（油气田开发工程专业论文）双尾表面活性剂的合成与研究.pdf

a b s t r a c t t h ep e r f o r m a n c eo fs u r f a c t a u t sd e p e n do nt h e i rc h e m i c a ls t r u c t u r e s w i t ht h e d e v e l o p m e n to fe n h a n c e do i lr e c o v e r y ，i tw a sv e r yi m p o r t a n tt os t u d yn o v e l s u r f a c t a n t sw i t hh i 曲s u r f a c ea c t i v i t yi nt h e o r ya n da p p l i c a t i o n t w os e r i e so f d o u b l e c h a i ns u r f a c t a n t sw e r es y n t h e s i z e di nt h i sd i s s e r t a t i o n , s t r u c t u r e - p e r f o r m a n c e r e l a t i o n s h i p so fs u r f a c t a n t sw e r er e s e a r c h e d ，g e t t i n gs o m ea c h i e v e m e n t s ： 1 i nt h ed i s s e r t a t i o n ，t w os e r i e so fd o u b l e - c h a i ns u r f a c t a n t s ，b r a n c h e dc h a i n s u l f a t e sa n dz w i t t e r i o n i cg e m i n is u r f a c t a n t s ，w e r es y n t h e s i z e d t h eb r a n c h e dc h a i n s u l f a t e sw e r es y n t h e s i z e db ye s t e r f i c a t i o no fb r a n c h e da l c o h o l sw i t hc h l o r i d es u l f o n i c a c i d ，a n daf a m i l yo fz w i t t e r i o n i cg e m i n is u r f a c t a n t sw i t ht w oh y d r o p h i l i ca n dt w o h y d r o p h o b i cg r o u p si nt h em o l e c u l ew e r es y n t h e s i z e db yr e a c t i o no ff a t t ya l c o h o l s w i t l lt h ec y c l i ce t h y l e n ec h l o r o p h o s p h a t et oy i e l d i n t e r m e d i a t e s , w h i c hw e r e s u b s e q u e n t l yr i n g - o p e n e db ya na l k y l d i m e t h y l a m i n e t h e yw e r ep u r i f i e db ym a n y m e t h o d s ，a n dt h e nw e r ec o n f i r m e db y1 h n m r , i n f r a r e ds p e c t r aa n de l e m e n t a l a n a l y s i s 2 t h ea q u e o u sp h a s ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n s ( c m c ) o f d o u b l e c h a i ns u l f a t e s ( d e n o t e dw i t hg c m s ，a n dm w a st o t a lc a r b o nn u m b e r so ft h es u r f a c t a n t ) a n d z w i t t e r i o n i cg e m i n is u r f a c t a n t s ( d e n o t e d 、i t l lc m - c n ma n dna r ec a r b o nn u m b e r s l i n k e di nap h o s p h o d i e s t e ra n daq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l