（环境工程专业论文）铬渣污染场地含铬废水的处理.pdf

第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t c h r o m i u mi so n eo ft h ei m p o r t a n te l e m e n t so fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，w i mt h ew i d eu s i n gi n i n d u s t r y ；b u tc h r o m i u mc o m p o u n d sh a v eg r e a ti m p a c to nt h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n i n p r o d u c i n go fc h r o m i u ms a l t ，t h e r ef l o et h en u m b e ro fw a s t ec h r o m i u mr e s i d u ew h i c hi so c c u p i e d m u c ho ft h el a n dr e s o u r c e sa n dm o s to fw a s t ec h r o m i u mr e s i d u ew e r ea c c u m u l a t e di nt h e o p e n - a i r , b u tt h e r ef l o en o tn e c e s s a r yw a t e r p r o o f , d u s t p r o o fa n di m p e r m e a b l ep e r f o r m a n c e c h r o m i u mr e s i d u e so fp o l l u t a n t sw e r ef l u s h e db ys n o wa n dr a i n t h ep o l l u t a n t si n f i l t r a t e di ns o i l a n dw a t e r , w h i c hc a nc a u s es e r i o u sd a m a g et op l a n t sa n dl i v i n gb e i n g s i nt h em a n a g e m e n t p r o c e s so f c h r o m i u ms a l t , l e a c h i n gm e t h o di su s u a l l yc h o s e n ，b u tal o to fc h r o m i u m - c o n t a i n i n g w a s t e w a t e rw i l lb eg e n e r a t e d ，s ot h ec h r o m i u m c o n t a i n i n gw a s t ew a t e ra l s os h o u l db et r e a t e d t h e r ef l o em a n yk i n d so ft e c h n o l o g i e si nt r e a t i n gt h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc h r o m i u m ， i n c l u d i n gp h y s i c a lm e t h o d ，c h e m i c a lm e t h o d ，p h y s i c a la n dc h e m i c a lm e t h o da n db i o l o g i c a l m e t h o d t h ec h e m i c a lm e t h o di st h em a i no n e ，a n di tp l a y sav e r yi m p o r t a n tr o l ei ne n g i n e e r i n g p r a c t i c e t h i sp a p e rb s e