（油气储运工程专业论文）长12长45区块结垢技术研究.pdf

s u b j e c t ： 英文摘要 s c a l i n gt e c h n o l o g ys t u d yi nt h ec h a n g l ，2 _ 4 + 5o i lr e g i o n s p e c i a l i t y ：o i l g a ss t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o ne n g i n e e r i n g n a m e ： x u eh o n g b o ( s i g n a t u r e ) 这盘丝垒旦丝 i n s t r u c t o r ：d e n gz h i a n ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t i i lt h ee x p l o i t a t i o no fo i lf i e l d ，a sr e s u l to fd e p o s i ts c a l e s ，t h es e c t i o n so fs t r a t u ma n c p i p e l i n e sa r en a r r o w e ra n dn a r r o w e r ，t h ee q u i p m e n t sp r o c e s s i n gc a p a c i t yd e c l i n i n g ，d i s s i p a t i o r o fe n e r g yi n c r e a s i n g t h e s eb r i n gs o m ed a m a g e so fn a t u r a lp r o d u c t i o nt oo i lf i e l d 。t ot h er e a j a f f e c to i lf i e l d ，t h i sp a p e rr e s e a r c h e st h em e c h a n i s ma n dp r e d i c t i o nt e c h n o l o g yo fd e p o s i ts c a l e i nt h ep r o d u c t i o ns y s t e mo fo i lf i e l d t h em a i na i mo fo u rr e s e a r c ht os o l u t et h er e a lp r o b l e r r o ft h ed e p o s i ts c a l ei nt h es y s t e mo fy a n c h a n go i lf i e l d ，t oi n c r e a s et h ee c o n o m i c ，t e c h n o l o g i c a n ds o c i a lb e n e f i to ft h ed e s i g ne n t e r p r i s e t h i sp a p e rc o m b i n e dt h ep r o b l e ma n dm a k e st n f o l l o w i n gw o r kb a s e do np r e s e n tc o n d i t i o no fd e p o s i ts c a l ei nt h es y s t e mo fy a n c h a n go i l f i e l d 1 t h i sp a p e rr e s e a r c h e st h ed e p o s i ts c a l em e c h a n i s mo fy a n c h a n go i lf i e l d t h r o u g ht h e l o c a ls a m p l e so fs c a l ea n dw a t e ro fo i lf i e l da n a l y z e db ye x p e r i m e n t ，m a d ei n h o u s e x p e r i m e n t 2 m a n yo fd o m e s t i ca n df o r e i g nd a t ao nd e p o s i ts c a l ea r er e f e r r e dt os t u d i e d c o m b i n e c t h er e a ld e p o s i ts c a l es t a t u so fo i lf i e l d t h ep r e d i c t i o nm o d e lo ft h et r e n do fd e p o s i ts c a l e 、孤 s c r e e n e d o u t ，t h ec a l c u l a t i n gm o d e lo f t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo f t h es y s t e mo f p r o d u c t i o n ， t h em o d e lo fp r e d i c t i n gp o s i t i o no fd e p o s i ts c a l ew a se s t a b l i s h e d 3 b a s e do nt h ed a t ao fh a r dd i s s o l v es u l f a t es o l u b i l i t y , r e f e rt ot e s td a t ao fs u l f a t e ，f i t t i n t h er e l a t i o n s h i po fa m o u n to fs c a l ea n dt e m p e r a t u r e ，i m p r o v e dp r e e x i s t i n gm o d e lo fd e p o s i s c a l e 4 b a s e do nt h ep r e d i c t i n gm o d e lo fd e p o s i ts c a l e ，d e v e l o pt h es o f t w a r e ，a n dp r e d i c to w a t e ro fd e p o s i ts c a l ei n t h es y s t e mo fy a n c h a n go i lf i e l d k e y w o r d s ：m e c h a n i s mo fd e p o s i ts c a l e ，d e p o s i ts c a l eo fp r e d i c t i o n ，s a t u r a t i o ni n d e x t h e s i s ：a p p l i c a t i o ns t u d y l i i 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 礴红旗 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名：耋丝超 导师签名： 日期：垄! ! ! ：兰 日期：垫! ! ：乏：垫 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 1 1 油田结垢问题的现状 第一章绪论 结垢一直是工业上一个普遍令人头痛的问题，结垢会减少有效容量、降低生产效率、 消耗燃料，从而造成巨大的经济损失。在油田作业过程中，油、气、水和泥浆都是需要 经过地层或管道传输的流体，当诸如温度、压力、酸碱度等条件发生变化时，在地层通 道或传输设备中都有可能生成油垢、水垢或泥垢。在油、气和泥浆中，或多或少含有水， 特别是油气田开发后期的增产注水过程中含水量越来越多。含水量的增加以及压力、温 度等条件的变化，或者液体与液体、液体与固体及注入水与地层水的不配伍等这些因素 常使油田产生无机垢。大量的无机结垢产生给油田正常生产带来巨大危害。因此，也可 以这么说，只要有油、气、水和泥浆流过的地方都可能结垢。从油气田勘探开发的整个 过程和地层结构来看，这些地方包括：油、气、水储集层的孔隙间、裂缝间及岩缝间； 井下泵体内，井下钻具内，井简、套管、抽油管等，井下钻采设备的流体传输通道周围 的地层喉道处；油井、注水井井口集输管汇，油气水分离设备、地面油气传输管线，油 气集输管线，储运设备注水系统管线；水套炉，加热炉盘管和热水伴随管线及掺热液的 管线，多井计量装置等。当结垢条件( 物理、化学、热力学和流体力学) 成熟时，这种可 能就成为现实。最易结垢的地方也是最易发生垢堵、卡死和最易腐蚀、损坏设备的地方。 人们普遍认为，流体通道( 如地层孔隙，井筒输油管线和各种流体导管等) 的截面大小、 形状和内表形态以及特殊地段与结垢的严重程度有直接关系。因此，依据垢的形成机理 不难判断易结垢的地方，是那些截面突然变化、形状突然改变、内表粗糙、地层裂缝处、 管道拐弯处等部位。 在长期的生产实践中，人们发现油田结垢的危害主要反映在两个方面：一是对通道 物质的腐蚀，二是对通道畅通的影响。具体表现在如下几个方面： l 。一般情况下，与水接触设备管道内表面结垢后，往往还有附着物，可能造成不同 程度的堵塞和管道垢下腐蚀。 2 结垢往往使管线的截面积变小，使通过水的能力下降，造成设备处理能力下降。 必然要增加输液动力或增加处理费用，这样既出现减产，又增加成本。 3 当地下岩层及油气通道产生水垢和污染物堵塞时，就会导致油气产量下降，设施 寿命缩短，能耗增加，带来较大的损失。 4 化学垢物的沉积堵塞管道、阀门、井眼、套管射孔处，但是为了恢复生产必须作 业，从而造成经济损失，严重时甚至使油水井报废。 5 注水系统垢物、盐类、硫化铁等粘结在一起造成堵塞，使注水压力上升，配注量 下降，降低了生产能力。 更为严重的是：垢物堵塞了已腐蚀的管道或是带伤工作的井筒地层堵塞时， 西安石油入学硕二l ：学位论文 压力增加极有可能出现截道、井筒爆裂及地层压裂的现象，追成不良后果。