tr e s p e c t i v e l y ) w e r e d e t e r m i n e db ye q u i l i b r i u ms u r f a c et e n s i o n t h es u r f a c ee x c e s sc o n c e n t r a t i o na n d s u r f a c ea r e ap e rs u r f a c t a n tw e r ec a l c u l a t e db yg i b b se q u a t i o n c o m p a r e dw i t h l i n e d - c h a i ns u r f a c t a n t s ，c m co fg c m sw e r eal i t t l eh i g h e rt h a nt h a to fl i n e dc h a i n s u l f a t e s ；s u r f a c ea r e a sp e rs u r f a e t a n tw e r eb i g g e r , b u ts m a l l e rp e rt a i l ；s u r f a c et e n s i o n s a tc r a gw e r em u c hm o r el o w e r ，t h r o u 曲d e t e r m i n a t i o no f t h ei n t e r f a c i a lt e n s i o n s ( i f t ) b e t w e e ns u r f a e t a n t sa n dv a r i o u sa 1 k d u l e s ，i tw a sf o t m dt h a tu l t r al o wi n t e r f a c i a lt e n s i o n b e t w e e ng c l 6 s ，g c 2 0 sa n d & c a n e ，d o d e c a n ea n dt e t r a d e c a n ec o u l dr e a c h e di nt h e p r e s e n c eo fs a l t 3 z w i t t e r i o n i cg e m i n is u r f a c t a u t sh a dl o wc m cv a l u eo f 7 1 3 x l o 6 m o l l ，t w ot o f o u ro r d e r so fm a g n i t u d el o w e rt h a n t h a to fc o n v e n t i o n a lz w i t t e r i o n i c s u r f a c t a n t s ，a n i o n i cs u r f a c t a n t s ，c a t i o n i cs u r f a c t a n t sa n dc a t i o n i cg e m i n is u r f a c t a n t s ， a n dl o w e s ts u r f a c ea r e ap e rm o l e c u l ea m o n gt h e s es u r f a c t a n t s f o rt h ef i r s tt i m e ，t h e e f f e c t so fp hv a l u ea n dc o n c e n t r a t i o no fs a l to ni f tb e t w e e na q u e o u ss o l u t i o no f s u r f a c t a n ta n da l k a n e sw e r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h er e s u l ts h o w e dt h a ts a l tc o u l d r e d u c ec m ca n ds u r f a c ea r e ap e rm o l e c u l ea tt h eh y d r o c a r b o n a q u e o u ss o l u t i o n i n t e r f a c e ；u l t r al o wi n t e r f a c i a lt e n s i o nb e t w e e nc 1 0 - c 1 2a n dd e c a n ec o u l dr e a c ha t a d d i t i o no fam o u n to fs a l t ；l o wp hv a l u ec o u l di m p r o v es u r f a c ea c t i v i t yo fs u r f a c t a n t s o l u t i o n 4 m i x e dm i c e l l i z a f