（环境工程专业论文）镍基纳米非晶态合金催化剂的制备及表面性质调控.pdf

河北科技大学硕士学位论文 该类催化剂的表面性质调控起着重要的影响，但配合物对催化剂表面性质调控的作 用也不可忽视，只有超声波与配合物共同作用才能获得表面性质更理想的n i b 非晶 念合余催化剂。 关键词n i b 非晶态合金；超声波；电磁场：镍基配合物；葡萄糖加氢 摘要 a b s t r a c t n o w a d a y s ，n i ba m o r p h o u sa l l o yw i t hs h o r t r a n g eo r d e r i n g ，l o n g r a n g ed i s o r d e r i n g a n dm e t a s t a b l es t a t eo ft h e r m o d y n a m i cs t r u c t u r eh a v ew i d e l yu s e di nh y d r o g e n a t i o na n d b e c a m eaf o c u si nr e s e a r c h t h em o s tc o m m o np r e p a r a t i o nm e t h o do fn i ba m o r p h o u s a l l o yi sc h e m i c a lr e d u c t i o n t h i sm e t h o di sa ne n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yp r o c e s sb e c a u s eo f t h em i l dc o n d i t i o n ，w a t e rb y p r o d u c ta n dt h eb o r o no x i d eo rb o r i ca c i dt h a tc o u l db eu s e d f o ro t h e rp r o c e s s e s b u tt h ec a t a l y s t sa c t i v i t yw e r ee f f e c t e dt oac e r t a i ne x t e n tf o rt h e g a t h e r i n go fa c t i v i t ya t o mc l u s t e r s ，t h el o w e ra t o mu t i l i z a t i o n ，t h eh i g h e ri n a c t i v a t i o no f o x i d a t e ，a n de a s i e rc r y s t a l l i z a t i o nu n d e rh i g h t e m p e r a t u r e t h e r e f o r e ，e n h a n c i n g t h e c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o na c t i v i t yf r o mt h ep r e p a r a t i o no ft h ec a t a l y s ti sv e r yi m p o r t a n t , s u c ha sm a n i p u l a t i o nt h es u r f a c ep r o p e r t i e s ，r e d u c i n gt h ep a r t i c l es i z eo fa c t i v ec o m p o n e n t ； i n c r e a s i n gt h ed i s p e r s i o no ft h ea c t i v i t ya t o mc l u s t e r sa n di m p r o v i n gt h et h e r m a ls t a b i l i t y t h en i c k e l - b a s e dc a t a l y s tw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lr e d u c t i o no fn i 2 十w i t hb i - h i n a q u e o u ss o l u t i o n ，a n dt h ec o s tw a sm o r ec h e a p e r ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a sh i g h e r ，a n dt h e p r e p a r a t i o n o fp r o c e s sw a se n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y t h e nt h e e x t e r n a lf i e l da n dt h e n i c k e l b a s e dc o m