（微电子学与固体电子学专业论文）氧化钒薄膜的制备与光电特性研究.pdf

摘要 氧化钒材料在热或者光的激励下可发生优异的半导体金属相变。这使得它 在光开关、激光防护和红外探测等方面有着广泛应用。本论文采用相同的磁控溅 射工艺在s i 基底上制备了氧化钒薄膜，并辅以快速退火工艺对薄膜样品进行热 处理。快速退火工艺是降低二氧化钒薄膜制备时间的重要方法，其对氧化钒薄膜 的性能有重要影响，为了获得快速热处理工艺对氧化钒薄膜性能的影响规律，首 先利用磁控溅射方法在s i 基底上制备氧化钒薄膜，保持所有样品的制备工艺条 件相同，然后在不同的热处理工艺下进行快速处理；利用原子力显微镜、x 光衍 射仪、四探针测试仪和t h z 时域频谱仪对热处理前后氧化钒薄膜的性能进行了测 试。 结果显示当退火时间一定时，随着退火温度的提高氧化钒薄膜的颗粒大小增 大，但晶粒大小变化并不明显；当退火温度一定时，随着退火时间变长，薄膜中 的晶粒和颗粒大小均有所变大。在温度2 0 8 0 。c 范围内，样品( 4 5 0 。c 1 5 s ) 没有 热致光电相变；样品( 5 0 0 。c 1 5 s 、5 5 0 1 5 s 、5 0 0 1 0 s 和5 0 0 。c 2 0 s ) 均表现出良 好的热致电学相变特性和对t h z 的调制作用。样品( 5 5 0 1 5 s ) 的相变温度点 比其他样品的要低，说明退火温度的提高使得相变温度发生了改变。而样品 ( 5 0 0 1 0 s ) 的热致相变幅度要比其他相变样品的要高。说明随着退火时间的 延长相变幅度有变小并逐渐趋于稳定的趋势。另外，热致电学相变温度点与热致 光学相变温度点并不一致，后者比前者要高。 在5 3 2 n m 的绿激光激励下，未退火和结晶时择优取向不佳的氧化钒薄膜样品 对t h z 的调制作用比那些有着优良热致相变特性的样品要好。 美糊：氧化钒，薄膜，磁控溅射，金属绝缘体相变，t h z 调制 a b s t r a c t v a n a d i u mo x i d et h i nf i l m sh a v ee x c e l l e n tt h e r m a l i n d u c e da n dp h o t o - i n d u c e d p h a s et r a n s i t i o n ，a n di t s m e t a l s e m i c o n d u c t o rp h a s et r a n s i t i o nc o u l do c c u ru n d e r t h e r m a le x c i t a t i o no ro p t i c a le x c i t a t i o n i nt h i sp a p e r ，t h es a m ev a n a d i u mo x i d et h i n f i l m sw i t hs is u b s t r a t ew e r ef a b r i c a t e db yf a c i n gt a r g e tm a g n e t r o ns p u r e r ，a n dt h e n s o m ed i f f e r e n tr a p i dt h e r m a la n n e a l i n g ( r t a ) p r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ee m p l o y e dt o t r e a tt h es a m p l e s i no r d e rt os t u d yt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tr t a c o n d i t i o n so nt h e s u r f a c eg e o g r a p h y ，c r y s t a l l i z a t i o n ，e l e c t r i c a l a n do p t i c a lf u n c t i o n so ft h ef i l m s ， a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u rp r o b em e t e ra n d t h zt i m ed o m a i ns p e c t r o s c o p y ( t h z - t d s ) w e r eu s e dt od e t e c ta l lk i n d so f v a r i a t i o n s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp a r t i c l e so ft h es a m p l e sg r o wu pb u tc r y s t a lg r a i n s a l m o s th a v en oc h a n g ea st h er t at e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ( r t at i m ef i x e d ) ；b o t h p a r t i c l e sa n dc r y s t a lg r a i n sg r o wu pa st h er t a t i m ed e l a y s ( r t at e m p e r a t u r ef i x e d ) i nt h et e m p e r a t u r ec y c l e s2 0 8 0 。