（微电子学与固体电子学专业论文）真空蒸发法制备氧化钒薄膜的工艺研究.pdf

中文摘要氧化钒薄膜及其在微电子与光电子领域中的应用己经成为国际上相关领域研究的热点之一。在某一特定的温度处，氧化钒薄膜发生金属半导体相的转变。由于氧化钒薄膜这种优异的电学性能，它可以被应用到许多领域，但是目前氧化钒薄膜的制备工艺还不是很成熟。需要进一步研究。本文旨在研究以真空蒸发法制备具有熟敏特性的氧化钒薄膜。本文采用真空蒸发法制备氧化钒薄膜，结合相关理论制定了一系列实验，研究不同制备条件下所得薄膜的性能差异。实验中以v 2 0 5 粉末为原料采用真空蒸发法制备v o ，薄膜。研究了基片类型、基片温度、薄膜厚度、退火等因素各自对氧化钒薄膜性质的影响。运用x r d ( x 射线衍射)分析和s e m ( 扫描电子显微镜) 分析发现随着基片类型和基片温度的不同，薄膜成分、物相以及表面形貌有明显差异；经过电性能测试发现随着基片类型、基片温度、薄膜厚度以及测试方法的不同，薄膜的电阻率和电阻温度系数发生显著变化。通过实验，我们制备出粒径为2 0 0 r i m 的多晶氧化钒薄膜，最高的t c r ( 电阻温度系数) 达到一3 呼。关键词：氧化钒薄膜真空蒸发法v 2 0 5 电阻温度系数a b s t r a c tv a n a d i u mo x i d ef i l m sa n di t sa p p l i c a t i o n si nm i c r o e l e c t r o n i c sa n do p t i c o e l e c t r i o n i c sh a v eb e e naf o c u so fr e s e a r c h a tac r i t i c a lt e m p e r a t u r e ，v a n a d i u mo x i d ef i l m su n d e r g op h a s et r a n s i t i o nb e t w e e nm e t a lp h a s et os e m i c o n d u c t i n gp h a s e b e c a u s eo fi t se x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，v o xf i l m sc a nb ea p p l i e di nm a n yf i e l d s h o w e v e r ,p r e p a r a t i o nt e c h n i q u eo fv o xf i l mi sn o tm a t u r e t h ea i mo fo r rp a p e ri sp r e p a r i n gt h e r m a l s e n s i t i v ev o xf i l m sb ym e a n so fe v a p o r a t i o n i nt i f f sp a p e r , w ed e p o s i tv o xf i l m sb ym e a n so fe v a p o r a t i o no f 踢0 5p o w d e r , a n dw em a k es o m ee x p e r i m e n t so nt h eb a s i so fr e l a t e dt h e o r i e s b yx r da n ds e mt e c h n i q u ew es t u d yt h ep r o p e r t i e so fv o xf i l m sp r e p a r e di nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，f o re x a m p l e ，t h ee f f e c t so fd i f f e r e n ts u b s t r a t e s ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dt h i c k n e s so ff i l m so i lc o m p o s k i o n 、p h a s e sa n dm o r p h o l o g yo fv o xf i l m ；b yt e s t i n ge l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fv o xf i l m s ，w ef i n dt h er e s i s i t a n c ea n dt c ro fv o xf i l m sc h a n g eo b s e r v a b l ya ss u b s t r a t e s ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，t h i c k n e s so ff i l m sa n dt e s tm e t h o d s i ne x p e r i m e n t s ，d i a m e t e ro fv o xf i l mg r a i ni s2 0 0 n ma n di t st c ri su pt o3 k e yw o r d s ：v a n a d i u mo x i d ef i l m ，v a c u u me v a p o r a t i o n ，v 2 0 5 ，t c r独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨生盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：景抟汪签字日期：三卯铲年f 月，。