv i s b r e a k i n gr e a c t i o nw a sr e s e a r c h e da n dt h e c a t a l y s tt h a ts u i tf o rs h e n g l io i l f i e l da l s ob es c r e e n e do u t b e s i d e s ，w ed i s c u s s e de f f e c t so f a l lk i n d so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nu p g r a d i n gv i s b r e a k i n gr e a c t i o nu n d e rt h ee x i s t e n c eo f c a t a l y s ta n dh y d r o g e nd o n o r t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fu p g r a d i n gv i s b r e a k i n gr e a c t i o nw a s d i s c u s s e di nt h ep a p e ry e t t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t s ： ( 1 ) r e s e a r c ho nt h ef e a s i b i l i t yo fu p g r a d i n gv i s b r e a k i n gr e a c t i o n i nt e r m so ft h ef e a s i b i l i t yo fu p g r a d i n gv i s b r e a k i n gr e a c t i o n ，w ec h o s et h r e et y p i c a lk i n d s o fh e a v yc r u d eo i lw i t hd i f f e r e n tv i s c o s i t i e sf r o ms h e n g l io i l f i e l dt of i n dh o wt e m p e r a t u r e a n dr e a c t i o nt i m e o fu p g r a d i n gv i s b r e a k i n gr e a c t i o na f f e c tt h ev i s c o s i t y - t e m p e r a t u r e c h a r a c t e r i s t i c sa n df r a c t i o no ft h ev i s c o u sc r u d eo i l b e s i d e s ，w es t u d i e dt h er a t eo fc r a c ka n d c o n d e n s a t i o no ft h ev i s c o u so i lr e a c t i o nu n d e rt h e s ec o n d i t i o n sw h i c hw e r em e n t i o n e da b o v e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t e st h a ta f t e rr e a c t i n gb e t w e e n3 0 0 ca n d3 8 00 c ，b e t w e e n 2 0 m i na n d6 0 m i n ，t h ev i s c o s i t yd e c r e a s e do b v i o u s l y w ea l s od i s c o v e r e dt h a tt h ev i s c o s i t y b r e a kr e s u l t sa r eb e t t e rw i t hh i g ht e m p e r a t u r ea n dl o n gt i m e a tt h es a m et i m e ，h e a v yc r u d e o i lc h a n g e di n t oh e a v i e rf r a c t i o na n dl e s sl i g h tf r a c t i o n t h e s ec h a n g e ss h o wt h a tu n d e r