使经济蒙受 极大的损失。 总之，垢的形成给油气田的开发生产带来了一系列的危害，造成了巨大的损失。因 此，十分有必要对垢的生成加以研究。 1 2 国内外结垢机理研究现状 油田水垢的形成过程可简略表示如下：水溶液饱和溶液过饱和溶液溶液中晶体析 出晶体长大结垢。对于垢的形成过程，溶液过饱和状态、结晶的析出与溶解、与表面 的接触面积等是关键因素。其中过饱和度是结垢的首要条件。微溶盐类的过饱和度与溶 解度相关外，还受热力学、结晶动力学、流体动力学等多种因素影响。将以上共识上升 到理论，从而形成目前关于油气田结垢机理1 2 】，国内外学者主要形成以下理论： 1 水溶液( 地层水、地表水、地层水和回注污水) 中是否包含有成垢离子，当离子反 应平衡被打破时，这些成垢离子就会结合形成溶解度很小的盐类分子。 2 微溶盐类的溶解度随温度、压力而发生变化。微溶盐或难溶盐类在单一溶液中和 混合溶液的过饱和程度的变化情况都与温度和压力有关。由于温度和压力的变化就会导 致微溶盐或难溶盐类在单一溶液和混合溶液中出现过饱和状态，导致结垢的出现。 3 结晶作用：在过饱和度水溶液中存在晶种，溶液中成垢组分在晶体间内聚力以及 晶体与金属表面间的粘着力作用下析出晶体。研究微溶盐类的结晶过程表明，在没有杂 质的单一盐类和碳酸钙或硫酸钙的过饱和溶液中，可以达到很高的过饱和程度而没有结 晶析出。一旦结晶析出，晶体的晶格规则，排列整齐，晶体间的内聚力以及晶体与金属 表面间的粘着力都很强，所以形成的垢层比较结实而且连续增长。例如碳酸钙是具有离 子晶格的盐，钙离子上带部份正电荷；碳酸根离子带部份负电荷，只有当碳酸钙晶体带 部份正电荷的钙离子和另一个碳酸钙晶体带部份负电荷的碳酸根离子碰撞，才能彼此结 合，因此碳酸钙是按一定的方向，具有严格次序排列的硬垢。然而，在油田水中，水垢 的形成过程往往是一个混合结晶过程。水中的悬浮粒子可以成为晶种，粗糙的表面或其 它杂质离子都能强烈地催化结晶过程，使得溶液在较低的过饱和度下就会析出结晶。悬 浮粒子和析出的晶体共同沉淀，使晶格中含有一定数量的杂质。此外，油田水中往往有 几种盐类同时结晶，形成的晶体群的晶格排列将是无规则和不整齐的，在晶格中间会出 现很多空隙，悬浮物质会在空隙内沉积。这些因素都将导致垢层内聚力下降，混合结晶 形成的垢层比较疏松，对水的流速变化和阻垢处理都比较敏感，垢层达到一定厚度就不 再增长。 4 沉降作用：水中悬浮的粒子，如铁锈、砂土、粘土、泥渣等将同时受到沉降力和 切力的作用。沉降力促使粒子下沉，沉降力包括粒子本身的重力、表面对粒子的吸力和 范德华力，以及因表面粗糙等引起的物理作用力等。剪应力也称为切应力，是水流使粒 第一章绪论 子脱离表面的力。如果沉降力大，则粒子容易沉积；如果剪应力大于水垢和污泥本身的 结合强度，则粒子被分散在水中。杂质的粘结作用和水垢析出时的共同沉淀作用都会增 加粒子的沉降力而使粒子加速沉积。因此在水流动部位，被沉积的污泥和析出的结晶体 叠加在一起形成的垢层一般不会连续增长。但在水的滞流区，由于剪应力很小甚至接近 于零，水垢和污泥则主要在这些区域积聚，在滞流区积聚的水垢和污泥仅依靠化学剂是 很难去除的。此外，水中微生物的生长和繁殖将会加速结晶和沉降作用。腐蚀会使金属 表面变得很粗糙，粗糙的表面又将催化结晶和沉降作用。较高的温度则往往会使某些已 经沉积的污垢形态变得难于清除，例如一些碳酸氢化合物变的难溶时，由于温度升高引 起的有机物的分解，氧化或聚合作用形成的产物往往具有粘结作用。 5 流体动力学因素：对于结垢影响的主要因素是液流形态( 层流、紊流) 、流速及其 分布。紊流使水质点相互碰撞，流速增加使液流搅合程度增大，沉淀晶体凝聚加剧，促 使晶核快速形成。流速对油田结垢的影响目前有两种相反的研究结论：一种是以h a s s o n 和z a h a v i t 3 5 j 以及m u l l e r - s t e i n h a g e n 和b r a n c h 4 3 】等为代表的研究，认为流速提高能抑制结 垢，这是由于流速提高，增大了对流体沉积物的切应力，从而加强了垢质从表面脱除的 速度。另一种是以r i t t e r 4 4 1 ，c h e m o z u b o v 4 5 】等为代表的研究，他们发现流速提高能够促 进结垢生长。这是由于结垢过程中由于流速提高会导致离子扩散阻力变大，或沉积物附 着力变强而流体切应力相对较弱的结果。值得注意的是，在有关流速影响的一些研究报 道中，研究者并未将温度控制恒定，由于流速提高和温度降低，结垢速率降低，但这种 现象并不是单纯的由于流速变化所致1 3 1 。 6 结晶过程理论研究现状 对于象碳酸钙这类微溶盐类，碳酸钙析出浓度远大于碳酸钙的饱和浓度。图1 1 是 用等浓度的钙硬度和碱度( 以c a c 0 3 计) m g l 作纵坐标，用温度作横坐标，得到的碳酸钙 溶解度曲线和碳酸钙结晶析出曲线。 5 0 0 0 q o 蓍 4 0 0 0 ， 3 0 0 0 璎 誉 ： 2 0 0 0 弋 u 1 0 0 0 7 0 9 0 l1 0 1 3 0 1 5 0 图卜1 碳酸钙溶解度曲线和碳酸钙析出曲线 温度( 下) 两安石油大学硕j ：学位论文 从微溶盐类结晶过程的实验中，我们得到微溶盐类的溶解度曲线和结晶析出曲线。 