日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解盘鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权苤盗盘翌可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：吴淼签字日期：如。牛年1 月。日导师签名：矧m o签字日期：一手年1 月l 口日第一章前言第一章前言钒作为3 d 族过渡金属元素的典型代表，可以和氧结合形成以v x o y 状态存在的多种氧化物。如v 2 0 5 、v 0 2 、v 2 0 3 、v o 、v 3 0 5 、v 4 0 7 、v 6 0 1 3 等。自从1 9 5 9年f j m o f i n 首次发现v 0 2 的热致相变特性以来，人们对它的研究热情一直很高。近年来，随着光电子学的迅速发展，金属氧化物铁电薄膜的研究也得到相应的发展。与此同时还发现3 d 族过渡金属( 如v 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 等) 氧化物半导体薄膜在制备微波和光电子器件方面有极大的应用潜力。在钒的1 3 种氧化物中，至少有8 种氧化钒具有从高温金属相到低温半导体相的转变特性。其转换温度在一1 4 7 - - 6 8 。其中典型代表v q ，随着温度的升高，单晶状态下大约在6 8 时，发生从低温的半导体、反磁体、类似m 0 0 2 构型的畸变金红石型结构单斜相转变到高温的金属、顺磁、金红石型结构四方相的突变。这种相变特性的潜在实用价值在于发生相变前后v 0 2 的电导率、光吸收、折射率、磁化率以及比热等物理性质发生突变。人们习惯上将上述性质随温度变化的现象统称为热致变色。其中电导率在相变前后的跃变幅度可达几个数量级，在红外波段光吸收率也发生突变等，并且温度上升与下降时相变点不同表现出的滞回特性。虽然v 0 2 单晶有优良的电学性能( 在转换温度6 8 。c 处，在0 1 温度变化范围内，其电阻率变化可达5 个数量级) ，但伴随着晶相的转变出观的体积变化对氧化钒体材料是个灾难，然而对于氧化钒薄膜却不存在这个问题。氧化钒薄膜的应用己大大拓展了氧化钒体材料的应用领域，并与半导体技术、微机械技术相结合在电子学、光学方面开辟了许多崭新的应用领域。v 0 2 薄膜的相变特性，可以应用到太阳能温控装置、光电开关材料、热敏电阻材料、光信息存储器、激光致盲武器防护装置、大面积热色玻璃幕墙、节能涂层、偏光镜及可变反射镜等方面。但由于其电阻突变温度( t = 6 8 ) 高于室温，其应用受到一定限制，因此降低电阻突变温度，拓宽v 0 2 相变薄膜的应用范围，一直成为人们研究的焦点之一。为了达到降低相变温度的目的，人们多年来不懈地探索不同的薄膜制备工艺。从7 0 年代起开始，1 9 7 4 年，i b a l b e r 用反应溅射的方法，在二氧化钛基底上镀制了相变温度为5 8 c 的膜。1 9 8 7 年瑞典科学家c g g r a n q v i s t 用反应电子束蒸发的方法，在7 0 0 c 的温度下，在c o m i n 卫7 0 5 9 玻璃上镀制了相变温度为5 84 c 的膜。同年美国的f c c a s e 用离子束辅助反应蒸发第一章前言的方式，在蓝宝石基底上镀制了膜，经低氧气氛退火后，相变温度降低到4 7 。c 。1 9 8 8 年，e c c a s e 又用电子束蒸发和5 0 0 。c 退火后，在蓝宝石基底上镀制了相变温度为3 8 。c 的v 0 2 薄膜。1 9 9 0 年，清华大学近代物理系的韩丽瑛用氧离子辅助蒸发和4 5 0 。c 的n 2 气中退火后，在硅基底上镀制了相变温度为5 4 。c 的v 0 2 薄膜。1 9 9 8 年，兰州物理研究所用磁控溅射法，在硅基底上镀n t 相变温度为6 8 * ( 2 的v 0 2 薄膜。氧化钒薄膜的另一个用途就是在非致冷红外探测和红外成像技术上。例如9 0 年代初期，霍尼威尔( h o n e yw e l l ) 公司电光中心( e o c ) 的研究人员研制和讨论了一种新型红外焦平面阵列一微测辐射热计u f p a ，氧化钒电阻值随入射辐射引起的温升而灵敏地改变，微测辐射热计正是利用这一特性进行测量的，不需要调制器是它的优势。1 9 9 6 年h o n e y w e l l 技术中心和a m b e r 公司领先的3 2 0 2 4 0 或3 3 6 x 2 4 0 元已引起世人瞩目。国内对这一领域的研究才刚刚起步，2 0 0 1 年取得一些成果。华中科技大学应用微电子工艺制备了8 元线列v 0 2 红外探测器，重庆光电技术研究所和电子理工大学也制备了用于非制冷红外探测器的v 0 2 薄膜。