e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n st h eh e a v yc r u d eo i lu p g r a d i n gv i s b r e a k i n gr e a c t i o nc a nh a p p e n ( 2 ) r e s e a r c h o nt h ee f f e c t so fc a t a l y s ta n dh y d r o g e nd o n o r b a s e do nt h ef e a s i b i l i t yr e s e a r c h ，w ec h o s et h r e ec a t a l y s t sa n du s e dh i g ht e m p e r a t u r e v a p o u ra sh y d r o g e nd o n o rt os t u d yu p g r a d i n gv i s b r e a k i n gr e a c t i o n w ea l s od i s c u s s e dt h e e f f e c t so ft h ek i n do fc a t a l y s t ，r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r ea n dh y d r o g e nd o n o ro nt h ev i s c o u s c r u d eo i lc o m p o s i t i o n ，v i s c o s i t y t e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa n dg a sf r o mt h er e a c t i o n t h e r e s u l ts h o w st h a tt h ee x i s t e n c eo fc a t a l y s ta n dh y d r o g e nd o n o rc o u l ds p e e du pu p g r a d i n g v i s b r e a k i n gr e a c t i o na n dr e d u c et h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ee f f e c t i v e l y i ti se v i d e n tt h a tt h e o u t c o m ew h i c hb r i n g sa b o u tm o r em i d d l ef r a c t i o ni sn o t a b l e ( 3 ) r e s e a r c ho nt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fu p g r a d i n gv i s b r e a k i n gr e a c t i o n w ec o u l do b t a i nt h e s ec o n c l u s i o n sb ya n a l y z i n gt h ev a r i e t yo ft h ef r a c t i o na n dt h e c o m p o s i t i o no ft h eg a sa f t e ru p g r a d i n gv i s b r e a k i n gr e a c t i o n t h eb r i d g eb o n dw h i c hi s c o m p o s e do fh e t e r o a t o m se s p e c i a l l yt h esi st h ew e a k e s tp o i n ti nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r e w h e nu n d e r g o i n gh e a t ，t h i sb r i d g eb o n dc o u l dc r a c ke a s i l yt oc r e a tf r e er a d i c a lw h i c hc a nb e u s e da si n d u c e df i s s i o n c r a c k i n gr e a c t i o na l s oa c c o m p a n yw i t l lc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n