p l e x e sw e r ei n d u c t e di nt h i sp r e p a r a t i o n t h es u r f a c ep r o p e r t i e so ft h e c a t a l y s t sw e r es t u d i e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) ，x m yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n d t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ( t p d ) ，a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a ss t u d i e db yt h e l i q u i dp h a s eg l u c o s eh y d r o g e n a t i o n t h en i ba m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sw e r ea l lh a v et h ea m o r p h o u ss t r u c t u r e ，w h i c h p r e p a r e du n d e rt h ee x t e r n a le l e c t r o m a g n e t i ca n du l t r a s o u n df i e l d b u tt h ec a t a l y s t so f n i b a m o r p h o u sa l l o yp r e p a r e d u n d e rt h ee x t e r n a l e l e c t r o m a g n e t i c e x h i b i t e df e w e r h y d r o g e n a t i o na c t i v i t i e st h a nt h er e g u l a rn i bo b t a i n e dv i ad i r e c tr e d u c t i o no fn i z 十w i t h b i - h 。m o r e o v e rt h ee x t e r n a lu l t r a s o u n df i e l dh a sg r e a t l yi m p r o v e dh y d r o g e n a t i o na c t i v i t y s ot h ee x t e r n a lu l t r a s o n i cf i e l dh a sg r e a t e rp o s i t i v ee f f e c t so nt h ec a t a l y s ta c t i v i t yt h a nt h e e x t e r n a le l e c t r o m a g n e t i cf i e l d p r e p a r e dn i bc a t a l y s t su n d e rt h ee x t e r n a lu l t r a s o u n dw e r e f o u n do u tt h a t ：t h eu l t r a s o u n dc a v i t a t i o nh a sc h a n g e dt h es u r f a c ep r o p e r t i e s ：t h ep a r t i c l e s i z ew a sm u c hs m a l l e r ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yw a se n h a n c e d ，t h el a r g e rd e s o r p t i o np e a ko f h y d r o g e n ，a n dt h es t r o n g e rp o w e r f u la b i l i t yo fh y d r o g e n a n dw h e nt h eu l t r a s o n i cp o w e r i s9 0w ，t h eg l u c o s eh y d r o g e n a t i o nh a st h eh i g h e s t ( 7 0 0 ) c o n v e r s i o nr a t e s ot h e u l t r a s o n i c p o w e rh a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h eh y d r o g e n a t i o na c t i v i t y ，t h eb i g g e r t h e i i l 河北科技大学硕士学位论文 u l t r a s o n i cp o w e r ，t h es m a l l e rt h ec a t a l y s ta c t i v i t y t h en i - ba m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yr e d u c t i o no fn i c k e l - h y d r a z i n e c o m p l e x e sw i t hb h 4 。