（微电子学与固体电子学专业论文）有机电致发光器件性能及机理研究.pdf

兰州大学硕士毕业论文 摘要 自从1 9 8 7 年c w t a n g 等获得了高效率、高亮度的有机薄膜电致发光器件 ( o e l d ) 以来，o e l d 的研究发展很快。o l e d 因其具有驱动电压低、视角宽、 响应速度快、制作工艺简单等优点，得到了广泛的应用，成为继c r t 、液晶后的 第三代平板显示技术。近几年来，有机薄膜电致发光领域的研究主要集中开发和 研究高e l 效率、物理性质稳定的有机发光材料和载流子输运层材料，探索新的 制膜工艺，改进器件结构等方面。本论文结合国家自然科学基金项目 ( n o 6 0 2 7 6 0 3 3 ) ，总结和介绍了本人在攻读硕士学位期间所作的研究成果。其主 要集中在：对蓝色有机电致发光器件的制作工艺和器件特性的研究；对有机电致 发光器件的电极的研究进展进行了综合的基础上，分析了电极性能改进的机制； 详细描述了有机电致发光器件稳定性和失效机理分析，分析了有机电致发光器件 的各种失效机理。具体如下： 、对蓝色有机电致发光器件i t o p v k ：t p d b a a i q 3 a i 的特性分析发现，器件 具有典型的发光二极管特性。驱动电压低于1 0 v 时，器件电流几乎为零，而当电 压高于1 0 v 时，器件电流逐渐增大，当电压高于1 3 v 时，器件的电流随外加电压 升高而迅速增大；器件的启亮电压约为7 5 v ，在2 2 v 夕f 加电压下亮度达1 0 4 2 c d m 2 的最大值。 二、以蓝色发光材料l i q 为主体，以一定的比例掺入黄光染料r u b r e n e ，研制了新 ，型白色有机电致发光器件。调节r u b r e n e 的掺杂比为i 1 时得到近白光器件，色 坐标为( o 3 0 8 ，0 3 4 7 ) ，器件的启亮电压为8 v ，当外加电压达至f j 2 5 v 时，器件发 光亮度达3 0 2 4 c d m z 。 三、在分析电极性能改进的机制时发现，对阳极材料i t o 来说，认为影响i t o 膜 功函数的主要因素是c 污染，中度氧等离子体处理不仅能使i t o 膜功函数增大， 而且使电阻率下降，减小了方块电阻，为一种相对理想的处理方法：对阴极材料， 认为合金材料电极、a 1 l i f 双层电极、掺杂复合型电极的效果通常最好。并对金 属绝缘层阴极中薄绝缘层的加入提高了阴极电子注入效率，并对改善电子空穴 平衡状况的三种解释进行了分析。 四、详细介绍了有机发光器件的退化机制。有机发光器件的退化主要源于有机层 的晶化、扩散、氧化和分解，以及暗斑的形成和生长。适当的热退火，可在金属 兰州大学硕士毕业论文 电极与有机层之间形成界面层，增强了金属电极与有机层的界面粘附能力，并使 得电子注入的有效面积增大。此外，界面层的形成有助于阻挡空穴，减少激子淬 灭，使得电子和空穴的复合几率增大，从而大大提高器件的发光效率。 关键词：有机电致发光；发光材料；原子力显微镜；x 射线衍射谱；电极 兰州大学硕士毕业论文 a bs t r a c t s i n c et h ee f f i c i e n to r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c e ( o l e d ) w a sr e p o r t e di n1 9 8 7 ，i t h a sb e e na p p l i e dw i d e l ya n dc o n s i d e r e df o rn e x tg e n e r a t i o nf l a tp a n e ld i s p l a ya f t e r c r ta n dl c dd u r i n gt ot h e kv a r i o u sa d v a n t a g e ss u c ha sl o wd r i v ev o r a g e ，w i d e v i s u a la n g l eg r e a t ，f a s tr e s p o n s ea n ds i m p l ef a b r i c a t i o n a tt h ep r e s e n tt i m e ，t h e p r i m a r ya i m s o fs t u d yw o r ka r ee x p l o i t i n go r g a n i cl i g h t e m i t t i n ga n dc a r r i e r s t r a n s p o r t i n gm a t e r i a l sw i t hh i g he le f f i c i e n c ya n ds t a b l ep h y s i cc h a r a c t e r i s t i c s ， s e a r c h i n gf o rn e w f i l mf a b r i c a t i o nt e c h n i c s ，a n do p t i m i z i n gd e v i c ec o n f i g u r a t i o n t h i s p a p e rs u m m a r i z e sa n di n t r o d u c e st h er e s e a r c hi nm ym a s t e rp e r i o d , a c c o m p a n i e db y t h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ( n 0 6 0 2 7 6 0 3 3 ) t h ek e yp o i n t sa r e l i s t e db l o w ：s t u d yo ff a b r i c a t i o nt e