（凝聚态物理专业论文）si（001）斜切表面er纳米结构及si原子的影响作用.pdf

中英文摘要 摘要 近年来纳米结构由于其独特的物理性质及在电子、光电子和磁性器件上的潜 在应用价值而受到人们越来越多的关注。制备纳米结构的方法之一便是自组装生 长法，它能够更快、更好地制各出比常规的平版刻蚀技术更小的纳米结构。 几年以前，人们就发现稀土金属在s i ( 0 0 1 ) 表面可以通过自组装生长获得纳 米结构。通过实验，我们知道将稀土金属沉积到s i ( 0 0 1 ) 衬底上然后在3 0 0 9 0 0 0 c 之间退火便可获得稀土金属硅化物纳米结构。稀土金属原子可与s i 原子发生化 学反应生成硅化物，这个反应甚至在室温下就可以进行，但比较缓慢。退火温度 高于临界值4 0 0 0 c 时，在s i 表面就会形成e r 硅化物的稳定相。那么对于硅化物 纳米结构的形成过程，稀土金属原子、s i 原子都扮演什么样的角色呢? 这不仅是 科学界关注的问题，而且从技术角度来讲，对于控制纳米结构的尺寸、内部晶化 结构及表面分布也至关重要。 本文首先介绍了稀土金属e r 在s i ( 0 0 1 ) - - 4 0 斜切表面纳米结构的生长规律。 我们发现，e r 覆盖度、退火温度、退火时间等对其纳米结构的形成都有着很大 的影响。对应于不同的退火温度，有不同形状和晶化结构的纳米体系在表面上形 成。e r 覆盖度为o 8 5 m l 时，在6 0 0 6 5 0 0 c 和7 3 0 7 5 0 0 c 退火温度下，纳米线 和正方形纳米岛会分别在表面上出现。在6 0 0 6 5 0 0 c 条件下退火，低覆盖度 ( 0 0 7 m l 1 1 4 m l ) 时形成纳米线，而在高覆盖度( 2 o o m l 2 8 6 m l ) 时则形 成长方形纳米岛。高覆盖度常导致高密度的初始成核，并可能在纳米线中引入缺 陷，从而使纳米线变短变宽。在纳米线生长的末阶段，长的纳米线继续长长而短 的纳米线减少，出现了成熟化的现象，这个过程也受到应变和纳米线之间的合并 所影响。 为了进一步研究s i 在e r 纳米体系生长过程中的作用，我们在向衬底沉积 e r 的过程中加入s i 的蒸发，并采取了不同的生长方式。实验结果表明向衬底蒸 发的s i 原子主要影响纳米结构生长的初始阶段，可增加表面的硅化铒凝聚核， 从而延缓了纳米线变成正方纳米岛的生长过程，并且使s i 衬底保留了清洁s i ( 0 0 1 ) 面的台阶形貌。 关键词：扫描隧道显微镜；纳米线；纳米岛；硅化铒；s i ( 0 0 1 ) 分类号：0 7 8 2 + 8 ：0 7 9 1 ；0 7 9 2 ；0 7 9 3 ；0 7 9 5 中英文摘要 a b s t r a c t t h es t u d i e so fa r t i f i c i a ln a n o s t r u c t u r c sa r ef u e l e db o t hb yt h e i rn o v e lp h y s i c a l p r o p e r t i e sa n db yt h e i rd e v e l o p i n gp o t e n t i a lf o ru s i n gi ne l e c t r o n i cd e v i c e s o n eo f t h e a p p r o a c h e st of a b r i c a t et h o s en a n o s t r u c t u r e si ss e l f - a s s e m b l yg r o w t h , w h i c hc a l l p r o d u c os i m u l t a n e o u s l yag r e a tn u m b e ro ff e a t u r e sm u c hs m a l l e rt h a nt h o s e m a n u f a c t u r e db yt h ec o n v e n t i o n a ll i t h o g r a p h i ct e c h n i q u e s s e v e r a ly e a r sa g o ，i tw a sf o u n dt h a tr a r e - e a r t hm e t a ls i l i c i d ec o u l ds e l f - o r g a n i z e i n t on a n o w i r e so ut h es i ( 0 0 1 ) s u r f a c e m a n ye x p e r i m e n t sh a v es h o w nt h a tr a y e - e a “h m e t a ls i l i c i d en a n o s t r a c t u r e sc a nb eo b t a i n e db yd e p o s i t i n gr a r e - e a r t hm e t a lo nt h e s i ( 0 0 1 ) s u b s