c ， s a m p l e ( 4 5 0 。c 1 5 s ) h a sn oe l e c t r i c a la n do p t i c a l p h a s et r a n s i t i o n ，t h er e s i s t i v i t y a n dt h zt r a n s m i s s i o no fs a m p l e ( 5 0 0 。c 15s ) ， s a m p l e ( 5 5 0 。c 1 5 s ) ，s a m p l e ( 5 0 0 * c 1 0 s ) a n ds a m p l e ( 5 0 0 。c 2 0 s ) h a v eh u g ec h a n g e a r o u n dt h ep h a s et r a n s i t i o np o i n t b u tt h ep h a s et r a n s i t i o np o i n to fs a m p l e ( 5 5 0 。c 1 5 s ) i sl o w e rt h a no t h e rs a m p l e s ；t h et r a n s i t i o na m p l i t u d eo fs a m p l e ( 5 0 0 。c 1 0 s ) i sl a r g e r t h a no t h e r s m o r e o v e r , t h et r a n s i t i o n so fe l e c t r i c sa n do p t i c sa r en o ts y n c h r o n o u s ， n a m e l yn o ta tt h es a m et e m p e r a t u r e a tt h ee x c i t a t i o no f5 3 2 n ml a s e r ，t h es a m p l e u n t r e a t e da n dt h e s a m p l e ( 4 5 0 。c 15 s ) h a v eg o o dm o d u l a t i o n t ot h zw a v e b u tt h es a m p l e sd o n t e x h i b i tg o o dm o d u l a t i o nt ot h zw a v ea sw e l l ，w h i c hh a v el a r g et r a n s i t i o n se x c i t e db y h e a t k e yw o r d s ：v a n a d i u mo x i d e ，t h i nf i l m ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，m e t a l - i n s u l a t o r t r a n s i t i o n ，t h zm o d u l m i o n 第一章绪论 1 1 论文的背景 第一章绪论弟一早殖陀 金属元素钒( v ) 在化学元素周期表中处于第四周期第v b 族，于1 7 9 1 年由 英国人r e v w g r e g o r ( 康沃尔) 率先发现。钒是一种过渡元素，它的电子构型为 1 s 22 s 2 p 63 s 2 p 6 d 34 s 2 ，因此钒的金属氧化物最高价态为5 + 。同时钒与氧结合还可 形成二氧化钒( v 0 2 ) 、三氧化二钒( v 2 0 3 ) 和一氧化钒( v o ) 等十多种不同价态的氧 化物。钒类氧化物的一系列特性一直吸引着科学界的关注，对钒氧化物的研究最 早可以追溯到1 9 5 9 年。科学家f j m o r i n 等发现二氧化钒( v 0 2 ) 这种钒氧化 物的电阻值在一定温度区间内会发生急剧的变化。随着温度的升高，v 0 2 由高阻 态转变成低阻态；而且这种电阻值的变化是可逆的，随着温度的降低，电阻值将 从低阻态回到高阻态。【1 】这就是现在文献中经常提到的热致相变特性 ( s e m i c o n d u c t o r m e t a lt r a n s i t i o n ( s m t ) ) ：半导体相与金属相的之间突变。随着 对钒金属氧化物的研究逐渐深入，发现钒类氧化物诸如v 2 0 5 、v ，o ，、v 2 0 3 和v o 等均存在这种相变特性，而且各种氧化物相的晶格结构和原子的空间排列不尽相 同，而由此造成的电学和光学等性能也存在明显的差异。表1 - 1 列出了多种氧化 钒的相变临界温度( c r i t i c a lt e m p e r a t u r e ，t c ) 瞄j 。 