（油气田开发工程专业论文）超声波防垢的室内实验研究.pdf

关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：2 蔓亟驻 日期：，年6 月2日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期：7 ，年歹月、日 日期：加，年月7 - 日 弋， 摘要 结垢伤害是阻碍提高采收率的重要因素之一。油田水含有大量的盐离子，当外 生变化时，会生成大量的垢。在抽油杆上结垢，会增加抽油杆的负荷；在泵内 引起抽油量降低、凡尔密封不实、泵效降低。通常使用添加化学药剂进行防垢 作业，但其成本高、易对地层造成伤害，且会引发环境污染问题。而超声波物理防垢法 的优势为：成本低、零污染。因此超声波防垢法具有进一步研究的必要性且有很大的发 展潜力。 本论文研究方法以室内实验为主，包括超声波对溶液物性的影响、溶垢实验、静态 阻垢实验、动态阻垢实验四大部分。超声波对水进行一定时间的辐照，其物性发生改变： 表面张力降低、电导率升高、温度升高。在溶垢实验部分，使用电导率法计算溶液中的 钙离子浓度，由此计算增溶率，可以评价超声波对已结成的碳酸钙垢溶解的效果，用此 方法优选了溶碳酸钙垢的超声波最佳频率、作用时间和声强。在阻垢实验中，将挂片浸 入到碳酸钙溶液中，经过一定的作用时间，挂片取出烘干后会在其表面附着一定量的碳 酸钙垢，通过称量挂片的质量差、计算阻垢率来进行评价。当实验溶液呈静态( 静态阻 垢实验) 时，分别探究了超声频率、声强、辐照时间、水槽高度对阻垢率的影响，在最 优参数下阻垢率可达8 0 左右；动态实验时，对实验水箱中6 个不同位置的挂片分别进 行正交实验，每个正交实验的因子为3 个：超声辐照间隔时间、单次辐照时间、液体流 速。实验探究了各种情况下因子的影响力大小及其最优参数组合，实验表明，在最优参 数组合下阻垢率可达8 1 1 2 。 关键词：超声波防垢，溶垢，静态阻垢，动态阻垢 1 、。矿j - r r _ ， 0 e x p e r i m e n t a ls t u d yo fu l t r a s o n i ca n t i s c a l i n g ( o i l & g a sf i e l d se x p l o r a t i o ne n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h a n gj i a n g u o a b s t r a c t t h eo i l - f i e l ds c a l i n gp r o b l e mi so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r si no b s t r u c t i n ge o r t h e r ef i r ep l e n t yo fi o n si nt h eo i l f i e l dw a t e r , s om a s s i v es c a l ew o u l db ep r o d u c e dw h e n e x t e r n a le n v i r o n m e n tc h a n g e s p u m p i n gr o d sl o a dw o u l db er a s i n gw h e nr o di sc o v e r e db y s c a l e w e l lp u m p a g ew o u l db ed e c r e a s i n g ，v a l v es e a l i n gw o u l dn o tb ew e l l ，a n dp u m p e f f i c i e n c yw o u l db ef a l lw h e np u m p i n w a l li sc o v e r e db ys c a l e n o r m a l l y , c h e m i c a la g e n t sa r e a d d e di n t ot h ee q u i p m e n t sf o ra n t i s c a l i n g ；h o w e v e r , i tc o u l dl e a dt oe n v i r o n m e n tp o l l u t i o n 嬲 w e l la sh i g hc o s t s t h ea d v a n t a g e so fu l t r a s o n i ca n t i s c a l