i o nb e t w e e nc 1 2 一c 1 2a n ds o d i u md o d e c y l s u l f a t e ( s d s ) a n d g c l 6 sw a si n v e s t i g a t e d t h ev a r i a t i o no fc m cw i t hc o m p o s i t i o nr e v e a l e d c o n s i d e r a b l es y n e r g i s mi nm i c e l l ef o r m a t i o n t h es d si nt h ep r e s e n c eo fs a l tw e r e m o r ee f f i c i e n ta n de f f e c t i v ea tr e d u c i n gt h ei f ta n dc m c 5 m i c r o p o l a r i t y o fs u r f a c t a n t s m i c e l l ew a sc h a r a c t e r i z e db ys t e a d y s t a t e f l u o r e s c e n es p e c t r am e a s u r e m e n t ，a g g r e g a t i o nn u m b e r so fm i e e l l ew e r em e a s u r e db y t i m e - r e s o l v e df l u o r e s c e n eq u e n c h i n ga n dl a s e rs c a t t e r i n g ，t h el a t t e rw a sp r e f e r a b l et o t h ef o r m e rt od e t e r m i n et h en u m b e ra n da g g r e g a t i o ns h a p eo ft h ev e s i c l eo fm i c e l l e s o m es u r f a c ea n da q u e o u sp e r f o r m a n c eo fs u r f a c t a n t s w e r ee x p l a i n e d b y t h e r m o d y n a m i cm o d e lo fm i c e l l e w i t l la b o v ec h a r a c t e r i s t i co f d o u b l et a i ls u l f a t e sa n dz w i t t e r i o n i cg e m i n i s u r f a c t a n t s ，t h e ym a yh a v eg o o dp r o s p e c ti n o i lp r o d u c t i o na n do t h e rp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n k e y w o r d s ： z w i t t e r i o n i cs u r f a c t a n t s ；d o u b l e - c h a i ns u r f a c t u n t s ； s u r f a c e p r o p e r t i e s ， i n t e r r a c i a lt e n s s i o n ；s y n e r g i 。s m 独创性：声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国石油勘探开发研究院或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油勘探开发研究院有关保留、使用学位论文的规定，即： 中国石油勘探开发研究院有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名 导师签名：逸芝 日期：豁出坦：2 左 中国石油勘探开发研究院博士学位论文 1 1 绪论 第一章文献综述及立论依据 表面活性剂分子属于双亲分子，分子具有不对称结构，由两部分组成，一部分 溶于水，另一部分溶于油。亲水部分可能是带正电荷的负离子，也可以是不带电荷 的极性基团。疏水基一般是含碳、氟、硅烃类。这些烃类化合物可以是直链、支链 和环状或芳香烃结构。也可以是不饱和链，另外疏水基可以是排列紧密的小分子， 也可以是聚合的大分子。 由于表面活性剂的亲水基对表面活性剂的性质影响较大，若按照亲水基团的结 构为依据分类，可分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂以 及非离子表面活性剂。