t r a t ea n da n n e a l i n gt h es a m p l ea tt e m p e r a t u r eo f3 0 0 9 0 0o c r a r e - e a r t h m e t a la t o m sc a l lc h e m i c a l l yr e a c tw i t hs ia t o m st of o r mm e t a ls i l i c i d e s ，e v e na tr o o m t e m p e r a t u r e , b u ts l i g h t l ya n ds l o w l y as t a b l ep h a s eo f e rs i l i c i d ec a na p p e a rc e r t a i n l y o ut h es is u r f a c ea tt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r eh i g h e rt h a nac r i t i c a lv a l u eo f4 0 0o c t h e r e f o r et h er o l e st h a t1 7 a r e - e a r t hm e t a la t o m sa n ds ia t o m sp l a yt ot h ef o r m a t i o no f t h es i l i c i d en a n o s t r u c t u r e sa r en e c e s s a r yt ob ei n v e s t i g a t e df o rs c i e n t i f i ci n t e r e s t w h i c ha r ea l s ov e r yc r u c i a lf o rc o n t m m n gt h es i z e ，s p a t i a lc o n f i g u r a t i o na n ds u r f a c e d i s t r i b u t i o no f t h o s en a n o s l r u c t u r e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h eg r o w t ha n de v o l u t i o no f e rs i l i c i d en a n o s t r u c t u r e so nt h e v i c i n a l8 i ( 0 0 1 ) 一4 0e r ei n t r o d u c e d t h ee rc o v e r a g e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n d d u r a t i o nt i m eh a v ee f f e c t so nt h ef o r m a t i o na n de v o l u t i o no ft h en a n o s t r u c t u r e s c o r r e s p o n d i n gt od i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e s ：6 0 0 6 5 0 。ca n d7 3 0 7 5 0o c n a n o w i r e sa n ds q u a r en a n o i s l a n d sc a nb ef o r m e do nt h es u r f a c er e s p e c t i v e l y a t6 0 0 6 5 0 0 c n a n o w i r e sa r es e l f - a s s e m b l e do nt h es u r f a c ea tl o wc o v e r a g eo f0 0 7 1 1 4 池b u tr e c t a n g u l a rn a n o i s l a n d sw i l la p p e a ra th i g hc o v e r a g eo f2 0 0 2 8 6m l h i g hc o v e r a g eu s u a l l yl e a d st oh i g hd e n s i t yo fn u c l e ia n dd i s l o c a t i o ni nn a n o w i r e s w h i c hm a k e st h en a n o w i r e st u r ns h o r t e ra n dw i d e r a tt h el a t eg r o w t hs t a g e ，t h el o n g a n dr o b u s tn a n o w i r e sc o n t i n u et og r o wa n dt h es h o r tn a n o