i n gt e c h n i q u ew h i c hi sap h y s i c a l m e t h o da r e l o wc o s t sa n dz e r op o l l u t i o n a b o v ea l l ，i ti sn e c e s s a r yt os t u d ym o r ea b o u t u l t r a s o n i ca n t i s c a l i n gt e c h n i q u e ，a n dib e l i e v ei tp o s s e s s e sh u g ed e v e l o p m e n tp o t e n t i a l i nt h i st h e s i s ，t h em a i nr e s e a r c ha p p r o a c hi sl a b o r a t o r ye x p e r i m e n t i n c l u d i n g ：t h ei m p a c t o fu l t r a s o n i co ns o l u t i o n sp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，s c a l ed i s s o l v i n g ，s t a t i ca n t i s c a l i n ge x p e r i m e n t a n dd y n a m i ca n t i s c a l i n ge x p e r i m e n t w a t e ri st r e a t e db yu l t r a s o n i ci nag i v e np e r i o dt i m e ，a n d i t sp h y s i c a lp r o p e r t i e sc o u l dc h a n g e ，l i k e ：s u r f a c et e n s i o nf a l l i n gd o w n , e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y a n dt e m p e r a t u r er a i s i n g i nt h ep a r to fs c a l ed i s s o l v i n ge x p e r i m e n t ，c a l c i u mi o nc o n c e n t r a t i o n c a nb ec a c u l a t e db yc o n d u c t a n c em e t h o d t h e nt h er a t eo fm e l t a g ei n c r e m e n tw h i c hi su s e dt o e v a l u a t et h ee f f e c to fu l t r a s o n i co nc a l c i u mc a r b o n a t e ss o l u t i o nc a nb ec a c u l a t e d s ot h e o p t i m u mf r e q u e n c y , t r e a t i n gt i m ea n da c o u s t i ci n t e n s i t yc a nb ef i g u r e do u t i nt h ep a r to f a n t i s c a l i n ge x p e r i m e n t , t h ec o u p o n i si m m e r s e di nt h ec a l c i u mc a r b o n a t es o l u t i o ni nap e r i o d t i m e ，a n dt h ec o u p o n ss u r f a c ew o u l db ec o v e r e db yc a l c i u mc a r b o n a t es c a l e t h em a s s d i f f e r e n c ec a l lb eu s e dt oc a c u l a t et h er a t eo fa n t i s c a l i n gs oa st oe v a l u a t i n gt h ea n t i s c a l i n g e f f e c t d u r i n gt h es t a t i ca