微溶或难溶盐类的过饱和程度和晶体生长速度的关系见图1 2 。图中的虚线表示晶体的 理论曲线；而实线表示晶体的实际生长曲线。从图中可看出，当溶液的浓度达到很高的 过饱和程度才有晶体析出，晶体一旦析出后就会很快生长。 介稳区具有以下几个特点： 图1 - 2 微溶难溶盐类晶体生长速度示意图 魁 辫 姒 刘 蛙 嚼 过饱和程度 ( 1 ) 盐类的溶解度越小，介稳区就越宽。 ( 2 ) 介稳区与温度有关。从碳酸钙溶解度曲线图上可看出：低温时介稳区较宽；高 温时介稳区较窄。因为温度升高使活化能增加，加速了离子和粒子的扩散速度，导致晶 体的生长加快。 ( 3 ) 稳区与溶液中的杂质有关。已经证明亚铁离子对碳酸钙晶体有明显的催化作用， 二氧化硅等杂质也都可加速晶体生长。因此在有杂质的溶液中，介稳区都将变窄。 ( 4 ) 投加阻垢剂可扩大介稳区。投加阻垢剂可起两方面的作用：一是在晶体中引入 杂质，阻碍晶体的进一步生长，或使晶体的晶格发生变形，使晶体变得疏松肿胀而易被 水流带出系统。二是加入了离子，使它吸附于晶核的活化中心，阻抑晶核的继续生长。 当溶液中成垢离子( c a 2 。，c 0 3 厶，s 0 4 2 - 等) 浓度高于溶解平衡时的浓度，达到一定值 后，就可能形成晶核并继续生长，从溶液中析出成垢。但实际过程较为复杂，与成垢过 程不完全相同。 垢形成的动力学过程首先是由于溶液中阴、阳离子之间的电荷相互作用，形成离子 对。大量的离子对构成较大的分子，并彼此聚集。在较高的过饱和度下，离子对浓度增 大，并聚集形成粒径较大的粒子，这种聚集过程与溶液的溶解处于动力学平衡状态。电 解质能吸附在分子聚集体表面，对它的生长及溶解动力学过程产生影响。 粒子成核自由能取决于聚集体粒径大小，聚集体尺寸决定它的体积，它的表面自由 能值对总的自由能产生影响。当聚集体长到某临界尺寸( 由溶液过饱和度决定) ，开始出 现固体粒子成核，这些较大的成核粒子不易再溶解。在溶液主体中粒子的成核属均相成 核，而在某些粒子表面上则属非均相成核。实际上，在非均相成核的接触面上，上述两 种成核过程可能都存在，但区分某物质( 灰尘、杂质等) 的具体成核位置则相当团难。当 4 第章绪论 粒子成核后，在积垢面或溶液中，晶核在过饱和溶液中继续生长，最终成垢( n a n c o l l a s ， e t a l ，1 9 8 1 ) 4 1 。 柯林斯( 1 9 7 5 年) 哺1 指出引起水垢形成的最普遍的原因有四种：地层水受温度和( 或) 压力变化的影响，导致溶液过饱和，出现结垢；在二次采油中受到注入水稀释或与含有 不相容离子的其他地层水混合，产生难溶的结垢；因蒸发作用引起溶解固体浓度的增加 而达到饱和状态；因地层水流动将微溶固体溶解而引起过饱和现象。 在油田注水作业中最经常遇到的是碳酸盐和硫酸盐两种主要类型的无机垢。碳酸盐 垢的形成与注水沿程的温度、压力和p h 值变化有关；而硫酸盐垢主要与产出水和补充 水或者注入水和地层水的不相容( 不配伍) 有关。一些学者也通过砂岩微观孑l 隙模拟试验， 分别对c a c 0 3 和b a s 0 4 结垢机理进行了研究，研究结果表明，孔隙介质中的c a c 0 3 和 b a s 0 4 结垢过程虽有共性，但是却存在很大差异。 c a c 0 3 和b a s 0 4 结垢过程的共性体现在：结垢初期一般看不到垢晶体的形成，但经 历一定的注水时间后可以看到明显的垢晶体，垢晶体是在孔隙或喉道的表面逐渐生长形 成的；新生的垢晶体牢同地附着在孔喉表面，即使不断提高注水压力直至0 0 2 m p a ，始 终未观察到垢晶体的迁移析出现象，整个结垢过程中也未见到明显的垢晶体直接从溶液 中析出的现象，说明垢晶体的形成以异相成核为主，异相成核可能也孔隙中存在大量的 异相核心有关；随注水过程的不断进行，异相成核一晶体生长可在渗流通道中多次多处 地发生，也有以己形成的垢晶体为中心的二次晶体生长现象。最后发现，垢晶体多呈单 个晶体形态分布在注入水渗流通道中，垢晶体在孔隙或喉道中均有分布，也有垢晶体沿 渗流通道连续分布的情况。垢晶体分布为表现出对任何孔隙特殊部位( 孔隙或喉道) 的偏 好，与t o d d a c 等的研究结果一致。 c a c 0 3 和b a s 0 4 结垢过程的差异表现在： 1 b a s 0 4 结垢是在间断的异相成核一晶体生长过程中形成的，其中异相成核过程较 为明显，而晶体生长过程较弱；结垢过程在经历一定注水时间后即告结束，最终形成的垢 晶体，晶粒细小，晶形发育较差，但数量众多。 2 c a c 0 3 结垢呈现出连续的异相成核一晶体生长过程中形成的，其中异相成核过程 发育较差，而晶体生长过程较为明显；随注水过程的不断进行，结垢程度亦逐渐增强， 试验结束时形成的垢晶体，晶形发育良好，晶粒粗大，形态多为锐菱面体，但数量较少。 经研究表明，c a c 0 3 和b a s 0 4 结垢过程的差异与二者结垢诱因及溶解度不同有关。 