u n d e rt h eu l t r a s o n i cp o w e ro f10 5w ，w h i c he x h i b i t e dt h e b e s t c a t a l y t i ca c t i v i t y ，t h eh i g h e rd i s p e r s i o na n d t h e r m a ls t a b i l i t y ，t h eu n i f o r mp a r t i c l es i z e ( 15 a m ) b u tt h ep a r t i c l es i z eo f n i - ba m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sw h i c hp r e p a r e db yr e d u c t i o n o fn i c k e l - e t h y l e n e d i a m i n ec o m p l e xw i t hb i - 1 4 u n d e rt h eu l t r a s o n i cp o w e ro f10 5ww a s a b o u t10n m ，t h et e m p e r a t u r eo fc r y s t a l l i n ew a se n h a n c e da n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yw a s b e t t e r ；a n dt h es u r f a c ep r o p e r t i e sh a sr e m a r k a b l yi m p r o v e dt h a nt h ep u r et h ee x t e r n a l u l t r a s o u n df i e l da n dt h ed i r e c tr e d u c t i o no fn i c k e lw i t hb i - 1 4 h o w e v e r ，t h eh i g h e r u l t r a s o n i cp o w e r ，t h er e u n i o n e rc a t a l y s t s ，a n dt h ea c t i v ec e n t e ro fc a t a l y s t sc o u l db e c o v e r e d ，a n dt h e no b t a i n e dt h el o w e rc o n v e r s i o nr a t eo fg l u c o s eh y d r o g e n a t i o n w h e nr e d u c t i o no f n i - b a s e dc o m p l e x e sw i t hb h 4 。，t h ef i r s ts t e pw a sb r o k e nt h es t e r i c h i n d r a n c ef o r m e db yn i + a n dl i g a n d ，a n dt h e no p e n e dt h eb o n de n e r g yo ft h ec o m p l e x ，s o t h er e d u c t i o nc o u l dh a p p e n t h e r e f o r et h er e d u c t i o nr a t eo fn i b a s e dc o m p l e x e sw a s s l o w e da n da v o i d e dt h eu n r e a c t e dm e t a li o n st h a tm i x t u r i n gi nt h ec a t a l y s t s t h ek i n da n d t h en u m b e ro ft h el i g a n da r et h eb o t hi m p o r t a n tf a c t o r st oa f f e c tt h ec a t a l y s t sf o r m i n g m o r e o v e r , t h ec a v i t a t i o no fu l t r a s o n i ch a v et h ei m p o r t a n te f f e c tf o rt h es u r f a c ep r o p e r t i e s c o n t