随着薄膜技术的发展，人们开始利用各种方法制备氧化钒薄膜，目前广泛采用的氧化钒薄膜制备方法主要有溅射法、金属一有机化学气相沉积( m o c v d ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 、溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 、真空蒸发法等等。真空蒸发是最常见的薄膜沉积方法，这种方法具有的优点有：设备比较简单，操作容易，制成的薄膜纯度高，质量好，厚度可较准确控制，成膜速度快，效率高，膜的生长机理比较单纯。但制的v 0 2 薄膜存在机械强度低，与衬底附着力小等缺点。本论文工作是学校9 8 5 项目的一部分，基于以上真空蒸发的诸多优点及实验室设备条件，我们采用真空蒸发法制备具有热敏特性的氧化钒薄膜，通过控制各个参数来探索最佳制各条件( 薄膜衬底材料、薄膜厚度、真空度、衬底温度、蒸发电流、蒸发时间、退火时间、退火温度等) ，并且通过多种分析手段对制备的薄膜性能进行了分析，研究化学成分计量比( 氧化钒膜中各种价态钒的比例) 等因素对氧化钒薄膜热敏特性的影响。经过多次实验取得了一定成果。第二章氧化钒薄膜的特性第二章氧化钒薄膜的特性2 1 氧化钒的晶体结构与性质1 “2 1作为过渡金属元素，钒可以和氧结合形成以v 。0 ，状态存在的多种氧化物，具有v ：0 ，、v 0 2 等1 3 种不同的相，其晶格结构和空间排列各不相同，各种晶体结构的电学性能差异很大。至少有8 种氧化钒具有从高温金属相到低温半导体相的转变特性。其转换温度在1 4 7 - 6 8 c 。其中v 2 0 5 、v 0 2 应用最多，它们在微电子和光电子领域中的应用己成为国际上新颖功能材料研究的热点之一。在v 0 2 的结构中，钒原子明显地与一个氧原子较为接近，而与其它氧原子的距离较远，因此具有一个接近于v = o 的键。v 0 2 晶体具有两种不同的构型：当温度高于6 8 c 时，它属于四方金红石结构，0 2 离子组成正八面体，将v ”包在八面体空隙中心；当温度低于6 8 0 时，金红石结构发生畸变，对称性降低为单斜，原来位于晶胞体心的v 4 + 离子发生移动，形成折线形v _ v 链。这同时导致了沿着原c 轴的晶胞体积的加倍。v 0 2 的金红石型结构与畸变金红石型结构之间的差别是金属原子所处的位置有所不同。在金红石结构中，最近邻的钒原子问的距离为2 8 7 p m ，钒原子中d电子为所有的金属原子所共有。因此，它是种r l 型半导体，而在畸变的金红石型结构中，最近邻的钒原子间的距离由2 8 7 p m 变为2 6 5 p m ，在沿着氧八面体和相邻两个八面体共边连接成长链的方向上形成v v 链时，钒原子间距离按2 6 5 p m 和3 1 2 p m 的长度交替变化，每个钒原予的d 电子都定域于这些v _ v 键上，结果造成了在沿c 轴方向上v 0 2 不再具有金属的导电性。v 2 0 5 晶体为三斜晶系( a = 1 1 5 1 a ，b = 3 6 5 a ，e = 4 3 7 a ) ，其结构如图2 1 所示。v ：0 5 晶体具有层状结构，在这种结构中，钒所处的环境最好被视为是一个畸变四方棱锥体，钒原子与五个氧原子形成五个钒一氧键，按钒一氧键之间的结合方式不同，可将氧原子分为3 种类型：0 ( 一个) ，0 ”( 三个) ，0 ( 一个) ，每一个钒原子有一个单独的末端氧原子( o ) ，其键长为1 5 4 p m ，相当于一个v = o双键；一个氧原子( o ”) 与两个钒原子以桥式连接，其键长为1 7 7 p 1 1 1 ，其余三个氧原子( 0 ”) 的情况是其中每个以桥式氧与三个钒原子连接，其键长分别为1 8 8 p m ( 两个) ，2 0 2 p m ( 一个) 。因此，其配位作用可以表示为v o ( 0 ”)1 1 2 ( 3 0 ”) i 3 ，v 2 0 5 的结构最易想象为v 0 4 四面体单元通过氧桥结合为链状。两第二章氧化钒薄膜的特性条这样的链彼此以第五个氧原子通过另一氧桥连接成一条复链，从而构成起皱的层状排列。若从另一层中引入第六个氧原子、距离为2 8 0 p m ，使各层连接起来，这样最终便构成了一个v 2 0 5 晶体。这种由六个氧原子所包围的钒原子是一个高度畸变了的八面体，当由这个八面体移去第六个氧原子时，就得到畸变的四方棱锥体的构型。对v 2 0 5 单晶的研究表明，它是一个缺氧半导体，是一种含有以v ”离子形式出现的点缺陷晶体。五氧化二钒的均匀范围很窄，为v 0 2 4 5 _ v 0 2 5 0 。v 2 0 5 在6 9 0 c 时熔融，在熔融的v 2 0 5 表面上的气相由v 4 0 1 0 、v 6 0 1 4 、v 6 0 1 2 和v 4 0 r 等组成。图2 - 1v 2 0 5 的晶体结构v 2 0 5 和v 0 2 晶体的主要性质列于表2 - 1 。表2 - iv 2 0 s 和v 0 2 晶体的主要性质性质v 2 0 5v 0 2颜色橙、砖红蓝黑熔点( )6 9 01 9 6 7密度( g c m 3 )3 _ 3 5 74 3 3 9生成热( k j m 0 1 )1 5 5 l1 4 2 8熵( j k t 0 0 1 )1 3 l1 0 2磁化率1 0 6 zl h ( c g s )6 69 9磁矩( b m )加0 4 l构型畸变的四方棱锥型正方晶系金红石型v _ o 距离( p r o )15 8 5 2 0 21 7 6 2 0 5第二章氧化钒薄膜的特性2 2 氧化钒的相变特性2 2 1v 0 2 的相变特性3 5 】自从1 9 5 9 年f j m o r i n 首次发现v 0 2 的热致相变特性以来，人们对它的研究热情一直很高。