就b a s 0 4 而言，其结垢发生的诱因是不相容的注入水与地层水混合作用，在模拟注水过 程中，受孔隙结构非均质的影响，注入水沿不同孔道推进速度不均，这样就会引起注入 水与地层水发生混合，这一混合过程无疑是间断进行的。相应注水过程中的化学反应地 b a s 0 4 结垢也呈现出水溶解一结垢交替进行的特点；另外，由于b a s 0 4 溶解度较小，b a s 0 4 沉淀时一般过饱和度较大，此种条件易于形成晶形差、晶粒细小类沉淀。就c a c o ，而言， 其结垢发生的诱因一般为温压条件的变化，在模拟注水过程中，温度升高条件一直存在， 西安石油火学硕士学何论文 相应地，c a c 0 3 结垢也呈现出连续进行的特点；另外，c a c 0 3 溶解度较大，加之一般油 田水中c 0 3 玉含量较小( 以h c 0 3 - 为主) ，c a c 0 3 沉淀时一般过饱和度较小，此种条件下易 于形成晶形好、晶粒粗大类沉淀。 例如，最常见的注入水中富含硫酸根时形成不溶性硫酸钡( 如富含硫酸根离子的海水 与富含钡离子的地层水混合时) 。出现这种状况的原因就是两种水中各含一种或多种离 子，混合在一起形成不溶性化合物。又如，油田中更多的沉淀现象一碳酸钙沉淀；它是 由于注水途中，产出水降压导致在产出水携带二氧化碳到达地表的过程中二氧化碳丢失 造成的，一般出现在产出水与原油分离或者是在进行排泄、注入处理过程中。最后碳酸 钙就以垢的形式沉淀出来( 也可以悬浮物的形态出现) 。油田水中某些较常见的离子，当 与别的不相容的水混合时，也会引起沉淀。 1 3 课题研究目的和意义 从油田结垢的调研情况来看，结垢对油田的生产有很大的影响，油田的具体情况不 同，结垢的部位和程度也会有所不同，对于延长油田陕北地区而言，在存在碳酸钙垢的 同时，还存在硫酸盐垢，在油田生产中碳酸钙垢较为常见，研究较多，而对硫酸盐垢的 研究较少，硫酸盐垢为难溶于酸的盐，在清垢和除垢方面都有比较大的难度，本文在对 现场水质分析的同时，建立了相应的结垢预测，对于解决硫酸盐垢和碳酸盐垢在地层、 采油系统、地面集输系统管线结垢问题，提高油田开发效果有着重要的意义。 1 提高油田开发效果。部分油田由于注入水与地层水配伍性不好或者清污混注问题， 结垢致使油层物性变差，渗流条件降低，油井产量、注水井注入量下降，严重影响油田 开发效益。通过本文的研究，根据预测的结垢类型、影响油田结垢因素，采取有效地阻 垢措施可以有效防止此类问题的发生，提高油田开发效果。 2 降低集输及注入系统的能耗。根据油田生产情况看，由于防垢剂投加不及时或者 防垢剂效果差，造成集输及注入管道结垢严重，增加了管输的沿程阻力和系统能耗。 3 减少设备、管道的大修及改造费用。由于井筒、地面管线、设备和地层结垢，不 同程度地影响生产，增加了管道、设备的大修改造费用。 1 4 本文主要研究内容及创新 1 4 1 主要研究内容 1 对延长油田吴旗采油厂某区块进行了调研，采集相应的水样，对其水质进行分析， 掌握该区块水质中的主要离子成分。 2 通过室内实验模拟，对油田的难溶的硫酸钡锶垢的成垢规律与温度、成垢离子、 离子强度和p h 值等影响因素的关系进行分析。 6 第。章绪论 3 选取适宜的结垢模型，和油田管道、油井和储层的相应水力热力模型，同时，通 过软件和实验数据的对比，通过数据模拟整合，对硫酸盐的结垢模型进行优化，建立更 加适合现场应用的结垢预测模型。 4 依据建立的结垢预测模型，应用v b 6 0 建立具有可视化界面的油田无机垢预测软 件。分析油田的结垢分布情况，同时可以预测出硫酸盐垢和碳酸钙垢的结垢量。 5 通过软件对延长油田吴旗采油厂某区块的结垢分布情况进行分析，为清垢和阻垢 提供参考。 1 4 2 本文创新点 本文通过前人对结垢理论，成垢规律和预测的研究，针对油田难溶的硫酸盐垢结垢 问题有了一些新的突破： 1 通过室内试验对油田难溶的硫酸钡锶垢的成垢规律进行了研究。发现硫酸盐垢的 成垢量与温度的关系，并不是单纯的增大或减小，而是存在极值的。 2 结合油田的实际情况，建立了适用于含水油管道和井筒、注水管道和井筒的温度 压力分布模型。 3 通过实验与软件数据的对比，利用o r i g i n 8 0 进行二项式拟合，建立了更适用于实 际的硫酸盐垢的预测模型。 4 利用可视化编程语言v b 6 0 ，结合建立的结垢预测模型，设计了油田无机垢预测 软件，且对延长油田某区块的现场数据进行了预测分析。 7 西安石油人学硕十学位论文 2 1 垢物性状 第二章油田结垢机理研究 对于不同的油区它们各自的不同情况，其结垢的类型及成分是不相同。但综合各油 田的结垢情况看，垢型主要包括碳酸盐垢、硫酸盐垢及含铁化合物的混合物等。具体的 成分主要包括：b a s 0 4 、c a c 0 3 ，其次还有s r s 0 4 、f e s 、m g ( o h ) 2 、c a ( p 0 4 ) 2 、s i 0 2 、 n a c l 2 、f e o 、f e ( o h ) 3 等。人们从大量的垢样观察和实验分析中发现，不同垢样和不同 条件下的结垢反映出不同的性状，其性状如表2 1 所示。 