（环境工程专业论文）零价铁厌氧生物耦合法处理印染废水作用及调控机理研究.pdf

山东人学硕l 学位论文 且染料的质子化能增加活性氢在电极上的产生和吸附，在电位为0 1 8 v 下，吸附 在电极上的染料分子和活性氢比例最佳，脱色率率最高，脱色率随染料浓度的增 大而减小。 关键词：厌氧生物处理；微电解；印染废水；电化学；外电场 2 山东人学硕1 ：学位论文 a b s t r a ct a tt h eb a s eo fu n d e r s t a n d i n gt h ea c t u a l i t yo fd y ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，t h e p r e s e n te x p e r i m e n tp r o p o s e dt h ec o u p l i n gt e c h n i q u eb e t w e e na n a e r o b i ct r e a t m e n ta n d m i c r o e l e c t r o l y s i st o s o l v et h ep r o b l e mo fd y ew a s t e w a t e r , i e 1 a r g eq u a n t i t y , h i g h a l k a l i n e ，h i g hs a l i n i t y , h i g hc o l o ra n dh i g hc o n t e n to fr e f r a c t o r ym a t e r i a l ，a n d i n v e s t i g a t e dt h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa n di n f l u e n c i n gf a c t o r st h r o u g ht h et r e a t m e n t o fa c t u a lw a s t e w a t e ra n ds i m u l a t e dw a s t e w a t e r b yc o m p a r i n gt h ee f f e c to fs i n g l e a n a e r o b i ct r e a t m e n t ( s a t ) ， s i n g l em i c r o - e l e c t r o l y s i st r e a t m e n t a n da n a e r o b i c t r e a t m e n tc o u p l e dm i c r o e l e c t r o l y s i s ( a t c m ) o nt r e a t i n ga c t u a ld y ew a s t e w a t e r , t h e e x p e r i m e n tf o u n dt h e c h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ep r o b l e mo fa t c m ，t h e nt r e a t e d s i m u l a t e dw a s t e w a t e rb yt h ec o u p l i n gt e c h n i q u et os t u d yi t so p e r a t i o nm e c h a n i s ma n d e l e c t r o c h e m i c a li m p r o v e m e n t ( c a l l e di m p r o v e da t c m ) ，a n ds t u d i e dt h er e d u c t i o no f a c t i v a t eh y d r o g e nt od y et h r o u g he l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d i na c t u a ld y ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，s i n g l ea n a e r o b i ct r e a t m e n t ) n e e d e dm o r e t i m et oa c h i e v et h em a x i m u me f f i c i e n c y t h ec o dr e m i v a lw a s4 5 ，a n dt h ee f f l u e n t w a sa l k a l i n ea n dd a r kg r a y ；b u tt h ei m p a c to fh r to ns i n g l em i c r o - e l e c t r o l y s i sw a s w e a k ，a n dt h ec o dr e m o v a lw a sa b o u t5 0 ；t h ee f f i c i e n c yo fa t c mw a sh