v o z 作为一种相变金属氧化物，随着温度的升高，单晶状态下大约在6 8 * ( 2 时，发生从低温的半导体、反磁体、类似m 0 0 2 构型的畸变金红石型结构单斜相转变到高温的金属、顺磁、金红石型结构四方相的突变，呈负温度系数，相变时电阻率p 跳变3 4 个数量级，如图2 2 所示。图2 - 2v o ：的相变特性曲线图2 - 3v 0 2 薄膜透过率的相变曲线在相变过程中，除了电阻率以外，磁化率、光折射率以及反射率等都发生突变。图2 - 3 显示了v 0 2 薄膜发生半导体相到金属相的转变时，光透过率的变化曲线。由上所述可以发现，v 0 2 薄膜的相变是可逆变化过程，相变后随着温度的降低，电阻和透过率等参数可以恢复到相变前的状态。相变过程中升温和降温曲线不重合，有一个弛豫过程，这种现象可称为热滞现象，图中曲线称为热滞回线。升温和降温所对应的相变温度不同，相差a t ，它们的中心所对应的温度为t = 6 8。很多研究发现，所沉积薄膜由于沉积条件不同，相变温度也有所变化，变化第二章氧化钒薄膜的特性范围是5 8 6 8 ，比较分散，这主要由薄膜微结构决定。从应用角度来考虑，降低t 更有利于电阻温度系数的提高。由于在某一温度( 称为转换温度) 附近，氧化钒薄膜的电阻率由高到低发生急剧改变，这种性质称为开关特性。它是温控器件的关键参数。实验证明，氧化钒薄膜电阻率的急剧改变是相变的结果，主要受薄膜晶格连续性的影响。单晶v 0 2 薄膜具有一个连续的晶格排列，因此在0 1 转变温度范围内，晶相转变充分，电阻率的变化可达到5 个数量级。对v 0 2 多晶薄膜，晶界和晶格畸变降低了薄膜的开关特性。多晶薄膜中，晶粒间界导致晶相转换传播的不连续性，为此晶相转变的传递需要额外的热能去推动，才能使相变越过晶界，而且晶相转变的完成需要较宽温度范围。适当提高薄膜的沉积温度或退火温度来增大晶粒的尺寸，可以提高薄膜的开关特性和降低薄膜的转换温度宽度。氧缺位和晶粒间界也直接影响电阻率的变化，晶格中氧缺位造成的电子浓度增加以及晶界处的俘获电子严重降低了半导体相的电阻率，而对金属相的电阻率影响不大，从而大大降低了转换温度处电阻率的变化。般多晶v 0 2 薄膜的电阻率变化比v 0 2 单晶小1 也个数量级。2 2 2 关于v 0 2 相变的理论6 1关于v 0 2 金属半导体相变，较早而且至今仍在沿用的理论是g o o d e n o u g h在1 9 7 1 年提出的。他应用晶体场和分子轨道理论，提出相交中存在两种不同的机制：反铁电一顺电相变和v v 键共价金属相变。在高温相的四方金红石结构中，v 4 + 位于氧八面体的中心，0 2 。的 轨道和v 4 + 的3 d 霄轨道杂化形成一个窄的阳离子一阴离子一阳离子反键轨道矿和一个宽的成键轨道兀，而剩余的v 4 + 的一个3 d 轨道就形成平行于c 轴的反键d ，轨道。在四方相中，矿和半满的d ，轨道部分重叠，费米能级位于之间的一个位置，因此高温v 0 2 显示金属性。温度降低时，晶格发生畸变，原来位于晶胞体心的v 4 + 离子发生移动，形成的v v 键不再平行于原来的c 轴，这样，v v 键变强，v - 0 键杂化发生改变，扩能级高于费米能级，d ，带分裂成一个空带和一个满带，从而形成半导体结构。在晶体结构中，阳离子从阴离子多面体的中心向靠近某个或某j l 4 阴离子移动是铁电一顺电畸变的典型表现特征。同时，测量得到v v 键长的变化表明了从金属键向共价键的转变。g o o d e n o u g h 认为这是v 0 2 金属半导体相变的两个驱动力。第二章氧化钒薄膜的特性2 2 3v 2 0 5 的相变特性7 】v 2 0 5 在2 5 7 。c 左右能发生从半导体相到金属相的转变。薄膜态的v 2 0 5 通常是缺氧的n 型半导体金属氧化物。当v 2 0 5 晶体处于半导体相时，禁带宽度为2 2 4 e v ，且具有负的电阻温度系数。v 2 0 5 多晶薄膜在室温附近电阻率一般大于1 0 0 x q c m ，甚至达到1 0 0 0 q c m ，这取决于薄膜的制备条件，并且v 2 0 s 多晶薄膜在可见光和近红外区域( 波长小于2 “m ) 比v 0 2 透过率要高。在相变前后v 2 0 5 薄膜的电阻率可以发生几个数量级的变化，同时伴随光学特性的显著变化。2 3 降低氧化钒薄膜转变温度的方法陋1 0 1前面的章节中我们提到，v 0 2 薄膜在t = 6 8 左右发生从正方结构向单斜结构的晶型转变，同时由半导体转变为金属态，随之产生明显的电导和光透过率( 特别是红外波段) 的突变，并且相变具有可逆性。v 0 2 相变薄膜的这种半导体特性，可以应用到太阳能温控装置、光电开关材料、热敏电阻材料、光信息存储器、激光致盲武器防护装置、大面积热色玻璃幕墙、节能涂层、偏光镜及可变反射镜等方面。但由于其电阻突变温度( t = 6 8 ) 高于室温，其应用受到一定限制，因此降低电阻突变温度，拓宽v 0 2 相变薄膜的应用范围，备受人们的关注。