表2 1 常见油、气田垢物的性状 垢物表观形状溶解性 c a s 0 4 无其它杂质 坚硬致密的白色或浅色细不溶于盐酸，其中b a s 0 4 最难溶解，垢层 b a s 0 4颗粒坚硬不易清除 s r s 0 4混有腐蚀物 褐色致密物 常温下基本小溶于盐酸，加热后褐色物， 混合垢 或氧化铁等溶解使酸液变黄，剩下的白色物不溶解 无杂质致密的长珍状结晶，浅色 粉末在酸性中溶解慢，无气泡，残液用 c a s 0 4 b a c l 2 实验为阳性 混有腐蚀物 致密的褐色物 常温下基本小溶于盐酸，加热后褐色物 或氧化铁等溶解，使酸液变黄，剩下的白色物不溶解 无杂质致密的一色细粉末易溶于酸且产生气泡 含m g c 0 3 碎志菱形结晶溶解慢 c a c 0 3 混有硫化铁 致密的黑色或褐色物 易溶于4 h c i 且产生气泡，剩余物为不 或氧化铁溶性的褐色或黑色物体 是h 2 s 与f e 反应的腐蚀产 酸性中溶解慢，放出h ：s 气体，剩余物为 物，成垢时为坚硬易碎的黑 f e s 白色物 色物 2 2 油田结垢部位 2 2 1 污水处理站结垢 污水处理站是注水系统的第一个环节。其作用是将原油集输站脱出的污水进行处理， 使其达到回注或外排标准。油田的污水处理站一般由一次除油罐、二次除油罐、滤罐、 缓冲罐和外输泵组成。结垢位置主要分布在上型弯管的底部、外输泵的叶轮和外输泵的 出口等部位。 2 2 2 管线结垢 流体在流动过程中，流体中的悬浮物，如铁锈、粘土、泥渣等，同时受到沉降力和 剪切力的作用。沉降力包括悬浮物本身的重力、表面对悬浮物的吸力和范德华力，以及 因表面粗糙等引起的物理作用力等，它促使悬浮物下沉；剪切力是水流使悬浮物脱离沉 8 第二章油田结垢机理研究 积表面的能力。如果沉降力大，则悬浮物容易沉降；如果剪切力大于悬浮物本身的结合 力则悬浮物被分散在流体中。杂质的粘结作用或水垢析出时的共同沉降作用都会增加粒 子的沉降力而使悬浮物加速沉积。 流体在管道中高速流动时，保持微弱的溶解平衡。但是，由于流体力学作用，在管 道内壁会形成滞流区，尤其是在管道的拐弯及截面突然变化处，流速存在突然降低的现 象。在滞流区内，由于剪切力很小甚至接近于零，从而使流体在流动状态时的微弱平衡 遭到破坏，流体中溶解的微溶盐微晶极易聚集沉积，从而形成垢物。少量无机垢的形成 对管道内表面的腐蚀起到了加速的作用，不仅使内表面变得凹凸不平，加速了垢的附着 沉积，而且腐蚀粒脱落，为垢晶的形成提供了大量的晶核，加速了垢的形成。 例如，中原油田、璞阳油田长期回注污水，造成生产系统腐蚀结垢严重，注水井网、 注水井近井地带均有垢生成，致使注水量下降，不能完成配注量，追使注水井改变注水 方式，同时又使许多注水井因注水管线结垢腐蚀产重而报废，给油田的开发带来一定的 困难。 2 2 3 注水井井筒结垢 注水井井筒结垢除管道腐蚀原因以外，更重要的原因是温度的变化。当注入水从井 筒流向井底时，随地层温度的升高，注入水的温度也随之升高，打破了注入水中原来的 热力学平衡，致使水中溶解度受温度变化影响较大的盐类，尤其是碳酸盐类结晶沉淀， 形成结垢。 注水井井筒结垢另一个重要的原因就是注水压力的变化。当注水压力为零或很小时， 井口下5 0 0 米内结垢相当严重。究其原因主要是注水压力从大于l o 兆帕变为零，溶解在 水中的二氧化碳快速析出，使碳酸钙很快析出沉淀。如大庆榆树林油田，井筒内部大约 从1 4 0 0 米开始结垢，伴随井深度的增加，井温度升高，结垢厚度加大，底部油管结垢最 厚达9 2 c m 。 2 2 4 注水井近井带结垢 注水井近井地带结垢的主要原因是以配伍性不好的水混注为主。此外，也受温度变 化的影响。当注入水进入地层后，形成一个有注入水一地层水一束缚水一含溶解气、原 油且地层岩石构造复杂的体系。其中最重要的是注入水和地层水的混合过程。由于热扩 散及岩石非均质性导致的分散作用，在地层中产生一个热过渡带和水混合带。 在混合带的地层水随着地层水与储层岩石的接触产生离子交换、矿物与碳氢化合物 氧化、温度和p h 值的变化等作用，化学成分变得更加复杂，过饱和度增加，因而容易 与地层水在混合带中发生易于引发化学结垢的沉淀反应。随之而注入的水继续向前移动， 再度和地层水混合，循环往复进行，造成储层结垢和阻塞。 9 两安石油人学硕+ ：学位论文 注入水在地层中运移时，影响结垢发生和生长的因素很多，所以分布必然较复杂。 按照晶核成垢的理论，结垢的分布主要取决于一个已经发生的晶核在何处附着并长大。 在地层条件下，由于岩矿分布的非均质性，岩石颗粒和空隙的构造大小不同，晶种的多 少与晶胞类型不同。周围介质的化学成分、温度、压力、p h 值等也各不相同，诸种因素 共同影响结垢的分布。从理论文献和油气层渗流力学的观点分析，在流体流速低、流体 储存或滞留的场所。注入水与地层水接触混合的越充分，储层就越容易发生结垢。根据 油区具体情况的不同，形成的垢物的成分以及形成垢的分布也是有所不同。 2 3 成垢机理 长期以来，人们对水质与结垢的关系研究得较多在管道结垢方面，其结垢的原因主 要是水在流动过程中以物理条件的改变造成结垢腐蚀为主。 而对于地层结垢，由于地层条件的复杂性与技术上的难度，对于注水过程中，地层 内水化学特征却较少涉及。