sc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o np r o c e s sa n ds c r a pi r o nc o l u m nr e s p e c t i v e l yt od e a l w i t ht h eh i g l la n dl o wc o n c e n t r a t i o nc h r o m i u mw a s t e w a t e r i nd e a l i n gw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o no f c h r o m i u m - c o n t a i n e dw a s t e w a t e r , b yc o n t r a s t i n gt r e a te f f e c t so ft h et h r e ec o m m o nr e d u c t i v e a g e n t s ，t h eb e s tt r e a t m e n te f f e c to fr e d u c t i v ea n do p t i m i z et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw o u l db e c h o s e nt om a k ew a s t e w a t e rm e e tt h ee f f l u e n ts t a n d a r d i nd e a l i n gw i t l ll o wc o n c e n t r a t i o no f c h r o m i u m c o n t a i n e d w a s t e w a t e r , s c r a p i r o nc o l u m nw o u l db ec h o s e nt ot r e a t c h r o m i u m - c o n t a i n e dw a s t e w a t e ra n dg a i nt h eo p e r a t i o np r o c e s sp a r a m e t e r st om a k ew a s t e w a t e r m e e tn a t i o n a ld i s c h a r g es t a n d a r d s i na c c o r d a n c ew i t ht h ep r o c e s sp a r a m e t e r sb yt h el a b ，t h ec h r o m i u m - c o n t a i n e dw a s t e w a t e r o fq i n g h a ic h r o m i u m s l a gc o n t a m i n a t e d s i t e sw a ss e l e c t e dt ot r e a t b yd e b u g g i n g , t h e c h r o m i u m c o n t a i n e dw a s t e w a t e rb yt r e a t m e n tc h r o m i u ms l a gc o n t a m i n a t e ds i t ep r o d u c i n gc o u l d m e e tn a t i o n a ld i s c h a r g es t a n d a r d s k e yw o r d s ：c h r o m i u m - c o n t a i n e dw a s t e w a t e r ；c h r o m i u ms l a gp o l l u t i o ns i t e ；r e d u c t i o na n d p r e c i p i t a t i o n ；s c r a pi r o n 武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 1 1 含铬废水的污染现状 1 1 1 铬及其环境行为 第一章绪论 铬是1 7 9 7 年法国化学家沃克兰从当时称为红色西伯利亚矿石中发现的。