n t i s c a l i n ge x p e r i m e n t , t h ee f f e c to ff r e q u e n c y , t r e a t i n gt i m e ， a c o u s t i ci n t e n s i t ya n dw a t e rl e v e lo nt h er a t eo fa n t i s c a l i n gi ss t u d i e d ，a n dt h eb e s tr a t eo f a n t i s c a l i n gc a l lb ea b o u t8 0 d u r i n gt h ed y n a m i ce x p e r i m e n t ，o r t h o g o n a lt e s t so n6d i f f e r e n t p o i n tc o u p o n sa l ec a r d e do u t t h e r ea r e3f a c t o r so fe v e r yo r t h o g o n a lt e s t ：i n t e r v a lt i m e ， t r e a t i n gt i m e ，f l o wv e l o c i t y t h es i z eo fi m p a c ta n dt h eo p t i m u mp a r a m e t e rc o m b i n a t i o na r e s t u d i e di nt h et h e s i s ，a n dt h er e s u l t ss h o wt h eh i g h e s tm t co fa n t i s c a l i n gc a nb e81 12 k e yw o r d s ：u l t r a s o n i ca n t i s c a l i n g ，d i s s o v l i n gs c a l e ，s t a t i ca n t i s c a l i n g ，d y n a m i ca n t i s c a l i n g 弋 p 毒 t 第1 章前言 目录 l 1 1 研究背景和意义1 1 2 国内外研究现状2 1 2 1 国外研究现状2 1 2 2 国内研究现状2 1 3 研究内容3 1 4 研究路线3 第2 章垢的形成及常用防垢方法 2 1 油田常见垢5 2 1 1 碳酸钙( 方解石) 垢5 2 1 2 硫酸锶( 天青石) 垢6 2 1 3 硫酸钙垢。7 2 2 油田垢的形成机理和沉积原因7 2 2 1 油田水盐类析出的原因8 2 。2 2 油田垢的结晶机理9 2 3 油田常用防垢方法9 2 3 1 机械法9 2 3 2 化学法9 2 3 3 物理法1o 第3 章超声波基础知识及防垢机理研究1 3 3 1 超声波基础知识1 3 3 1 1 超声波在流体中的基本波形1 3 3 1 2 功率超声的应用1 4 3 2 超声波防垢机理15 3 2 1 超声防垢的微观机理空化作用1 5 3 2 2 超声防垢的宏观机理一机械作用和热作用1 7 3 3 超声波对溶液物性的影响1 8 3 3 1 对实验用去离子水物性的影响1 8 i 3 3 2 对自来水物性的影响2 3 3 4 本章小结2 5 第4 章超声波溶垢实验研究 2 7 4 1 超声波溶垢实验原理2 7 4 2 超声波实验设备简介。2 8 4 3 实验容器材质的选取。2 8 4 3 1 实验装置和材料2 8 4 3 2 实验目的2 9 4 3 3 数据结果与分析2 9 4 4 针对混合垢溶垢实验一定性分析3 0 4 4 1 实验材料和仪器3 0 4 4 2 实验步骤3 l 4 4 3 数据结果与分析3 1 4 5 针对碳酸钙垢溶垢实验定量分析3 2 4 5 1 计算方法3 2 4 5 2 超声波频率对碳酸钙垢溶垢的影响3 3 4 5 3 作用时间对碳酸钙溶垢的影响3 7 4 5 4 声强对碳酸钙溶垢的影响。3 9 4 7 本章小结一4 0 第5 章超声波阻垢静态实验研究4 1 5 1 结晶理论及声结晶阻垢作用机理4 1 5 1 1 盐类结晶的基本理论4 1 5 1 2 超声对结晶成核的影响机理4 2 5 2 实验方法4 3 5 2 1 实验准备工作4 4 5 2 2 实验结果评价指标4 5 5 3 超声频率优化实验4 6 5 3 1 实验步骤4 6 5 3 2 实验数据及现象分析4 7 5 4 超声声强优化实验5 1 5 4 1 实验步骤5 2 5 4 2 实验数据及现象分析5 2 5 5 超声辐照时间优化实验5 6 5 5 1 实验步骤5 6 5 5 2 实验数据及分析5 6 5 6 超声反应槽内水面高度优化实验5 8 5 6 1 实验步骤5 9 5 6 2 实验数据及分析6 0 5 7 本章小结一6 2 第6 章超声波阻垢动态实验研究。 