i g h e r t h a nt h a to fs a t t h ec o l o ro fe f f l u e n tw a sl o w , l i g h tb l u e ，a n dt u m i n gt od a r kg r a y g r a d u a l l y t h ec o dr e m o v a lo fi r o nb e dw a s4 0 o ft h et o t a lc o dr e m o v a l ，b u t b e c a m e5 i nt h el a t eo p e r a t i o n ，a n dt h ew a t e rt u r n e dt og r a yb l a c kg r a d u a l l y a c c o r d i n gt ot h ep r o b l e m si nt r a t m e n to fa c t u a lw a s t e w a t e r , t h ee x p e r i m e n tm a d e d e e p _ i n v e s t i g a t i o ni nt r e a t i n gs i m u l a t e dd y ew a s t e w a t e rt os t u d yt h ee f f e c ta n di m p a c t o fe x t e m a le l e c t r i cf i e l do nt h ec o u p l i n gt e c h n i q u e t h ec o l o ra n dc o dr e m o v a l r e a c h e d9 0 a n d7 3 f o ri m p r o v e da t c ma n di r o nb e d p l a y e dam o r ei m p o r t a n tr o l e i nc o l o rr e m o v a l t h ed e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c yd r o p p e da st h en a 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e d ，a n di ta c h i e v e dt h em a x i m u mv a l u ea tp h9 t h ea d s o r p t i o no fd y ea n di t s d e g r a d a t i o ni na n a e r o b i cs l u d g eo fs a tw a sl e s s ，a n dt h em i c r o o r g a n i s md i dn o th a v e s t a b l ef o r m ，b u ta f t e ri n t r o d u c i n gi r o na n de x t e r n a le l e c t r i cf i e l d ，a n a e r o b i cs l u d g e b e g a nt oa d s o r bd y ea n dm i c r o o r g a n i s mw a ss p i r i l l u m 3 山东人学硕士学位论文 t h r o u g ha n a l y s i so ff t i ra n ds e m ，o n l yt h ea u x o c h r o m eg r o u pa n db r i d g i n g g r o u pw e r er e m o v e di na n a e r o b i cs l u d g eb e d ，b u ta l lg r o u pw e r e r e m o v e di ni r o nb e d ， a n dt h es o l u b i l i z a t i o no fo r g a n i cs o l i dc o v e r i n gt h ei r o ns u r f a c ew a si m p r o c e dw h e n a d d i n ge x t e r n a le l e c t r i cf i e l d w i t h o u te x t e r n a le l e c t r i cf i e l d ，t h ec o v e t i n go ni r o n s u r f a c ew a sc l o s ea n dc o m p a c t ，w h i l ea d d i n ge x t e r n a le l e c t r i cf i e l d ，i tb e c a m el o o s e ， a n dt h eg r a n u l eb e c a m el a r g e ra n dh a dt h ec h a r a c t e r i s t i co fr e t i c u l a rf o r m a t i o n t h ee x p e r i m e n ts t