r o lo fc a t a l y s t s ，a n dt h ec a t a l y s t so fn i - ba m o r p h o u sa l l o yh a v et h eh i g h e rd i s p e r s i o n d e g r e ew i t hs u r f a c ea c t i v i t yc e n t e ra n dt h es m a l l e rp a r t i c l es i z e b u tt h ee f f e c t so ft h e c o m p l e x e sw i t ht h es u r f a c ep r o p e r t i e sw e r en o tt ob en e g l e c t e d ；o n l yt h ec o m b i n e da c t i o n o ft h eu l t r a s o n i ca n dt h ec o m p l e x e sc a no b t a i n e dt h ep e r f e c tn i ba m o r p h o u sa l l o y k e yw o r d s n i - ba m o r p h o u sa l l o y ；u l t r a s o n i c ；e l e c t r o m a g n e t i c ；n i c k e l - b a s e dc o m p l e x e s ； g l u c o s eh y d r o g e n a t i o n i v 第1 章绪论 第1 章绪论 加氢反应是有机反应中十分重要的一类反应f l 】。在有机物的加氢反应中，加氢催 化剂的使用至关重要。当前使用较多的加氢催化剂是兰尼镍和负载贵金属催化剂， 但是，兰尼镍催化剂用于催化加氢时稳定性较差、活性不高，同时其制备过程中产 生大量碱液，如不加处理将严重的破坏环境：贵金属催化剂的活性很高，因其价格 昂贵，不仅限制了广泛使用，并且增加了目标产品的成本。在当前的加氢催化剂研 究中，越来越多的科研工作者将廉价金属作为活性组分的加氢催化剂作为研究的重 点，希望由此来降低催化剂成本，进而降低目标产品的成本；同时也考虑人类社会 的长远利益，注重催化剂制备过程的绿色化与清洁化，尽量减少废水、废气和废渣 的排放。然而在廉价金属催化剂( 主要是镍基催化剂) 的研究中，活性和稳定性上始终 没有大的提高。为了提高催化剂的催化活性和降低环境污染，近年来，非晶态合金 催化材料以其独特的结构、性能引起了人们的重视【2 圳。 1 1非晶态合金催化剂的性质 非晶态合金，又称“金属玻璃”，具有长程无序、短程有序的特殊结构【5 】。 ( 1 ) 长程无序：非晶态合金表面保持液态时原子的混乱排列，原子簇的堆积相 对随机无序，易于吸附反应物；非晶态合金与结晶态合金相比不存在晶边界限、位 错和积层等缺陷，并在化学上保持了近乎理想的均匀性，利于催化反应的进行。 ( 2 ) 短程有序：非晶态合金微观结构中短程有序区在1 0 母m 范围内，此时非晶 态合金中配位不饱和原子较多，表面活性中心密度较高，富于反应性。 ( 3 )热力学亚稳态：非晶态合金表面具有配位不饱和的电子，表面自由能较高， 在热力学上处于不稳或亚稳状态，且在一定条件下可以转化为晶态结构。 总之，非晶态合金中原子的长程无序、短程有序的结构特征，使其成为结构均 匀又高度缺陷的统一体，因此非晶态合金具有独特的物理化学性质，也预示其在催 化作用方面具有突出的特性【6 】。 1 2 非晶态合金催化剂的制备方法 非晶态合金催化剂的制备方法主要有液体急冷法川、电化学法【8 1 、电火花加工法 【9 | 、发泡法【1 0 , i1 1 和化学还原法等。 1 2 1 液体急冷法 母合金在高频电炉内熔化后与一定压力的心一起通过喷嘴喷到高速旋转的铜辊 河北科技大学硕士学位论文 上，迅速淬冷后凝固成条带状的非晶态合金。此法制备的非晶态合金表面积( 硅藻土 z r 0 2 t i 0 2 y a 1 2 0 3 。向非 晶态合会催化剂中添加了v 元素的研究【2 表明，v 元素的添加促进了n i b 负载非晶态 合金催化剂对c 十2 的选择性吸收。李凤仪等【2 8 】向非晶态合金催化剂中引入稀土元素的 研究表明：稀土元素的添加可提高非晶态合金催化剂的活性和热稳定性。 非晶体合金的应用非常广泛，除以上叙述之外还可应用于c o 、c 0 2 加氢、氨合 成反应、脱氢反应以及水的电解【z 9 】等。另外非晶态合金还具有独特的力学性能、软 磁性能和防腐性能，因此可应用于制作轮胎、高压管道的增强纤维、磁头和磁屏蔽 材料、耐腐蚀管道、电池电极以及海底电缆屏蔽等【3 0 1 。此外，非晶态合金对环境友 好，符合当今绿色化学的发展趋势，是2 1 世纪很有前途的高效清洁催化新材料。 1 4 非晶态合金催化剂的研究进展 自1 9 8 0 年s m i t h 3 1j 发表了第一篇关于非晶态合金催化剂催化性能的报告后，非晶 态合金催化剂便引起了各世界各国材料和催化科学界的广泛重视。国外的科学研究 者不断地对多种组成成分的非晶态合金进行系统的研究。