6 1 实验流程设计6 3 6 2 实验溶液的配置6 5 6 3 正交实验设计。6 6 6 4 实验步骤6 7 6 5 实验结果6 8 6 5 1 实验照片观察6 8 6 5 2 实验结果及数据分析。7 1 6 6 本章小结7 5 结论7 5 参考文献7 7 致谢8 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第1 章前言 1 1 研究背景和意义 随着我国油田的不断开采，大部分老油田已进入了中后期开采阶段，据统计截止到 2 0 0 7 年末我国三大主要石油公司所有油田的平均综合含水率高达8 6 ，与2 0 0 3 年相比 上升了1 9 t 。而油田生产中大多数结垢现象和水的存在有着密不可分的联系，只要有 水，就会导致结垢。根据1 9 9 3 年大庆召开的稳油控水会议上划分含水级别的一般标准， 低含水期q ，中含水期2 v 6 0 ；高含水期6 0 0 0 , , 9 0 ( 其中6 0 0 0 , 7 0 为高含水前期； 7 0 - 8 0 为高含水中期，8 0 0 0 , - , 9 0 为高含水后期) ；9 0 以上则为特高含水期。因此， 大部分油田现阶段已经处于高含水或特高含水期。这些水一部分来自于地层水，一部分 来自于人工注入水。 注水开发技术现已广泛的应用于各大国内外油田中，然而在注水开发的过程中存在 许多的问题，其中结垢伤害就是常见的严重问题之一。在石油开采中，当采油伴出水中 钙、镁等离子浓度较高时，随着温度和压力的下降，溶解在地层水中的各种矿物盐类将 会以晶体的形式析出，使通道堵塞，很容易产生油套管、注水地下地面设备、输送管线 以及存储设备结垢的现象【2 】，并使得原油流速降低。结垢致使流动阻力增加、采油指数 以及油气产量大幅降低，注水管道流量降低、生产能耗增加、地面及地下设备报废、缩 短检泵周期、抽油杆结垢时还会增加抽油杆的负荷等等，总是生产中的许多问题都是由 于结垢引起的，这些都严重的影响了油水井的正常生产。 结垢伤害给生产单位带来了许多不便，也极大地影响了经济效益，这引起了科研工 作者们对这一棘手难题的兴趣。虽然目前一些除防垢技术可以在一定程度上缓解结垢伤 害。但由于各个地层水质复杂、注水成分不同、生产环境多变等多种因素的变化，这一 问题迄今尚未得到根本性的解决，仍是许多石油单位重点攻关的项目。 目前，油田防垢除垢的主要方法有机械法、化学法、物理法。机械法是最早使用的 除垢方法，但其效率低下、实施复杂、费用较高，并且只能除垢不可以防垢，因此机械 法防除垢目前已经很少使用；化学法防除垢容易导致油层伤害、环境污染，不仅增加了 原油后期处理的工作量，而且和目前全球提倡绿色环保的呼吁格格不入；物理法防垢主 要有变频电磁场防垢、永磁防垢【3 】、声波防垢等，主要是通过振动、电动电势等物理方 法进行防垢1 4 。 本课题所研究的是超声波防垢技术，它是一种物理法防垢技术。超声波具有极强的 穿透能力，可以穿入垢层微粒中，使盐垢质点获得巨大的加速度。它主要是通过超声波 第1 章前言 的空化作用、产生振动等各种作用机理达到防垢的目的，由于物质不同，其弹性模量、 声阻、振动速度及加速度也不同，从而使界面上产生强烈的剪切错位，使垢层变为微粒 状而从介质上脱落【5 】，因此，超声波可以除去并且防止设备上结垢。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 国外研究现状 超声波采油技术最发达的是两个石油大国一美国与前苏联，开创了超声波对油井进 行阻垢处理的先例，且效果良好。美，苏两国从五十年代起就开始了声波采油的机理的 实验室研究。美国早在六十年代进行了大量的现场试验，并研制出了多种多样的声波采 油设备。苏联早在七十年代就利用声波采油技术形成了一定的生产能力【6 】。 美国曾在德克萨斯州9 个独立的产油区，对2 4 0 k i n 2 范围内的2 1 口油井进行了超声 辐照防垢除垢试验，事实证明，经过超声辐照后的油井产量均大幅升高，是未使用超声 的7 7 5 倍。 前苏联下瓦尔托夫油气联合局也进行过机械式超声辐照防垢除垢试验，使用前检泵 周期为6 4 天，使用后经过了1 7 0 天 2 5 0 天才进行了检泵作业，效果十分显著【2 5 1 。