若按照按表面活性剂亲水基团和亲油基团个数、结构的不同 又可细分为：( 1 ) 单亲水基表面活性剂；( 2 ) 双亲水基型表面活性剂；( 3 ) 单尾直链型 表面活性剂；( 4 ) 双尾型表面活性剂；其中双尾型表面活性剂又分为双尾单亲水基 表面活性剂和双尾双亲水基孪连( g e m i n i ) 表面活性剂。表面活性剂种类繁多，使表 面活性剂分子结构具有广泛的溶液和界面特性，因此表面活性剂在各行各业中都起 着非常重要的作用。 原油是一种不可再生的资源，而常规采油技术仅能采出1 3 左右的原油储量。 2 0 世纪7 0 年代的石油危机导致了提高石油采收率( e o r ) 的发展。为了解决原油 产量下降，及控制中后期开采原油含水量上升等问题，三次采油技术在我国得到了 长足的发展。三次采油技术包括表面活性剂驱油、聚合物驱油、三元复合驱等。在 三元复合驱的驱油过程中，不论现用的表面活性剂驱( 胶团驱、微乳液驱) ，还是 目前被认为最有商业前景的复合驱( 碱表面活性n 聚合物的复合) ，皆离不了选择 合适的表面活性剂，使油水间的界面张力值从4 0 - - 2 0 m n m 降低至较低或超低值 甲基支化链 双尾链 高度支化链。但对于具有 g u e r b e t 支链的表面活性剂( 所谓g u e r b e t 结构是在a 碳上引入烃基，使分子结构呈现 中国石油勘探开发研究院博士学位论文 y 型1 ，g u e r b e t 支化能够使降低界面张力的效率增加，但对降低界面张力的能力影响 不大。 ( 3 ) 表面活性剂疏水部分不饱和度的引入，降低了表面活性剂的效率，其影 响效果与疏水基的支化相似，目前这方面的详细研究很少。 1 2 3 2 表面活性剂疏水基结构对界面张力能力的影响 ( 1 ) 疏水基链长对c m c 的影响 离子型表面活性剂碳链数在8 1 8 范围内，c l n c 随碳原子数变化呈现一定的规律： 若同系物增加一个碳原子时，c m c 大约下降一半。对于非离子表面活性剂，疏水基 碳链增加对c m c 的影响更大，一般每增加两个碳原子，c m c 丝3 f 降至十分之一，这种 规律可用下面的经验公式表示：l o gc m c = a - - b m ，a ，b 为经验常数，m 为碳原子数目， ( 2 ) 疏水链支化及极性基位置对c m c 的影响 疏水基链碳数相同时，其支化度越高，c h i c 值越高，完全直链的烃基c m c 值最低， 表面活性最高。 疏水基团碳原子数目相同时，极性基愈靠近中间位置c m c 值愈大，表面活性愈 低。由此可见，由于疏水基支化和取代基位置的影响，极性基团相同，非极性基团 总碳数相等的情况下单烷基链的表面活性剂比二烷基的c i t i c 低，表面活性高。 若疏水基链引入不饱和键，c m c 值增大，或当疏水基上引入其它的极性基团时， c m c 值也变大。 1 3 新型低聚表面活性剂结构与性质 近年来，为了达到廉价、高效、污染小的目的，出现了许多新型结构的孪连表 面活性剂。李连表面活性剂是一类新型的双头基双尾链的表面活性剂。同时大量新 型结构的孪连表面活性剂的出现，为表面活性、胶团聚集形态及独特性质与分子结 构的关系研究提供了可能，展现了孪连表面活性剂在新材料、生化工程和日用工业 领域的应用前景。较有代表性的专家有美国的r o s e nm j 、m e n g e rem 、法国的 z a n ar 和日本的n a k a t s u j i 等，研究内容从孪连表面活性剂结构、合成和分析，逐 步扩展到界面行为、聚集体性质、胶团热力学、协同效应及应用等方面。 中国石油勘探开发研究院博士学位论文 早在1 9 7 1 1 9 7 3 年b u n t o n 及其同事以烷基或2 丁炔基相连的双季铵盐活性剂 为胶团催化剂研究有机亲电取代和脱羧反应，1 9 9 0 年z h u 等人1 3 4 , 3 5 合成了阴离子型 低聚表面活性剂，1 9 9 1 年m e n g e re m 合成了以刚性基团联接离子头基的双烷烃链 表面活性剂【3 6 】。o k a h a r a m 、z h uy u n p e n 、d a v i d 等人【3 7 4 1 】已合成了不同类型的低 聚阴离子、阳离子表面活性剂，并对其性能进行了研究；r o s e n 4 2 , 4 3 】等人对低聚表 面活性剂的结构与表面活性剂的性质进行了研究和探讨。通过研究发现低聚表面活 性剂的联结基的性质决定着表面活性剂的物化性能1 4 4 1 。目前，对二聚表面活性剂的 研已比较系统，尤其是二聚阳离子表面活性剂的合成及结构性能研究，很多学者做 了大量工作。而对三聚、四聚表面活性剂的研究，因为合成难度大和费用高等弊端， 仍局限于探索尝试阶段。 1 3 1 基本组成和陛能特点 低聚表面活性剂根据亲水基团所带电荷分为阴离子型( 如磺酸酯基、硫酸酯基、 磷酸酯基、羧酸基等) 、阳离子型( 季铵盐型) 和非离子型( 如多元醇型) 。对于g e m i n i 或低聚表面活性剂而言，常见的联结基有聚亚甲基、聚氧乙烯基( e o ) 、聚氧丙烯基 ( p o ) 和杂原子等柔性基团，也有刚性基团如c h = c h 、对二苯乙烯基等1 4 4 。 常用c m c ( i 临界胶团浓度) 、c 2 0 f 表面张力降低2 0 m n m 1 所需活性剂浓度，即 表面活性剂的效率) 及t c m 。