从8 0 年代末开始国内的多 所大学及研究机构才开始对非晶态合金催化剂展开了深入、系统的研究。目前，非 晶态合金催化剂主要在负载与非负载方面研究的较多。 1 4 1 纳米非晶态合金催化剂 m - b 或m - p 纳米非晶态合金催化剂通常采用化学还原法制备。纳米非晶态合金属 处于热力学亚稳状态，且纳米粒子的表面能较高，易团聚，因此如何制备催化活性 高、加氢选择性好、非晶态状态保持时间长的纳米非晶态合金催化剂是当下研究的 热点。要提高纳米非晶态合金催化剂的活性，可通改变活性组分的分散度、配位结 构、金属类金属组成或引入第三种元素等。 1 4 1 1 催化剂组成的影响 在金属类金属这一类非晶态合金中，类金属不仅可以分散隔离金属组分，提高 金属原子扩散能垒，促进非晶态结构的形成与稳定：而且还能与金属共价成键，影 响会属的电子状态，进而影响非晶态合金的催化性能。在n i b 和c o b 纳米非晶态合 金催化剂中，量子化学计算和x 射线光电子能谱表征【3 2 】均表明，b 的电子会向金属转 移，增大了金属的电荷密度。因此，为实现非晶态合金催化剂催化性能的调控可以 通过改变类金属含量对催化剂的结构组成与电子性质进行调节。l i 等【3 3 l 对n i b 纳米 非晶态合金催化剂中不同b 含量对催化性能的影响进行了研究，研究表明n i 的配位不 饱和度、非晶态合金催化剂的非晶态程度及其热稳定性均随b 含量的增加而有所改 4 第l 章绪论 变；同时b 含量的增加也使n i 的电荷密度有所增大。此外，添加第三种金属组分也可 起到是调变纳米非晶态合金催化剂性能的作用【1 9 , 2 3 , 3 , 4 - 3 6 1 。b i n 3 7 1 等研究发现向n i - b 中 掺加镧后非晶态合金的粒径更小、活性中心更多，且具有更高的催化活性。郑一雄【3 s l 等采用微乳液体系制备的n i 一u a - b 非晶态合金纳米团簇的粒径基本都在1 0 1 5n m 之 间，且达到了单分散。研究人员还采用氯化镍和硼氢化钾固相反应制备出1 5 - 2 5m 的催化剂颗粒，其化学组成为n i 。b ( x = 2 3 f 3 9 j 1 。 1 4 1 2 制备方法的影响 催化剂制备条件的改变也可以实现改变纳米非晶态合金的分散度和组成的目 的。其中不同的金属盐溶液和还原剂加入次序与不同的滴加速率以及所使用溶剂的 性质均可能对纳米非晶态合金的粒径大小产生明显的影响。将n i c l 2 溶液滴加到k b h 4 溶液中( 反滴) 比将k b h 4 滴加到n i c l 2 溶液中( 正滴) 制得的n i b 纳米非晶态合金的粒径 明显要d x 4 0 l 。除此之外，制备催化剂时的还原温度不同，制备的纳米非晶态合金的 粒径和催化性能也不尽相同1 4 。 利用高分子物质对纳米非晶态合金粒子进行表面修饰，对纳米非晶态合金粒子 分散度和稳定性也有一定提高，是近年来比较受关注的一种新方法。l i a w 等【4 2 】在n i b 纳米非晶态合金粒子的制备中加入了水溶性高分子聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) ，实现了 非晶态合金的稳定化处理，其结果表明稳定似后的n i b 纳米非晶态合金粒径可达3 5 i l m ，且表现出更高的稳定性、活性和选择性。 王勤等【4 3 】的研究结果表明，超声波的引入对c o b 非晶态合金催化剂具有一定的 影响：c o b 非晶态合金催化剂的分散度和催化活性在适当超声强度和超声时间下有 明显提高，但超声时间过长非晶态合金粒子就会产生团聚现象，反而影响催化性能 的提高。l i 【4 4 】等人的研究表明超声辅助制备条件下还原n i ( n h 3 ) 6 2 + 可制备出粒径受超 声调控的n i - b 非晶态合金催化剂。 微乳液法制备非晶态合金催化剂今年来也受到了研究者广泛的关注【4 5 】。郑一雄 1 4 6 j 等采用w o 型微乳液法制备的n i b 非晶态合金团簇，粒径在1 0 1 5n i l l ，且分布较 均匀，基本达到单分散，热稳定性优于传统化学还原法制备的n i b 非晶态合金纳米 颗粒。w e n 【4 7 】等用o w 微乳液在室温下制备了粒径均一( 5r i m ) 、不易团聚，且具有很 好的顺磁性的非晶态合金。 1 4 2负载型非晶态合金催化剂 改善非晶态合金催化剂性能的重要手段之一就是将非晶态合金高度分散在载体 上。首先，负载化后的非晶态合金催化剂的比表面积和活性中心数增加了，从而提 高了非晶态合金的催化活性；其次，载体与高度分散的非晶态合金颗粒之间相互作 用，可提高非晶态合金的热稳定性。 河北科技大学硕士学位论文 1 4 2 1负载方法的影响 非晶态合金催化剂负载时通常采用浸渍还原法，即先将载体浸渍在金属盐溶液 中，浸渍一定时间后加热烘干，然后再用还原剂对其进行化学还原。这种方法的弊 端就是，在加热烘干过程中，载体孑l 道内的金属离子会随着水分向外扩散，并在载 体表面发生团聚，从而阻止了活性组分的外移，使活性组分的分散度下降、金属离 子与载体间的相互作用减弱，最终使活性组分的实际负载量与理论负载量值相差较 多【4 引。