铬( c l l r o m i u m ) 元素在周期表中排在第四周期第六副族，其的原子序数为2 4 ，相对原子质量为5 2 o l 。单 质铬是一种具有银白色光泽的金属、质地坚硬而耐腐蚀，相对密度为7 1 9 ，熔点为1 8 6 0 ， 沸点为2 4 8 2 。其化学性质比较稳定，金属铬在酸中一般以表面钝化为其特征，一旦去钝 化后，除了不易溶解于硝酸外，几乎易溶解于所有的无机酸中。高温下的水蒸气能够使铬 氧化，一氧化碳在温度为1 0 0 0 的条件下也能够使铬氧化。熔融的碱金属能够侵蚀铬与氮 在高温下生成的一种化合物，并能够溶于强碱溶液。耐腐蚀性是铬的一大特点，在空气中， 赤热的条件下，铬的氧化程度也很慢，不溶于水和硝酸，但溶于稀盐酸和硫酸并形成相应 的盐类。自然界中不存在铬的单质，主要以铬铁矿f e c r 2 0 4 形式存在，常见的铬的化合物 有六价的铬酸酐( c 幻3 ) 、重铬酸钾( k 2 c 幻7 ) 、重铬酸钠( n a 2 c 幻7 ) 、铬酸钾( k 2 c r 0 4 ) 、铬酸 钠( k 2 c r 0 4 ) ；三价铬的化合物有三氧化二铬( 铬绿) ；二价铬如氧化亚铬( c 幻) 。不同价位的 铬化合物可通过氧化还原作用而相互转化【l 】。这些化合物通常与二氧化硅、氧化铁、氧化 镁等结合。铬的矿物主要可分为氧化物、氢氧化物、硫化物和硅酸盐四大类。 铬及其化合物在工业上应用广泛，可用于制不锈钢，汽车零件，工具，磁带和录像带 等。金属上镀上一层铬可以防止金属生锈，也叫可多米，坚固美观。据有关部门的统计， 在我国大约有1 0 的商品品种的生产与铬盐有着密切的关系【2 捌。同时铬的污染源与含铬废 水的产生也有着很大的关系，例如含铬矿石的加工、化工、电镀、冶金、金属加工、皮革 鞣质、印染等行业在生产过程中都会产生大量的含铬废水。一般情况下，含铬废水中的六 价铬通常以c r 0 4 厶、h c r 2 0 7 2 。、h c r 0 4 3 。三种阴离子形式存在，其碱金属盐类均溶于水；三 价铬的存在形式常以c ，、c f f o h ) 2 + 出现，其碳酸盐、氢氧化物均不易溶于水。 c ，在热力学上是一个较稳定状态，而c ，在动力学上较稳定，在一定的条件下它们 可以相互转化，因此已形成沉淀或被固体吸附的c ，有可能被氧化成c r 6 + 而释放出来，这 是导致铬污染危害加剧的主要原因。水体中的溶解氧、f e ”等氧化剂均可将c ，氧化成c ， 而增加其毒性；而c ，在缺氧、有还原性离子( 如s 2 。、f c 2 + 等) 或有机物存在时，可被还原 为c ，【4 1 。 1 1 2 铬的特性 铬由于在自然界中存在价态不同，就会对生物产生不同的影响。铬元素是人体众多必 需的微量元素之一，在肌体的糖代谢和脂代谢中起着特殊作用。三价铬是人和动物生存必 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 需的微量元素，然而人体对无机铬的吸收利用率特别低，不到1 ，而人体对有机铬的利 用率能够达到1 0 2 5 。在天然食品中铬都是以三价铬的形式存在，但其含量较低。 人体若缺乏c r 3 + ，很多生理机能都会下降进而产生紊乱，例如调节糖代谢和脂代谢的 胰岛素的调节功能就会下降，导致人体的生理代谢就会紊乱，从而会引发糖尿病( 高血糖) 和动脉硬化( 高血脂) 【5 】。随着人类社会和工业化的迅速发展，当代人们的生活环境和饮食习 惯随之改变，而c r 3 + 在自然环境中的不均匀分布，常常会导致人和动物体内c ，的摄入量 偏低。在我国许多偏远的地区，人和动物群体中存在着普遍缺c r 3 + 现象。人体蛋白质的代 谢和生长的发育都离不开c r 3 + ，研究发现铬能促进r n a 的合成并在核蛋白中含量较高， 其还能影响氨基酸在体内的运转。当铬摄入不足时，实验证明动物会出现生长迟缓，而通 过补充c r 3 + 会大大降低、预防和治疗由于缺乏c r 3 + 而引起的糖尿病、动脉硬化以及有关症 状。近些年西方国家已经将c ，+ 广泛地用于动物的补铬，用以来改善动物的生长发育。人 体和动物体中微量的c r 3 + 是对人类及动物的生长起着有益的作用，然而铬的另外一种价态 c ，对生物体是具有及大的危害，c ，的铬盐是一种有毒的化合物，大量研究表明c ，的毒 性比c ，高约1 0 0 倍。对于六价铬来说同种价态的铬而不同的化合物的毒性也是不一样的 1 6 1 。