( 水溶液所能达到的最低表面张力值，即表面活性剂的降 低表面张力的能力) 来表示。g e m i n i ( 二聚) 表面活性剂有着传统表面活性剂所不具各 的一些特征。实验表明，当保持g e m i n i 每个亲水基团联接的碳原子数与传统的单 链头基表面活性剂碳原子数相同时，g e m i n i 有其独特的性质：( 1 ) 更易吸附在气 液表面，从而更有效地降低水溶液的表面张力；( 2 ) 更易聚集生成胶团；( 3 ) 具有 很低的k r a f f t 点；( 们g e m i n i 和普通表面活性剂，尤其是和非离子表面活性剂的复配 在降低水溶液表面张力上具有更大的协同效应；( 5 ) 对二价阳离子具有很高的容受 性；( 6 ) 是优良的润湿剂。在这些性质中，引起人们特别关注的是活性剂浓度变化 引起的表面张力和粘度变化之间的3 个性质：其一，低聚表面活性剂的锄c 比常规 中国石油勘探开发研究院博士学位论文 表面活性剂低2 - 3 个数量级；其二，低聚表面活性剂在降低表面张力上有很高的效 率( c 2 0 e 4 , ) ；其三，一些短联结基g e m i n i 表面活性剂水溶液在较低浓度时就有 很高的粘度，而传统表面活性剂仍保持较低粘度。正是由于这种特殊结构的奇异性 质，胶体表面化学工作者对此正在进行深入研究。 1 3 2 低聚表面活性剂结构与合成 1 3 2 1 化学结构 短短的1 0 多年来，低聚表面活性剂在各领域的研究迅速展开，尤其是在低聚 阳离子表面活性剂的结构与性能研究方面取得了可喜进展。国内在这个领域的研究 则是近几年才开始的，表1 1 中列出了近年来低聚表面活性剂的结构。 表1 1 已合成的低聚离子表面活性剂 序号及简示分子结构通式联结基团参数参考文献 a ( c h 3 ) 2 睁( c h 2 ) s n + ( c h 3 ) 2 - c h 2 - l a n g m u i t , c t i t s c nr 2 b r 1 9 9 1 ，7 ，1 0 7 2 1 0 7 5 ( 或m s n ) c m h 2 m + lc n h 2 n + l 2 b r 1 9 9 3 ，9 ，1 4 6 5 1 4 6 7 1 9 9 4 ，1 0 ，1 1 4 0 - 1 1 4 5 1 9 9 5 ，1 1 ，1 4 4 8 1 4 5 6 2 0 0 1 ，1 7 ，4 5 0 1 - 4 5 0 4 b ( c h 3 ) 2 n * 一( c h 2 ) x y - ( c h 2 ) y - i n + ( c h 3 ) 2 x = 2 c h e m c o m m u n ，1 9 c m x c m 2 8 1 7c m h 2 m + 1 c n h 2 n “2 b r - - q h 4 一( o q r h ) 。 9 8 ，1 3 7 1 - 1 3 7 2 ( 4 3 ) ( 或m x - m ) c 釜文。蟛”c h 。a 。 叛x 蜀 j o r g c h e m 1 9 9 9 ，6 4 ，8 9 1 6 8 9 2 1 p e _ 1 2 3 c c h 3 。儿oh a c 。c 1 。2 d h 1 7 钳1 n + h 2 c c 0 2 、 6 b r - 厂0 2 0 c 心n + m e 2 cb h l l 8 。# j o l g c a e m 1 9 9 9 ，6 4 ，8 9 1 6 8 9 2 1 d p e 8 h o l o hh 1 7 c a m a z n + h 2 c c 旷r o “，o z c c i t = n + 2 叭7 h 1 7 c 曲慨n + h 2 c c 9 广_ 一0 2 c c 晦n + e 2 c 一，1 e h 3 c ，、，y o i 卜一n r a c l 一( 0 c z h 4 ) n m o l e c u l e s ， b o c m e o e o c a i t = o m = 0 2 0 0 1 ，6 ，9 7 9 - 9 8 7 曲。 n = 0 ，m = l 邺，一、o p r n + 叩 n = l ，m = 0 中国石油勘探开发研究院博士学位论文 f 一c h 2 b e n c h 2 一 ，爿m ( ：h e ms o c c m a t - c m - 2 b r 驯鼍孓卜譬阶 1 9 9 3 1 1 5 1 0 8 3 g h 2 c 9 h c h 2 。 l a n g m u i r , 1 9 9 丘1 2 , 1 1 4 9 c 1 1 1 一p o c m 2 b r t c h 3 ) 。n + _ c h ：c 删h 厂1 i + ( c h 3 ) 。