l i 等【4 9 j 采用的两步干燥法不仅使n i b y a 1 2 0 3 负载型非晶态合金催化剂的热 稳定性得到了提高，也使其活性组分得到了更好的分散，将该催化剂应用于苯加氢 制环己烯时发现，该负载型非晶态合金催化剂的反应活性得到了很大的提高。l i u 等 【5 0 】将微波加热处理引入到负载型非晶态合金的制备过程中，其研究表明微波加热处 理并没有改变n i b s i 0 2 负载型非晶态合金催化剂的本征活性，但提高了催化剂的分 散度和稳定性。 与浸渍还原法不同，w a j l g 等【5 i j 根据化学还原法的特殊性提出了还原剂浸渍法( 即 先浸渍化学还原剂，再滴加金属盐溶液) 。h e 等1 5 2 j 对浸渍还原法和还原浸渍法制备的 n i b c 负载型非晶态合金催化剂进行了研究，结果表明采用浸渍还原法制得的催化 剂孔体积小，而采用还原剂浸渍法制得的催化剂的粒径较大，但在4 ，。4 - _ - - i 肖基二苯 醚加氢反应中，还原剂浸渍法的本征活性是浸渍还原法的3 倍。 1 4 2 2 新型载体的选择 作为负载型非晶态合金催化剂理想载体之一的介孔氧化硅具有大比表面积和规 整孔道结构。w o n g 等t 5 3 j 分别以无定形s i 0 2 和m c m - 4 1 介孔分子筛作载体，采用浸渍 还原法制备了负载的n i b 非晶态合金催化剂，研究结果表明以m c m 4 1 分子筛为载体 制备的n i b 非晶态合金分散度明显高于无定形s i 0 2 载体。但m c m 4 1 分子筛载体的苯 加氢制环己烯的活性较无定形s i 0 2 载体的低。c h e n 等t 5 4 , 5 5 】对以h m s ，m c m 4 1 ， s b a 1 5 为载体的n i b 负载型非晶态合金催化剂研究表明，n i b s b a 1 5 负载型非晶态 合金催化剂中n i b 非晶态合金粒子粒径均一、高度分散；n i b m c m 4 1 中n i b 非晶 态合金粒径分布不均，粒子大多位于分子筛的外表面；n i b h m s 中n i b 非晶态合金 粒子粒径均匀，且主要位于分子筛的外表面。由此也说明n i b 非晶态合金的粒径和 分布与介孔分子筛的孔道结构密切相关。 除介孔分子筛外，碳纳米管也是制备负载型非晶态合金催化剂的理想载体。宋 华掣珀j 的研究发现，以c n t s 为载体的n i b 催化剂具有优良的热稳定性和催化性能， 若对其进行进一步改性，具有广阔的应用前景。w a n g 等【5 7 5 8 1 以碳纳米管为载体制备 的n i b 负载型非晶态合金催化剂表现出较好的分散度，但n i b 非晶态合金粒子分布 因碳纳米管内径大小而不同，在内径较小的碳纳米管上则主要负载于外表面，在内 径较大的碳纳米管上则以内表面的负载为主。丁维平【5 9 】等通过控制不同的合成条件， 6 第1 章绪论 制备了不同管径、不同长度的非晶态合金纳米管，且其在硝基甲苯、间甲基苯胺和 硝基氯苯加氢反应中的催化活性优于相应的非晶态纳米颗粒。 1 4 3 特殊形貌非晶态合金催化剂 核壳结构和一维、二维、三维纳米材料等新型结构材料的可控合成及其性质研 究是最近几年内非晶态材料研究的热点。c h e n 等唧】以聚苯乙烯微球为硬模板，制备 n i b 和n i p 非晶态合金空壳结构材料。徐烨【6 l 】采用软模板法、硬模板法、喷雾技术 分别制备具有中空形貌、双层中空形貌和粒径可控的n i b 非晶态合金催化剂，他的 研究成功的说明了特殊形貌的非晶态合金可以实现大的比表面积和更高的催化活 性。 陈雪莹 3 0 】将粒径均一的n i b 非晶态合金纳米粒子在十六烷基三甲基溴化铵正 己醇水微乳体系中合成后，由正硅酸乙酯进行水解，最终制得了s i 0 2 包裹的n i b 非 晶态合金催化剂，且n i b 非晶态合金的粒径随n i 离子浓度的改变而改变。将该催化 剂应用于苯乙酮选择性加氢反应中，该催化剂显示了高于常规方法制备的n i b 非晶 态合金的催化活性和选择性。c h e n 等【6 2 】则以多种不同的介孔分子筛为硬模板，在超 声辅助下采用还原浸渍法制备了多种不同金属元素、不同结构的非晶态合金材料。 1 5 课题内容及意义 受传统制备条件的影响，非负载非晶态合金催化剂的活性原子簇较易聚集，原 子利用率降低，催化剂活性受到一定程度的影响；转换频率较高，造成其活性中心 活泼性增加，极易氧化失活，且高温使用较易晶化。本课题以非负载镍基非晶态合 金加氢催化剂为研究对象，从催化剂的制备过程入手，降低催化剂活性组分粒径、 增加合金原子簇的分散度、提高催化剂的活性比表面积、提高原子利用率，并辅以 b e t 、t e m 、x p s 、x r d 、d s c 、h e t p d 表征手段对催化剂进行表征，并从理论上 对实验结果和现象进行分析、讨论。具体研究内容如下： ( 1 ) 化学还原法制备n i b 非晶态合金催化剂； ( 2 ) 外加超声场和电磁场对n i b 非晶态合金催化剂表面性质的影响； ( 配合物对n i b 非晶态合金催化剂表面性质的影响。 n i b 非晶态合金催化剂的研究发展很快，但该类催化剂作为加氢催化剂成功应 用于工业有机加氢过程的还不多见。