t h e e x i s t e n c eo ft h eh y d r o g e nd o n o rc a nr e s t r a i nc o n d e n s a t i o nr e a c t i o na n di m p r o v et h ee f f e c to f u p g r a d i n gv i s b r e a k i n gr e a c t i o n k e yw o r d s ：h e a v yc r u d eo i l ；u p g r a d i n gv i s b r e a k i n gr e a c t i o n ；c a t a l y s t ；h y d r o g e nd o n o r ； v i s c o s i t y i v 目录 第一章绪论1 1 1 课题来源及研究意义。l 1 2 稠油概述l 1 2 1 稠油的定义和分类1 1 2 2 稠油的组分组成2 1 2 3 影响稠油流动性能的因素2 1 3 国内外稠油降粘技术4 1 3 1 加热降粘法4 1 3 2 掺稀油降粘法4 1 3 3 低粘度液环降粘法5 1 3 4 化学降粘法5 1 3 5 微生物降粘法一6 1 3 6 水热催化裂解法一6 1 3 7 减粘裂化法8 1 4 本文研究的目的及主要内容。l1 第二章稠油性质分析及实验设备1 2 2 1 稠油性质分析方法1 2 2 1 1 稠油含水量测定1 2 2 1 2 稠油密度测定13 2 1 3 稠油粘温关系测定1 3 2 1 4 稠油馏程测定1 4 2 1 5 稠油四组分测定1 4 2 1 6 稠油元素分析1 5 2 1 7 稠油平均相对分子量测定1 6 2 1 8 反应生成气体成分测定1 6 2 2 实验所用稠油性质1 6 2 - 3 实验装置19 2 3 1 动态稠油处理实验装置1 9 2 3 2 稠油改质降粘间歇反应实验装置2 0 2 3 3 稠油改质降粘连续反应实验装置2 0 2 4 实验步骤2 1 2 4 1 稠油预处理2 1 2 4 2 稠油改质降粘静态反应试验2 l 2 4 3 稠油改质降粘连续反应试验2 2 2 5 本章小结2 2 第三章无催化作用下稠油改质降粘反应研究2 3 3 1 稠油改质降粘反应的可行性研究2 3 3 1 1 稠油改质降粘反应对稠油粘度的影响2 3 3 1 2 稠油改质降粘反应对稠油四组分组成的影响一2 5 3 1 3 稠油改质降粘反应对稠油馏分组成的影响2 6 3 1 4 稠油改质降粘反应生成气体分析。2 7 3 2 稠油改质降粘效果评价方法一2 7 3 3 反应温度对稠油改质降粘反应的影响2 8 3 3 1 反应温度对稠油粘度的影响2 8 3 3 2 反应温度对稠油四组分组成的影响2 9 3 3 3 反应温度对稠油馏分的影响3 0 3 - 3 4 反应温度对稠油裂解率和缩合率的影响。3 0 3 4 反应时间对稠油改质降粘反应的影响3 l 3 4 1 反应时间对稠油粘度的影响。3 1 3 4 2 反应时间对稠油四组分组成的影响3 4 3 4 3 反应时间对稠油馏分的影响。3 4 3 4 4 反应时间对稠油裂解率和缩合率的影响一3 5 3 5 水对改质降粘反应的影响3 5 3 6 本章小结3 6 第四章催化作用下稠油改质降粘反应研究3 8 4 1 稠油改质降粘反应催化剂研究3 8 4 1 1 催化剂对反应的影响3 8 4 1 2 稠油改质降粘反应催化剂的筛选3 9 4 2 催化作用下稠油改质降粘实验研究4 0 4 2 1 反应温度对催化剂作用下反应的影响一4 0 4 2 2 反应时间对催化剂作用下反应的影响一4 1 4 2 3 催化剂作用下降粘稳定性的考察一4 3 4 3 催化剂对稠油改质降粘效果影响4 3 4 4 催化剂对改质后稠油四组分组成的影响4 5 4 5 本章小结。4 5 第五章实验结果分析及稠油改质降粘机理研究4 7 5 1 热作用下稠油的一般反应规律4 7 5 2 杂原子在稠油改质降粘反应中的作用4 9 5 2 1 含硫化合物4 9 5 2 2 含氧化合物5 0 5 2 3 含氮化合物5 0 5 3 水在稠油改质降粘反应中的作用5 0 5 4 催化剂在稠油改质降粘反应中的作用5 l 5 5 本章小结5 1 结论与建议5 3 参考文献5 5 致i 射5 9 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 1 1 课题来源及研究意义 第一章绪论 本课题来源于中石化集团公司技术储备项目“特超稠油处理关键技术研究 。 随着世界经济的发展和人口的增多，原油的需求量也日益增多。但常规原油的储量 与产量已经进入持续下降阶段，在这种条件下作为非常规原油的稠油将在今后国家能源 战略中占据重要的位置。