表1 1 钒氧化物的相变温度 在钒金属氧化物这个大家族中，v 0 2 以其相变临界温度为t c = 6 8 。c 1 3 j ，最接近 室温，因而一直吸引着科学家们的研究热情。而且v 0 2 材料相变前后的电导率、 光吸收、折射率、磁化率和比热等物理性质变化剧烈。1 4 j 这使得v 0 2 在光电开关 5 1 、光存储器【6 1 、智能窗( s m a r tw i n d o w ) 【7 】等领域存在潜在应用前景。v 0 2 的半 导体金属可逆相变是发生在纳米级时间内的瞬变，这个过程中v o ：的晶体结构实 现单斜金红石与四方金红石结构之间的可逆互转，并由此引发各项性能的突变。 从电阻率上看，单晶v 0 2 会发生五个数量级的变化，而光学红外波段的透射率则 在高透射率和高反射率之间转变。 自上世纪五十年代发现v 0 2 的金属半导体相变( s m t ) 以来，对v 0 2 相变 第一章绪论 机理的研究就一直没有停止过。但是，单晶块体v 0 2 在发生相变时由于自身体 积的变化会造成碎裂【引，限制了其研究和广泛应用。随着现代薄膜制造技术的进 步，人们发现将v 0 2 制备成薄膜可以克服这一不利影响。这是由于薄膜具有优 良的延展性，即使经历反复相变过程也不会受到破坏。此外薄膜材料具有体积小， 重量轻，制备方法多种多样等优势，而且还可以实现与半导体制造技术的兼容。 虽然薄膜材料具有很多优点，但是要制备单晶v 0 2 薄膜却并非易事。首先钒的 满价为+ 5 价，自然状态下满价的氧化钒最易获得而且最稳定【2 j 。但是v 0 2 中的 钒处于中间价态，因此对薄膜制备的工艺控制提出了非常高的要求，制备的工艺 窗口很窄。正常情况下获得v 0 2 薄膜为以v 0 2 为主要成分多物相共存的混合物。 其次，受工艺条件的限制难以得到单晶膜，一般都是多晶薄膜。 在总结国外先进研究成果的基础上，我国对v 0 2 材料开始探索研究，但是 研究水平还有待提高。至今，在膜的淀积工艺、表征方式和实际应用等方面仍有 许多工作要做。目前，国内对氧化钒薄膜材料的研究工作主要从以下两个方面开 展：一是研究非制冷红外探测器微测辐射热计用高电阻温度系数的氧化钒薄膜； 另一方面是研究快速光电开关、智能窗以及激光防护用具有相变特性的氧化钒薄 膜。 1 2 氧化钒材料的应用 尽管氧化钒薄膜材料的相变机理还不是十分明朗，但对其优越性能的研究与 改善却从未停止过。随着现代工业技术的进步和人们工作生活需求日益增加，氧 化钒的应用也日趋广泛和重要。在诸多领域，氧化钒显示了其应用潜质和优越的 商业前景。此外，薄膜制造技术的进步使得氧化钒的应用被拓宽了，其与i c 制 造和微电子机械加工技术的结合，在光电学科研究方面开辟了诸多新的应用领 域。氧化钒电致相变特性近年来也越来越受到人们的关注，在低电压的作用下薄 膜可实现光密度连续可逆变化。下面就氧化钒材料在热致和光致特性的主要应用 领域和发展状况作介绍。 1 2 1 红外热辐射计 红外探测器( i n f r a r e dd e t e c t o r ) 是依光电效应和热电效应将入射的红外光信 号转变化电信号输出的器件，它也是红外热成像系统的核心组件。红外探测器可 分为制冷型的光子红外探测器和非制冷型的热红外探测器两大类。光子型探测器 基于光电效应，即入射光子流与探测材料相互作用，激发非平衡载流子从而引起 电学性能的变化。它的响应速度很快，灵敏度和探测率都很高，但是需要在低温 第一章绪论 下工作。非制冷型红外热探测器顾名思义是无需制冷设备，具有使用和维护简单、 可靠性好、光谱响应与波长无关等特点；且制备工艺简易，成本相对较低廉。p j 非致冷红外探测器有很多种，热释电探测器、微测辐射热计以及热堆探测器是主 要的几种形式。三者中，热堆探测器灵敏度最差不佳。而热敏电阻测辐射热计由 于其制作有成熟的半导体制造工艺作为基础，是一类极具发展前景的热红外探测 器。 随着测辐射热计探测器研究深入和技术的进步，科研工作者开始将辐射热计 应用于红外成像方面。上世纪6 0 年代，p u t l e y 详细探讨了薄膜电阻测辐射热计的 基本原理，并建立了响应度和噪声极限的理论模型，然而基于此理论的研究测辐 射热计热探测器还不能真正应用于红外成像系统，因为当时还无法制备阵列般的 薄膜。在红外探测器制造过程中，必须要解决热隔离的问题。随着集成电路技术 的发展和硅微加工技术的进步，到了上世纪7 0 年代，j o h n s o n 基于硅的各向异性， 利用s i 3 n 4 薄膜制作成绝热微桥结构，取得了一定的效果。1 9 8 3 年，w o o d 等人研 究了将薄膜制备成阵列的可能性。非制冷红外焦平面阵列技术经历了有限单元探 测到现在的阵列焦平面成像。氧化钒薄膜具有高电阻温度系数( t c r ) 且可以与硅 i c n 造工艺相兼容等特点，在红外焦平面阵列探测技术基础上，将对外敏感的氧 化钒薄膜阵列单元与i c 相集成，从而可制得氧化钒微测辐射热计。从上世纪8 0 年代初到1 9 9 2 年这样长达十年的时间里，美n i h o n e y w e l l 公司在政府大力支持下 在氧化钒探测器方面首先取得了突破。