随着人们环保意识的不断加强，制备过程污染 环境的兰尼镍催化剂的使用量将进一步减少；同时由于贵金属的稀缺性，贵金属负 载催化剂的使用也将逐渐受到客观条件的限制。因而，开发一种绿色、环保、经济 的非晶态合金制备过程势在必行。因此，本课题的开展具备重要的理论和现实意义。 7 河北科技大学硕士学位论文 第2 章实验仪器和分析测试方法 、 2 1 实验试剂与仪器 2 1 1 实验试剂 实验配制试剂用水均为蒸馏水，所用主要化学试剂及其纯度见表2 1 ，实验所用 气体均为高纯气体( 9 9 9 9 ) 。 表2 1 实验试剂 t a b 2 - l r e a g e n t so f t h ee x p e r i m e n t 2 1 2 实验仪器 实验所用到的设备和仪器见表2 2 。 2 2 非晶态合金催化剂的制备 近年来，非晶态合金催化剂因具有独特的结构及较高的催化活性受到越来越多 研究人员的重视。下面分别介绍n i b 非晶态合金催化剂的制备原理及过程。 8 第2 章实验仪器和分析测试方法 单项旋转磁场演，j 仪 数控超声波 电热鼓风干燥箱 反应釜 电予万用电炉 电予天平 p h 计 x 射线衍射仪 透射电了显微镜 n 2 物理吸附仪 x 射线光电子能谱仪 化学吸附仪 e x d 2 8 k q - 1 5 0 d b 1 0 1 1 a b p l f 0 2 5 1 0 2 2 f f 旷a q c l 0 0 0 w a b 2 0 4 - e d e u r a 3 2 0 d m a x 2 5 0 0 p c h 7 6 5 0 2 0 0 0 e p h l - 1 6 0 0 t p 5 0 0q p 0 长春市长城教学仪器有限公i f j 昆山市超声仪器有限公司 天津市泰斯特仪器有限公司 烟台科立化工有限公司 天津市泰斯特仪器有限公司 北京联博永通科技有限公司 梅特勒一托利多中国 日本理学r i g a k u 日立公司 美国康塔仪器公司 美国帕金埃尔默公司 天津市先权仪器有限公司 2 2 1原理 一般认为，n i 2 + 与妇h 4 的反应由以下三个独立的反应组成【嘲： b h 4 + 2 h e o = b o e + 4 h 2t ， ( 2 1 ) b h 4 - + 2 n i ： + + 2 h 2 0 = 2 n i , i + b 0 2 + 4 h + + 2 h 2tm( 2 - 2 ) b h 4 。+ h 2 0 = b 上+ o h + 2 5 h 刀 ( 2 3 ) 上式中的八m 和n 分别表示n i 2 + 与k b h 4 反应中三个反应所发生的量。根据式 ( 2 2 ) 和( 2 3 ) 可知n i 和b 的数量与m 和甩的数值成正比。对n i b 非晶态合金而言反 应条件不同制备的n i b 非晶态合金催化剂中b 的含量也不同。根据以上三式可以归 纳出n i b 中b 含量随制备参数变化的规律。n i b 中b 含量用砌表示，则： 驴i l ( 2 ，l + ，? ) = l ( ( 2 ，o 锄) + 1 )( 2 - 4 ) m n 变化x b 也随着而变化，但m 和n 分别与于式( 2 2 ) 和( 2 3 ) 反应速率r 2 和r 3 有关。对【b h 4 而言，式( 2 2 ) 和( 2 3 ) 的反应速率级数分别是1 和1 5 。因此，当 n i 2 + 】 一定时： 朋o c r z = 幻【b h 4 甩o c r 3 = k ， b h 4 】1 ) ( 2 5 ) 联立式( 2 4 ) 和( 2 5 ) 可得： 石8 0 c1 ( 2 k 2 k 3 b h 4 。】。u j + 1 ) ( 2 6 ) 式( 2 6 ) 清楚的表明x b 会随着 b h 4 。】的增加而增加，也就是说，当k b h 4 的滴加速 度大时x b 值也比较大，因为较大的滴加速度将使【b h 4 - 】的浓度更高。反应温度对x o 9 l 2 3 4 5 6 7 8 9 m u 挖 河北科技大学硕士学位论文 也有一定的影响，可通过研究温度对反应速率常数的影响来反映。式( 2 2 ) 和( 2 3 ) 的 反应速率常数及其关系分别由以下三个方程表示： k z = a 2e x p ( - e a 2 r t ) k s = a 3e x p ( e a 3 r t ) k j k r = ae x p ( ( e a 3 - e a 2 ) e i ) ( 2 7 ) 式中的e a 2 远小于e a 3 ，所以式( 2 7 ) 中勋与反应温度成反比，即反应温度越高 k 2 k 3 越低。与式( 2 6 ) 联立可知，反应温度升高妇也随之升高。 以上分析说明了n i b 非晶态合金的组成易受1 0 3 i - 1 4 的滴加速度与反应温度的影 响。由于以上反应反应速度非常快，且总反应为放热反应，因此在催化剂的制备过 程中k b i - 1 4 的滴加速度不能太快( 否则反应温度将不能t c , 很z 好的控制) 。同样，反应温度 也不能太高，否则n i b 非晶态合金的组成及反应速度非常难以控制。因此，将k b h 4 的滴加速度定为1m l m i n ， b t - h 的浓度设为0 1 5m ；反应温度定为o ，冰水浴控 温，并在反应的进行过程中不断地添加冰块以控制温度。