前苏 联在曼格什拉克、西西伯利亚、格鲁吉亚等油田选取的1 8 口油井使用超声设备防垢作 业，超声波频率为1 2 8 0 k h z 、声强为1 - 2 w e r a 2 ，结果表明多产油2 0 2 t d ，平均增油率 为7 3 2 5 1 。前苏联苏阿姆斯库地区油田水的硬度为5 9 5 m g l ，地面盐垢的沉积速度达到 l m m d ，这使得1 0 2 m m 的管线在开工2 3 个月内就被完全堵死了【2 5 1 。 现阶段，超声防垢技术在采油系统中的应用还处于发展阶段，而在其他领域的应用 国外有较多的报道，如：换热系统、化工系统、锅炉系统等 7 1 。2 0 世纪8 0 年代，前苏 联在生产硫酸钠的过程中，换热面经常出现结垢的问题，影响正常生产，采用超声辐照 除防垢技术后，可以有效地防止在其表面结垢，且研究发现声波的振幅在大于2 p x n 时， 可以起到很好的效果。与此同时，印度在生产化肥、磷酸时，换热器的结垢问题也使用 超声进行预防。 1 2 2 国内研究现状 无论是在超声波采油理论研究方面、设备研制方面、现场试验及应用方面，国外都 处于遥遥领先的地位，近几年来我国各大油田也陆续开始了这方面研究工作，并逐步地 受到人们的重视。 陈先庆将u p p 超声波介质处理器用于四川石油局川西南矿4 3 号站污水回注管线的 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 防垢，该站回注水矿化度约为2 0 0 m g l ，一般情况下，直径为矽1 0 5 m m 的管线经常会被 垢厚厚地覆盖住，泵压可以达到3 , - - 4 m p a ，使用u p p 超声波介质处理器处理后，泵压下 降到了1 1 m p a ，这说明管道内积垢厚度减小，流量增大了。同时，在试验管线的出口 和入口处均测量流体的矿化度，结果表明在出口处的矿化度远大于入口处的，这说明在 此管线段内，不但没有沉积垢物，且原来的垢也被冲蚀下来被液流带至出口处，除防垢 效果较好【引。孤岛油田垦利联合站长距离输液管线中液流的的矿化度可高达6 0 0 0 m g l ， 结垢伤害十分严重，当其内壁垢的厚度约为2 c m 时，张锡波等对此段进行了一个月的超 声波防垢作业，压力降至2 3 6 m p a ，经过检查管道内壁、滤板、泵等设备结垢量明显的 大幅降低 9 1 。路斌等用显微镜观察不同情况下试片的结垢情况，发现经声波处理后挂片 的结垢质量不仅减少，而且强度降低，易受振动的影响而脱落。中国石化金陵分公司重 油催化裂化装置从投产后油浆循环系统经常性积垢堵塞，之后在此系统安装了 e x t c 6 2 0 型超声波防垢器，试验连续6 个月后，循环系统仍可保持正常运行，防垢的 效果显而易见1 1 0 1 。 1 3 研究内容 l 、对油田结垢机理、除防垢方法进行充分调研； 针对采油系统配置实验垢样，对超声波防垢的作用机理进行研究； 2 、研究超声波对水物性的影响以及阻垢的机理； 3 、针对混合垢、碳酸钙垢进行溶垢实验，找出超声波溶垢的最佳作用参数； 4 、针对采油系统配置实验溶液，找出在静态实验条件下超声波声强、频率以及作 用时间等影响因素对防垢效果的影响规律； 5 、设计动态实验，利用正交设计方法，优化超声波动态防垢工艺参数。 1 4 研究路线 本课题采用文献调研、室内实验研究与理论推导相结合的方法逐步开展工作。首先 通过文献调研，了解超声波防垢的基本原理；然后进行超声波的室内实验，并在此基础 上深入研究超声波防垢的作用机理；最后对超声波防垢效果进行分析，合理优化超声波 防垢的参数。其间要用到声学、超声化学、应用统计和石油工程等相关学科的知识。研 究路线见图1 1 。 第l 章前言 图1 - 1 技术路线 f i g l 一1 s t u d yr o u t e 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第2 章垢的形成及常用防垢方法 在油田水中通常存在着各种悬浮物以及多种离子，其中阳离子主要有钙离子、镁离 子、钠离子、钾离子；阴离子主要有碳酸氢根离子、硫酸根离子、硝酸根离子【1 1 】和氯离 子。溶液中的一种物质的浓度由于各种原因而超过极限溶解度时，该物质的沉淀物就会 从过饱和溶液中析出，当水中含有形成溶解度很小的化合物的离子同时当外界环境发生 变化时，会形成垢【1 2 1 。 2 1 油田常见垢 物质在水中的溶解度可以表示为：在一定的压力和温度下，1 0 0 9 纯水中所能溶解的 无水物质的克数。例如：当温度为3 0 。c 和1 个大气压力时，氯化钠可以溶解在1 0 0 9 水 中的量为3 6 3 9 ，氯化钙的溶解度时1 0 2 9 1 0 0 9 水【1 3 1 。 对于易溶物质，用溶解度很容易表示，但是对于一些难溶物质，由于其溶解度非常 小，再使用这种表达方式显然不适合。