基于前人对绝热微桥的研究，他们采用微 机械加工技术制造出了氧化钒阵列红外敏感器件，真正实现理论到实际应用的跨 越。这也进一步激发了各国研究者在氧化钒红外探测器应用方面的研究热情。 近年来国内的许多单位也相继开始了基于氧化钒薄膜高t c r 性质的非制冷 红外探测微测辐射热计的研究，成都电子科技大学、华中科技大学等应用微加工 技术制备了阵列型氧化钒红外探测器，其工作温度接近室温，t c r 可达2 唰 以上。另外天津大学、中科院兰州物理所、兰州大学等 1 0 - 1 2 】也都在氧化钒薄膜的 制备、分析表征方面开展了一些工作，其中大部分还处于研发阶段，成品形式的 非制冷红外探测器还鲜有报道。 1 2 2 光开关和光存储器方面的应用 在光通信领域，光开关( o p t i c a ls w i t c h ) 是一种应用广泛且非常重要的器件。 它可以按照一定的要求将光信号从一个光通道转换到另一个光通道，而不通过转 变为电信号，因而成为近年来正在发展的全光网络技术全光网路中全光交换的关 键器件。因此设计制造出新型光开关器件显得尤为重要，考量光开关性能的参数 有开关速度、消光比、插入损耗以及使用寿命等 1 3 - 1 6 。此外，结构微型化易于集 第一章绪论 成、低功耗并且价格低廉也是光开关得以广泛应用的前提。光开关可以按照作用 机理不同可以分为机械式光开关和非机械式波导光开关两大类。1 7 m 1 表1 - 2 两种类型光开关对比 v 0 2 薄膜超快的相变速度以及高的相变幅度是其成为光开关理想材料的基 础。v 0 2 由低温的半导体相变到高温的金属相时，光学的透过率与反射率发生 激烈的突变，这个转变过程发生在纳秒级别内。将v 0 2 材料应用于全光开关具 有极快的开关速度、高的消光比、低插入损耗、体积微小易于集成、制作工艺与 集成电路工艺相兼容等优点；而且可以将v 0 2 制成阵列形成光开关阵列，这使 得其在全光网络多路转换、波长转换以及光波调制等方面有着非常重要应用前 景。 2 0 1 国内外对氧化钒的研究主要可以分为两个主要方面：一是对氧化钒热致相变 特性和相变机理的研究；二是对氧化钒光激励超快相变性质和器件研究【2 1 i 。而对 光致相变的研究也是这几年刚刚兴起，尤其国内对基于光激励下的v 0 2 相变性 质在光通信领域的应用研究刚刚起步，仅天津大学在这方面做了一些相关性的基 础研究工作。 基于其热致相变原理v 0 2 薄膜材料还可用作光存储器。 2 2 1 虽然氧化钒的相 变过程是一个突变过程，但是二氧化钒是现在金属半导体相之间相互转变的过 程依然发生在一定温度范围内的。而升温和降温过程的速度很难满足高速存储的 需要，因此近年来已很少研究。2 0 0 6 年，波多黎各大学的s l y s e n k o 等【2 3 j 利用泵 浦探针技术对v 0 2 薄膜光致相变机理及相变参数进行了研究，这一原理完全不 同于热致相变，光致相变速度在飞秒量级内。这是v 0 2 薄膜材料区别于一般光 记录介质材料最显著之处，具有非常好的市场应用前景。 在军用领域，随着激光技术的发展，激光武器将是未来战争中取得优势的一 种重要手段。它是利用强激光束对敌方光学监测设备如卫星上的摄像设备等进行 第一章绪论 打击。为了应对这种激光武器的打击即激光致盲就必须提高光学探测设备抵御强 激光照射能力，以便在战争中保护光学卫星或者保证其他光学观测设备的正常运 行。由于v 0 2 薄膜在相变前后对可见光及红外波段的透过率变化达到两个数量 级以上，导致v 0 2 薄膜在吸收部分光能量温度升高越过相交点后透过率降得很 低，对光学卫星或者其他光学观测设备起到了非常好的保护作用，是一种极具应 用前景的材料。 v 0 2 作为智能窗( s m a r tw i n d o w ) 2 4 】材料又是其一民用领域方面的应用。据 报道，曰光中9 8 的辐射能都来自于可见光及近红外波段。而v 0 2 低温下的半 导体相对这些波段的光具有高透过性，而高温金属相对其透射率又很低。v 0 2 的相变温度最接近室温为6 8 ，近年来科研工作者们一直研究通过各种各种方 法来降低v 0 2 相变温度使其更接近室温。在玻璃窗上使用v 0 2 涂层，以此在气 温高于相变温度时，v 0 2 薄膜对可见光和近红外波的高反射率可以有效的降低室 内温度；而气温低于相变温度点时，光线又可以透过，从而起到自动调节室温的 目的，是一种理想的节能环保材料。 1 2 3 氧化钒薄膜在太赫兹领域的应用 近几年随着对太赫兹( t ) 波段研究的进一步深入，全世界范围内都在研 究开发适用于t h z 波的各种调制器件。t h z 波段是电磁波谱上尚未被人类有效 利用的波段，最初在微波领域被称为亚毫米波或者毫米波，其在电磁波谱上的频 率范围是0 1 i o t h z ，如图1 1 所示。然而t h z 波段的诸如开关、滤波、调制等 器件都十分匮乏，相对于t h z 产生与接收技术的发展相对滞后。因此该波段曾 经也被形象的称作“太赫兹空隙”( t e r a h e r t sg a p ) 【2 5 j 。 