w i r e ss h r i n l 【a n dd i s a p p e a r f r o mt h es u r f a c e ，i n d i c a t i n ga l lo s t w a l dr i p e n i n g t h er i p e n i n gp r o c e s so f n a o w i r e si s a l s oi n f l u e n c e db yc o a l e s c e n c ea n ds t r a i n i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h es ie f f e c t so nt h ef o r m a t i o na n de v o l u t i o no ft h ee r s i l i c i d en a n o s t r u c t u r e sf o r m e do nt h ev i c i n a ls i ( 0 0 1 ) s u r a c e ，w ed e p o s i ts io n t ot h e s u b s t r a t ei na d d i t i o nt oe re v a p o r a t i o na n da d o p td i f f e r e n tg r o w t hp r o c e d u r e s e x p e r i m e n t a le v i d e n c e ss h o wt h a tt h es ie v a p o r a t i o ne x e c u t e da th i g ht e m p e r a t u r e 中英文摘要 p l a y sa ni m p o r t a n tr o l eo nt h eg r o w t ho fe rs i l i c i d en a n o s t r u c t u r e s t h ed e p o s i t e ds i a t o m sm a i n l ya f f e c tt h ee a r l yg r o w t hs t a g eo ft h en a n o s t r u c t u r e sb ym e a n so f p r o v i d i n gt h es ir e a c t a n t s a sar e s u r ，m o r en a n o w i r e sc a nb en u c l e a t e do nt h e 8 t l r f a c ea n dt h ef o r m a t i o no f t h es q u a r en a n o i s l a n d si sd e l a y e d ni sa l s of o u n dt h a tt h e t o p o g r a p h i cf e a t u r e so f t h es t e ps u u c u l r e so f t h ec l e a ns is u b s t r a t es u r f a c ec a nr e m a i n o nt h es a m p l e k e y w o r d s ：s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ( s n 田；n a n o w i r e ；n a n o i s l a n d ；e rs i f i c i d e ； s i ( 0 0 1 ) c l a s sn u m b e r ：0 7 8 2 + 8 ：0 7 9 1 ；0 7 9 2 ；0 7 9 3 ；0 7 9 5 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名： 论文使用授权声明 日期 洲占 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：翼垒导师签名日期：丝! ：兰 第一章引言 1 1 背景介绍 第一章引言 近年来低维纳米结构由于其在纳米尺度上与量子效应相关的独特物理性质 而引起了人们的广泛关注 1 3 】。这些低维纳米结构可使微电子、光电子及磁性器 件更新换代【4 ，5 】。目前，纳米点、纳米线等纳米结构已经不断被制备出，但要使 其将来在器件上被广泛使用则需要满足两个条件，一是在尺度上能够满足设计要 求，二是能够以较低成本大规模地生产。自组装生长方式无疑是一种能很好满足 上述条件的纳米结构生长途径。在众多的自组装技术中，利用衬底与外延层之间 晶格失配而产生的应力来获得纳米结构的方法相当普遍，如在硅s i ( 0 0 1 ) 表丽形 成的锗( g e ) 线 6 】、镓( g a ) 线 7 】、铋毋i ) 线【8 】以及锗硅( g e s i ) 量子点 9 1 。 半导体表面稀土金属硅化物纳米结构的形成也是一个自组装过程。