但是到目前为止，人们还没有找到一种切实可行的办法生产出高光透对比度、低相变温度的v 0 2 薄膜来满足商业应用的需要。对于降低相变温度的努力主要集中在两个方面：一个是在不掺杂的情况下探索不同的薄膜制备工艺：另一个就是采取掺杂的办法。前一种方法从7 0 年代起就已经开始。1 9 7 4 年，i b a l b e r用反应溅射的方法，在二氧化钛基底上镀制了相变温度为5 8 c 的氧化钒膜。1 9 8 7年瑞典科学家c g g r a n q v i s t 用反应电子束蒸发的方法，在7 0 0 的温度下，在c o m i n g7 0 5 9 玻璃上镀制了相变温度为5 8 c 的氧化钒膜。同年美国的f c c a s e用离子束辅助反应蒸发的方式，在蓝宝石基底上镀制了氧化钒膜，经低氧气氛退火后，相变温度降低到4 7 。c 。1 9 8 8 年，f c c a s e 又用电子束蒸发和5 0 0 。c 退火后，在蓝宝石基底上镀制t h 变温度为3 8 。c 的v 0 2 薄膜。1 9 9 0 年，清华大学近代物理系的韩丽瑛用氧离子辅助蒸发和4 5 0 * c 的n 2 气中退火后，在硅基底上镀制了相变温度为5 4 。c 的v 0 2 薄膜。1 9 9 8 年，兰州物理研究所用磁控溅射法，在硅基底上镀制了相变温度为6 8 。c 的v 0 2 薄膜。有研究表明，外延型的v 0 2 薄膜相变温度仅为4 5 。c ，远远小于通常所看到的相变温度( 6 8 。c ) ，而且热迟滞现象也不明显，这使得它成为一种在非掺杂情况下能够比较有效的降低相变温度的方法。第二章氧化钒薄膜的特性这种方法的缺点是由此制备的外延型v 0 2 薄膜的电阻率变化幅度仅为1 0 2 量级。掺杂法是一种比较有前途、能有效降低v 0 2 薄膜相变温度的方法，但是纯掺杂实验都显示掺杂会扩大热滞回线宽度而且使相变前后物理量的改变量减小。目前掺杂的主要办法有两个：一是在制备二氧化钒膜的同时进行掺杂，另一个是采用高能杂质离子轰击已经制备好的二氧化钒膜。实验研究表明，在离子轰击法的掺杂实验中，对于某些掺杂物质，每百分比的杂质浓度可以导致v 0 2 薄膜的相变温度降低十几度，达到接近室温的程度。这种方法的优点是工艺过程比较容易控制，但是不足之处在于掺杂均匀性不容易控制，制备掺杂膜的过程比较复杂。图2 4 是用a r + 离子轰击电子束蒸发在硅衬底上形成的v 0 2 薄膜。e：“蓍言告 r e m t j e m m r e 图2 - 4a t 离子轰击对v 0 2 薄膜电学性能的影响不少研究者用s o l - g e l 掺杂和离子注入的方法研究了掺杂时v 0 2 薄膜转换温度的影响。用离子注入的方法对v 0 2 薄膜作w 掺杂，使掺杂的v 0 2 薄膜的转换温度降低2 4 。c ( a tl ) 。得到的结论是如果在替位位置的杂质原子的半径比v 4 +离子的半径大，如w ，该杂质原子对v 0 2 晶格引入了张引力，使转换温度降低，反之则增大。有些研究者则直接用外加张引力的方法使v 0 2 薄膜的转换温度降低，证实了引力对转换温度的影响。也有人认为，转换温度的改变与掺杂原子的化合价有关，如果杂质原子的化合价大于4 + 价，如w 6 十，m 0 6 + ，n b 5 + 则转换温度降低，如杂质原子的化合价低于或等于4 + ，如c 一，a 1 3 + ，f e 3 + ，t i 4 + ，则转换温度上升。实验结果表明，当有1 原子数的w 的掺入，将会使转换温度降低，而a 1 ”的掺入则会使v 0 2 薄膜的转换温度从6 8 。c 升高到7 2 。c 。以m o ”为例探讨掺杂降低电阻突变温度的机理。m 0 0 3 掺入在v o ，中，虽然m o ”的价态未变，但由于m 0 0 3 已经以溶质元素的形式溶入了v 0 2 固溶体中，第二章氧化钒薄膜的特性其中的m o 只能以m o ”替代v 4 + 的位置，从而m 0 0 3 在固溶体中实际上是以v l 。m o 。0 2 形式存在。因此每引进一个m o ”，在晶体中就会形成一种杂质缺陷m o d ，这个m o i 缺陷相当于一个+ 2 价离子上松弛地束缚着两个电子，即相当于( m o ；+ 2 e ) ，其有效电荷符号可写作m o ；，电离出电子的过程可以表示为：m o ；+ e d m o i + 2 e( 2 1 )因此掺入的m 0 6 + 在v 0 2 相变薄膜中实际上可起施主缺陷( 胁；) 的作用，且其可电离的负电荷所处的局域能级显然将位于v 0 2 的导带以下的禁带以中，能使禁带宽度变窄，见图2 5 。c k 划u c 6 h a n dv a l a mb a n d图2 - 5 缺陷形成的局域能级图在低温度下激发与m 0 6 + 相匹配的多余负电荷跃迁至导带而改变v 0 2 的导电特性，使v 0 2 的电阻突变温度降低。然而v 0 2 的导电能力从本质上讲还取决于其晶体结构特征，m 0 0 3 溶入v 0 2 中虽然可改变其能带结构，但是其所引起的离子晶体结构上的改变，即杂质缺陷的形成对电子的传输过程会产生影响，显然阻力会随之增大，这就是为何随m o 掺杂量增加，电阻突变量级亦随之降低的原因。2 4 提高电阻温度系数的方法【m 1 2 1热电阻温度系数( t c r ) 是非致冷红外探测和红外成像技术中探测材料的一个关键性参数。氧化钒薄膜的t c r 与薄膜的组分、能带结构以及薄膜中的缺陷密切相关。