u d i e dt h ef u c t i o no fa c t i v a t eh y d r o g e ni nc o u p l i n gt e c h n i q u e b ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o dt ou n d e r s t a n dt h em e c h a n i s mo ft h ec o u p l i n gt e c h n i q u e t h er e a c t i v ed y ec o u l da d s o r b e do ne l e c t r o d ea sw e a ka c i d t h ep r o t o n a t i o no fd y e m o l e c u l ec o u l da c c e l e r a t et h ep r o d u c t i o no fa t o m i ch y d r o g e n t h ed e c o l o r i z a t i o n e f f i c i e n c yu s i n gp o t e n t i o s t a t i cp o l a r i z a t i o na t 0 18 vw a sh i g l l e s tt h a nt h a ta to t h e r p o l a r i z a t i o np o t e n t i a lb e c a u s et h ep r o p o r t i o nb e t w e e na d s o r b e dd y ea n da d s o r b e d a t o m i ch y d r o g e no ne l e c t o d ew a so p t i m u m t h ed e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c yd e c l i n e d f o l l o w i n gt h ei n c r e a s eo fi n i t i a ld y ec o n c e n t r a t i o n k e y w o r d s ：a n a e r o b i ct r e a t m e n t ；m i c r o - e l e c t r o l y s i s ；d y ew a s t e w a t e r ；e l e c t r o c h e m i s t r y ； e x t e r n a le l e c t r i cf i e l d 4 山东大学硕l 学位论文 1 1 印染废水的来源及特点 第一章绪论 1 1 1 印染废水的来源 染料废水中染料来源十分广泛，是造成了印染废水成分复杂的主要原因。染 料包括天然染料和人工合成染料两类 1 】，天然染料来源于自然界的植物、动物和 矿物，几乎未经过化学加工，因此称为天然染料( 严格说是天然色素) 。其中主 要是采用某些植物的花、茎、叶、根及果实的浸出液进行染色，如靛蓝、茜素等。 天然染料除少数品种外，对纤维都没有亲和力或直接性，必须与媒染剂作用后才 能固着在纤维上。此外，天然染料还存在色泽单调、染色工艺繁杂、劳动强度大、 产量小及季节依赖性强的缺陷。人工合成染料包括碱性染料、酸性染料、苯胺染 料、直接染料、硫化染料及葸醌结构的还原染料等。为了适应醋酯纤维染色的需 要，又开发出了分散染料，后来又出现了具有酞菁结构的染料。此时，随着黏胶、 醋酯等再生纤维素纤维的面世以及人们对纤维化学结构及微结构的深入研究，迫 使人们对染色技术及染色理论进行深入研究，也促使许多性能良好的染料品种不 断出现，染色技术f j 臻完美。随着聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙 烯纤维等新一代合成纤维的出现及迅速崛起，完全改变了以前纺织工业都是以天 然纤维或用天然聚合物制成的再生纤维为原料的结构，这些新型的纺织材料，促 进了染整加工、染料制造技术的发展，使染料与纤维之间相互促进、相互发展， 染色技术和理论不断完善，并使纺织产品的应用范围扩大至国防、宇航、水利、 建筑、汽车等其他工业。新型纺织机械进入商业化实用阶段，大大提高了纺纱和 织造的效率，同时也促进了许多新型快速染色与印花设备的开发与应用，使世界 纺织工业在随后的一二十年上升到一个前所未有的辉煌阶段。 染料工业的发展和染料的大规模应用一直伴随着印染废水的严重污染，山东 省是我国的纺织大省，无论企业规模还是数量都在国内占有重要地位。印染行业 生产过程中排放的“三废”，尤其是废水治理不当将会对环境造成严重污染。为加 大污染治理力度，提高废水的资源化利用，山东省推出了比国家标准更为严格的 山东省地方标准。新标准规定了更为严格的要求，传统的印染污水处理工艺面临 严峻挑战，为了达到新的标准，必须加大印染废水治理技术的研究，以便于找到 5 山东人学硕上学位论文 更为高效、运行费用低廉的新工艺、新技术。 印染工艺指在生产过程中对各类纺织材料( 纤维、纱线、织物) 进行物理和化 学处理的总称，包括对纺织材料的前处理、染色、印花和后整理过程，统称为印 染工艺。