s i ( 0 0 1 ) 表面稀土金属硅化物纳米结构的形成，可通过沉积一层很薄的稀金属层然后退 火或高温沉积获得。人们注意到稀土金属硅化物具有很好的导电性，并在n 型 s i 衬底上具有很低的肖特基势垒，这些硅化物纳米线在未来的微电子器件上具有 潜在的应用价值，例如用于欧姆接触以及器件的互连接等等。 1 9 9 9 年，纽约时报报道位于p a l oa l t o 的惠普( h e w l e t t - p a c k a r d ) 实验室 在s i 表面生长纳米线取得了突破 1 0 ，1 1 。这项工作立刻引起了科学界的关注， 而且媒体也将这个突破形容为“通往分子电子学路上的另一个里程碑最近被h p 和u c l a 的研究者实现。研究者们试图利用这些线一每根线仅几个原子宽一连接 仅有几个原子厚的电子开关。这项技术将使我们在分子尺度上重新设计集成电 路。分子电子学不仅注重分子的各种有趣性质并且也涉及到了设计及构造集成电 路的诸多问题。” 1 2 稀土金属硅化物的外延生长 对稀土金属硅化物的研究最早是由j e b a g f i n 在1 9 8 0 年开始的 1 2 】，起初只 是作为过渡金属硅化物的延续而进行研究。1 9 8 1 年t u 等人研究发现在n 型s i 衬底上稀土金属硅化物具有仅o 4 e v 左右的肖特基势垒【1 3 】，而这一点在互连接 触面积越来越小的大规模集成电路接触设计中是非常重要的，由此引起了人们对 稀土金属硅化物的广泛研究兴趣。1 9 8 6 年k n a p p 首次利用电子柬快速加热方法 在s i ( 1 1 1 ) 表面外延生长得到非常光滑平整的多种稀土金属、g d 、t b 、d y 、h o 、 e r 、t i n 、l u ) 的硅化物薄膜【1 4 】。为了与当前基于s i ( 1 0 0 ) 表面的半导体c m o s 技 第一章引言 术相联系，f r a n g i s 在1 9 9 7 年首先在超高真空环境下通过外延生长得到s i ( 1 0 0 ) 面上3 5 4 5 r i m 厚度的e r 的硅化物薄膜【1 5 】。其具体生长方法是将e r 蒸发到加 热至4 0 0 4 5 0 0 c 的s i ( 1 0 0 ) 衬底上，接着在8 0 0 8 7 0 0 c 原位退火3 0 分钟，或 者先将e r 和s i 共同蒸发到s i 表面，然后在上述同样的条件下进行退火。 1 9 9 8 年p r e i n e s b e r g e r 等人将o y 的沉积覆盖度降低到亚单原子层，退火后首 次实现在s i ( 0 0 t ) 面上生长出d y 的硅化物纳米线1 1 6 1 。他们借助扫描隧道显微镜 ( s t m ) 对纳米线进行观测，结果表明s i ( 0 0 1 ) 表面贬单原予层o y 的硅化物在6 0 0 0 ( 2 退火后可以形成长度达到2 0 0 r i m 的纳米线，同时还发现在更高的覆盖度下则可 生成长方形纳米岛。2 0 0 0 年惠普实验室的c h e r t 等人用原位电子束加热方法将 e r 蒸发到6 2 0 0 0 的s i ( 0 0 1 ) 表面 1 1 】，沉积时间从几秒到7 分钟，s i 表面稀土金 属e r 覆盖度达到约0 5 单原子层，再将样品在6 0 0 8 0 0 0 c 范围内退火数分钟， 通过s t m 观测到样品表面生长出达至q 微米尺度笔直而规整的e r 硅化物纳米线。 此后，在上述研究基础上人们发现：在低覆盖度情况下，当稀土金属硅化物 与s i 衬底在一个方向上具有好的品格匹配而在另一个垂直方向上存在大的失配 率时，硅化物就会沿着失配率小的方向生长形成微米长度的纳米线。这类金属有 d y 、e r 、h o 以及g d 。而n d 、s m 、y b 则由于在两个方向上都存在较大的失配率， 因而它们的硅化物是以纳米岛的形式生长；表1 1 中给出了各稀土金属硅化物与 s i ( 0 0 1 ) 表面的晶格匹配程度以及纳米线的形成情况 1 7 。 表1 1s i ( 0 0 1 ) 表面各种稀土金属硅化物的晶格常数，晶格失配率以及纳米线形成情况 2 第一章引言 为了将来能在电子和光电子器件上得到更多的应用，获得取向一致的纳米线 至关重要。然而，目前的研究主要集中在“平”s i ( 0 0 1 ) 面，即普通s i ( 0 0 1 ) 面上。 由于在普通s i ( 0 0 1 ) 面上存在两种s i 二聚体链相互垂直的平台，因此在两个互相 垂直的1 1 1 0 方向上的稀土金属硅化物纳米线将会相交，它们相互影响，所以在普 通s i ( 0 0 1 ) 面上很难得到在纳米电子学中具有潜在应用价值的长而且取向有序的 纳米线。 在此项工作中，我们利用只含有一种平台的斜切s i ( 0 0 1 ) 面做为生长模板， 在适当的生长条件下获得了取向一致的e r 硅化物纳米线。我们系统研究了在斜 切s i ( 0 0 1 ) 面上e r 硅化物纳米结构的生长及演化过程，包括退火温度、退火时间 和e r 覆盖度对其的影响和作用。 e r 和表面s i 原子反应生成硅化铒，两者对反应过程都有很大的影响作用。 为了进一步研究e r 和s i 原子在e r 硅化物纳米结构生长中的作用，我们在向衬 底沉积e r 的过程中加入s i 的蒸发。