热电阻温度系数( t c r ) 定义为：t c r = 去箬沼z ，r 刀一- 4对于本征半导体，电阻r 满足第二章氧化钒薄膜的特性r ( r ) = 月。e x p 崤ae )其中r o 是t o 。时的电阻值，e 是激活能，k 是波尔兹曼常数。因此有：t c r 一等( 2 3 )( 2 4 )即半导体相的热电阻温度系数与激活能e 成正比。氧化钒在低温半导体相具有负的热电阻温度系数( t c r ) ，对于单晶v 0 2 和v 2 0 5 在半导体相的温度系数可由上式决定，单晶v 0 2 在半导体相的激活能e为0 5 e v ，在室温附近热电阻温度系数在6 k 左右。单晶v 2 0 5 激活能a e 在2 2 4 e v 左右，从而在低温相热电阻温度系数t c r 应在2 7 k 左右。但对于多晶v 0 2 和v 2 0 5 薄膜，t c r 不仅与激活能有关，而且与薄膜中的氧缺位和晶粒间界有关。晶粒间界的存在，在禁带中引入杂质能级，降低了激活能，使热电阻温度系数下降。氧缺位在禁带中引入受主能级，同样也导致了激活能下降。并且氧缺位在薄膜中引入多余电子，温度升高，电阻率升高，部分抵消了氧化钒半导体相的负热电阻温度系数。例如在4 5 0 沉积温度下，磁控溅射制备的v 0 2 和v 2 0 5 薄膜在2 5 处激活能e 分别为o 2 2 e v 、0 2 6 e v ，相应的t c r 约2 9 k 、3 4 k 。经高温退火后，晶粒增大，晶界减少，相应的激活能e和t c r 也有所增大。有些v 0 2 薄膜，其激活能e 可达到0 4 5 e v ，t c r 可达到5 2 k 。有些研究者使用传统的离子束增强沉积，这种沉积方法是以注入离子与靶原子的相互作用为主的物理过程。该物理过程主要体现在注入离子对被轰击靶的掺杂效应和损伤效应，以及由于注入离子对靶原子的碰撞和被轰击原子的反冲作用造成的沉积薄膜与衬底界面的混合作用。在他们的实验中，心注入束主要体现了物理作用，即a r 的注入损伤效应使溅射沉积的v 2 0 5 薄膜中的v o 键断裂，使0 能在较低的温度下被注入氢还原。由于a r 不会与其他原子结合，m 的掺杂效应只能在沉积膜中引入应力，使最终形成的v 0 2 薄膜的温度一电阻曲线的斜率变大，从而能提高薄膜在室温时的热电阻温度系数。同时，高剂量的a t 轰击也使溅射沉积薄膜致密，大大提高了沉积薄膜与衬底的粘附。第三章氧化钒薄膜的制各技术第三章氧化钒薄膜的制备技术氧化钒材料有多于1 3 种的点阵结构和间隔相异不同位相。由于其晶格结构的复杂性导致氧化钒薄膜制造困难。近十年来，各国的薄膜制备专家纷纷以各种不同的方法研究这一课题。目前的制备方法有很多种，如普通真空蒸发、离化反应蒸发、粒子束反应蒸发、磁控溅射、溶胶一凝胶( s o l g e l ) 、热分解法、激光剥离以及液相沉积法等。由于在不同的制备方式下，最佳的制备条件不尽相同，而这些参数对于所制备薄膜的热开关性质的影响又很大，现在大部分工作都集中在探索不同制备方式下的最佳制备条件上。以下将主要介绍真空蒸发法和磁控溅射法。3 1 真空技术基础1 3真空蒸发、溅射镀膜等常称为物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称p v d 法) 是基本的薄膜制作技术。它们均要求淀积膜层的空间要有一定的真空度，因此有必要先对真空技术进行研究。3 1 1 真空及其单位所谓真空是指低于一个大气压的气体空间。同正常的大气相比，是比较稀薄的气体状态。真空是相对的，绝对真空是不存在的。通常所说的真空是一种“相对真空”。在真空技术中对于真空度的高低，可以用多个参量来度量，最常用的有“真空度”和“压强”。此外，也可用气体分子密度、气体分子的平均自由程、形成一个分子层所需的时间等来表示。“真空度”和“压强”两个概念不能混淆，压强越低意味着单位体积中气体分子数愈少，真空度愈高，反之真空度越低则压强就越高。由于真空度与压强有关，所以真空的度量单位是用压强来表示。在真空技术中，压强所采用的法定计量单位是帕斯卡( p a s c a l ) ，系千克米秒制单位，简称帕( p a ) ，是目前国际上推荐使用的国际单位制( s i ) 。托( t o r t )这一单位在最初获得真空时就被采用，是真空技术中的独特单位。几种旧的单位第三章氧化钒薄膜的制备技术与p a 之间的转换关系如表3 - 1 所示。表3 3 , 1 2 真空区域的划分真空区域的划分如表3 - 2 所示。表3 - 2；翩汹鼍“嚣空区域托( l o r r )l帕偿站i”1 一i 簦缮= 卜叭渤3 ”3 ”3 ：|辔意嚣空警霉o 。1 0“褰中真空j l 。一l 篱篱lt 3 3 3 1 3 3 xt 旷t篝嚣! 宅1 旷5 。1 0 - 霹。l 。3 3xl o _ 1 。l 疆幛4 自、艘t 。* l 。一# 。越蕊嚣空1 警1 露噜一1o - x z1 嚼o 铺|掇高真空1 0 一1 21 0 r l o- 1 2 第三章氧化钒薄膜的制备技术3 1 3 真空的获得真空系统的种类繁多，典型的真空系统应包括：待抽空的容器( 真空室) 、获得真空的设备( 真空泵) 、测量真空的器具( 真空计) 以及必要的管道、阀门和其他附属设备。能使压力从一个大气压力开始变小，进行排气的泵常称为“前级泵”，另一些却只能从较低压力抽到更低压力，这些真空泵常称为“次级泵”。