铬的危害主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 铬对地表水的危害 化工以及使用铬盐的其他生产工厂在生产过程中排放出了大量的含铬废水，铬对地表 水的危害主要体现在两个方面：地表水体的变化使人们发生感官上的影响。c ，可使地 表水体的颜色呈黄色并具有收敛味，并且由于c ，在一定的条件下可以被还原为c ，c ， 在中性和碱性的条件中可以形成c r ( o h ) 3 沉淀，其可以使水变浑浊影响水体的观赏价值； 对水体自净作用的影响比较大。c ，的毒性对生物的影响很大，可以使水中的浮游动植 物大部分都不能够成活，从而影响水体的自净作用，使水质进一步恶化。 ( 2 ) 铬对植物的危害 铬也是植物生长所必需的微量元素之一，适量的铬包含在土壤中能够促进作物的生 长，然而c ，是一种很大的致畸，致突变剂。现有研究表明：作物受铬污染后，作物幼苗 的发育就会受到很大影响的阻碍，降低产量，作物在严重受到铬污染时会致植株死亡。有 关实验表明，水体中含c ，的浓度大于0 1 m g l 时，就会开始出现作物种子的萌发受到抑 制；当c ，浓度为5 m l 时，小麦的生长便会表现出受害症状【7 】。 ( 3 ) 铬对人和其他动物的危害 六价铬对人主要是慢性毒害，它可以通过不同的方式侵入人体，例如通过人体的消化 道、呼吸道、皮肤和粘膜，根据进入途径的不同积聚在人体不同的部位，例如：肝、肾和 内分泌腺中，而易积存在肺部中的主要是通过呼吸道进入的。强氧化性是六价铬的显著特 点之一，其对人体的伤害往往从局部的慢性中毒，发展到不可医治。经呼吸道侵入人体时， 首先会侵害上呼吸道，引起呼吸道的损害，例如：鼻炎、咽炎、等呼吸道疾病。呼吸道被 长期的损害下去，还会引起肺部的一些疾病，如肺气肿、肺硬化甚至肺癌等疾病；铬化合 物对人体眼睛的损害主要体现在：眼皮及角膜接触了铬化合物会对眼睛引起刺激及溃疡。 武汉科技大学硕士学位论文 第3 页 如果皮肤也长期接触铬化合物的话，会发生铬性皮肤溃疡，俗称铬疮；另外，铬不仅对植 物有致畸，致突变，致癌的作用对人体同样具有这样的伤害。一般情况下，c r 3 + 无致突变 作用或致突变作用甚微，而c ，有强致突变作用。有相关资料表明，接触铬酸盐的工人发 生肺癌的几率比一般人高3 8 倍。 1 2 含铬废水处理方法的研究现状 目前，国内外对于含铬废水的处理方法主要分为物理法、化学法、物理化学法及生物 法。下面将选择几种主要的处理方法加以介绍。 1 2 1 物理法处理含铬废水 物理法处理含铬废水，通常有吸附法、离子交换法、膜分离法等。 ( 1 ) 吸附法 在现代的工业中，常用活性炭作为吸附剂，因其具有很大的比表面积且具有很高的吸 附能力，在它的表面具有吸附水中溶解物及胶体物的能力。相关的一些报道说粉末状的活 性炭的优点是吸附能力很强且价格低廉；缺点就是回收困难。而颗粒状活性炭价格较贵， 但是可以重复利用，故工业上通常采用颗粒状活性炭来处理含铬废水。但是用活性炭处理 含铬废水，要求水质的p h 一般都要呈酸性，这就要求了废水在处理时需把水质调节到酸性， 然后再用活性炭处理含铬废水，这样的效果才能更好。实验证明当废水的p h 值大于6 时， 活性炭表面的吸附位置容易被o h 夺取，因此对六价铬的吸附能力就下降，甚至不吸附。 许多学者对活性炭处理含铬废水做了大量的研究，吴克明等【8 】处理电镀含铬废水选用活性 炭填充反应柱的方法来处理，并通过静态和动态的试验研究得到了比较令人满意的结果， 通过活性炭反应柱的方法处理六价铬的去除率可以达到了9 8 ，处理过后的水质排放符合 国家工业废水的排放标准。其他学者也利用活性炭处理含铬废水，例如贾陈忠等【9 】，反应 过后得到了活性炭的工作饱和吸附容量为8 0 3 4 1 m g c r 6 + g 活性炭，c r 6 + 的去除率达至u 9 9 以 上。 用吸附法处理含铬废水，吸附剂的选择很重要。吸附剂一般也分为有机物和无机物两 类，例如农作物中的小麦胚粉、脱脂的玉米胚粉、粗麸皮、玉米芯碎片、被磨碎的大豆细 粉以及吸水性强的谷物类等都属于有机物类。而例如二氧化硅、蛭石、硅酸钙等这些都属 于无机物类。近些年国内外的学者也在研究天然的吸附剂，例如褐煤、玉米芯子、椰子壳、 棕榈纤维以及塘沟污泥中的腐植酸等。龙口褐煤是一种天然的吸附剂，有关文献记载刘翠 霞等【1 0 】学者以龙口褐煤来治理含铬废水，通过还原、吸附、净化过后的废水可以直接排放 或是循环使用。