本文主要研究e r 硅化物纳米结构在斜切 s i ( 0 0 1 ) 面的生长规律，并探讨了s i 生长对硅化铒纳米结构生长和演化过程的影 响。全文结构如下： 第二章，实验介绍。介绍了s t m 工作原理、实验设备及实验方法。 第三章，e r 硅化物纳米结构在s i ( 0 0 1 ) 一4 0 斜切表面的生长。简要介绍了 稀土金属e r 硅化物纳米结构在s i ( 0 0 1 ) 一4 。斜切表面的生长规律：硅化铒纳米 结构随退火温度、退火时间及e r 覆盖度等的变化。 第四章，s i 对e r 硅化物纳米结构形成及演化的影响。主要探讨s i 生长对斜 切s i ( o o d 表面上e r 硅化物纳米结构的形成及演化过程的影响作用。 第二章实验背景 第二章实验背景 本章将介绍超高真空扫描隧道显微镜的基本工作原理、本工作所使用的实验 仪器及实验方法。 2 1s t m 的工作原理 扫描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ，s t m ) ，是基于量子隧道 效应理论发展起来的一种新型的表面实空间成像技术。它能够清晰地观测每一种 导电的固体表面在原子尺度上的局域电子结构，同时具有在不同实验环境下的成 像能力，并具有对样品无损伤、无干扰的优点【1 8 2 l 】。 2 1 1 隧穿：基本模型 s t m 是实际运用量子隧道效应的一个典型。当金属针尖与样品之间的距离 接近到l 纳米尺度时，两者的电子波函数发生交迭而相互作用，若在两者间加上 偏压v ，电子就会穿透势垒而形成隧道电流i 。 如图2 1 所示，左边为样品区域，右边为针尖区域，左边的样品与右边的 针尖模型化为自由电子金属的半无限的块，e f 为费米能级，q 为样品表面功函数。 当在样品与针尖之间加上偏压v 后，样品与针尖的费米能级有e v 的能级差，此 时能量处于e f + e v 与e f 之间样品态上的电子就有机会隧穿进入针尖，形成隧道 电流。 图2 1 一维的金属一真空一金属隧道结 隧道电流直接正比于能量间隔为e v 内的样品表面电子态的数目， i v e x p ( 一k s ) 4 第二章实验背景 而该数目取决于样品表面的局域性质。因此，s t m 记录下隧道电流随针尖 扫描位置的变化，便能得到反映样品表面形貌的图像。 2 1 2s t m 的工作模式 一般情况下，s t m 有两种工作模式：恒流模式( c o n s t a n tc u r r e n tm o d e ) 和 恒高模式( c o n s t a n th e i g h tm o d e ) ，如图2 2 所示。 恒流模式的扫描过程中隧道电流保持稳定，通过反馈回路控制z 方向压电陶 瓷的电压，保持探针与样品之间的距离。恒高模式的扫描过程中针尖高度保持恒 定，隧道电流的大小由针尖与样品表面的距离决定。 (a)(” 图2 2s t y 的两种工作模式。( a ) 恒流模式( b ) 恒高模式 2 1 3s t m 的原子分辨率 s t m 的原子分辨率可以借助于针尖电子态以及针尖一样品的相互作用得以 了解。 针尖是s t m 实验的半边天，因为隧道电流由针尖态与样品态的卷积所确定。 实验中所用的针尖一般为钨丝，这是由于许多w 集团的顶端原子有一个类d z 的 态从顶端原子突出，所带能量很接近费米能级。这种d 态对隧道电流作主要贡献， 而且这种轨道有利于取得清晰的s t m 像。 为了达到原子分辨率，即使具有p 与d 针尖态，针尖一样品距离仍应该很短。 在这种距离上，针尖一样品相互作用很强。有两类相互作用效应予以考虑。第一 类是由于针尖的趋近样品波函数的修正，第二类是针尖与样品间的力，两者都值 得考虑。 2 2 实验仪器 2 2 1 超高真空系统 实验中使用的是一台德国o i m c r 0 1 3 公司的超高真空s t m a f m 系统，系统 第二章实验背景 结构如图2 3 所示。它由s t m 室( s t mc h a m b e r ) 、分析室( a n a l y s i sc h a m b e r ) 、 快速进样室( f a s te n t r yl o c k ) 以及后来添加的国产样品预制备室( p r e p a r a t i o n c h a m b e r ) 组成。在通常情况下，s t m 室、分析室的本底真空度优于3 1 0 。8 p a ： 预室的本底真空度优于7 0 1 0 1 p a 。 在预室中可以对样品进行各种清洁和生长处理，预室中包括：用真空淀积方 法进行样品表面生长的蒸发源、对样品表面进行离子刻蚀的氩枪、对样品进行加 热处理的样品架、s t m 针尖原位处理装置等。在分析室中主要是对样品进行一些 常规的表面分析：低能电子衍射( l e e d ) ，同时还可以对样品进行加热等清洁处 理。样品加热温度可用红外测温仪测量。在分析室与s t m 室之间有一个能同时放 置8 个样品及针尖的旋转台( s a m p l ec a r o u s e l ) ，通过机械手可将样品从样品台 转移到s t m 室以及分析室中。