甜 o h c m h 拥+ 1 c m h 帅1 h ( c h 3 ) 2 n + c h 2 c c c h 2 n + ( c h 3 ) 2 2 b r - 吐争= = = 一c hl a n g m u i r , c m b u c n l 2 b r 2 0 0 0 ，1 6 ，2 0 6 2 - 2 0 6 7 c m h 2 m + l c m h 2 m “ m = 8 ，1 0 ，1 2 ，1 6 ，1 8 心口= = = 一c hl a n g m u i r ， 2 0 0 0 1 6 , 2 0 6 2 - 2 0 6 7 i n k - - 5 - - c h 2 一o j c - - c h 。一p 皿= 8 ，】0 ，1 2 ，1 4 ，1 6 ，1 8 c m p b u c m2 b r ( a ) c m h 2 m + 1 c m h 2 m + 1 。嚏争_ = = 一c hl a n g m u i r , 2 0 0 0 ，1 6 ，2 0 6 2 - 2 0 6 7 j v ，q 土_ 2 一b 。一i 一o m = 8 ，1 0 ，1 2 ，1 4 ，1 6 ，1 8 c m t b u c m - 2 b r c m h 2 m + l 0 。h 2 。 k o ho h o ho h l a n g m u i r c r n h b i i c m 2 b r h 2 c c h c h c h 2 0 0 2 ，1 8 ，5 3 5 4 - 5 3 5 9 ( c h 3 ) 2 n + - c h 2 - c h - c h - c h 2 - + ( c h 3 ) 2 2 b 。 c m h 挪+ 1c m h 2 m “ o c 2 i 丑- j c o l l i d a n d c m e o c n c m h 2 m一。oc2h4一叶+cnh+- h 2 n + ， m = 8 ，1 0 ，1 2 ，1 4 i n t e f f a e e n = 1 4 ，1 2 ，1 0 ，8s c i e n c e ，2 0 0 1 ，2 4 1 ，5 0 _ c h a 2 4 - 5 2 6 ( a 1 m c + o h 2 厂q c h 2 0 ( c h 2 ) a s 0 3 n a + - ( o c 2 h 4 ) 3 - c h e m i s t r ya n d 【：o 】。 p h y s i c so f c 1 0 h 2 1 一o - - 、c h 2 0 ( c h 2 ) 3 s 0 3 - n a + l l p i d s ，1 9 9 9 ，9 9 ，2 1 - 3 2 n - c h 2 - c 1 2 h 扒c o n h - ( c 呦r n h o c c 1 2 h c 0 0 n a + + na _ o o c o r 一。o s 0 3 n 8 g h r o h j a o c s ，1 9 9 2 ，6 9 q ：7 x 6 2 6 - 6 3 2 r l a _ c h o h r 咱j c h 2 一o h 、o 、，s 0 3 n a 1 0 中国石油勘探开发研究院博士学位论文 1 3 2 2 低聚表面活性剂的合成 1 3 2 2 1 双疏水基柔性链烃联接基 这类表面活性剂疏水基和联接基均为直链烷基，可用m - s - n 通式表示。其中s 为联接基亚甲基数，m ，n 表示疏水基( 尾链烃) 碳原子数，m 与n 可相同也可不同， 相同的则为对称的二聚阳离子表面活性剂，否则为不对称的阳离子表面活性剂。 二聚铵盐溴化物可从两分子叔胺同一分子二溴代烷偶合作用或从二胺的烷基 化反应得到。如果正构烷的溴化物或二溴化物用作烷基化试剂，那么反应可以两种 方式进行，并且产率较高1 4 5 - 4 7 】。通常方法是：将化学计量的二胺和烷基溴化物( 或 二溴代烷与胺) 溶解在9 0 硝基甲烷和1 0 j e 丁醇的混合溶剂中，在9 0 。c 下加热 2 4 h ，抽提溶剂后产物经洗涤和进一步提纯，应用1 3 c n m r 质谱检测残余胺的含量， 通常产物收率超过9 5 。 值得指出的是，对联结基s = 2 ，这类二聚阳离子表面活性剂通常由n ，n ，n ，n 一 四甲基乙二胺同一定碳数烷烃溴化物反应得到，而不采用1 ，2 二溴乙烷同叔胺反应， 这主要是因为1 , 2 - 二溴乙烷反应活性低，在短时阉( 2 4 b ) 内反应不完全。联结基为 s = 3 1 0 的g e m i n i 表面活性剂，采用对应的烷基二溴代物同长链烷基二甲胺( 叔胺) 反 应。 1 3 2 2 2 多分支二聚表面活性剂 m e n g e re m 等人对多分支表面活性剂进行了研究，他们以季戊四醇( p e ) 、二聚 季戊醇( d p e ) 和金刚烷( a l d ) 作为联结基合成了三个系列多分支阳离子表面活性剂。 这类表面活性剂用p e m 、d p e m 和a d m 表示，其中m 为尾链( 疏水基) 的碳原 子数。下面以p e - m ( c 类) 为例介绍结构及合成方法，步骤为： ( 1 ) 季戊四醇四溴乙酸酯( p e t b ) ：将o 4 a g o 1 6 r e t 0 0 1 ) 季戊四醇在 1 0 2 m 1 ( 1 2 6 m m 0 1 ) g 比啶和4 m lc h 3 c n 的混合溶液中形成的悬浮液冷却到0 * c ，在1 h 内滴加完1 3 7 m 1 ( 1 5 7 m m 0 1 ) b r c h 2 c o b r ，移开冷浴后，室温下继续搅拌5 h ，再加入 中国石油勘探开发研究院博士学位论文 2 m 1 6 m h c i 和3 m lc h 2 c 1 2 于反应混合物中，用1 5 m lc h 2 c 1 2 分三次萃取水相，合并 有机相，浓缩得到桔黄色油状液体。