量 t e l a b e l tzg a p 毋蒡 翼纛曦 良0 0 1 0 0 1 o 111 01 0 01 0 0 01 0 0 0 0 f r e q u e n c y ( t h z ) 图1 1 太赫兹波在电磁波谱中的位置 基于近现代电子学以及光子学高速发展，太赫兹源的出现以及探测技术的进 步使得对太赫兹的研究得到了二定的发展。而太赫兹时域频谱技术( t e r a h e r t z 篁二童篁笙 一一 一一 t i m ed o m a i ns p e c t r o s c o p y ，t h z t d s ) 的出现大大激发了人们对该波段浓厚的 研究热情。在全球各地的许多研究机构共同努力下，一些太赫兹技术也趋于成熟 并且向实用化过渡。美国政府于2 0 0 4 年将t h z 技术列为“改变未来世界的十大 技术”的第四位；而日本政府也非常重视t h z 技术的发展，致力于抢占这片技术 高地，他们在2 0 0 5 年更是将t h z 技术摆在“国家支柱十大重点战略目标”的首位， 倾全国之科研力量进行研究与开发。也在2 0 0 5 年，我国在t h z 研究领域顶尖的 专家于“香山科技会议，上，探讨并制定了我国t h z 研究与发展的方向。如今t h z 科学技术的研究在国内正在广泛开展，从事太赫兹波的产生、探测到频谱分析和 成像技术科研单位遍布全国各地，研究面甚广。 近年来科研人员对使用不同方法对太赫兹波的幅度、频率以及相位等特征进 行调制 2 6 - 2 9 。在室温条件下，t k l e i n eo s t m a n n 等人于2 0 0 4 年采用电控电子气 浓度的方法对太赫兹波实现了约3 幅度的调制，但这么小的调制幅度在很多应 用方面还是显得尤为不足；2 0 0 0 年，r k e r s t i n g 在半导体量子阱结构基础上获得 了对4 t h z 相位调制【3 0 1 ，但缺点是必须在低温下工作；来自台湾的潘犀灵等人利 用液态晶体制成了太赫兹波段的磁控移相器f 3 ，缺点是损耗大。2 0 0 6 年，美国 陈厚同等人利用人工奇异介质结合肖特基结性质对t h z 实现了5 0 电调制，并 在此基础上开发出t h z 相位调制器。缺点依然是损耗太大。 为了获得有效的t h z 波调制效果，同时也能降低插入损耗，研究人员尝试各 种材料并结合t h z t d s 技术寻求太赫兹波最佳的调制方法。一些材料的电导在 某些外因如光或者热的激励下可发生变化，这引起了科研工作者的注意。这些材 料某些性质的变化可对t h z 波的脉冲幅度等起到一定的调制作用。在热或者光 激励下，氧化钒薄膜可发生半导体相和金属相之间的转换，其相变前后电阻率、 光吸收率、折射率、反射率、磁化率和比热等性质变化剧烈。因而对t h z 波起 到明显的调制作用，可实现对太赫兹波的开与关。在国外，p j e p s e n 等人首先 利用t h z 时域频谱技术研究了v 0 2 薄膜的热激励下的热致光学透射相变特性f 3 2 ； 在国内，天津大学精仪学院在自建的t h z t d s 系统上研究了氧化钒薄膜对光激 励下的t h z 透射特性。实验结果给人很多启发，深化了人们对氧化钒材料光学 性质的方面的认识，同时也为太赫兹调制方法提供了新的思路。由于氧化钒薄膜 制备条件的差异，获得的薄膜对t h z 的调制作用也各异。但根据实验的结果具 有高相变幅度氧化钒薄膜有望实现超过9 0 的调制度，而且不会引入太大的插入 损耗。另外，由于氧化钒薄膜光生载流子寿命较短，氧化钒薄膜还可以用来制作 太赫兹光超快开关器件。 第一章绪论 1 3 课题的研究目标、技术方案及意义 研究目标：本课题主要以制备获取具有相变性质的二氧化钒薄膜为主要目 标。采用磁控溅射设备制备硅基氧化钒薄膜，并对氧化钒薄膜辅以快速退火工艺。 研究快速退火工艺对氧化钒的电学和光学相变性能的影响。 技术方案： 一本文通过调整溅射镀膜时的氩气氧气混合比来改变氧化钒薄膜中的钒氧 化学计量比。对薄膜进行快速退火后测量薄膜的电学特性，得出制备二氧化钒薄 膜的合适溅射工艺参数。 二用溅射法制备若干二氧化钒薄膜样品。再将样品分为两组，一组固定二 氧化钒薄膜快速退火的时间，改变快速退火的温度，研究不同温度下的各项性质 变化；另一组是固定二氧化钒薄膜快速退火的温度，改变快速退火的时间，研究 不同时间对薄膜各项理化性质的影响。 本课题的意义：基于v 0 2 相变在存储器、智能窗和光开光等方面有诸多应用， 研究合适的二氧化钒制备工艺显得尤为重要。而退火工艺是二氧化钒薄膜后处理 工艺，是非常重要的一个环节。一般情况下未经热处理的v 0 2 薄膜结晶状况不 佳而且不具有热致相变特性。v 0 2 薄膜常用热处理方法多为保护气氛退火以及真 空退火。本论文研究了快速退火工艺条件对二氧化钒薄膜性质的影响。国内外对 v 0 2 快速热处理工艺的研究和报道较少，尤其国内这方面的工作还未开展。与以 上两种常用热处理方法相比，快速热处理法极大地缩短了退火工艺时间，可以提 高薄膜的生产效率。 第二章氧化钒的理化性质、制备方法及量测分析工具介绍 第二章氧化钒的理化性质、制备方法及量测分析工具介绍 2 1 氧化钒理化性质介绍 目前最受关注的v 0 2 中的钒是“价，为中间价态。其相变特性在钒的氧化 物体系中并不是唯一的。v 2 0 5 ，v 2 0 3 ，v o 等不同钒类氧化物也存在这种半导体 相与金属相的相互转变特性，而且它们的晶格结构、光电性质等差异很大，表 2 1 比较了主要的钒类氧化物的性质。