真空泵是一个真空系统获得真空的关键。表3 3 列出了常用真空泵的排气原理、工作压强范围和通常所能获得的最低压强。表3 - 3主翼真孽氯的捧气最雕与工痒籀曩z 作器强信一秘粪黛理i pij p ：l r i p i 曲一l o - i i 。- - t 栅，薯“：r j 苫嚣o ；嚣矗等磊；麓掰机械蕞堪缀剥用巍蛾力压鲸枫浊封褫醯聚 戚蝇相捧嘧气伴毓絮势予蘩罗获襄薹零攥扩戢聚靠蒸气嚷释的动鹫抽扩般裂把气体带建- 、鬃穗碹音 鬻羝甜藏 芏利舶糍鞋或丹毕嚣干| i i = 井舭聚j 趣啦气、敷鼢搏豫气式球- - 一一啜驸鬟判糟低箍袅孵对气鬣砖疆诬你连籽枷恿磋附雉拎疑吸霸蹬稚气体可以看出，至今还没有一种泵能直接从大气一直工作到超高真空。因此，通常是将几种真空泵组合使用，如机械泵+ 扩散泵系统和吸附泵+ 溅射离子泵+ 钛升华泵系统，前者为有油系统，后者为无油系统。3 1 4 真空的测量为了判定和检定真空系统所到达的真空度，必须对其真空容器内的压强进行测量。但在真空技术中遇到的气体压强都很低，要直接测量其压力是极不容易的。因此，都是利用测定在低气压下与压强有关的某些物理量，再经变换后确定容器的压强。当压强改变时，这些和压强有关的特性也随之变化的物理现象就是真空测量的基础。表3 - 4 列出了几种真空计的主要特性。第三章氧化钒薄膜的制备技术衰3 - 4名称工作原理测量范围( p a )u 型管压力计利用大气与真空压差l 印1 0 。2水银压缩真空计根据波义耳定律1 0 3 n 1 0 i电阻真空计1 0 4 1 0 2 ( 1 0 3 )热偶真空计利用气体分子热传引热阴极电离真空计利用热电子电离残余气体l o - 1 n 1 0 6b a 型真空计1 0 - l 1 0 l o潘宁磁控电离计利用磁场中气体电离与压强有关的原理l v 1 0 气俸放电管利用气体放电与压强有关的性质1 0 3 1热偶真空计是利用低压强下气体的热传导与压强有关的原理制成的真空计。当压强较高时，气体传导的热量与压强无关，只有当压强降到低真空范围，才与压强成正比。电源加热灯丝产生的热量q 将以如下三种方式向周围散射，即辐射热量q 1 、灯丝与热偶丝的传导热量q 2 以及气体分子碰撞灯丝而带走的热量q 3 。即q = q , + q 2 + q 3( 3 - 1 )热平衡时，灯丝拈l i 艘t 为一定值。此时，q 。与q 2 为恒量，只有q 3 才随气体分子对灯丝的碰掩次数而变化，即与气体分子数有关，或与气体压强有关。压强愈高，气体分子数多，碰撞次数多，灯丝被带走的热量就多，灯丝温度变化就大。利用测定热埠电阻值随温度变化的真空计称为热阻真空计( 图3 1 左) ，直接用热电偶测量热丝温度的真空计叫做热偶真空计( 图3 1 右) 。r 一电戳i 2 一毫蜜嵌3 歼饕4 - 一电豫5 - - 电& 眷b n 按其奎最婕一一加热蛔嚣 打一热电鼻篮。一弛电俩接点晟一可变电阻图3 1 真空汁示意图第三章氧化钒薄膜的制备技术电离真空计是目前测量高真空的主要仪器。它是利用气体分子电离的原理来测量真空度。根据气体电离源的不同，又分为热阴极电离真空计和冷阴极电离真空计，前者应用极为普遍，其结构如图3 2 所示，与一只真空三极管类似。扳艟灯拉穗辊图3 - 2 热阴极屯离真空计在稀薄气体中，灯丝发射的电子经加速电场加速，且有足够的能量，在与气体分子碰撞时，能引起气体分子电离，产生正离子和次级电子。电离几率的大小与电子的能量柯关。f n 子在一定的飞行路途中与分子碰撞的次数( 或产生的正离子数) ，与气体分子密度成正比，因为p = n k t ，故在定温度下，亦即比例于气体压强p 。或者说产i l 的正离子数亦正比于压强p 。因此，根据电离真空计离子收集极收集离子数的多少，就可确定被测空间的压强大小，这就是电离真空计的工作原理。3 2 真空蒸发镀膜法la - is 真空蒸发镀膜法( 简称真空蒸镀) 是在真空室中，加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到固体( 称为衬底或基片) 表面，凝结形成固态薄膜的方法。由于真空蒸发法或真空蒸镀法主要物理过程是通过加热蒸发材料而产生，所以又称为热蒸发法。一般来说，真空蒸发( 除电子柬蒸发外) 与化学气相沉积、溅射镀膜等成膜方法相比较，有如下特点：设备比较简单、操作容易：制成的薄膜纯度高、质量好，厚度可较准确控制；成膜速率快、效率高。用掩膜可以获得清晰图形；薄膜的生长机理比较、瓢纯。这种方法的主要缺点是，不容易获得结晶结构的薄膜，所第三章氧化钒薄膜的制各技术形成薄膜在基板上的附着力较小，工艺重复性不够好等。图3 3 为真空蒸发镀膜原理示意图。主要部分有：( 1 ) 真空室，为蒸发过程提供必要的真空环境：( 2 ) 蒸发源或蒸发加热器放黄蒸发材料并对其进行加热：( 3 ) 基板，剧于接收蒸发物质并在其表面形成固态蒸发薄膜；( 4 ) 基板加热器及测温器等。薄膜图3 - 3 真空蒸发镀膜原理示意豳排气系统蒸发源是蒸发装置的关键部件，大多金属材料都要求在1 0 0 0 2 0 0 0 。c 的高温下蒸发。因此，必须将蒸发材料加热到很高的蒸发温度。最常用的加热方式有：电阻法、电子束法、高频法等。针对我们的实验，下面对电阻法加热方式的蒸发源进行介绍。采用钽、钏、钨等商熔点金属，做成适当形状的蒸发源。