为了保证反应体系中n i 2 + 被k b h 4 彻底还原，k b h 4 的量为n i 2 + 的三倍。 2 2 2制备过程 2 2 2 1传统化学还原法制备n i b 非晶态合金催化剂 本文采用传统的化学还原法制备n i b 非晶态合金作为参比，n i b 非晶态合金采 用液相恒温还原，具体制备方法是：首先准确称取n i c l 2 6 i - 1 2 01 1 8 8 4 5g 和k b i - h 8 0 9 2 5g ( 摩尔比n i ：b = i ：3 ) ，分别定容于1 0 0m l 容量瓶 9 ( k b h 4 用o 0 0 1m o l ln a o h 溶液溶解) 。向3 0m l 的n i c l 2 6 i - 1 2 0 溶液中逐滴加入3 0m lk b h 4 溶液，在冰水浴及不 断搅拌下进行化学还原反应，控制k b i - 1 4 的滴加速度( 1m l m i n ) ，反应结束后，将生 成的催化剂用蒸馏水反复洗涤至中性，然后用无水乙醇反复清洗，并在无水乙醇中 保存、备用。 2 2 2 2 超声辅助制备n i b 非晶态合金催化剂 准确称取n i c l 2 6 h 2 011 8 8 4 5g 和k b h 48 0 9 2 5g ( 摩尔比n i ：b = 1 ：3 ) ，分别定容于 1 0 0m l 容量瓶中( k b t - h 用0 0 0 1m o l ln a o h 溶液溶解、) 。从容量瓶中取出3 0m l n i c l 2 6 h 2 0 溶液，然后向其中滴加3 0m lk b h 4 溶液，控制超声波的功率( 6 0w 、7 5w 、 9 0w 、1 0 5w 、1 2 0w 、1 3 5w 和1 5 0m ，在冰水浴及不断搅拌下进行化学还原反应， 控制k b t - h 的滴加速度( 1m l m i n ) ，反应结束后，将生成的催化剂用蒸馏水反复洗涤 至中性，然后用无水乙醇反复清洗，并在无水乙醇中保存、备用。 1 0 第2 章实验仪器和分析测试方法 2 2 2 3n i 2 + 配合物制备n i b 非晶态合金催化剂 准确称取n i c l 2 6 h 2 01 1 8 8 4 5g 和k b h 4 8 0 9 2 5g ( 摩尔比n i ：b = i ：3 ) ，分别定容于 1 0 0m l 容量瓶q 丁( k b h 4 用0 0 0 1m o l ln a o h 溶液溶解) 。从容量瓶中取出3 0m l n i c l r 6 h 2 0 溶液与一定量的配体反应形成配合物，配体与n i c l 2 6 h 2 0 的摩尔比分别 为1 ：1 、2 ：1 、3 ：1 、4 ：1 ，然后向其中滴加3 0 m lk b h 4 溶液，在超声冰水浴及不断搅拌 下进行化学还原反应，控制k b i - h 的滴加速度( 1m l m i n ) ，反应结束后，将生成的催 化剂用蒸馏水反复洗涤至中性，然后用无水乙醇反复清洗，并在无水乙醇中保存、 备用。 2 2 2 4电磁场辅助制备n i b 非晶态合金催化剂 准确称取n i c l 2 6 h z o11 8 8 4 5g 和k b h 48 0 9 2 5g ( 摩尔比n i ：b = i ：3 ) ，分别定容于 1 0 0m l 容量瓶q 了( k b h 4 用0 0 0 1m o l ln a o h 溶液溶解) 。从容量瓶中取出3 0 l l n i c l 2 - 6 h 2 0 溶液，然后向其中滴加3 0m lk b h 4 溶液，在磁通量密度为1t 的磁场中， 冰水浴及不断搅拌下进行化学还原反应，控制k b h 4 的滴加速度( 1m l m i n ) ，反应结 束后，将生成的催化剂用蒸馏水反复洗涤至中性，然后用无水乙醇反复清洗，并在 无水乙醇中保存、备用。 2 3 非晶态合金催化剂的表征 2 3 1 x 射线衍射( x r d ) 2 3 1 1 x 射线衍射原理 当一定波长的x 射线照射到结晶性物质上时，x 射线与结晶性物质内规则 排列的原子或离子相遇而发生散射，x 射线的散射在某些方向的相位上相互叠 加而得到加强，从而显示出了与该结晶结构相对应的特有的衍射现象。其中衍 射的x 射线满足布拉格( b r a g g ) 方程： 2 d 。s i n 0 = n a ( 2 - 8 ) 式( 2 8 ) 中：九是入射的x 射线波长；e 是入射角；d 是两晶面之间的距离； 1 1 是整数，代表发生衍射的x 射线级次。x 射线在晶体中产生衍射必须满足的 基本条件是只有在某一入射角时才能产生相互干j ；步，这也反映出了衍射方向与 晶体结构之间的关系。因此，可以根据衍射数据鉴别晶体物质的物相。 物相鉴定的一般依据是衍射线方向和衍射强度。表现在衍射图谱上即为衍 射峰的位置及其峰高，利用x 射线衍射仪可以直接测定和记录晶体所产生的方 向( e ) 和衍射强度i ，再算出待鉴定样品的衍射图谱上各衍射峰的d 值后，直接 进行计算机检索，即可得知待鉴定物质的化学式及有关结晶学数据。 河北科技大学硕士学位论文 2 3 1 2 实验条件 本实验中采用河北科技大学分