事实上，在油田注水开发过程中，由于注入水与地层水的不 相容性，淡水对储层岩石的溶解作用等，水洗地层产生结垢问题是存在的，并且结垢不 仅发生在近井地带，而且在相当远的地方也存在结垢。 在注水开发的过程中，当注入水进入地层中时形成水、油气及地层岩石等组分构成 的复杂多相体系，在这里除了注入水与地层水、原油的混合外，还有注入水与岩石的溶 解反应，不相容水产生的沉淀与溶解、气体的分配与逸出，粘土的膨胀运移等，严重破 坏了地层各相间的平衡，从而造成了注入水与地层复杂的化学反应。 注入水与岩石的相互作用中，首先是水对岩石的滤蚀( 溶解) ，如岩石中石膏、方解 石、白云石的淡水溶解。在地层中c a 2 、c 0 3 2 - 与岩石处于稳定的平衡状态，而淡水的注 入，使平衡遭到破坏，使得岩石中盐类向溶解的方向转化。通常水洗倍数为3 5 倍时， 即使岩石的石膏含量 l ，也可使水完全成为硫酸钙的饱和溶液。水和岩石的另一个作 用是岩石中硫化物的氧化，水中的氧可使二价的硫化物转化为硫酸盐或铁的氢氧化物。 水与地层原油中某些组分的溶解或碳化合物的降解。 2 3 1 碳酸盐垢结垢机理 碳酸盐垢是油田生产过程中最为常见的一种垢。油田多采用污水回注，通常矿化度 极高，且含有多种成分的离子，不同水型的水混合或回注过程中，环境条件如温度和压 力等发生变化，常使原来稳定的体系平衡改变，产生沉淀，沉积在管线表面或岩石孔隙 表面形成结垢。例如常温下，碳酸钙溶度积为4 8 1 0 一，在2 5 0 ，溶解度为o 0 5 3 m g l ， 在油田地面集输系统，由于温度升高，压力降低释放，使沉淀的可能性增加；而在油井 生产过程中，当流体从高压地层流向压力比较低的井筒时，分压降低就成为溶解度下降 并析出的主要原因之一。绝大多数油田水析出的垢均为碳酸钙( c a c 0 3 ) 。研究结果表明， l o 第二章油田结垢机理研究 结垢的基本原因是水中结垢离子含量较高而引起c a c 0 3 沉淀。水中钙、镁离子和碳酸根 离子结合生成碳酸盐垢的反应式如下： c d 2 + h 2 0 h e c o , ( 2 1 ) h # 0 3 h 。+ h c o - ( 2 - 2 、 嬲h + + c 谚一( 2 - 3 、 c a ( h c 0 3 ) 2 今c a c 0 3 山+ c d 2 个+ 吼0 ( 2 - 4 ) m g ( h c o a ) 2 营m g c 0 3 山+ c 0 2 个+ 凰d ( 2 - 5 ) 碳酸盐垢是油田生产过程中最为常见的一种沉积物。在p h 值低于7 5 时，只有极少 数的h c 0 3 离子离解成c 0 3 2 - 离子，而油田的p h 值大都低于7 5 ，多数地层水中都不含 或只含少量的c 0 3 2 。，因此2 _ 4 式作为表示碳酸钙沉淀的反应式更具普遍性。 从油田生产中出现的结垢问题看，c a c 0 3 结垢主要是由于温度、压力、p h 值等热力 学及相关条件的改变，导致水中离子平衡状态改变，成垢组分的溶解度降低而析出结晶 沉淀以及不相容混合而产生沉淀，其沉积过程可表示为：溶液不饱和状态，饱和状态， 过饱和状态，晶体析出，晶体长大、结垢。 2 5 c 时纯水中，碳酸钙的溶度积为2 9 x 1 0 - 9 。当溶液中c a 2 + 和h c 0 3 离子积超过 c a c 0 3 的溶度积时，碳酸钙沉淀析出。 2 3 2 硫酸盐垢结垢机理 硫酸盐垢主要由b a s 0 4 、s r s 0 4 和c a s 0 4 等组成。s r s 0 4 与b a s 0 4 垢在水垢中同时 存在是一种普遍现象。b a s 0 4 在水中的溶解度极低，当含有b a 2 + 的水和含有s 0 4 2 的水相 混合时，极易形成b a s 0 4 沉淀。 油田硫酸钙( 石膏：c a s 0 4 2 h 2 0 ，半水硫酸钙：c a s 0 4 1 2 h 2 0 ，硬石膏：c a s 0 4 ) 和硫 酸镁的溶解平衡可以用下列反应来表示。 m 9 2 + + 删一jm g s 0 4 ( 2 - 6 ) b a 2 + + 删一jb a s 0 4 ( 2 7 ) s r 2 + + 删一js r s 0 4 ( 2 8 ) c a 2 + + 删一jc a s 0 4 ( 2 9 ) 对于c a s 0 4 垢，在3 8 以下时，生成物主要是石膏c a s 0 4 2 h 2 0 ，超过这个温度主 要生成硬石膏c a s 0 4 ，有时还伴有半水硫酸钙c a s 0 4 1 2 h 2 0 。由于油田地层水中钡离子 含量较高，所以生成的钡垢即重晶石较锶垢常见。 硫酸盐垢形成主要由于不相容水的混合，即在富含阳离子的油层中注入含s 0 4 的注 入水，致使在油层、近井地带或井筒生成硫酸盐垢。有时同一口油井，采出不同层位的 产出液，或不同水型的油井产出液在计量站混合，都可能产生硫酸盐结垢。c a s 0 4 主要 以地面站为主，凡结钡垢的站所辖油井均高含硫酸根，单井结垢问题并不突出，而当不 西安石油大学硕士学位论文 同层位生产井来水在站内混合，则会导致垢的生成。在注入不含s 0 4 2 - 的淡水时，也会有 严重的硫酸盐结垢现象。在这种情况下，地层中的硫酸盐富集是由于下列过程产生的： 1 岩石中所含石膏的溶解作用。