【3 3 】钒的氧化物种类很多除了以上列出的整 数价态，还存在同时含有v 3 + 和v 4 + 或者同时含有v 4 + 和v 5 + 的非整数价态钒氧化 物。由于v 0 2 材料相变温度仅为6 8 。c 非常接近室温，因此应用前景广阔。世界 上许多国家的科研工作者都在致力于高性能、低成本氧化钒薄膜制备及各项性质 的研究。随着氧化钒薄膜研究的一步步深入，氧化钒材料在光电方面的应用也在 拓展。 表2 1 钒主要氧化物的性质比较 2 , 1 1 二氧化钒( v 0 2 ) 二氧化钒按照晶型结构可分为为v 0 2 ( a ) ( 四方结构) 、v 0 2 ( b ) ( 单斜结构) 、 v 0 2 ( m ) ( 单斜金红石结构) 及v 0 2 ( r ) ( 四方金红石结构) 四种，其中v 0 2 ( a ) 第二章氧化钒的理化性质、制备方法及量测分析工具介绍 和v 0 2 ( b ) 属亚稳态，它们可以不可逆地转化为结构更加稳定的四方结构v 0 2 ( r ) ； f j m o r i n 发现的v 0 2 金属相半导体相的相变是可逆的，这是v 0 2 ( m ) 和v 0 2 ( r ) 两种结构之间的相互转化。 ( a ) 高温四方金红石结构( b ) 低温单斜金红石结构 图2 - 1v 0 2 的晶体结构黑色球表示钒原子白色空心球表示氧原子 v 0 2 的半导体金属相变( s m t ) 属于一级相变，相变过程中其晶格结构会 发生转变，并伴有体积的变化和能量的吸收或者释放。在v 0 2 的结构中，8 个钒 原子占据8 个顶点，体心为被另一钒原子占据。体心的钒原子明显地与其中的一 个氧原子较近，因此可以近似的认为是一个v = o 的键。v 0 2 在6 8 发生金属 半导体两相转换时，晶胞结构在四方的金红石结构( p 4 2 m n m ) 和单斜的畸变金红 石结构( p 2 1 c ) 之间突变。图2 1 ( a ) 为v 0 2 的高温四方金红石晶胞结构。占据 b c c 体心位置的钒原子与邻近的顶点钒原子间的距离相等；另外，从图中可以看 出c 轴方向上，钒与钒原子之间的距离也相等为2 8 7 a ，钒原子中的d 电子为所 有的金属原子所共有，属于r l 型半导体。在单斜结构中( 图2 1 ( b ) ) ，最邻近的 钒原子间的距离缩短为2 6 5 a ，从c 轴方向上，v - v 间距离按2 6 5 a 和3 1 2 a 相 互交替，每个钒原子的d 电子都定域于这些v - v 键上，导致在沿c 轴方向上v 0 2 不再显示金属的导电性质。在v 0 2 的晶胞结构中v 0 2 的四方结构与单斜结构之 间的主要差别是金属钒原子所处的位置有所不同。 二氧化钒在低温半导体相时，其禁带宽度为0 5 e v ，极限电阻温度系数( t c r ) 理论上可达6 7 k 。由于制备条件的限制获得的二氧化钒薄膜一般为非单晶结 构，电阻温度系数相对较小在2 1 依左右。 我们可以从二氧化钒能带结构方面对金属半导体相变特性作解释。早在 1 9 4 9 年，莫特( m o t t ) 就在理论上预言了这种相变的存在【3 4 】，而实际发现这种 第二章氧化钒的理化性质、制备方法及量测分析工具介绍 相变是十年后的1 9 5 9 年f j m o r i n 的电阻温度实验。过渡金属氧化物禁带中的d 电子既可以共有化也可以局域化，并且这两种状态可以相互转化。因此这也决定 了这类氧化物的特殊性质。基于晶格场与分子轨道理论，g o o d e n o u g h 最早解释 了v 0 2 晶体这种金属半导体转化特性。由于氧化物正负离子较大的电性差，因 此金属离子为满价带但导带为空，而且中间的禁带又非常宽，于是d 电子的能量 便更接近禁带中的费米能级。 b 阳酚的e v 簟觚 雠鏊森慷于鹋) 2 掣 b v 露溺l 搿露劳渊 匮商v 侥 囊黧蠢( 离子秘 图2 - 2v 0 2 低温相和高温相的能带结构 图2 - 2 为v 0 2 相变时的能带结构变化示意图。在高温时四方结构v 0 2 的能 带结构特征是，0 2 一的p 轨道和v 4 + 的3 d 轨道发生杂化，形成反键轨道术 和成键轨道以及与c 轴平行的反键轨道训，圳轨道部分被电子充满，它和术 轨道部分重叠。而且，费米能级( e f ) 落在t 矛i 坼岢之间，因此显示金属性。 当温度低于相变温度时，v 4 + 离子偏离原来位置向八面体的边缘移动，使得与 0 2 离子杂化发生改变，木带能量高于带并上升超过e f ，由于丰带电子的迁 移率比圳带电子的迁移率大，使原来重叠部分的电子全部进入训带。圳带是半满 状态，此时一分为二形成一个空带和一个满带，这是由于v 4 + 沿c 轴有一个配对 成健，c 轴长度增加一倍，这样在枣带和带之间形成一个约0 7 e v 的禁带， 结果使得v 0 2 具有半导体性质。我们可以认为，温度变化时v 4 + 位置的改变引 起了木和t 带的变化，电子运动由连续变为不连续，v 0 2 在相变点附近显示出 半导体金属相变的特性。 学界对v 0 2 的s m t 的根本原因没有统一的说法，其焦点是晶格与电子二者 对相变来说孰重孰轻。