在s 硼室中，可以用扫描隧道显微镜和原子力显微 镜对样品表面、解理后的样品侧面进行观测。 p i n c e rg r i pw o b es l i c k 图2 3 超高真空s 驯a 髓系统 2 2 2s t m a f m 测量系统 s t m a f m 测量的电子学控制单元由一台s u n 工作站控制，进行数据采集、 分析以及显示。 6 第二章实验背景 s p m 系统的主要部件便是一个用压电陶瓷做成的金属探针微位移驱动的扫 描器。在x y 方向扫描电压的作用下，扫描器驱动探针就在样品表面上作x y 方 向的扫描运动。与此同时，系统的数据处理装置通过误差放大器检测探针与样品 间的隧穿电流，并把它转换成电压反馈到扫描器，以控制探针作扫描运动时离样 品表面的高度( 通常 i n t o ) 。z 方向上的电压大小反映了样品表面形貌的起伏。 s t m 的工作稳定性和分辨率主要取决于该系统抵抗外界振动干扰的能力和 热漂移效应的大小。为此，应尽可能地增加压电陶瓷扫描器支撑与样品支撑之间 联接的刚性。 o m i c r o n 公司的超高真空s n d f a 孙d 系统拥有两个防震组成部分： 1 ) 整个真空系统置于一个防震台上，底都置有四个高倔强系统的弹簧： 2 ) s t m 室中配有四根垂直的中空柱状杆，杆中装有弹簧，整个s t m 工作 台就悬挂在四根弹簧上。如图2 4 所示。 图2 4s t h a f m 测量系统 2 2 3 蒸发源 稀土金属e r 是用电子束轰击的方式加热蒸发到样品表面的。e r 源是自制的 一个蒸发源，采用b n 作坩锅，蒸发时利用灯丝发射电子束轰击坩锅方式加热。 通过红外测温仪测量，其温度可达9 0 0 以上。e r 生长速率可用石英晶振测量， 实验中一般蒸发速率为0 0 6 n m m i n 。 s i 蒸发源通过电子束轰击加热s i 片，使s i 蒸发到样品表面。实验中所用 s i 生长速率为0 0 7 n m m i n 。 7 第二章实验背景 2 3 实验方法 2 3 1s t m 针尖的制备 常用电化学法腐蚀金属钨丝制备s t m 针尖，较好方法是直流断落法。基本装 置如图2 5 所示。 典型的电解液是2 m o l l 的n a o h 溶液，直径大约为0 4 0 r i o n 的钨丝垂直置于 铁架上固定，穿过金属p t 圈围成的n a o h 薄膜。当加上2 v 左右的电压时，腐蚀 发生在空气一电解液的界面处。钨丝在界面附近的颈部变得足够细时，丝的重量 使颈部断裂，钨丝的下面一半就会落下，形成s t m 针尖。 整个过程的电化学反应式为： w ( s ) + 8o h - 一w o 。4h 如+ 6e 一 针尖使用前，须消除针尖表面的剩余n a o h ，要用去离子水作彻底的冲洗，并 用无水酒精脱水，否则会使n a o h 在针尖表面结晶，容易造成针尖状态不稳定， 对s t m 成像有很大影响。另外，在超高真空室内还可对针尖进行原位电子束轰击 处理，使针尖成像质量更好。 图2 5 电化学法腐蚀针尖 2 3 2 衬底表面的选择与处理 晶体s i 为金刚石结构，每个原子有四个最近邻原子。s i ( o m ) 表面上，每个 顶层原子与第二层的2 个原予成键，在每个顶层原子上留下2 个悬挂键。由能量 最低原理，每两个s i 原子各通过其一个悬挂键结合成二聚物，并各留有一个空 键 2 2 1 。如图2 6 所示。 8 第二章实验背景 图2 6s i ( 0 0 1 ) 表面的悬挂键 由于最相邻的两层s i 原子空间取向并不等价，所以相邻( 0 0 1 ) 平台( t e r r a c e ) 上形成的二聚物链的方向相互垂直，一个方向为【1 1 0 】，另一个为【1 _ 0 】。其中，平 台边缘上二聚物链与台阶取向平行的称为a 型；台阶边缘上二聚物链与台阶取 向垂直的称为b 型【2 3 】，如图2 7 所示。 图2 7s i ( 0 0 1 ) 表面的单层台阶。哑铃代表表面的二聚物。 当样品沿 1 1 0 方向4 0 斜切时，由于固体表面有趋于能量最小的性质，b 型平 台将会延伸而a 型平台则被覆盖。4 0 斜切的s i ( 0 0 1 ) 表面近1 0 0 为b 型平台， 少数露出的a 型平台这里将被视作缺陷。 以往实验发现，e r 在s i ( 0 0 1 ) 表面形成的纳米线结构沿垂直于衬底表面平 台上二聚物链的方向分布。故本实验中选择s i ( 0 0 1 ) 沿 1 1 0 方向4 0 斜切的表面 作为衬底，这种表面的台阶取向为f 11 0 方向，有利于获得较长的且取向一致的 沿【11 0 】方向排列的e r 纳米线。假如衬底出现“缺陷”，即a 型平台，将会导致 样品表面生长出垂直于台阶方向的纳米结构，通常表现为矩形岛状结构。 要获得清洁的s i ( 0 0 1 ) 衬底表面，必须先将衬底置于较低温度( 6 0 0 c ) 下除 气6 8 小时。然后，根据放气情况逐步将s i 表面闪烁加热到1 2 0 0 ，使s i 表 面的氧化层以s i 0 的形式完全脱离表面。用s t m 观察，如图2 8 所示，表明衬底 9 第二章实验背景 表面已经清洁。