印染工艺的废水叫做印染废水。其水量大，水质复杂，水质水量变化大， 所以处理有一定难度，特别是颜色会引起人们敏感。因此，印染废水污染处理是 环保工业工作的重点。 印染废水的来源包括【2 】： ( 1 ) 棉、化纤布和混纺布印染厂。废水来源于退浆、煮练、漂白。丝光、 染色和整理工艺过程，主要污染物质有浆料、染料、助剂，纤维中腊质、果胶等 杂质。 ( 2 ) 苎麻纺织印染厂。废水来源于脱胶、染色、整理工艺过程，要污染物 有木质素、果胶等苎麻胶质、染料、助剂。 ( 3 ) 丝，绢纺织厂。废水来源于制丝、精炼、染色、整理工艺过程，主要 污染物有丝胶、染料和助剂。 ( 4 ) 针织厂。废水来源于碱缩、煮练、染色、后处理工艺过程，主要污染 物有纤维中腊质、染料、助剂。 1 1 2 印染废水的特点 不同印染厂家如棉染厂、毛纺厂、丝绸厂、亚麻厂等的生产工序不同，废水 水质也不尽相同。一般在印染加工的四个阶段中，预处理阶段( 包括烧毛、退浆、 煮炼、漂白、丝光等工序) 要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水； 染色工序排出染色废水；印花工序排出印花废水和皂液废水；整理工序则排出整 理废水。各阶段废水中含有诸如染料、浆料、浆料分解物、纤维、酸碱类、漂白 剂、树脂、油剂、里胶、蜡质、无机盐等多种污染物，印染废水是以上各类废水 的混合废水。 具体说来，印染各工序废水水质一般如下【3 】： ( 1 ) 退浆废水：退浆是用化学药剂将织物上所带浆料水解形成可溶性物质， 然后除去。其水量较小，但污染物浓度高，含有各种浆料、浆料分解物、纤维屑、 淀粉碱和各种助剂，使废水呈碱性，p h 值为1 2 左右，c o d c ，和b o d 5 都很高。 ( 2 ) 煮炼废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、腊质、油脂、 碱、面活性剂、含氮化合物等。煮炼废水呈深褐色，碱性很强，且水温高。 6 山东人学硕学位论文 ( 3 ) 漂白废水：漂白是去除棉、麻纤维上的天然色素，使纤维变白。其废水水 量大但污染较轻，含有残余的漂白剂、少量醋酸、草酸、硫代硫酸钠等。 ( 4 ) 丝光废水：含碱量高，n a o h 含量在3 5 ，多数印染厂通过蒸发浓缩 回收n a o h ，所以丝光废水一般很少排出，经碱回收后排出的废水仍呈强碱性，p h 值高达1 2 一- 1 3 ，c o d c ，、b o d 5 和s s ( 悬浮物) 都较高。 ( 5 ) 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而复杂多变，其中含有浆料、 染料、助剂、表面活性剂等。废水一般呈碱性，色度很高。对于硫化和还原染料 的染色废水，p h 值可达1 0 以上。c o d c r 较高，b o d 5 值较低，可生化性较差。 ( 6 ) 印花废水：主要来自配色调浆、印花滚筒和筛网的冲洗水，以及印花后的 花洗水洗液、皂洗液等。水量较大，污染物浓度高，废水中除含有染料、助剂外，还 含有大量的浆料。c o d c r 、b o d 5 均较高。其中b o d 5 值大约占印染废水中。苗, b o d 5 值的1 5 2 0 。 ( 7 ) 整理废水：通常含有纤维屑、树脂、油剂和浆料等。由于水量较小，对整 个废水的水质影响较小。 综上，可以看出印染废水具有水量大、有机污染物浓度高、色度深、碱性高、 可生化性差，水质变化大、成分复杂等特点，是较难处理的工业废水之一。 我国的染料生产能力约为一百二十四万吨，染料的生产及染色过程中污水及 废弃固体物的排放，对生态环境产生了严重的影响；部分染料可能会分解产生致 癌芳香胺或对人体皮肤具有刺激性；据估计，世界染料产量的1 1 0 是在应用过 程中废弃的，目前使用量最大的活性染料损失最为严重，因此，对活性染料及水 的回收、再利用是当前国内外研究的重点。国外许多学者采用某些天然染料对涤 纶、锦纶、黄麻、棉、羊毛等纤维进行了染色研究，得到了明亮的浓色，同时染 色物具有很好的染色牢度。但大多数天然染料染色时，需要用重金属盐进行媒染， 不能从根本上解决纺织品染色生态问题。 印染废水如果不加处理直接排放，将会对环境造成严重的污染【3 ，4 】。 一、对天然水体的污染印染废水排人天然水体后，其中所含大量有机物会迅 速消耗水体中的溶解氧。沉积在河底的有机物，因缺氧产生厌氧分解，释放出的 硫化氢又进一步消耗水体中的溶解氧。造成水体中溶解氧大幅度下降，严重时将 威胁鱼虾类的生存。此外，漂白废水中的游离氯可能破坏或降低河流的自净能力。 某些重金属还会在很长的河段上，危害水中动植物的生长。染色废水使河水着色， 7 山东人学硕上学位论文 降低河水的透明度，从而减慢水生植物的同化速度，间接地妨碍鱼类的生长，同 时也大大降低了水体的经济价值。 二、对农田的污染用印染废水灌溉农田，由于碱性大，会引起土壤盐碱化。 废水中的悬浮物将堵塞土壤的孔隙，阻碍农作物根系的呼吸，影响作物的生长。 农作物和土壤微生物最适宜的生长温度为2 0 一- 2 5 ，而印染废水温度高达 3 0 _ _ 4 0 ，因此对作物和土壤微生物将产生不良的影响。印染废水中的有毒物质 含量虽少，对人畜和作物虽无直接危害，但它们会在农作物的根茎和果实中累积， 影响其食用价值。