c h n i c sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fb l u el i g h t - e m i t t i n g d e v i c e sa n dw h i t et i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s ；i m p r o v e m e n tm e c h a n i s mi sa n a l y z e do nt h e b a s eo ft h es y n t h e s i so fe l e c t r o d es t u d y ；s t a b i l i t ya n di n v a l i d a t i o nm e c h a n i s mo f o l e da r ea l s od e s c r i b e di nt h i sp a p e r t h ea n a l y s e sa r el i s t e db l o w ： 1 f r o mt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ed e v i c ei t o p v k ：t p d b a a l q 3 a i ，i ti sf o u n dt h a t t h ec u r r e n ti si n c r e a s e dw i t hd r i v ev o l t a g e ，w h i c hi n d i c a t e sad i o d ec h a r a c t e r i s t i c w h e nt h ev o l t a g ei su n d e r1 0 t h e r ei sa l m o s tn oc u r r e n t ，a n dt h ec u r r e n ti n c r e a s e d q u i c k l yw h i l et h ed r i v ev o l t a g ei sh i g n e rt h a n1 3 v t h eo p e nv o l t a g ei s7 5 v , a n dt h e l u m i n e s c e n c eb r i g h t n e s si s1 0 4 2 c d m zw h e nt h ed r i v ev o l t a g ei n c r e a s e st o2 2 v 2 aw h i t eo r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c e ( o l e o ) w i t has i n g l el a y e rc o n s i s t i n go fa n o r a n g e r e dd o p a n t5 , 6 ，1 1 ，1 2 - t e t r a p h e n y l n a p h t h a c e n e ( r u b r e n c ) a n d ab l u e t i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l8 - h y d r o x y q u i n o l i n el i t h i u m ( l i q ) m i x e dw i t hac e r t a i np r o p o r t i o n w a sf a b r i c a t e d w h i l et h ep r o p o r t i o ni s1 1 ，t h ec o m m i s s i o ni n t e r n a t i o n a ld e l e c l a i r a g e ( c i e ) c o o r d i n a t eo f d e v i c ei s ( 0 3 0 8 ，0 3 4 7 ) t h ed r i v i n gv o l t a g eo fd e v i c e i s 眦a n dl u m i n e s c e n c eb r i g h t n e s si s3 0 2 4 c d m 2w h e nt h ev o l t a g ei si n c r e a s e dt o 2 5 v 3 i m p r o v e m e n tm e c h a n i s mo fe l e c t r o d ei sa l s os t u d i e db a s e do nt h es y n t h e s i so f r e s e a r c hp r o c e s so fe l e c t r o d e t ot h ea n o d em a t e r i a li t o ，c a r b o np o l l u t i o ni st h em a i n i n f e c t i o nt ot h ew o r kf u n c t i o no fi t o m o d e r a t eo x y g e np l a s m ad i s p o s a li sa ni d e a l 兰州大学硕上毕业论文 k e yw o r d s ：o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ；o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s ； a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ；x - r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r u m ( x r d ) ；e l e c t r o d e 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的 成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内 容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对 本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：星! 