平台的平均宽度为4n m 。 图2 8 清洁的沿 1 l o 方向4 0 斜切s i ( 0 0 1 ) 表面的3 0 n m x 3 0 r i ms t m 图像 2 3 3 实验过程 所有实验都是在o n l i c r o l l 公司产的超高真空s t m 系统上完成的。衬底是从 沿 1 1 0 方向4 。斜切的商用s i ( 0 0 1 ) 片上切割下来的。经过在低于6 0 0 0 除气6 8 小时后，在衬底上直接通直流电使其加热温度高于1 2 0 0 o 并维持5 秒，这样处 理几次后衬底就基本清洁了。在沉积之前，衬底的表面结构经过s t m 观测以确保 表面已处理干净并确认表面最初台阶的类型。e r 是在常温下蒸发到衬底表面上 的。通过电子束对e r 源进行加热，其沉积速率通过晶振测量。e r 的覆盖度通过 沉积时间控制并经s t m 图像校正。e r 蒸发速率为0 0 6 n m m i n ，e r 沉积时间从几 十秒到1 0 m i n 不等。s i 的沉积是在室温下或样品退火过程中进行的，s i 蒸发速 率为0 0 7 n m m i n 。样品退火温度为5 8 0 7 5 0 0 c ，时问从1 0 1 8 0 r a i n 不等。待 样品冷却至室温后，荐对其进行s t m 观测。退火过程中样品的温度是通过红外 测温仪测量的，误差为2 0 k 。s 1 m 针尖是通过电化学法腐蚀金属钨丝制备的， 并通过原位电子束轰击处理。所有s t m 图像都是在恒流模式下获得的，样品偏 压在o 6 2 o ) v 之间，隧道电流在0 2 1 o n a 之间。 i 0 第三章e r 硅化物纳米结构在s i ( o o l h 。斜切表面的生长 第三章e r 硅化物纳米结构在s i ( 0 0 1 ) 一4 0 斜切表面的生长 本章将简要介绍稀土金属e r 硅化物纳米结构在s i ( 0 0 1 ) 一4 。斜切表面的生长 规律，讨论了e r 硅化物纳米结构随e r 覆盖度、退火温度、退火时间等的变化。 3 1 引言 在以往的e r 薄膜生长的研究中，人们知道，e r 原子可与s i 原子发生化学 反应生成硅化物，这个反应甚至在室温下就可以进行，但进行地比较缓慢。当退 火温度高于4 0 0 。0 时，s i 表面就会形成e r 硅化物的稳定相。通过电子显微以及 衍射研究发现硅化铒具有两种晶体结构相：六角的a l b 2 型结构和四方的t h s i 。型 结构，如图3 1 所示。实际上这两种结构是紧密相关的，当在某一特定方向引入 剪切面时a i b 。型结构可转化为t h s i ：型结构 1 5 。 o 日 0翻 图3 1e r s i ：的两种晶体结构相：( a ) 六角的a l 结构，( b ) 四方的t h s i ：结构 当e f 的表面覆盖度下降为几个原子层或亚单层时，并将样品在高温下退火， 我们发现几种e r 硅化物纳米结构就会在s i ( 0 0 1 ) 表面出现：纳米线、长方纳米岛 和正方纳米岛，其对应的大小尺度和晶化结构如表3 1 所示。一般认为纳米线以 及长方纳米岛的晶体结构是六角的a 1 8 2 型，在s i ( 0 0 1 ) 表面生长时， e r s i ： 1 l2 0 s i 1l o ，且e r s i ： 0 0 0 1 s i 1 1 0 。此时e r s i ：沿 1 12 0 和 e o 0 0 1 方向的晶格常数分别是a = 0 3 7 9n m 和c = 0 4 0 9n m ，从而导致相对于 s i ( 0 0 1 ) 面的两个相互垂直 1 1 0 方向存在一1 3 和+ 6 5 的晶格失配率。正方纳 米岛的晶体结构是四方的t h s i ：结构，此时沿着三个晶轴方向硅化铒的晶格常数 分别为a = b = o 3 9 6 n m 以及c = 1 3 2 6 n m 。当t h s i ：型硅化铒在s i ( 0 0 1 ) 面上生长 五一 h 第三章b r 硅化物纳米结构在s i ( 0 0 1 h o 斜切表面的生长 时，沿着正交的两个 1 1 0 方恕上存在相同的3 ，1 晶格失配率，从而使硅化铒的 纳米岛呈现正方形状。 表3 1 ：三种硅化铒纳米结构不同的尺寸、形状及晶化结构 长度宽度高度长宽比晶化结构 ( m n )( 衄)( 衄)( l e n g t h w i d t h ) 纳米线2 0 一l o o o0 8 一1 00 3 2 o5 o l o o a 1 8 2 长方岛 1 0 一l 1 0 2 51 5 3 52 0 5 o a l b 2 正方岛1 0 5 01 0 6 03 o 8 5o 5 2 o t h s h 为了能在器件上得到更多的应用，获得取向一致的纳米线至关重要。然而， 目前的研究主要集中在“平”s i ( 0 0 1 ) 面，即普通s i ( 0 0 1 ) 面上。由于在普通s i ( 0 0 1 ) 面上存在两种台面，因此在两个相互垂直的 1 1 0 1 方向上的稀土金属硅化物纳米线 将会相交，它们相互影响，所以在普通s i ( 0 0 1 ) 面上很难得到在纳米电子中有潜 在应用价值的长度较大且取向有序的纳米线。 