莫特( m o r t ) 和s o m m e r s 认为电子交互作用是材料发生 相变的根本原因；但是多数科学家认为晶格结构的畸变才是主要原因；此外，抗 铁磁畸变与电荷桥通路的形成等方面的解释也有所报道。 1 0 第二章氧化钒的理化性质、制备方法及量测分析工具介绍 2 1 2 五氧化二钒( v 2 0 5 ) 五氧化- - - 钒( v 2 0 5 ) 晶体属于三斜晶系( a = 1 1 5 1 p m ，b = 3 6 5 p m ，c = 4 3 7 p m ) 的钙 钛矿结构，其分布特点为层状，如图2 1 所示。 图2 - 3 五氧化二钒的晶体结构 在这种结构中，每个钒原子都与五个氧原子相连形成畸变四方棱锥体形。按 与钒结合形成v - o 键结合方式不同，可将氧原子分为3 种类型：0 ( 1 个) ，0 ”( 3 个) 和0 4 ( 1 个) 。这样的椎体结构有一个特点，与钒原子相连的氧中存在一个单独 末端氧原子0 ，键长= 1 5 4 p m ，这个键相当于v = o 双键；另一种氧原子0 样与两 个钒原子相连形成桥式结构，这种钒氧键的键长= 1 7 7 p m ；最后一种0 ”的情况是 其中每一个氧以桥式与三个钒原子连接，键长不等分别为1 8 8 p m ( 两个) 和 2 0 2 p m ( 一个) 。因此，其配位形式可表示为v o7 ( 0 4 ) 坨( 3 0 ”) v 2 。v 2 0 5 的晶体结构 可以看成由两条这样的链彼此以第五个氧原子通过另一氧连接成一条复链，从而 构成起皱的层状排列。再与另一层中氧原子连接最终将各层连接起来便构成了一 个完整的v 2 0 5 晶体，各层的层间距为2 8 0 p m 。这种由六个氧原子所包围的钒原 子是一个高度畸变了的八面体，当由这个八面体移去第六个氧原子时，就可以得 到一个畸变了的四方棱锥体的构型。研究表明，单晶v 2 0 5 是一个缺氧半导体， 是一种含有以v 4 + 离子形式出现的点缺陷晶体。 在现有制膜技术条件下，v 2 0 5 薄膜多晶薄膜，在室温下v 2 0 5 的电导率一般 小于o 0 1 ( q c m ) ，甚至达到0 0 0 1 ( q c m ) 。v 2 0 5 的应用也很广泛，在真空环境 中当温度达到6 0 0 。c 左右时其便可以失去氧，对许多无机和有机反应来说，v 2 0 5 及其水合物一个应用就是可以充当催化能力良好的催化剂；v 2 0 5 薄膜通常属于 缺氧的n 型半导体金属氧化物，v 2 0 5 晶体常温下禁带宽度为2 2 4 e v ，表现为负 第二章氧化钒的理化性质、制各方法及量测分析工具介绍 的电阻温度系数( t c r ) 。此外v 2 0 5 的具有很好的电化学特性，它还可以与两 个金属l i 原子结合用来制作高电容量的锂电池阴极膜。 2 1 3 三氧化二钒( v 2 0 3 ) v ，0 3 在温度升高过程中先后经历两次相变，发生在温度为1 6 8 k 时的相变属 于一级相变。这时的v 2 0 ，的晶体结构在高温的刚玉型结构与低温的单斜晶系结 构之间发生相互转换，材料由电子自旋有序排列形成反铁磁性a f i 相( 反铁磁绝 缘相) 转变为高温顺磁金属相( p m ) ，单晶v 2 0 3 相变时的电阻率变化幅度最高达7 个数量级，电阻温度系数为负值。第二次相变发生在约3 5 0 k 至5 4 0 k 的范围内， 实现低温顺磁金属相与高温顺磁金属两相转变，电阻率的变化达到了两个数量 级，但由于晶体对称性不发生变化，所以这样的相变属二级相变。而且相变时电 阻率呈现正温度系数( p t c ) 特性。下图2 5 为v 2 0 3 在两次相变时的晶格结构变化。 v 2 0 3 材料得优势在于其相变时光电等特性也会发生急剧变化且应用温度范围较 二氧化钒要广，但其较小的电阻率也限制其应用。室温下的v 2 0 3 电阻率比b a t i 0 3 等材料的正温度系数要低，通流密度大，在用作大电流过流保护元件等方面具有 其他类型的p t c 材料难以代替的作用。 图2 4v 2 0 3 晶格结构【1 0 7 1 2 2 氧化钒薄膜材料的制备方法介绍 二氧化钒材料的相变是一级相变，即在相变的过程中伴随着体积的变化。体 材料的二氧化钒材料虽然相变性能十分优异，由于其延展性差，在相变的时候会 发生碎裂，因此很难得到有效的利用。将二氧化钒制备成薄膜便可解决这个问题， 1 2 第二章氧化钒的理化性质、制备方法及量测分析工具介绍 虽然相变的幅度没有单晶体材料大，但这极大地扩展了其研究应用范围，因此可 以讲对二氧化钒材料的应用主要是对薄膜材料的应用。本节中将对多种氧化钒薄 膜制备方法作介绍。 2 2 1 真空蒸发镀膜法 真空蒸发镀膜法可以分为两种：一种是在真空环境中，加热蒸发容器中成膜 物质使其原子或分子直接升华气化再沉积于衬底表面再凝结固化形成薄膜；另一 种是在蒸发过程中引入活性气体，使蒸发材料与活性气体反应，反应生成物最后 在基底表面沉积成膜。在制备氧化钒薄膜时，蒸发源可为钒氧化物粉末或者金属 钒，对衬底加热，温度可设定在2 0 0 6 0 0 。c 内。通过调整基片与蒸发源间的距离、 蒸发源的温度和反应蒸发镀膜时的氧分压，可以控制薄膜的沉积速率。真空蒸发 镀膜优点是设备比较简单、操作容易、成膜速率快、效率高。 