如某岩层孔隙度2 0 ，体积为l m 3 ，岩石中含水2 0 0 l 。 岩石密度2 3 9 c m 3 ，石膏含量1 。就这种情况来说，l i i l 3 岩石中含石膏2 3 k g ，而石膏最 大溶解度5 k g m 3 ，所以2 0 0 l 水中仅能溶l k g c a s 0 4 。这个数量足以使2 3 倍体积的水达到 完全饱和，当条件改变时，就会导致石膏垢的沉淀发生。 2 岩石中硫化物是被水中所含溶解氧氧化而产生。硫化物是生产层中常见的成分， f e s 含量一般占岩石0 5 1 0 ，在地面水与土壤中，溶解氧一般为5 1 4 m g l 。所以未经 除氧的系统中，注入水在产层中发生如下： 2 f e s 2 + 7 d 2 + 2 h 2 0 专2 f e s 0 4 + h 2 s 0 4 ( 2 8 ) 3 注入水与油藏内封存水的混合。注入的水一旦与封存水相混合，就会形成比注入 水的硫酸盐含量更高的水混合物。而8 0 4 2 。的来源是岩石孔隙间表面脱附作用所致，这已 经为室内试验所证实。 2 4 油田结垢影响因素 2 4 1 油田水化学特性 我国油田水的成因十分复杂，以n a h c 0 3 和c a c l 2 型，c l h c 0 3 - n a 十和c l 。- n a + 水 型为主，其次为n a 2 s 0 4 型、c r - n d 水型。 陆相和海相油田水有明显的离子分异现象。陆相主要富集离子势低、电负性小的一 价离子，而排斥二价离子。我国油田水矿化度一般较低，但变化幅度大，总的规律是： 陆相n a h c 0 3 型c i - - h c 0 3 - n a 十和c l 。- n 矿型油田水矿化度一般 3 5 9 l ，最高可达2 5 9 3 5 9 9 l 。我国油田 水中8 0 4 2 含量普遍偏低，微量元素含量普遍比较低，但是陆海相油田水中微量元素又有 区别；含有较高有机质组分以及比较高的重水( d 2 0 ) 、重同位素。 陕北油田注入水大多为为洛河层水，n a 2 s 0 4 型，属渗透带水，该水组分中c 0 3 夺、 m 9 2 + 含量低，不含b a 2 + 、s r 2 。s 0 4 2 含量约为4 0 m g l 左右，属不结垢水。油田开采层系 以三叠系长6 为主，其次是侏罗系的y 9 、y 1 0 、y s ，还有长2 和长4 + 5 ，大多为c a c l 2 水型，总矿化度1 0 0 - 2 0 0 9 l ，一般从上往下成垢阳离子含量增高。水体富含s 0 4 2 。，个 别井高含h c 0 3 。，除因采出液从井底射孔孔眼流出，热力学条件改变产生c a c 0 3 结垢外， 在近井地带与储层内，若未见注入水，一般不会产生硫酸盐垢。可是当洛河层水与长6 、 y 9 、y i o 层水相遇，即在生产层结垢；有些井y 4 + 5 与y i o 层混采，也会因水的不相容 性，而在生产层或井底发生化学反应，结垢沉积。 1 2 第二章油田结垢机理研究 2 4 2 地质因素 1 油田水含有较高的b a 2 + 、s r 2 + 、c a 2 + 成垢离子，通过几十口井水质的重点调查，地 层水中普遍含较高的c a 2 + 外，其中有1 61 2 油井的地层水含b a 、s ，它们含量一般为 每升数百毫克，少数达1 0 0 0 m g l 以上。 众所周知，b a 2 + 和s r 2 + 有相似的地球化学属性，溶液中的c a 2 + 、s r 2 + 可以由于c 0 3 2 、 s 0 4 2 。等阴离子浓度的增加而生成难溶解的b a 2 + 、s ，的碳酸盐或硫酸盐沉淀，它们即是 新生的油田垢，在常温下，b a s 0 4 的溶解度仅2 5 m g l 。 地层水中c a 2 + 的高值显然受克拉克值所控制。地壳中c a 2 + 的丰度仅次于o 、s i 、 f e 而占第五位，所以，c a 是含量较高的元素之一。研究表明，河湖水要比海水有更多 的c a 2 + ，因而本区地层水显示出c a 2 + 含量高的特征。当然，c a 2 + 属成岩垢的主要离子之 一，其与c 0 3 玉、s 0 4 2 。等阴离子的结合必然产生难溶的碳酸钙、硫酸钙类垢矿物。 2 地层水中含有多种包含成垢离子的矿物，这些矿物通过水岩反应长期而缓慢地释 放出b a 2 + 、s p 、c a 2 + 。但砂岩的矿物并不都含b a 2 + 、s r 2 + 、c a 2 + 等成垢离子。通常，斜 长石、正长石、文石、方解石、石膏、重晶石等含s ，。而斜长石、黑云母、硬石膏、 沸石等矿物中往往含有b a 2 + 。c a 2 + 的矿物那就更多了，如长石、沸石、磷灰石、云母等。 矿物学并结合x 衍射和单矿物能谱检测表明，马岭油田注水油层提供b a 2 + 、s p 、 c a 2 + 等成垢离子的矿物同样不少，它们是钾长石、微斜长石、斜长石、黑云母、水黑云 母、白云石、方解石、方解石、菱铁矿、磷灰石等。 用矿物的交代、蚀变、溶解作用来研究b a 2 + 、s r 2 + 、c a 2 + 成垢离子的成因是必不可少 的。本区钾长石、斜长石、微斜长石的高岭石化是最常见的交代蚀变作用，长石絮状格 架