此外，还会对地下水造成污染。 三、对城市污水处理的影响一般印染废水可以直接排人城市下水道，还不至 于影响其处理过程。但对含有苯胺或硫化染料的废水，必须控制其浓度，否则对 生物处理不利。毛纺厂废水中，来自硫化染料染色过程的硫化物，对混凝土管道 有腐蚀作用；酸性染料染色使用硫酸和硫酸钠，使废水中的硫酸盐含量增加，当 其浓度超过3 0 0 r a g l ，对污水处理过程有严重危害。所以，毛纺废水在生活废 水中的比例必须控制在l 一2 。 四、对铬、铅、汞等重金属盐类，用一般生化方法难以降解，因此它们在自 然环境中能长期存在，并且会通过食物链等危及人类健康。在日本就曾发生过重 金属汞和镉污染而造成的水俣病、骨痛病等公害事件。重金属铬在印染加工中用 量相对较多，染色工艺中常用重铬酸钾作氧化剂和媒染剂，印花辊筒的制备耗铬 量也很大，也被确认能致癌，应特别注意排放和综合利用。 五、对于那些易产生甲醛的树脂整理剂、有机金属阻燃剂、含铬防水剂、部 分阳离子型柔软剂等危害程度较大，又不能用传统方法处理的污染必须严格控制 和排放。一般的酸、碱、盐等物和肥皂等洗涤剂虽然相对无害，但它们对环境仍 有一定的影响。近些年，许多含氮磷的化合物大量用于净洗剂，尿素也常用于印 染各道工序，使废水中总磷氮含量增高，排放后使水体富营养化。中国池塘大面 积死鱼和近海水域发生赤潮就是明显的水体富营养化的例子。因此，对这类物质 的使用量也应有所控制，不能不加限制地大量使用。 1 2 印染废水的主要处理方法 1 2 1 物理化学方法 印染废水具有水量大、有机污染物浓度高、色度深、碱性高、水质变化大、 8 山东人学硕 ：学位论文 成分复杂、难生物降解等特点，属较难处理的工业废水之一。目前其处理方法包 括氧化法、电化学方法、化学絮凝法、吸附法和生化法等。 ( 1 ) 氧化法【5 】：超声波氧化法处理印染废水是基于超声波能在液体中产生 局部高温、高压、高剪切力，诱使水分子及染料分子裂解产生自由基，引发各种 反应并促进絮凝的一种技术。超声波技术作为一种新型的氧化技术，可与化学氧 化、电解氧化、光催化氧化等联用，对一些难降解有机物有显著的降解效果，去 除率高且反应速度快。但是，就目前来说，此技术投资较大，成本较高，因此， 这种方法并不多见于印染废水的处理；光催化氧化法是利用t i 0 2 等催化剂【6 】处理 印染废水光催化氧化在彻底降解染料废水方面具有无二次污染、氧化能力强等突 出优点，但是，还需要在高效催化剂的开发、负载技术等方面进行深入研究，降 低造价及投资费用以便可以实现工业化应用；化学氧化法是化学氧化法是印染废 水处理中最重要的方法之一，与絮凝法并列为印染废水处理的最重要的方法，氧 化剂一般采用f e n t o n 试剂、臭氧、氯气、次氯酸钠等，并且氧化法一般与其他方 法连用，包括絮凝氧化、法【刀、超声强化氧化法【8 1 、臭氧氧化法【9 1 等，其中超声波 强化氧化法成本太高，臭氧氧化法对多数染料能获得良好的脱色效果，但对硫化 和还原等不溶于水的染料以及涂料，脱色效果较差。从国内外运行经验和结果看， 该法脱色效果好，但耗电量太高，很难大规模应用，而絮凝氧化法设备简单， 动力能耗少、操作管理方便、工程造价低、收效快，而且出水水质色度去除率高， 无返色现象，c o d 等指标都能到达国家排放标准，具有广阔的推广应用前景。 ( 2 ) 电化学方法，包括电催化氧化法和电混凝法，电催化氧化法【1 0 通过阳 极反应直接降解有机物或产生羟基自由基( o h ) 、臭氧等氧化剂降解有机物，这 种降解途径可使有机物的分解更彻底，且不易产生有毒的中间产物。但电催化氧 化降解有机物时主要存在的副反应是阳极氧气的析出，因而电极必须具有较高的 析氧超电压，目前形稳阳极( d s a ) 电极，即在金属基材( 如t i 、z r 、t a 、n b 等) 上 沉积一层几微米厚的金属氧化膜作为电极，这种电极具有良好的稳定性( 不溶出) 和催化活性，受到人们的青睐，并且系统除了有阴阳极外，通常在二维电解槽内 装填活性炭作为第三极构成三维电极，从而使电荷以三维空间分布，除具有吸附 作用外，还具有电极面积大、面体比高、传质速率高等优点；电混凝法【1 l 】是利用 铁、铝等作为消耗性阳极，主要是利用电解产生的f e 2 + 和a 1 3 + 来絮凝染料，并且 生成的新生态氧也是一种很好的脱色剂，f e ( o h ) 2 吸附染料后生成的絮凝剂颗粒 9 山东大学顾七学位论文 比较小，难以实现固液分离。为此，试验中加入有机高分子助凝剂。在其吸附、 架桥作用下，f e ( o h ) ：颗粒凝聚成大的絮凝体，在氢气的浮升中，被气浮至水面。 电解槽内还发生电化学氧化还原反应，使染料氧化降解或还原降解，达到脱色目 的。 ( 3 ) 絮凝法，絮凝法【1 2 】相对于其他印染废水处理方法，具有投资费用低、 设备占地少、处理容量大、脱色率高等优点，现在仍是目前国内外用于提高水质 处理效率的一种既经济又简便的水处理技术，其关键问题是絮凝剂的选择。絮凝 法分为传统絮凝法和新型絮凝法。传统絮凝法包括无机絮凝剂法和有机絮凝剂 法；新型絮凝法包括复合絮凝剂法、生物絮凝剂法和纳米絮凝剂法。无机絮凝剂 主要以铁系和铝系为代表。传统的无机絮凝剂为低分子的铁盐和铝盐，其优点是 经济、用法简单，但絮凝效率低、用量较大，而且在印染废水处理中还存在自身 难以克服的缺点，如：残留在水中的铝离子会导致二次污染；铁离子本身有颜色， 而且f e 件具有氧化性，对设备有腐蚀作用。