将油状液体溶于5 m lc h 2 c 1 2 中，用盐水和5 m l 0 5 m n a 2 c 0 3 冲洗，有机相变成暗褐色，再浓缩，用硅胶柱过滤，c h 2 c 1 2 冲洗分离 出1 5 9 9 ( 收率8 1 ) 的黄色油溶性固体一季戊四醇四溴乙酸酯( p e t b ) 。 ( 2 ) 季戊四醇为核心的g e m i n i 表面活性剂：在园底烧瓶中，加入o 5 4 9 p e t b 和1 0 m l 丙酮溶剂( 制各c 8 疏水基表面活性剂用c h c l 3 作溶剂) 。一次性加入 5 2 m m o l c 8 c 1 2 烷基二甲胺，溶液回流3 h ，反应过程中白色沉淀逐渐析出，过滤并 用丙酮溶剂多次冲洗得到白色固体的四链烃的阳离子表面活性剂p e - m 。 上述以季戊四醇为联结基的四链烃表面活性剂的合成反应过程如下。 筹等 除此之外，还可以丙三醇作为联结基合成双链或三链具有两个磺酸基或羧酸基 团的多支链表面活性剂l 枷。合成步骤为： 丙三醇与乙醛反应而成1 氧一烷基甘油( 2 ，2 - 二甲基1 ，3 - 二氧戊环4 甲醇) ， 再与烷基溴化物( 在正丁醇和金属n a 存在下) 反应，酸性条件下脱乙醛基后，再 与环氧氯丙烷在相转移催化剂( b l l 4 n + h s 0 4 - 和n a o h ) 作用下反应而成1 一氧烷基甘 油二缩水甘油醚( 1 a c ) ，与高级醇作用生成2 a ，在n a h 为催化剂的t h f 溶剂中将 ( 2 a ) 与丙烷磺内酯反应得到最终产物3 a 。 旺。玲 。：- - - 。“ 通j一呻o - 。 l a r = c h 3 ，c 8 h 1 7 ， 2 a c l o h 2 1 ，r = c 8 1 0 h 1 7 2 1 3 a 吣帖吣 擗 兰擗 中国石油勘探开发研究院博士学位论文 1 3 2 2 _ 3 聚氧乙醚联结基表面活性剂 表1 - 1 中结构e 类【4 9 】是这类含有乙氧基醚( e o ) 联结基的一种有代表性的 g e m i n i 表面活性剂，其亲水基可以是季铵阳离子也可为羧酸或磺酸阴离子。亲水头 基为乙烯胺基或相应的季铵盐基团，它又通过醚键与分子的憎水部分连按起来。 ，0 h 广飞 y 。、0 h 曲 p 人o hv 、八广v 八人口“ 二醇1 二醇2 合成此类表面活性剂首先要合成醇分子1 或2 ，它由1 ，2 环氧十二烷同1 , 2 一二醇 十二烷在碱性催化剂n a i l 作用下形成目标分子的亲油部分( n = 0 ) 。如果以1 ，2 一环氧十 二烷和乙二醇为原料，联结基就很容易扩展为一个氧乙烯单元f n - - 1 ) 。亲水头基上 e o 基团可通过醇1 与环乙烯硫酸盐作用，永解后得到二醇2 。 2 5 m m o l 二醇1 或二醇2 先用苯共沸蒸馏法除水干燥，将二醇溶于3 0 0 m l 脱水 的d m f 中，升温至5 04 c ，慢慢加入n a i l ( 1 2 4 9 ，5 1 7 m m 0 1 ) ，恒温搅拌l h ，加入 3 7 0 9 ( 2 5 7 m m 0 1 ) 无水n ，n - 二甲基氯乙烷，2 3 h 后结束反应，冷却至室温，加入 1 0 0 m l 乙醇，减压蒸馏脱溶剂，再加入3 0 0 m l 水。调节水溶液p h = 1 2 1 3 ，用二氯甲 烷( 6 5 0 m 1 ) 抽提，有机相用1 m 5 0 m l 盐酸和二氯甲烷( 5 x 5 0 m 1 ) 抽提，有机相用 m g s 0 4 干燥、过滤、减压浓缩得到产物，转化率由t l c 法测试，萃取后产物收率 在7 0 9 0 ，纯度在9 0 9 5 之间，主要杂质为d m f 。 1 3 2 2 4 刚性联结基 以2 一丁炔基作为联结基含结构3 或4 的杂环表面活性剂见文献【50 1 。由于结构分 子3 和4 具有降血压作用，对含有这类结构的表面活性剂性能研究也异常活跃。 o c z 一铲oo 一啦。 结构3结构4 它们的合成过程基本上为1 , 4 二氯丁烷在合适反应温度下同吡啶或喹啉形成含 中国石油勘探开发研究院博士学位论文 n 的1 ，4 - - - ( 口t t 咯烷或哌啶) 2 丁炔中间体，再在丙酮溶剂中同长碳链溴代烷( 碳数 8 - 1 2 、反应而成目的产物，双季铵产物在丙酮中沉淀下来，而单季铵盐溶在溶剂中。 下面介绍结构4 衍生的g e m i n i 活性剂的合成。 结构4 ( 1 , 4 二吡啶2 丁炔) 的合成：3 1 9 ( 3 6 4 m m 0 1 ) 毗啶加到反应品瓶中， 升温至7 0 。c ，2 0 m i n 后滴加7 1 1 9 ( 5 7 8 m m 0 1 ) 1 , 4 - 二氯- 2 一丁炔，放出h c i 气体， 得到一有机溶液。