因此人们通常根据难溶物质的溶度积来判断它们 的溶解度。对于像大多数油气田的地下水那样的高浓度溶液，由水中的难溶物质形成的 两种离子的热动力活性( 活度) 的乘积称之为溶度积三。油田常见垢的溶度积见下表。 表2 - 1 部分油田垢的溶度积( 1 8 2 5 ) 1 1 4 1 t a b l e 2 1t h es o l u b i l i t yp r o d u c to fo i l f i e l ds c a l e s ( 1 8 , , , 2 5 1 2 ) 难溶化合物 c a c 0 3c a s 0 4s r s 0 4 m g c 0 3 b a s 0 4 b a c 0 3 溶度积2 8 1 0 母9 1 1 0 击3 2 x1 0 - 73 5 1 0 。81 1 x 1 0 。1 05 1 1 0 9 难溶化合物 c a ( o n hf e c 0 3f e ( o h ) 2m g ( o i - i ) 2 f e s s r c 0 3 溶度积5 5 1 0 63 2 1 0 8 0 1 0 1 61 8 1 0 。6 3 1 0 1 81 1 1 0 1 0 2 1 1 碳酸钙( 方解石) 垢 c a c 0 3 垢是由钙离子和碳酸根或者碳酸氢根离子结合而成【1 5 1 。反应式如下： c a 2 + + c 0 3 2 一c a c 0 3l ( 2 1 ) c a 计+ 2 h c 0 3 一c a c 0 3l - i - c 0 2 + h 2 0 ( 2 2 ) 影响c a c 0 3 垢形成的主要因素有： ( 1 ) c 0 2 及p h 值当存在c 0 2 时，碳酸钙在水中的溶解度增大，当其溶解在水中时， 其反应式如下： c 0 2 + h 2 0 与h 2 c 0 3 ( 2 3 ) h 2 c 0 3 与i - i + + h c 0 3 。 ( 2 4 ) h c 0 3 与 r + c 0 3 厶 ( 2 5 ) 第2 章垢的形成及常用防垢方法 图2 1 在不同p h 值下碳酸的分解图 f i 9 2 - 1 t h ed i s s o l u t i o no fc a r b o n i ca c i da tv a r i o u sp h 当水中的c 0 2 增多时，溶液的p h 值减小。因此，当c 0 2 增加，反应式( 2 2 ) 向左移 动，碳酸钙沉淀减少。 ( 2 ) 压力溶液表面存在着二氧化碳气体，当水面上二氧化碳气体的分压增大时，其 溶解在水里的量随之增多。而二氧化碳气体的压力对碳酸钙的溶解度是有影响的。 ， 当二氧化碳气体分压下降时，碳酸钙在水中的溶解度不断减少。且随着温度的下降， 二氧化碳气体压力对溶解度的影响力越大。因此结论是，在任何存在有压力减小的地方， 其二氧化碳气体分压就会下降，溶解在水中的二氧化碳减少，溶液的酸度随之减小，使 得反应式( 2 2 ) 向右移动，产生碳酸钙沉淀，这也是碳酸钙垢形成的最主要的因素。 ( 3 ) 温度碳酸钙较为特殊的一点是，其溶解度随温度的升高而降低，所以若在地表 上并不结垢的水，但由于井底温度较高，会在井底设备中结垢。 ( 4 ) 水中所溶盐类的影响据研究，如果把2 0 0 0 0 0 m g l 的氯化钠溶液加入到蒸馏水 中，则碳酸钙的溶解度会从l o o m g l 增加到2 5 0 m g l 。因此水中的含盐量( 不包括钙和 碳酸根离子) 上升时，碳酸钙的溶解度会上升。事实上，水里若溶解的固体( 不包括钙和 碳酸根离子) 的总量越多，碳酸钙在此水中的溶解度会越大，因此更加不容易结垢。 2 1 2 硫酸锶( 天青石) 垢 硫酸锶垢形成反应方程式如下： s p + s 0 4 2 一s r s 0 4l ( 2 - 6 ) 在碱土金属的硫酸盐垢中，硫酸钡是最难溶的垢，2 5 c 时在蒸馏水中的溶解度仅为 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 3 m g l 。硫酸锶垢的溶解度次之，相同条件下为1 4 4 m g l 。钡、锶垢几乎不溶或者微 溶于水、酸和醇，因此是除防钡锶垢是油田最棘手的问题之一。影响硫酸锶形成的因素 为： ( 1 ) 温度同碳酸钙一样，当温度升高时，硫酸锶的溶解度反而降低。2 5 c 时其溶解 度为1 4 4 m g l ，1 2 5 c 时其溶解度降低到6 8 m g l 。因此经常会在高温部位如换热面、井 底设备处沉淀成垢。 ( 2 ) 压力水中几乎所有的垢都是随着压力的增大而溶解度增大，对硫酸锶而言其增 加量很小。