全球范围内稠油的地质储量丰富，约为常规原油的三倍，而且 动用程度较低。 稠油作为石油资源的重要组成部分越来越受到人们的重视。我国是稠油资源十分丰 富的国家，据报道我国稠油地质储量预计超过3 0 0 亿吨。但在稠油的组成中胶质和沥青 质等重组分含量高，轻组分含量少，这造成了稠油的粘度高、相对密度大、流动性差在 较高温度范围内仍呈现非牛顿流体的特征。由于特超稠油的粘度非常高，常规的管输方 式在技术上和经济性上都存在很多问题，这使特超稠油在开发、储运等方面都存在着很 大的难度。因此有必要对稠油的降粘技术进行研究。 本文研究的稠油改质降粘技术是一种反应程度较低的原油加工方法，稠油改质降粘 反应主要包含稠油水热裂解反应、稠油热裂解反应及缩合反应等几种反应，是一种复杂 的平行顺序反应。通过稠油改质降粘反应能使稠油中的胶质、沥青质等大分子分解为 分子量较小的中间馏分，进而使稠油粘度发生不可逆转的减小。这从根本上减小了稠油 的粘度，改善了稠油的流动性能，从而降低了稠油管输和储存的难度。 1 2 稠油概述 1 2 1 稠油的定义和分类 稠油，在国际上也被称作重质油或重油( h e a v yo i l ) 。 但严格意义上来说，“稠油 和“重油”是两个性质不同的概念。“稠油”( v i s c o u sc r u d e o i l ) 侧重于原油的粘度，而原油粘度的大小往往主要取决于原油中胶质、沥青质、蜡等 重组分的含量；“重油”( h e a v yc r u d eo i l ) 是按照原油的密度大小进行分类，原油密度的 大小往往取决于其重金属、机械混合物及硫含量的多少。 在1 9 8 2 年2 月联合国训练研究所( u n i t a r ) 主办的第二届国际重质油和沥青砂学术 会议上，制定了以原油粘度为主要指标，相对密度为辅助指标的分类标准，并把原油粘 第一章绪论 度不小于1 0 0 0 m p a s ，地面相对密度不小于0 9 3 4 的原油称为重油。 但各个国家对稠油的分类标准并不相同。我国根据我国稠油的实际情况将稠油分为 三类：5 0 粘度小于1 0 0 0 0 m p a s ，2 0 * ( 2 密度大于0 9 2 9 c m 3 的稠油称为普通稠油；5 0 粘度在1 0 0 0 0 m p a s - 5 0 0 0 0 m p a s ，2 0 c 密度大于0 9 5 9 c m 3 的稠油称为特稠油；5 0 ( 2 粘度 大于5 0 0 0 0 m p a s ，2 0 c 密度大于o 9 8 9 c m 3 的稠油称为超稠油【5 1 。 1 2 2 稠油的组分组成 稠油与常规原油在元素组成上都是主要由碳、氢、硫、氧、氮等五种元素组成，其 中碳的含量为8 3 0 - 8 7 0 ，氢的含量为1 1 0 1 4 0 ，硫的含量为0 0 5 , 8 o ，氧 的含量为0 0 5 - - - 2 0 ，氮的含量为0 0 2 , - - 2 0 。但稠油中的硫、氧、氮等杂原子的含 量比常规原油的含量更耐5 , 5 1 , 5 2 1 。 原油的氢碳比( 氢碳原子比h c ) 是表征原油化学组成的一个十分重要的参数。对 于原油中的烃类化合物而言，在碳原子数相同时正构烷烃氢碳比最大，其次是环烷烃， 芳香烃的的氢碳比最小。随着原油组分中环状结构的增加、环数的增多，氢碳比下降， 尤其是随着芳香环数的增多，氢碳比的减小将更加显著。 稠油四组分分析法是研究稠油性质的重要方法，稠油的四组分是指按照一定的方法 根据各组分对某溶剂溶解度不同及其分子极性的不同而将稠油分离出的四种组分。稠油 四组分分别为饱和分、芳香分、胶质、沥青质。饱和分为无色液体，主要化学结构为烷 烃、环烷烃；芳香分为黄色至红色液体，主要化学结构为芳香烃、含硫衍生物；胶质为 褐色至深褐色的粘稠且流动性很差的液体或无定形固体，受热时易熔融，主要化学结构 为多环结构，含硫、氧、氮衍生物；沥青质为深棕色至黑色固体，加热时不熔化，主要 化学结构为缩合环结构，含硫、氧、氮衍生物2 6 , 3 3 , 4 8 , 4 9 。 稠油中大部分的硫、氧、氮等杂原子化合物都集中在胶质、沥青质中，而稠油的杂 原子含量较高，因此造成了稠油胶质、沥青质等重组分比常规原油含量多，饱和分、芳 香分等轻组分比常规原油含量少的特点。这使得稠油平均相对分子量、相对密度、粘度 等性质的数据均要大于常规原油【3 劲。 1 2 3 影响稠油流动性能的因素 稠油的组分组成是决定稠油诸多性质包括稠油流动性能的内因。稠油的流动性能取 决于稠油轻、重组分的含量及固体物质在稠油中的分散程度【1 5 矧。 通过对稠油四组分分析的研究可知，沥青质和胶质是稠油组分中分子量最大、极性 2 中国石油人学( 华东) 硕上学位论文 最强的组分，它们是由具有烷基侧链和杂原子的多环芳核与环烷芳核形成的复杂结构。 