在此项工作中，我们利用只含有一种台面的斜切s i ( 0 0 1 ) 面做为生长模板， 在适当的生长条件下获得了取向一致的铒硅化物纳米线，从而排除了两个方向纳 米线的交叉影响。我们系统研究了在斜切s i ( 0 0 1 ) 面上铒硅化物纳米结构的生长 及演化，包括随退火温度、退火时间和e r 覆盖度对其的影响和作用。 3 2 实验 实验中所用衬底为s i ( 0 0 1 ) - - 4 。斜切表面。e r 是在室温下蒸发到样品表面的， e r 蒸发速率为0 0 6 n m m i n ，e r 沉积时间从几秒到l o 分钟不等。沉积过程结束 后，样品在5 8 0 7 5 0 0 c 之间退火1 0 1 8 0 r a i n 。所有s t m 图像都是在恒流模式 下获得的，样品偏压在( o 6 2 o ) v 之间，隧道电流在0 2 1 0 h a 之间。 3 3 结果及讨论 大量的研究发现，在稀土金属硅化物纳米结构的生长过程中，退火温度、退 火时间和稀土金属覆盖度等生长条件对其硅化物纳米结构的形成和演化有着重 要的影响作用。下面就详细讨论各个生长条件对纳米结构的影响以及纳米结构在 退火过程中的演化行为。 第三章e f 硅化物纳米结构在s i ( 0 0 l h 。斜切表面的生长 3 3 1 退火温度对纳米结构生长的影响 我们将一定量的e r 在室温下沉积到s i ( 0 0 1 ) 斜切表面，在不同的温度下分别 退火l o 分钟。s t m 实验结果如图3 2 所示。可见，在不同的退火温度下表面上 形成不同的纳米结构，这些纳米结构具有不同的尺寸、形状以及晶化结构。 ( a ) ( c ) 图3 2 ：0 8 5 m le r s i ( 0 0 1 ) 在不同温度下退火l o 分钟得到的5 0 0 r i m 5 0 0 r i ms t i v l 图像。 v = 2 0v ，i = 0 2f i a 。( a ) 6 5 0 c ，( b ) 7 0 0 c ， ( c ) 7 5 0 。c 。 图3 2 ( a ) 是在6 5 0 0 c 退火的样品表面获得的5 0 0 r i m x5 0 0 n m s t m 图像。在图 中可看到e r 的线状纳米结构已在表面形成。纳米线都沿着【l1 0 】方向驭向，即和 表面台阶的方向相一致。值得注意的是表面上存在两种纳米线：宽的纳米线( w ) 和细的纳米线( n ) 。细纳米线的宽度低于2n m ，而表观高度大约o 3 啪，通常分 布于同一衬底平台上；而宽纳米线具有6 0 9 0n m 的典型宽度，表观高度可达 1 2 r i m ，并且通常跨越台阶扩展到相邻的衬底平台。s t m 测量结果表明，衬底 上的硅化铒首先成核并自组装形成细的纳米线，一些细的纳米线生长得很靠近而 形成簇，同时硅化铒的附加层在此纳米线簇上端继续生长，由此在纳米线簇的顶 端通过逐层方式生长形成了宽纳米线。图3 2 ( b ) 和( c ) 是样品分别在7 0 0 0 c 和7 5 0 0 ( 2 下退火得到的s t m 图像。在7 0 0 0 c 可见e r 的三种纳米结构共存于样品表面；而 在7 5 0 0 c 退火后，正方形纳米岛成为表面主要纳米结构形式，仅伴随少量的长方 纳米岛，此时表面上已完全没有纳米线存在。 一般情况下，在6 0 0 6 5 0 0 c 硅化铒总是以a i b 2 型晶体结构长成纳米线，但 在7 0 0 7 5 0 0 c 范围内硅化铒将生长成为具有t h s i 2 型结构的正方形纳米岛。由 此说明六角结构的硅化铒纳米线可能是硅化铒纳米结构的一种亚稳相，它是受到 s i ( 0 m ) 衬底表面结构的影响作用而形成的，在高温时通过纳米体系内原子排列的 第三章e r 硅化物雏米结构在s i ( o o l 斜切表面的生长 变化而转变为更稳定的四方结构纳米岛。 3 3 2 退火时间对纳米结构生长的影响 我们还研究了在e r 覆盏度为0 。8 5 m l 和退火温度为6 1 5 0 ( 2 条件下，纳米线 经过不同退火时间处理过程在s i ( 0 0 1 ) 斜切表面上的演变过程。图3 3 是从样品表 面不同位置获得的纳米线的长度分布情况，表3 2 中则给出了不同退火时间条件 下纳米线平均长度和其它一些统计结果。这些结果显示，随着退火时间的增加， 纳米线的长度明显增长且密度变小，而其宽度和高度则变化不明显。当退火时间 从3 0 分钟增加到1 8 0 分钟时，纳米线的平均长度从7 7 士4 6 眦增加到1 5 1 士7 8 1 1 1 1 1 ，纳米线的密度从2 1 9 ，p m 2 降低为1 0 7 p m 2 ，长度低于l o o n m 的短纳米线的 表面占有率从3 0 分钟退火的7 0 降为1 8 0 分钟退火的2 7 。可见，经过长时间 退火，长纳米线进一步增长，同时短纳米线则缩短甚至从表面消失。纳米线的演 化规律表明，在这个生长阶段纳米线经历了一个o s t w a l d 成熟化过程【2 4 - 2 6 】。原 子从短小的纳米线中脱离出来，由于长纳米线具有更低的化学势，因而这些原子 通过表面扩散移动而最终吸附到长的纳米线上。 l e n g t ho fn