硫酸锶垢在某些中东油田比较严重，由于注入海水中存在大量硫酸盐，而地 层水中存在锶，它们在生产井筒中接触后产生硫酸锶垢。 ( 3 ) p h 值酸碱度对硫酸锶溶解度的影响几乎没有。 2 1 3 硫酸钙垢 固体硫酸钙有两大类：石膏c a s 0 4 2 h 2 0 、无水石膏c a s 0 4 ，一般温度较高时沉 淀出无水石膏。影响其沉淀的因素如下： ( 1 ) 温度温度对二水硫酸钙溶解度的影响不是单调的，在3 8 c ( 1 0 0 f ) 以下时，随 温度的升高而升高。超过3 8 c 后，则随温度的升高而下降。对于无水硫酸钙而言，溶解 度随着温度的升高而单调减少。当高于3 8 后，无水硫酸钙的溶解度比二水硫酸钙要小， 所以当井较深或者油层温度较高时，主要沉淀出无水硫酸钙。 ( 2 ) 压力溶解度随着压力的增大而增加。但随着温度的升高，压力对溶解度的影 响力减小。在生产井中，并筒周围的压力降无疑会引起硫酸钙垢的沉淀，导致油管结垢， 油层堵塞。 ( 3 ) 含盐量当水中其他溶解的盐类或者氯化钠浓度小于1 5x1 0 5 m g l 时，硫酸钙 的溶解度随着浓度的增大而增大，超过这一转折点后，随着盐浓度的增加而缓慢下降。 经过统计和调研，油田形成的垢的类型中，除了上面介绍的以外，还有硫酸钡以及 铁的化合物等等。本论文主要针对碳酸钙和硫酸锶这两种垢进行实验。因为碳酸钙是油 田最常见的垢，而硫酸锶用常规方法很难去除，所以研究这两种垢的去除和与预防对油 田来说是很有价值的。 2 2 油田垢的形成机理和沉积原因 常见油田垢的形成机制可见下图： 7 第2 章垢的形成及常用防垢方法 图2 - 2 油田常见垢结垢机制 f i 9 2 - 2 t h em e c h a n i s mo fc o m m o ns c a l i n gi no i l - f i e l d 2 2 1 油田水盐类析出的原因 一般盐类从过饱和溶液中析出主要由于两个方面的原因，一是由于溶液中离子的实 际浓度增加；二是由于溶解度下降。 ( 1 ) 离子实际浓度增加的原因 一是含有不同成分的水溶液相互混合，也会导致浓度的增高。在混合以前，各个水 溶液分别独自处于稳定状态，但混合在一起后，造成一些离子的浓度积大于了相应物质 的溶度积，此时会开始形成沉淀，盐类开始析出，这种会导致析出盐类的混合水也叫做 “不相容的水 。二是由于溶剂( 水) 发生蒸发现象可以导致浓度增加；三是在地层条件下， 水会腐蚀溶解一些岩石物质，同时部分本身以溶解气的形式存在于原油中的气在某些条 件下，会溶解于水中，这都会使地下水富集一些离子，造成离子浓度的升高。 ( 2 ) 溶度积降低的原因 一是在油藏开发、采油和运输的过程中，地层、井筒和地面管汇中温度、压力发生 改变的影响。二是水的总矿化度或者水中该物质以外的其他离子的含量发生变化，会造 成该物质的溶解度有所下降。另外还可能由于在温度压力的变化下，水发生脱气现象。 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 2 2 油田垢的结晶机理 在采油过程中，由于压力、温度、原油组分、相态、机械设备的影响，会产生盐类 结晶，即发生结垢现象。这些对垢的沉积速度、结晶特征都有一定的相关性。 当油田水在某一区域形成过饱和溶液时，在有限的时间内不会形成晶体而是保持单 相状态，这个时间就成为结晶诱导期。这个期间溶液处于不稳定状态，由于机械杂质的 污染或者溶液中分子热运动和分子问相互作用力的影响，开始在界面上会自发形成一些 固相物质晶体，当接近极限浓度时，溶液内部均匀地自发形成固相晶体。在溶液中某一 点任意尺寸新相态的形成物称为晶核。之后，晶核不断生长，大量固体物质形成并聚集 在一起，甚至覆盖在固体内壁的表面形成了一个结晶层，并随着时间的延长进一步积聚 成宏观可见的垢。一次大型结晶是水一盐溶液的过饱和、晶核形成、晶体生长和再结晶 作用等过程的总和。另外，石油成分会促进结晶的形成，且促进单个盐类晶体之间以及 与管道设备壁之间的固结。焦油和沥青对从过饱和溶液中产生盐类结晶显示出最显著的 影响。因为胶体化合物具有把盐类离子吸附在自身表面的能力，从而转变为结晶中心。 简言之，结晶成垢的过程如下：首先溶液中的离子相互发生反应生成难溶的盐类分 子；这些分子通过结晶作用按照一定的规则聚集在一起，有序排列形成微晶体；各个微 晶体继续不断地结合长大，聚集成为影响油田正常生产的垢物。 2 3 油田常用防垢方法 在油田生产中，存在的阻垢方法主要有以下三大类：机械法、化学法、物理法。 2 3 1 机械法 机械法是最早使用的除垢方法。一种方法可以提高水的流速来对结垢处进行冲洗， 使得垢在强大的外力作用下剥落；另一种方法是通过使用按照尺寸设计的刮刀，用刮刀 摩擦壁面，强行使垢离开壁面。