造成稠油高粘度的原因，经过前人长期的研究，目前普遍比较认同以晏德福( t e y e n ) 为代表的一些学者所描述的由沥青颗粒缔合形成的巨型结构，认为稠油是一种比较稳定 的胶体分散体系。即造成稠油高粘度的原因是稠油自身的胶质、沥青质分子在体系中各 种力的相互作用下形成了复杂的大分子团结构【27 。 由于胶质、沥青质是各种不同结构的非烃类化合物所构成的多分散复杂混合物体 系，所以胶质、沥青质的结构研究十分困难。自上世纪6 0 年代以来，晏德福( t f y e n ) 等人利用了核磁共振波谱、电子自旋共振波谱、x 光衍射普、红外光谱等各种现代物理 仪器分析方法并配合元素分析及分子量测定等方法，对胶质、沥青质的结构进行了深入 的研究【3 0 】。 对于胶质、沥青质分子的基本结构，目前一般认为是以稠合的芳香环系为核心并合 若干个环烷环，在芳香环和环烷环上带有若干个长度不等的烷基侧链，在其分子中还杂 有各种杂原子的基团，并络合有镍、钒、铁等金属。胶质、沥青质是由若干个上述的以 稠合芳香环系为核心的单元结构( 也称为单元薄片) 所组成，在单元结构之间一般以长 度不等的烷基桥或硫醚桥等相连接。胶质的单元结构数较少，一般为l 3 个，沥青质的 单元结构数较多，一般为4 6 个，但它们的单元结构重差别不大，一般为8 0 0 1 2 0 0 。 1 9 6 7 年，晏德福( t e y e n ) 等人提出能全面反映沥青质胶束结构的胶质沥青质稠环芳 香化合物的“层叠”聚集体模型。在稠油分散体系中，沥青质作为分散相的胶核，以吸 附的胶质为溶剂化层，构成胶束；分散介质主要由饱和分和芳香分组成。胶质、沥青质 通过氢键等相互作用，相互缔合，使沥青质保持悬浮状态。稠油各组分的内部微观结构 影响稠油微粒间的相互作用力直接影响稠油的粘度，在稠油中，被胶质包围的沥青质胶 束的大小是影响原油粘度的主要因素。当稠油饱和分和芳香分足够时，沥青质胶束成分 散状态；反之，这些组分量小时，沥青质胶束之间就容易发生缔合，形成大颗粒聚集体， 这是稠油在较高温度下粘度也相当高的根本原副刈。 稠油粘度高的根本原因是胶质、沥青质等大分子在氢键相互作用、电荷转移作用、 偶极相互作用等各种相互作用力下形成了胶束结构，增加了稠油粘度。影响稠油粘度的 主要内在因素是金属杂原子及其赖以存在的胶质、沥青质。 因此，降低稠油中胶质、沥青质的浓度或降低稠油中金属杂原子的含量或将胶质、 沥青质等重组分转变为小分子的轻组分是稠油降低粘度改善流动性能的最根本方法。 第一章绪论 1 3 国内外稠油降粘技术 目前在国内外常应用稠油降粘方法可以分为物理法和化学法等两大类。常用物理降 粘方法有：加热降粘法、掺稀油降粘法、低粘度液环降粘法等。常用化学降粘方法有： 化学降粘法、微生物降粘法、水热催化裂解法、减粘裂化法等一。 1 3 1 加热降粘法 大量实验研究表明稠油的粘度对温度十分敏感，这是因为稠油粘度高的根本原因是 胶质、沥青质等大分子在氢键相互作用、电荷转移作用、偶极相互作用等各种相互作用 力下形成了胶束结构，增加了稠油粘度。而在加热时，体系获得足够的能量后，兀键和 氢键被破坏，因此稠油的粘度降低【16 1 。 稠油粘度和温度的关系方程可以用半对数方程( 式1 1 ) 表示： l g , u = a b t( 1 一1 ) 其中，a 、b 为大于零的常数。 随着温度的升高，稠油的粘度呈明显的下降趋势，加热可以降低稠油的粘度。 根据其工艺流程和作用机理的不同，加热输送又可分为热处理输送和预加热输送。 热处理输送是指在管输之前对稠油进行热处理，使稠油粘度降低到可以管输的标准。预 加热输送是利用稠油粘度随温度升高急剧下降的特性，在输油管道沿途加热保证稠油在 管输过程中维持较高的温度和较低的粘度。预加热输送常用的加热方式有电伴热带、沿 途水套加热站和热流体预热管道等。 加热降粘法的主要缺点是能耗高，大约需要稠油输量的1 用于加热自身；停输再 启动时容易发生凝管事故。 1 3 2 掺稀油降粘法 掺稀降粘法也是集输过程中常用的稠油降粘方法之一。掺稀降粘法就是用轻质原 油、凝析油或原油蒸馏产品( 如煤油、柴油馏分油) 等按照一定比例与稠油进行掺混， 使掺稀后稠油的粘度降低达到管输要求。根据稠油的粘度不同，掺稀的比例也有所不同， 但只要选择合适的掺稀比和混合温度，掺稀后稠油基本可以实现不加热输送1 1 5 , 1 8 1 。 掺稀降粘输送的优点有：掺稀后稠油粘度大幅度降低，可以直接利用常规原油的管 输系统来输送稠油；在管线停输时掺稀稠油不会发生凝管事故；掺稀用的轻质油在稠油 输送到目的地之后可以经过分离，回收再利用。 