真空蒸发镀膜主要包括以下三种基本过程： ( 1 ) 热蒸发过程。就是被蒸发材料被加热气化由固相或液相转化为气相的过程。 这个过程中不同的被蒸发物在不同温度下有不一样的饱和蒸气压，另外化合物在 被蒸发的时侯，其不同组分间还会发生化学反应。 ( 2 ) 被气化粒子在蒸发源和衬底间的运动过程。这个过程中粒子会与真空室内 其他气体粒子发生碰撞，而碰撞频率与汽化粒子的平均自由程以及源基距( 蒸发 源和基片之间的距离) 有关。 ( 3 ) 淀积过程。即被蒸发粒子运动到衬底，然后这些粒子发生凝聚、成核和核 生长最后形成连续薄膜。由于衬底温度较低，当粒子到达基片时直接冷凝从气相 转变为固相。 但是蒸发法制备的薄膜由于受加热容器的影响会自然引入杂质是薄膜组分 不纯，而且膜的光电特性都不是很好。另外薄膜的机械强度及与衬底的附着力都 不及其他制膜方法。由于蒸发时需要高的衬底温度，难以与i c 制造工艺相结合。 2 2 2 溅射镀膜法 溅射镀膜法在集成电路制造业应用前景广阔，备受关注。溅射制膜方法实际 上是物理气相沉积( p v d ) 一种形式。每种靶材都有其固定的溅射阈值，当荷能 粒子的能量大于这个值时，靶材的原子就会被轰击出来，经过一段飞行而沉积在 衬底的表面。这种方法制备的薄膜附着力很好、薄膜结构致密且薄膜厚度相对要 均匀，因此现在很多高校与科研单位都倾向于采用溅射法制备各种各样的薄膜。 按照电极结构分和电源类型等可将溅射镀膜分为多种不同类型，表2 2 中列出了 多种溅射方法的特征比较。 第二章氧化钒的理化性质、制备方法及量测分析工具介绍 表2 - 2 各种溅射方法的比较 采用这些方法镀膜时，基片处于辉光放电产生的等离子体中，不断受到周围 环境气体原子、带电粒子和快速电子的轰击。成膜粒子的能量受到多种因素的影 响而引起各种变化，如基板电压和等离子体电位。此外，溅射条件无法独立控制， 使得每次溅射的工艺条件不一致，重复性较差。因此，薄膜的性质和各项性能往 往不是很稳定。 离子束溅射利用离子束引出惰性气体离子轰击靶材表面，使靶材粒子被溅射 出来并最终沉积在衬底上形成薄膜。采用离子束溅射优点是薄膜的纯度高、衬底 温升低、工艺易于复制而且可制备成分复杂的多层薄膜。但也有不足，比如装置 相对复杂，沉积速率低，成本也相对较高。 k u n i oo k i m u r a t 等人报道了一种更为先进的感应耦合等离子体辅助溅射的 方法。 3 5 - 3 7 当基底为a 1 2 0 3 或者s i 时，所制备的氧化钒薄膜是组分单一二氧化 钒薄膜，相变时最大电阻变化达到了4 个数量级。而且工艺控制简单，参数设定 范围较广，使得这种方法将相变二氧化钒与集成电路技术相结合集成，很具发展 前景。 本实验室所采用的是直流对靶反应磁控溅射方法，以高纯的金属v 为靶材， 通入工作气体心和反应气体0 2 来制备具有相变特性的氧化钒薄膜。在使用磁控 溅射制备氧化钒薄膜时，我们把主要的研究工作放在靶材的选取( 高纯金属v 或v 2 0 5 ) ，不同的衬底材料( 玻璃、单晶硅和蓝宝石单晶等) ，工艺参数( 氩气 1 4 第二章氧化钒的理化性质、制备方法及量测分析工具介绍 氧气流量比、衬底温度、溅射压强、溅射功率、溅射时间等) 的调节等方面。我 们通过改变以上工艺条件，可以制备出不同组分、不同厚度的氧化钒薄膜。 2 2 3 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 早在二十世纪4 0 年代g e f f e k e n 和b e r g e r 便开始尝试从溶液中沉积氧化物薄 层，后经过s h r o e d e r 发展成为一种浸涂法( d i p c o a t i n g ) 。实际上，浸涂制膜法是 溶胶凝胶典型工艺中的一种，也被称为浸渍法或者提拉法。经过这几十年的发 展，溶胶凝胶技术取得了长足的进步，逐渐发展并演变出漫涂法、旋涂法、喷 涂法和刷涂法等多种制膜形式，并且通过溶胶凝胶技术可以合成出越来越多的 陶瓷材料。这种工艺不需要真空系统制膜成本相对低廉。该工艺的特点是在较低 的温度条件下从溶胶溶液中沉淀出所需的氧化物薄层，热处理后薄膜成多晶结 构。溶胶凝胶方法中的浸涂法是非常常用的一种方式。使用侵涂法制备v 0 2 薄 膜可以分为水解过程、聚合过程、凝胶的形成、浸涂、烘干和完全脱水几个过程。 使用溶胶凝胶技术以有机钒化合物( 如钒的醇盐) 作为原材料来制备v 0 2 薄 膜，首先将原材料置于有机溶剂( 如丙酮) 中随后发生水解、聚合反应形成溶胶。 随着水解、聚合反应的深入胶体颗粒逐渐长大进而形成凝胶。随后对凝胶进行烘 干以挥发其中的溶剂得到干凝胶，并对干凝胶在惰性气体气氛下热处理，实现完 全脱水，即可得到所需的多晶v 0 2 薄膜。 袁宁一、尹大川等人通过将v 2 0 5 熔体急淬于水中制成溶胶，【3 8 ，3 9 】再使用浸 涂法或旋涂法制得v 2 0 5 凝胶，最后在真空中热处理获得氧化钒薄膜。所制备氧 化钒薄膜其电阻率的变化达到了4 5 个数量级，具有良好的热致开关特性。但这 种方法制备的氧化钒薄膜易产生龟裂、工艺重复性差、工艺控制较难并且难以与 标准i c 制造相兼容，也限制了其广泛的应用。 2 2 4 脉冲激光沉积( p l d ) 近年来，脉冲激