当前研究的热点主要是无机高分子絮 凝剂。无机高分子絮凝剂是在传统铁盐、铝盐絮凝剂基础上发展起来的一类新型 知 水处理剂，比传统的絮凝剂可成倍的增加絮凝效能，具有吸附性能较好、成本低、 沉淀迅速、适用范围广等优点。有机絮凝剂具有脱色效果好、适用p h 值范围宽、 用药量少、生成淤泥体积小等优点，主要分为合成有机高分子絮凝剂和天然有机 高分子絮凝剂。合成高分子絮凝剂主要有季胺盐类、聚胺盐类以及聚腈类絮凝剂。 由于其几乎都是水溶性的聚合物，按其官能团水解后所带电荷的性质不同主要又 可以分为阳离子型、阴离子型和两性型三种。由于印染废水中的染料有机质含量 逐渐增高，而有机质微粒表面通常带负电荷，因此合成有机高分子絮凝剂研究主 要集中在阳离子有机高聚物絮凝剂的研制开发方面天然高分子絮凝剂的使用 远小于合成的有机高分子絮凝剂，原因是其电荷密度小，容易发生降解而失去其 絮凝活性。天然高分子资源在我国极为丰富，目前应用于印染废水处理的天然高 分子絮凝剂主要有壳聚糖衍生物及淀粉衍生物等各类絮凝剂。微生物絮凝剂【1 3 】 是利用生物技术，通过细胞、真菌等微生物发酵、抽提、精制而得到的一种特殊 天然高分子絮凝剂一微生物胶，是从微生物体内或其分泌物提取、纯化而获得的 一种安全、高效却能自然降解的新型水处理剂。微生物絮凝剂与普通絮凝剂相比， 其优越性包括易于固液分离，形成沉淀少；易被微生物降解，具有无毒、无害等 安全性；无二次污染；适用性广；具有除浊和脱色性能。复合型絮凝齐j j 【1 4 】复合型 1 0 山东人学顾上学位论文 混凝剂由两种以上组分组成，通常是一种无机盐类( 铝盐或铁盐) 和酸、有机聚合 物或无机盐类( 如氯化钙、磷酸钙) ，可分为无机无机复合型和无机一有机复合型 两类。复合型混凝剂的优点是如能适当应用，可大大改善处理效果( 如提高s s 或 t o c 的去除率) ；大大减少混凝产生的固体物质，减少量达5 0 ；由于p h 值的影 响和各组分的协同作用，混凝效果更好，改善对低温水的处理；采用含铝的复合 混凝剂可减少铝的余留量；避免了二次投加，操作方便。 ( 4 ) 吸附法，吸刚1 5 1 是2 0 世纪7 0 年代以来工业废水处理广泛应用的方法之 一，它是利用表面具有多孔的一些同体作为吸附剂，当废水与吸附剂接触时，废 水中的一种或数种污染物被吸附于固体表面从而达到废水净化的目的。在染料及 印染废水处理中，吸附法主要用于预处理或生化处理后的深度处理。在废水处理 中常用的吸附剂有活性炭、活性白土、硅藻土、磺化煤、珍珠岩、纤维素、大孔 树脂等，而其中以活性炭和树脂为主。用于废水处理中的活性炭一般颗粒粒径大 于4 0 目( 否则易流失) ，比表面积1 0 0 0 m 2 g 。活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o n f i b e r - - a c f ) 是2 0 世纪7 0 年代研制的一种新型吸附材料，其特有的微孔结构、表 面基团和较大的比表面积，使其具有吸附容量大、吸附速度快、容易再生等优点。 强大的吸附能力和良好的机械强度使它不仅可作为性能优良的吸附剂，还可作为 催化剂的载体，因此，具有极大的应用前景矿物、废弃物吸附法天然矿物主 要包括各种黏土、矿石、煤炭等，一般储量都比较丰富我国炉渣、煤渣、粉煤 灰等废物量也很多，成本更为低廉，因此这些无机吸附剂的应用前景比较广阔。 很多科学家对一些天然的原料和农业精制炭进行了进一步处理并研究了这些物 质的吸附行为。其中桉树皮、稻壳、竹子、麦杆、椰子壳、野草、木薯皮、花生 壳、李子核、棕榈果等天然炭纤维经过处理后对染料都有很好的吸附效果，但是 这些吸附剂吸附饱和后如何处置是有待解决的难点。另外一些植物干燥后，植物 内部的细胞结构形成空腔，可以用来吸附染料生物内部的酶会促进这些染料的 进一步分解，其中水葫芦的根，一些菌类，某种水棉属的绿藻等都可以这样利用。 1 2 2 生物法 生物法处理难降解污染物是一种有效而且广泛应用的技术，但该技术也存在 着不足之处，为了提高生物技术的生物降解效率，目前国内外展开了大量的研究 并取得了不错的成绩，包括好氧法、厌氧法等 a 好氧生物处理法【1 7 1 ，对于可生化性较高的染料废水采用好氧法处理b o d 1 1 山东火学硕士学位论文 的去除率较高，去除率一般可达8 0 左右，但色度和c o d 的去除率不高，因此除 了在污泥控制方面做进一步研究外，更重要的是与其他物化方法连用，将难以降 解的物质经过预处理提高其可生化性，以期在达标排放的前提下，使处理效率更 高、效果更好、费用更低。利用f e n t o n 氧化一水解酸化一好氧组合工型1 8 】进行染 料中间体生产废水的处理处理后的出水c o d 和b o d ，浓度分别达1 2 2 6m e , l 和 5 4 6m g l ，符合污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) - - 级标准，该组合工艺 c o d 总去除率达9 4 。