醯盆， e l 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产 权归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论 文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸 质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使 用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名 单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 撇蜘枷签翊研驯少才 兰州大学硕士毕业论文 1 1 引言 第一章绪论 当今是以信思严业为核心的知识经济时代，信思显不技术逐渐成为人们获取 信息的最重要的手段。研究表明，在人们经各种感觉器官从外界获取信息中，视 觉占6 0 ，听觉占1 5 ，味觉占3 ，嗅觉占2 。2 1 世纪是以信息产业为核心 的知识经济时代【1 】。显示技术作为其中的重要组成部分，是信息系统与人交互的 不可逾越的环节。然而，同其它信息技术相比，显示技术的发展相对滞后。 目前，显示技术的主体仍是阴极射线管( c r t ) 。它是利用高电压在真空中加 速电子轰击发光屏上的荧光粉而实现发光的。这项发明于1 8 9 7 年的技术已经存在 了1 0 0 多年，它具有亮度高、图像质量好等优点。但是，c r t 笨重的体积，不利于 整个信息系统的小型化、便携化。另外，其功耗大、驱动电压高，并且其产生的 电磁辐射对人体健康不利。所以用平板显示技术来代替c r t 已成为一种必然的发 展趋势。现在已经出现的平板显示技术有液晶( l c d ) 、场发射( f e d ) 、等离 子体( p d p ) 、发光二极管( l e d ) 、电致发光( e l ) 等这些显示技术各具特色， 发展水平也不尽相同。目前l c d 发展最为成熟，约占整个平板显示市场的8 5 以 上份额，它主要用于计算机终端和手机等显示领域。虽然薄膜晶体管液晶显示技 术( t f t l c d ) 近几年取得了一定的进步，但与c l h 技术相比仍有差距。由于 l c d 属于被动式显示，而且存在着视角小、响应速度慢( 毫秒级) 、适用温度范围 窄、抗震性差、难于实现大尺寸等缺点，决定了它不能满足更高的显示要求。f e d 显示技术是利用低压加速电子来实现图形的显示，属于c r t 的平板化。但对f e d 而言，目前尚未找到合适的发光材料，同时还存在着电子发射尖端制造、电极间 的隔离、器件的真空封装与维持等技术上的困难。它尚处在实验室阶段，离实际 应用还有很长的路要走。p d p 显示技术是利用惰性气体放电产生紫外线，进而激 发发光粉末获得发光。它采用等离子管作为发光元件，大量的等离子管排列在一 起构成屏幕，每个等离子对应的每个小室内都充有氖、氙气体。在等离子管电极 间加上高压后，引发惰性气体放电，产生等离子体。等离子产生的紫外线激发涂 有荧光粉的电极而发出可见光。每个等离子管对应一个像素，由这些像素的明暗 和颜色变化组合使之产生各种灰度和色彩的图像，类似显像管发光。它具有反应 兰州大学硕士毕业论文 速度快、易于实现彩色、易于实现大面积显示等优点。目前市场上已有采用等离 子体显示技术的大屏幕壁挂彩电出售。这种显示技术的问题在于效率低、亮度低、 功耗大等，更主要的是在小屏幕显示时，无法实现高清晰度。l c o s ( l i q u i d c r y s t a lo i ls i l i c o n ) 属于新型反射式微l c d ，其结构是在硅片上“生长”液晶，用 集成电路工艺制作驱动面板( 又称c m o s l c d ) ，经过研磨技术磨平后镀上铝 当反射镜，形成c m o s 基板，再将c m o s 基板与含有透明电极的玻璃( i t o ) 极 板贴合，再注入液晶，进行封装。d l p ( d i g i t a ll i g h tp r o c e s s i n g ) 指数字光处理技 术，这种技术要先把影像讯号经过数字处理后再投影出来，其投影显示质量很好。 与l c d 背投的透射式成像不同，d l p 为反射方式，其系统核心是t i ( 德州仪器) 公 司开发的数字微镜器籼m d ( d i g i t a lm i c r om i r r o rd e v i c e ) 。 有机电致发光显示，是2 0 世纪中期发展起来的一种新型显示技术，其原理 是通过正负载流子注入有机半导体薄膜后复合产生发光。二十世纪六十年代，在 有机物葸的单晶上首次发现有机物的电致发光现象 2 1 。但直到1 9 8 7 年柯达公司 的c w t a n g 等人【3 】首次推出了o l e d 双层器件，o l e d 才作为一种可商业化和 性能优异的平板显示技术引起人们的重视。他们以i t o 透明薄膜作为阳极，t p d 作为空穴传输层，有机小分子a l q 3 既是电子传输层也作为发光层，镁银合金作 为阴极电子注入的有机发光器件。