在使用机械法除垢时，必须停产，费时费力，而且对管 道、设备的表面容易造成硬伤。因此，这种防垢方法已经鲜有人用。 2 3 2 化学法 主要是在液流中加入化学阻垢剂，达到阻垢的目的。国内己工业化的阻垢剂品种主 要有：聚丙烯酸( 钠) 、磷羧酸共聚物、磺酸基聚羧酸、水解聚马来酸、丙烯酸甲基丙烯 酸酯并聚物等。 阻垢剂的主要作用机理有三点。 ( 1 ) 螯合作用 9 第2 章垢的形成及常用防垢方法 在水中，阻垢剂中的阴离子可以和成垢阳离子结合为五元或者六元的螯合环，这种 环状结构可以把成垢阳离子包起来，使其失去了和水中其他能成垢的阴离子相结合的机 会，从而阻止了结垢物质的形成。螯合反应并不是按化学计量进行的，而是按照化学分 子比，一般来讲，每升中阻垢剂若含有几毫克到几十毫克，则可以防止几百毫克的钙离 子沉淀【1 6 1 。 以碳酸钙垢为例，碳酸钙晶体是在少量的活性增长点上进行生长从而积聚成垢的， 因此阻垢剂只要附着在这些点上，就可以大大地阻止碳酸钙晶体的进一步增长，达到阻 碳酸钙垢的目的。 ( 2 ) 大分子的分散作用 阻垢剂中常用的是大分子聚合物，这些聚合物分子带电，可以粘附在固体表面并形 成双电层，从而使得固体颗粒之间的排斥力增大，降低了它们之间相互接触的机会，因 此很难聚集在一起形成垢物了，由于斥力的存在，这些微小颗粒分散地稳定地存在于液 流中，随着流体的流动而被带走。 ( 3 ) 晶格畸变作用 阻垢剂可以吸附在成垢晶体的表面，也可以“钻 入到晶格排列的点阵当中，阻垢 剂的强行加入改变了晶格本来的排列状态，造成晶体畸变，不能正常长大，因此由于晶 格畸变形成的垢物，不能形成致密、牢固的硬垢，而是出现了松散的软垢，它们不易吸 附在壁面，很容易被液流带走；另外，阻垢剂还可以附着在管壁和设备壁上，这些结垢 面被阻垢剂占据，从而使得垢颗粒不能吸附与此，加强了防垢的效果。 化学法防垢的效果佳、见效快，目前使用非常普遍。但化学药剂成本高、花费大， 并且非常容易对地层造成伤害，且对环境污染严重。随着人们对环境保护的意识越来越 强烈，石油工作者们已经开始重视到应该寻求一种绿色防垢方法，以达到防垢环保的双 重目的。 2 3 3 物理法 所谓物理法阻垢，主要是通过一些物理作用来达到阻垢的目的。物理法不加入任何 化学药剂，极大的保护了地层和生态环境，更加符合目前绿色环保的呼声。因此，各行 各业由化学法向物理法转变是大势所趋。目前物理法防垢的主要方法有：超声波防垢、 磁处理防垢、电场防垢、电磁防垢等。 ( 1 ) 超声波防垢 超声的应用非常广泛，因为其声场具有许多优良的特性，可以产生空化作用、机械 l o 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 振动作用、热作用等等。利用这些特性可以改变溶液的物理化学特性，使其不具备产生 结垢的能力，并可以将已生成的垢振荡下来。这也是本论文所研究的主要内容。 ( 2 ) 磁处理技术防垢 我国从1 9 5 8 年开始，就研究了磁场抑制水结成硬垢的作用，并认为天然水经过磁 场的磁化处理后，可以暂时消除结碳酸钙硬度水垢的作用。其机理是：当磁场作用于水 时，可以打乱水分子的缔合现象，水分子作为单个极性分子吸附在刚生成不久的碳酸钙 微晶上，由于静电作用，使得碳酸钙晶体不能按照原有的正常规则进行紧密有序的排列， 由于带着相同静电，因此会产生松散的絮状聚合体，这种磁场作用不仅对刚析出的碳酸 钙微晶产生阻垢的作用，而且对原有壁面上的垢，由于磁化水的渗入，可以使其慢慢地 剥离，但是这种除垢作用不很明显，需要3 0 天以上的时间才可观察到【1 7 1 。 刚才所叙述的机理是一个暂时的过程，因为从热力学来研究，这种磁场的破坏作用 对水溶液是一种不稳定的体系，为了保持稳定状态，溶液趋于恢复缔合。对静止的水进 行磁场处理，大概2 天时间就可以重新恢复缔合；而对于流动的液体，防垢效果仅仅能 够维持几个小时。因此这种方法存在一定的局限性。 ( 3 ) 电场防垢 随着电子工业和电器工业的发展，电场防垢技术也得到了很大的发展，缩短了电场 防垢设备的生产周期，降低了生产成本。 其防垢机理如下：由高压静电发生器在水溶液中产生高压静电场，水溶液中的成垢 离子被规则排列的偶极水分子包围，阻碍它们相互接近且粘附在壁面上，从而达到防垢 的目的。如下图： 水偶板子c 二二3 图2 - 3 电场防垢机制 f i 9 2 - 3 t h ea n t i s e a l i n gm e c h a n i s mb yu s i n ge l e c t r i c a lf i e l d 第2 章垢的形成及常用防垢方法 同时，高压静电