混合物继续加热3 0 m i n ，冷却到室温，保持3 0 m i n ，加入1 0 0 m l 水和7 5 9 k o h 使反应停止，分层，将上层蒸馏得到8 8 9 9 ( 7 0 ) 产物( 1 8 0 1 8 5 。c ， 2 5 m m h g ) 。 将结构4 加到用2 5 m l 蒸馏过的丙酮与1 0 9 ( 4 8 3 m m 0 1 ) l 一溴丁醇配置的溶液中， 溶液回流4 8 h ，冷却，析出白色固体沉淀，在干燥n 2 保护下过滤，在乙醇和乙醚 中重结晶，得到1 3 5 9 ( 产率1 8 ) 的熔点1 5 2 1 5 4 。c 的产物( j ) 。 1 3 3 表面性质 低聚表面活性剂的性质很大程度上取决于离子头基的大小和官能度、疏水链的 长短、对称性以及联结基的长度和刚柔性，其中联结基的性质对表面活性剂的性质 起着举足轻重的作用【”1 ，下面分别讨论它们对表面活性变化规律的影响。 1 3 3 1 聚合度对表面性质的影响 聚合度是指分子中单链头基的个数。k u n i oe s u m i 等人【5 2 】通过表面张力法研究 了单链单头基传统表面活性剂( 1 r q ) 和以( c h 2 ) 为联结基链的二聚( 2 r q ) 、 三聚( 3 r q ) 表面活性剂的表面活性及其物理性质，结果表明，烃基碳数和反离子 一定时，随着重复单元的增加，c m c 大幅度下降，y 。也随之迅速下降。实验数据 见表1 2 。 1 4 中国石油勘探开发研究院博士学位论文 表1 - 2 低聚表面活性剂聚合度对表面性质的影响 活性荆 y 。 一 d t d l o g c 1 0 6 c ；( 2 y c 、 a ( r e t o o l ，l 1( t o o l m 。)( n m 2 分子) ( r a n m 1 、 c 1 2 h 2 3 n + ( c h ，) 3 b r 1 4 o3 8 63 9 13 4 20 4 9 1 2 2 - 1 2 ( 2 r q ) 0 93 1 43 9 52 3 10 7 2 1 2 2 1 2 - 2 ，1 2 0 0 82 5 52 9 51 2 9 1 2 8 ( 3 r q ) 表中示出了活性剂在空气，水界面的表面过剩r ，它可用g i b b s 等吸附方程计算出： r ；一上l n r td i n c 每个表面活性剂分子约占面积a = l l f n ，( n 为阿佛加德罗常数) ，按照链烃个 数与面积的关系计算，2 r q 和3 r q 所占面积应为1 r q 的2 倍和3 倍，而表中摩尔 面积均小于这个倍数，因此，从分子占有面积可以推断2 r q 和3 r q 在气，水表面的 压缩程度比1 r q 多。表明在聚合度增加时低聚表面活性剂的分子在界面上排列得更 紧密，胶团数多、活性更高。 1 3 3 2 联接基的影晌 不同类型的联接基，1 个分子活性剂在空气水界面所占面积a 随联接基长度的 变化也不尽相同。z a n a 和d r e j a 【5 3 ，5 4 】研究了g e m i n i 表面活性剂联接基对活性剂的性 质影响。z a n a 讨论了疏水链碳原子数m = 1 2 ，柔性联结基( 亚甲基) 碳数( s ) 分别为 3 、4 、6 、8 、1 0 、1 2 、1 6 时g e m i n i s 表面活性剂分子面积、c m c 和表面张力的变化： d r e j a 等人研究了聚氧乙烯联结基中氧、碳原子数之和l i t 对分子面积的影响( 变化 趋势见图4 ) ，其中：( d m - s _ m 类，联接基为( c h 2 ) 。；m x m 类，联接基为 一( c h 2 ) x v ( a 屯) y ，y - - ( o c h 2 c h 2 h 。 中国石油勘探开发研究院博士学位论文 善 一 g f i g 1 3v a r i a t i o no fc m cw i t ht h es p a c ec a r b o n n u m b e ra t2 5 c f o rg e m i n is u r f a c t a n t s1 2 - s - - 1 2 f i 9 1 4 v a r i a t i o no fs u r f a c e a r e aaw i t ht h e s p a c ec a r b o nn u m b e rsa t2 5 c ( 0 m - s - m ，口 m x - m 、 对于类的憎水联结基，表面活性剂的联结基s 在1 0 1 2 时，a 值达到最大，随 后下降。对于短的聚氧乙烯亲水联接基来说，a 值随联接基总的碳、氧数之和( n t ) 的增加而缓慢增加，而未出现极值情况。亲水联结基n t 增加，保留在水侧的体积不 断增加，导致了a 值缓慢上升的界面行为。但对憎水联结基来说，当s 1 0 ，联接 基长度大于电荷造成的极性头基间的平衡距离，联接基憎水性太强，难以与水保持 接触而移向空气表面一侧，以折叠构象出现，这就降低了分子面积，再者由于s 的 增加，疏水烷基链的取向变化，面积下降更为明显。 1 3 3 3 疏水基碳链长度的影响 对传统单分子表面活性剂c 1 2 h 2