水解一酸化一好氧工艺处理( 19 】还原性染料生产废水，水 力停留时间( h r t ) 分别为6 0 、7 0 , 1 6 0h 的条件下，出水可以达到国家二级排放 标准酸化工艺虽然c o d 去除率低，甚至出现负去除，但酸化后有机物更易于生 物降解，加速了后续好氧处理工艺的进程 b 厌氧法【17 】由于染料新产品的不断开发，废水的组分和有机物结构越来越复 杂，浓度也相应提高，使好氧处理难以满足要求，而厌氧既能去除部分有机物， 又能降解结构复杂的有机物，提高其可生化性，且具有处理费用低、可回收能量 等特点。具代表性的厌氧工艺有厌氧生物滤池、厌氧接触法、分段厌氧消化法等。 单一的厌氧处理运行周期比较长，而且往往很难达到排放标准，特别是在气味和 色度上，还需进一步处理。所以，厌氧常常作为预处理方法与其他工艺联合使用。 但厌氧处理应用范围广【2 0 1 ，不但能应用于中、低浓度的印染废水，还可以应用于 高浓度的印染废水，而且某些有机物只有在厌氧条件下才能被降解，如固体有机 物、着色剂葸醌和某些偶氮染料等；能耗低，印染废水一般为高浓度有机废水， 厌氧处理时不需要曝气，而且产生的沼气可以作为能源；单一的厌氧处理还能提 供能源有机负荷( b o d 5 ) 高；剩余污泥量少，浓缩性、脱水性良好，而且污泥可以 长期贮存。 c 厌氧好氧组合法【1 7 】好氧生物处理和厌氧生物处理由于各有一定的缺陷， 7 催实际应用中，往往将两者相结合。因此，厌氧一好氧组合工艺是近年来国内报 道较多的处理染料废水工艺，其中各种高效生物反应器如生物接触氧化池、流化 床、u a s b 反应器等均有应用。染料废水在好氧处理前先进行厌氧处理，可使非 溶解性有机物转化成溶解性物质，大分子有机物分解成小分子使难生物降解物 质转化为生物降解物质，提高染料废水的可生化性，有利于后续的好氧处理，最 终实现了染料的降解。厌氧一好氧组合法是高浓度有机废水处理的首选方法，它 不仅能高效去除废水中的b o d 5 污染物，还可达到脱氨除磷的深度处理目的，同时 12 山东人学硕 j 学位论文 亦是克服活性污泥膨胀的有利手段。这种方法b o d 5 和c o d c r 去除率均较高色度 去除率较高，效果稳定，但其微生物对营养物质、p h 、温度等条件有一定要求，工 艺占地面积大，管理复杂。 以上各种处理方法均有其自身的优缺点，因此在实际工程中应根据具体条件 和要求，合理组合工艺。近几年来较成熟、处理效果相对较理想的几种处理工艺， 多数是生化为主体的生化一物化组合法。厌氧一好氧一生物炭接触联合处理工艺， 厌氧水解酸化接触氧化一合建式氧化沟联合处理工艺和生化、物化、深度处理 相结合处理工艺处理效果均较好。 对印染废水的处理，通常采用生物水解酸化+ 好氧生物处理工艺，生物水解 酸化通过厌氧微生物的作用，把难降解大分子断键加氢转化为易降解物质，通过 后继好氧生物处理工艺，来达到去除有机物的目的。但生物水解酸化工艺，停留 时间长，占地面积大，运行管理也比较困难，特别是近年来随着印染技术的发展， 更多抗氧化染料大量应用于生产中，废水中的成分也比之前更为复杂，传统的水 解酸化工艺很难取得满意的效果。 1 2 3 生物微电解技术的研究现状 近年来，随着电化学在环境工程中的应用，微电解、内电解已广泛地应用到 难降解废水地预处理中，微电解法【2 1 】是基于电化学的氧化还原反应原理，通过反 应介质组成的原电池对废水的化学处理工艺，它通过电附集、混凝、吸附过滤等 综合作用来处理废水，处理效果好，使用寿命长，成本低廉，特别是在处理难降 解废水方面有着突出的特点。微电解法是根据金属腐蚀原理，利用铁炭形成的原 电池对废水进行处理的方法，又称内电解法、铁屑过滤法等铁炭微电解一亚铁 还原氧化法是多种反应共同作用的结果，主要有电化学作用、氧化还原作用和絮 凝作用铁炭微电解法在作用过程中电极上阳极铁失电子变成二价铁离子，阴极 在酸性条件下氢离子得到电子生成氢气，在碱性条件下氧气得到电子生成氢氧根 离子，反应过程中生成的f e 2 + 具有较高的化学还原活性，可使某些组分还原在 酸性溶液中，电极反应产生的新生态 h 】与废水中的有机污染物发生反应，使其 结构被破坏( 如破坏染料的发色和助色集团，使其失去发色能力；大分子物质分 解为小分子的中间体，使某些难生化降解的化学物质转变成容易生化处理的物 质) ，同时反应产生的铁系化合物( f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 ) 为良好的絮凝剂，可对废水 中的悬浮物以及部分溶解性有机物通过絮凝沉降而与水分离，多种效应综合作用 13 山东人学硕l 学位论文 的结果致使废水中大部分有机物被去除。另外，在微原电池周围电场的作用下， 废水中的胶体状态存在的污染物可在很短时间内完成电泳沉积过程，附聚在滤料 表面最常用的反应材料是零价铁，不同的催化剂与铁组成了双金属体系，来为 加速反应的速度。但此种方法比较适合中性或偏酸性的废水，由于印染废水大多 为碱性较强的废水，因此此种工艺在印染废水处理中的应用受到影响。 目前生物微电解法处理印染废水仍停留在把微电解作为生物处理前的一种 预处理方式口2 1 。国内外研究表明，投加铁盐或单质铁有助于提高生物处理效率， 增强生物单元的处理能力，投加铁盐强化生物处理工艺、铁填料与生物组合工艺 得到进一步研究。但投加铁盐对生物处理作用促进的机理，目前还缺乏统一共识， 其作用机理尚不明确，其运行费用也普遍较高，特别是对难降解物质的转化作用 不大。