该器件的发光亮度达到1 0 0 0 c d m 2 ，发光效率 达1 5 l m w ，驱动电压为1 0 v 。这是o l e d 的研究史上一个重要的里程碑，使 o l e d 进入划时代的发展期。与液晶相比，o l e d 具有全固态、主动发光、高亮 度、高对比度、超薄、低成本、无视角限制、工作温度范围宽等优点，被认为是 具有可能替代液晶显示器的技术。表1 一l 为各显示技术的对比。 近年来，在强大的应用背景推动下，o l e d 技术取得了迅猛地发展，在诸如 发光亮度、发光效率、使用寿命等方面均己接近和达到了实际应用的要求。到目 前为止，有机电致发光显示屏的产品在一些著名公司和大学( 如c a m b r i d g e 、 u n i v e r s a ld i s p l a y 、u n i a x 、s o n y 、s a m s t m g 等) 都己相继研究问世【4 ，5 ，6 。图l l 为2 0 0 8 年1 月7 日消费电子展( c e s ) 上三星公司的o l e d 产品展览。 2 兰州大学硕士毕业论文 表l l 为各显示技术的对比 数据来源：上海情报所 c r tp d pt f r _ l c do l e df e dd l pl c o s 视角 佳佳一般佳佳差差 亮度 约3 5 0约3 5 0约2 5 0约2 0 0约2 5 0约2 5 0约2 5 0 c d m 2 对比度佳佳最佳佳佳一般一般 分辨率一般一般佳佳一般佳佳 色饱和度最佳佳一般一般佳一般一般 响应时间 1 9 s1 - 2 0 i t s 2 5 n s s l o g s l o g s 佳一般 1 3 0 12 0 3 0 0 v 驱动电压 3 1 5 v3 - 9 v3 0 8 0 v 1 2 v 1 0 0 0 0 次 周边接点数4 0 0 0 个 兰州大学硕士毕业论文 形成激子，而降低发光性能。 2 4 本章小节 本章详细介绍了对蓝色有机电致发光材料9 ，9 联葸( b a ) 的表征研究，和 以9 ，9 联蒽为发光层的对蓝色有机电致发光器件i t o p v k ：t p d b a a i q 3 a 1 的研 制。该器件驱动电压为1 0 v ，器件的启亮电压约为7 5 v ，在2 2 v 外加电压下亮度 达1 0 4 2 c d m 2 的最大值，发光峰位于4 4 5 n m 左右。 3 2 兰州大学硕士毕业论文 3 1 引言 第三章白色有机电致发光器件的研制 白色有机电致发光器件可作为液晶显示器的背照明光源、平面的电视荧光 屏、个人电脑显示器等，尤其是用于开发彩色平板显示具有非常重要的意义。目 前制备有机白光电致发光器件的方法主要有以下几种：多层结构、染料共掺杂、 量子阱结构、激基复合物发光等。将有机小分子染料掺杂到聚合物中而获得不同 颜色的发光，因其在材料设计上的灵活性及简单的成膜工艺而倍受重视。但目前 白色o l e d 距实用化还有一定难度。 本章用高效荧光染料红荧烯【5 ，6 ，1 1 ，1 2 四苯基四苯并( r u b r e n e ) 掺杂8 羟基 喹啉锂( l ，研制了结构为i t o p v k ：t p d l i q ：r u b r e n e a l q 3 a 1 的单发光层白色 有机电致发光器件，与一般的掺杂器件相比，其工艺简单，成本低廉，色度稳定 性好，并对其光学及电学特性进行了研究。 3 2 实验 将镀有i t o 透明导电膜的玻璃作为衬底，先后在丙酮、乙醇溶液中超声清洗 并用大量的热、冷去离子水冲洗后，在红外灯下烘干。由于t p d 的玻璃化温度 较低，在蒸发沉积过程中容易发生晶化，因此我们将p v k 和t p d 按重量比1 ：l 共 溶在有机溶剂二氯乙烷中( 浓度为1 0 m g m 1 ) 然后进行旋涂成膜；将l i q 和r u b r e n e 溶解于共溶剂四氢呋喃溶液，然后以一定浓度配制成混合溶液，再进行旋涂成膜： 电子传输材料a l q 3 和阴极材料触，则采用传统的真空蒸发镀膜，真空度优于 2 5 x1 0 - 5 t o r t 。 器件结构为i t o p v k ：t p d l i q ：r u b r e n e a l q a a l ，如图3 1 所示。其中i t o 膜厚 约为l o o n m ，薄层电阻为6 0 剑口；p v k ：t p d 作为空穴传输层h t l ，膜厚约为4 0 h m ； l i q ：r u b r e n e 作为发光层，厚度约为5 0 n m ；a l q 3 作为电子传输层e t l ，膜厚约为 3 0 n m ；a l 阴极膜厚约为2 5 0 n m 。器件的有效发光面积为l c m x l e m 。 兰州大学硕士毕业论文 3 3 结果与讨论 图3 - 1白色有机电致发光器件的结构 实验中，r u b r e n e 掺入到l i q 中的不同摩尔比分别为1 1 、1 7 、2 3 、2 8 和4 3 。不同掺杂浓度得到的电致发光谱也不同。图3 2 是在1 8 v 直流电压驱动 下，r u b r e n e 掺杂浓度分别为1 1 、1 7 、2 3 和2 8 各器件的e l 谱图。 图3 - 2r u b r e n e 掺杂浓度分别为1 1 、1 7 、2 3 和2 8 各器件的e l 谱 从图中可看出，对应掺杂比为1 1 、1 7 、2 3 的器件e l 的两个发射峰值 大概均位于4 8 0 和5 6 3 n m 处，分别对应于l i q 和r u b r e n e 的特征发光，且r u b r e n e 在 6 1 3 n m 处出现一肩峰。随着r u b r e n e 掺杂量由2 3 降至1 1 时，其e l 谱中蓝光成 分最p l i q 的发射逐渐增强。同时，从图中可以看出，当掺入r u b r e n e 的含量为2 8 时，e l 谱中已经没有l i q 的发光成分，完全是以r u b r e n e 分子为主体的发光，其峰 值波长处于5