其上装入待蒸发材料，让电流通过，对蒸发材料进行直接加热蒸发，或者把待蒸发材料放入a 1 2 0 ，、b e o 等坩埚_ ，进；f f i 日j 接加热蒸发，这便是电阻加热蒸发。由于电阻加热蒸发源结构简单、廉价易作，所以是一种应用很普遍的蒸发源。我们实验中采用钼作为蒸发源。通常剥蒸发源材判的要求是：( 1 ) 熔点要高。因为蒸发材料的蒸发温度( 饱和蒸气压为1 0 0 托时的温度)多数在1 0 0 0 2 0 0 06 c 之i 司，所以蒸发源材料的熔点必须高于此温度。( 2 ) 饱和蒸气压低。这主要是为了防止或减少在高温下蒸发源材料会随蒸发材料蒸发而成为杂质进入蒸镀膜层中。为了使蒸发源材料所蒸发的数量非常窀矽斯歹，；爹；麓；獭第三章氧化钒薄膜的制备技术少，在选择蒸发源材料时，应使蒸发材料的蒸发温度要低于蒸发源材料在平衡蒸气压为1 0 罐托( 一1 0 “帕) 时的温度。在遇到杂质较多的情况下可采用与1 0 巧托所对应的温度。( 3 ) 化学性能稳定，在高温下不应与蒸发材料发生化学反应。( 4 ) 具有良好的耐热性。热源变化时，功率密度变化较小；( 5 ) 原利丰富，经济耐用。在选择蒸发源材判时，还必须考虑蒸镀材料与蒸发源材料的“湿润性”问题。这种湿润性与蒸发材料的表面能大小有关。高温熔化的蒸镀材料在蒸发源上有扩展倾向时。可以认为是容易湿润的；反之，如果在蒸发源上有凝聚而接近于形成球行的倾向时，就可以认为是难于湿润的。图3 - 4 示出了二者相互间湿润状态的几种情况。蕾鼍、蚺h h 广卜、j 日_ _ ，、矗赢广馒润浸拥蜊f 蘸发溅- wwl 舞援材誊l j ，m ha u ，c 。图3 - 4 湿润状态示意图在湿润的情况下，由于材料的蒸发是从大的表面上发生的且比较稳定，所以可以认为是而蒸发源的蒸发；在湿润小的时候，一般可认为是点蒸发源的蒸发。另外，如果容易发生湿润，蒸发材料与蒸发源十分亲和，因而蒸发状态稳定：如果是难以湿润的，存采用丝状蒸发源时，蒸发材料就容易从蒸发源上掉下来。例如a g 在钨丝上熔化就会脱落。_ 、厂一w 旷幽3 - 5 蒸发源示意图另外，父丁蒸发源的形状可根据蒸发材料的性质，结合考虑与蒸发源材料的专第三章氧化钒薄膜的制备技术湿润性，制作成不同的形式和选用不同的蒸发源物质。图3 ，5 示出了几种典型的蒸发源。真空蒸发镀膜包括以下三种基本过程：( 1 ) 热蒸发过程。包括由凝聚相转变为气相( 固相或液相一气相) 的相变过程。每种蒸发物质在不同温度时有不相同的饱和蒸气压；蒸发化合物时，其组分之间发生反应，其中有些组分以气态或蒸气进入蒸发空间。( 2 ) 气化原子或分子在蒸发源与基片之间的运输，即这些粒子在环境气氛中的飞行过程。飞行过程中与真空室内残余气体分子发生碰撞的次数，取决于蒸发原子的平均自由程，以及蒸发源到基片之间的距离，常称源基距。( 3 ) 蒸发原子或分子在基片表面上的淀积过程，即是蒸气凝聚、成核、核生长、形成连续薄膜。由于基板温度远低于蒸发源温度，因此，沉积物分子在基板表面将直接发生从气相到固相的相转变。以上过程，将在第四章中作详细介绍。另外上述过程都必须在空气非常稀薄的真空环境中进行。否则，蒸发物原子或分子将与大量空气分子碰撞，使膜层受到严重污染，甚至形成氧化物；或者蒸发源被加热氧化烧毁：或者由于空气分子的碰撞阻挡，难以形成均匀连续的薄膜。3 3 磁控溅射镀膜法 1 6 - - 2 2 】磁控溅射是一种物理气相沉积( p v d ) 方法，在制备氧化钒薄膜中应用广泛。靶材一般可采用纯度很高的v 2 0 5 或金属钒。基片可为载波片、s i 0 2 s i 、蓝宝石单晶等。衬底的加热温度一般在3 0 0 一5 5 0 。真空度优于l o 。3 p a ，真空室腔体内一般充氧气和惰性气体。通过改变氧分压和沉积温度，可制各不同组分的氧化钒薄膜。沉积速率与靶一衬距离及溅射速率有关。磁控溅射常被称为低温高速溅射，这是因为它具有下述的优点：( 1 ) 高的电力效率( 又称总功率效率)大多数物质的溅射功率效率( 即溅射产额与入射离子能量之比) 在离子能量为2 0 0 5 0 0 e v 时达到最大：另外磁控中原发电子的电离效率和离子的溅射利用率( 即等离子体损失的离子中被靶收集的离子所占的份额) 都很高。( 2 ) 衬底温升小等离子体只存在于靠近靶面约l c m 厚的空间区域，故衬底总是在等离子体之外。能到达衬底的只有低能电子和溅出粒子，且靶对衬底的热辐射小，故磁控溅射中衬底的温升比普通的二级溅射低得多。典型的直流磁控溅射如图3 - 6 所示。第三章氧化钒薄膜的制备技术图3 - 6 直流磁控溅射装置图很多文献中报道，以金属钒为靶材料，在a r l 0 2 气氛进行溅射，制备氧化钒薄膜。这种方法的关键是要严格控制基底温度、通入氧气的含量等，这些都直接影响到所具备的是四价钒还是其它价钒。有些文献中指出v 0 2 的形成与氧分压有关，而v 2 0 5 的形成则与氧分压、膜厚有关。v 0 2 的形成需要非常高的激活能，由于v 2 0 3 的自由能g 最低，因此v 2 0 3 很容易存在。哈尔滨工业大学光电子技术研究所采用该方法研究了不同薄膜厚度、不同氧气通入量情况下薄膜中v 0 2的含量变化情况。通过采用x 光电子能谱仪( x p s ) 对生成膜中v ”含量的测定，发现在镀制膜厚度1 5 0 n m 、基底温度2 8 0 。c 、溅射功率2 5 0 w 的情况下，氧气的分气压在o ，1 6