铁填料与生物组合工艺，通常采用铁材料直接投加到生物反应池的方式， 在实际的运行中，由于微生物在铁料上的聚集，铁的作用已大大降低，而且还容 易堵塞，很难达到预期目的。 1 3 课题研究的目的和意义 1 3 1 研究的意义 印染废水由于水量大，可重复利用性差，国家和地方对印染废水制定的标准 也来越严格，见表1 1 ： 表1 - 1 纺织染整工业污染物国家排放标准 1 4 山东大学倾l ：学位论文 生物水解酸化是较早的预处理工艺，能显著提高废水的可生化性，但随着新 型染料的应用，尤其是蒽醌染料和酞菁染料的应用，处理效果受到影响。近年来， 电化学技术也广泛应用到预处理中来，最常用的是铁还原或铁内电解工艺，该工 艺的特点是成本低廉、降解能力强、反应速度快，但要求进水为中性或酸性，否 则处理效果很差。二者的组合工艺，理论上会有较好的互补作用，但在实际上， 由于反应器的设计不甚合理，生物反应对碱性废水适应性好，铁反应区速度快的 优点并没有很好地发挥，没有达到生物、化学作用的协同作用；另外铁离子及其 水解聚合物对厌氧反应的影响尚不明确。本研究将针对这些不足，进行系统研究： 针对印染废水抗氧化性的日益提高，生物厌氧工艺处理效率低，又考虑微电 解在工业水处理上的应用，本研究通过设计新的耦合反应器，开展耦合工艺对印 染废水的处理效果的研究，并针对耦合工艺的特点，构建电化学的调控技术，并 对反应器内活性氢对染料的作用展开研究，为本工艺的工业化应用提供理论和技 术支撑。 本项目研究中，采用生物厌氧与铁床耦合工艺对印染废水进行预处理，重点 是解决二者的耦合方式，避免铁填料过早被微生物覆盖，从而钝化，失去化学反 应作用，通过新的方式，更好地发挥生物与化学的协同作用。通过本课题的研究， 进一步阐明单质铁对生物厌氧反应的影响机理，研究耦合工艺处理印染废水的运 行特性，优化工艺的运行参数，为工艺的进一步推广奠定基础。 1 3 2 主要研究内容 1 生物厌氧耦合微电解处理实际印染废水的研究。对比单独生物厌氧、单独 微电解和生物厌氧耦合微电解三种情况的处理效果，研究水力停留时间p h 的影 响，主要研究生物厌氧耦合微电解工艺的效率随时间的变化，以及在运行后期铁 床表面的变化。 2 根据耦合技术对实际印染废水处理中出现的问题，采用电化学方法进行改 进，添加外电场，优化反应条件，利用活性艳蓝k n r ( c i r e a c t i v eb l u e1 9 ) 配制模拟废水，探索系统运行原理和最佳反应条件；对比单独生物厌氧、生物厌 氧与铁床耦合、耦合工艺施加外电场三个阶段的处理效果，研究不同阶段厌氧污 泥区微生物形貌的变化以及污泥性质的变化；通过f t i r 和s e m 分析，初步阐 述不同阶段下厌氧污泥区和铁床对染料的降解机理，主要研究耦合工艺施加外电 1 5 山东人学硕 二学位论文 场后铁床中铁屑表面的形貌变化，并且研究p h 、电解质的影响。 3 无论单独铁微电解还是外加电场下的铁溶解，都有活性很强的原子氢产 生，这些原子氢能还原染料，通过在金电极上镀纳米钯，利用循环伏安曲线、t a f e l 曲线和交流阻抗来研究活性艳蓝k n r 与原子氢的反应机理，探索反应电位、染 料初始浓度的影响。 1 3 3 研究目标和关键技术 1 课题目标 ( 1 ) 针对生物反应器放置铁填料，容易堵塞，化学作用发挥不充分的情况， 提出了新型的反应器，新型反应器采用厌氧污泥区与微电解区分离的二段组合方 式，通过内回流，实现了生物区和铁区的耦合； ( 2 ) 通过单独厌氧降解、单独微电解降解和厌氧耦合微电解三种方法对实 际印染废水处理的研究，找出耦合技术的优势以及在运行中出现的问题，为下一 步的机理研究和改进研究做准备。 ( 3 ) 对微电解区已经钝化的铁屑施加外电场，观察脱色率和c o d 去除率 的变化情况，研究电场是否提高系统的处理效率；调查不同阶段厌氧污泥区与微 电解区对脱色率的贡献，通过s e m 、f t i r 和显微镜观察等手段研究加入电场后 微电解区铁屑表面附着物形貌的变化和厌氧污泥区微生物活性的变化。 ( 4 ) 运用电化学手段深入分析耦合技术中活性氢对染料的还原作用，研 究染料结构和浓度对去除率的影响。 2 关键技术 ( 1 ) 单独厌氧生物处理、单独微电解和厌氧耦合微电解三种工艺处理实际 印染废水效率的高低进行对比，并研究p h 、水力停留时间的影响，并观察运行 后期铁屑钝化情况； ( 2 ) 对比单独厌氧生物处理、厌氧耦合微电解和施加外电场的耦合工艺这 三阶段对染料降解效率的高低； ( 3 ) 加入外电场后微电解区污泥形貌变化； ( 4 ) 染料与活性氢的相互作用机理。 1 6 山东大学硕r j j 学位论文 第二章厌氧耦合微电解对实际印染废水的处理 印染废水含大量难降解的物质，并且高色度、高盐度、水质变化大。通过厌 氧生物耦合微电解处理实际废水，优化各反应区域的参数，使其达到最佳的运行 效果，与单独厌氧降解和单独微电解处理进行对比，明确耦合技术的优点及出现 的问题，为以后模拟实验奠定基础。 2 1 反应器结构 图2 1 厌氧与铁床耦合反应器结构 反应器结构如图2 1 所示：反应器由厌氧反应池，中间沉淀池，铁填料池及 铁反应区出水回流系统四部分组成。在厌氧区内，采用挂膜处理，污水从厌氧池 底部进入，经厌氧区处理后进入中间沉淀池。在沉淀池内实现泥水分离，污泥 沿斜板流回厌氧反应区，上清液则进入后续铁反应区。由于铁反应区出水中含有 较多铁离子