4 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 同时掺稀降粘法也有很大的局限性：稀油的来源必须得到保障，但有的油田缺乏稀 油资源，这时需要建设专门的管线将稀油从产地输送到稠油油田，这极大的增加了掺稀 降粘的成本；轻质原油作为稀释剂掺入前，必须经过脱水处理，掺入后，又变成混合含 水油，需再次脱水，增加了源耗；掺稀后，稠油和轻质油的油品性质都发生了改变，这 时的稠油很难再生产出高品质润滑油和沥青，生产的汽柴油性质也较差；由于稠油和稀 油在价格上相差较大，掺稀后在经济收入方面有所损失。 1 3 3 低粘度液环降粘法 低粘液环降粘输送方法是指向稠油中掺入一定量的低粘度不相溶液体( 一般为水) ， 通过控制输送过程中的稠油流速，使稠油被低粘液体环绕，从而减小管壁与稠油间的剪 切应力，降低流动阻力【1 1 , 1 5 , 2 6 , 4 6 】。 低粘液环输送方法有一定的优点：输油温度低易实现稠油的常温输送，管道不需要 加热和保温；油水不发生乳化，油水易分离。 但低粘液环输送方法也存在着一个很严重的缺点，即流体流型稳定性很差，很容易 遭到破坏形成油水混向。 1 3 4 化学降粘法 化学降粘就是通过向稠油中添加一定量的化学添加剂，降低稠油的凝固点和流动阻 力来实现稠油降粘输送的方法。目前适于任何原油、在任何条件下都能降粘的化学药剂 尚未发现。因此，对于不同的原油物性和不同的油井生产情况，需要选择与之相匹配的 化学药剂，采用相应地降粘方式。常用降粘方法有加入油溶性降粘剂的降粘技术及加乳 化剂的降粘技术等【1 7 4 7 1 。 1 3 4 1 油溶性降粘剂降粘法 油溶性降粘剂是借鉴降凝剂技术发展起来的一种降粘技术。油溶性降粘剂的降粘机 理与降凝剂的降凝机理类似，可以从降粘剂分子与稠油中各组分的相互作用进行探讨 【7 】 o 降粘剂分子借助强的形成氢键能力和渗透、分散作用进入胶质和沥青质片状分子之 间，部分拆散平面重叠堆砌而成的聚集体，形成有降粘剂分子参与( 形成新的氢键) 的 聚集体。这些新聚集体具有如下特点，片状分子无规则堆砌、结构比较松散、有序程度 较低、空间延伸度较小，这使稠油中的超分子结构有较高层次向比较低的层次转化，同 时释放出胶团结构包裹的轻组分。这些变化引起了稠油中的分散度增加，超分子结构减 第一章绪论 小，连续相比例增加，分散相比例减小，进而使稠油的粘度有了大幅度的降低。 目前国外有关油溶性降粘剂的报道较少，国内的研究开发也是近几年才开始的，但 研究主要限于室内研究。为提高降粘效果，可以将油溶性降粘剂与表面活性剂或溶剂复 配使用。 1 3 4 2 稠油乳化降粘法 乳化降粘就是在表面活性剂作用下，使稠油的油包水型乳状液转变成水包油型的乳 状液，使连续相由粘度大的稠油变为粘度小的水，从而降低油水混合物的粘度。 乳化降粘和润湿降阻是乳化降粘法的主要机理。水溶性的表面活性剂可以作为乳化 剂按照合适浓度添加到含水原油中，使原油相分散形成水包油型乳状液，把原油流动时 稠油之间的摩擦变为水之间的摩擦，这将会使表观粘度和摩擦阻力大幅度降低；润湿降 阻是破坏管道内壁的稠油膜，使表面润湿亲油性反转变为亲水性，形成连续的水膜，稠 油与管壁之间的摩擦阻力【1 0 , 1 1 】。 虽然现在乳化降粘剂的配方有很多，但在使用上仍存在着很多问题，例如，采出液 污水处理难度大的问题等，各种破乳脱水方法都存在一定的问题。 1 3 5 微生物降粘法 微生物降粘法是利用微生物降解技术使用合适的微生物对原油中的胶质、沥青质等 重质组份进行生物降解，达到减少重组分增加轻组分的降粘效果。微生物降粘法的作用 机理有：生成有机酸而改善原油的性质；利用降解作用将大分子的长链饱和烃降解为低 分子的中短链烃；产生表面活性剂以改善原油的溶解能力；产生生物聚合物将固结的原 油分散成滴状；对稠油中的胶质、沥青质等重质组份进行生化活性的酶改进从而改善原 油粘度【2 啦! ，2 3 1 。 但微生物降粘法也有很大的局限性。微生物在温度较高、盐度较大、重金属离子含 量较高的条件下易于遭到破坏，微生物产生的表面活性剂和生物聚合物本身有造成沉淀 的危险性，并且培养微生物的条件也不容易把握，合适的微生物的菌群选择也十分困难。 1 3 6 水热催化裂解法 h y n e 等人在上世纪8 0 年代初发现稠油在模拟注入蒸汽的条件下能够发生裂解反应， 可降低重质组分的含量，改善稠油的部分品质，不可逆地降低了稠油的黏度，h y n e 及其 合作者将油砂在水存在时加热发生的全部反应称为水热裂解反应。这一发现为稠油的开 采和集输提供了新的思路和方法。c l a r k 等人发现稠油中某些矿物质对水热裂解反应具 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 有一定的催化作用，然后以加拿大、委内瑞拉稠油为研究对象通