吸附饱和的褐煤再由稀酸进行脱附再生，其中毒性较小的三价铬通过脱附 而溶出，三价铬在碱性的条件下可以沉淀，可通过加碱或是加入生石灰除去三价铬，然后 回收c r ( o h ) 3 ，而褐煤还可以再次使用。玉米是农村中常见的农作物，其的玉米芯子也是一 种较好的吸附材料【l l 】，利用其吸附效果可以有效地去除废水中的c r 6 + 。在吸附过程中，可 以把c ，还原成c r 3 + ，并可以吸附大量的c r 6 + 和c ，。有关文献记载经过加热干化后的椰子 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 壳和棕榈纤维，把其粉碎至尺寸为0 3 0 m m 左右，然后用酸碱溶液活化，也可具有较强的吸 附能力【1 2 1 。 ( 2 ) 离子交换法 离子交换法【1 3 】的定义，是液相中的离子和固相中离子间所进行的一种可逆性化学 反应，当液相中的某些离子较为离子交换固体所喜好时，便会被离子交换固体吸附， 为维持水溶液的电中性，所以离子交换固体必须释出等价离子回溶液中。用离子交换 法来处理六价铬是采用阴离子树脂中阴离子与六价铬发生交换，树脂把六价铬固定，而释 放树脂中天然的阴离子的方法。用离子交换法处理含铬废水的优点是：处理效果好、废水 可回用、并可回收铬酸；缺点是：工艺较为复杂、一次投资大、占地面积大、成本高、只 适宜于大厂且含六价铬浓度不太高的废水。有关文献报道，汤丽鸳等【1 4 利用离子交换功能 纤维来对含铬废水进行了处理并进行了初步的研究。离子交换功能纤维具有丰富的交换基 团和较大的比表面积，因其这个原因，在离子吸附交换的时候，功能纤维与其他树脂相比， 吸附量大、吸附速度快这一优点更加突出。因此，在重金属离子的回收以及废水的处理方 面，离子交换功能纤维在这些领域的研究更加引起学者们的重视。研究表明使用碱性功能 纤维处理含六价铬废水是有应用前景的。但离子交换纤维也有其不足，在对重金属废水吸 附和再生的时候其容易出现大量膨胀和收缩，这一缺点有待于进一步改善和提高。 ( 3 ) 膜分离法 膜分离法是2 0 世纪7 0 年代首先运用于气体分离的一种方法。现在广泛用于废水的处 理。其主要是通过电渗析法和反渗透法来处理废水，电渗析法利用电场产生的电位差为推 动力，利用膜的透过性，使膜的一边离子浓度浓缩，另一边的浓度稀释，从而使废水得到 净化。在研究开发成熟的膜技术中，电渗析法是成熟技术之一，电镀工业漂洗水回收重金 属【1 5 】就是利用的这种方法，例如：回收电镀废水中的铬离子。用电渗析法处理电镀工业废 水，这种技术有优点也有缺点。优点是：处理后废水其他成分组成不变，有利于回槽使用； 缺点就是：耗电量大、膜的质量不高、工业上的应用前景会受到抑制。 反渗透法指的是在膜的原水一侧施加比溶液渗透压高的外界压力，原水透过半透膜 时，只允许水通过，其他物质不能透过而被截流膜表面的过程。反渗透法是2 0 世纪5 0 年代 美国政府援助开发的净水系统，6 0 年代的时候曾经用于过海水的淡化。在一定的外加压力 下，通过溶剂的扩散，从而实现分离。性能优良的半透膜的选择是反渗透技术的关键。醋 酸纤维素膜和非醋酸纤维素膜这两大类反渗透膜是目前国内外使用最多的。具体分类有二 醋酸纤维素膜、三醋酸纤维素膜以及聚砜酰胺膜和芳香聚酞胺系的低压d d 1 膜【1 6 】，其中聚 砜酰胺膜是由北京工业大学发明研制，芳香聚酞胺系的低压d d 1 膜是由中国科学院大连物 理所研制。 膜分离法的优点是：在净化废水的同时，也可以回收金属，分离效果好、耗能低、不 存在二次污染等，特别适合于低浓度含铬废水的处理，是一项具有很大发展前景的分离技 术。然而对于高浓度的含铬废水用反渗透这种方法处理尚不成熟，其浓缩比有限，并且膜 的质量还需要提高l i 。 武汉科技大学硕士学位论文 第5 页 1 2 2 化学法处理含铬废水 目前，处理含铬废水国内外最常见选用的方法是化学法。化学法处理含铬废水的优点 是：资金投资少、处理成本低、操作简单、广泛适用于多类含铬废水治理。化学法是用氧 化还原反应或是中和沉淀反应将有毒、有害的物质分解为无毒、无害的物质或将重金属经 沉淀和上浮从废水中除去。 ( 1 ) 中和沉淀法 中和沉淀法以易沉淀盐类的沉淀法来处理废水，例如钡盐、铅盐和钙盐等沉淀法规模 都已成型，在我国一些大中城市广泛应用，例如：上海、苏州、沈阳等【1 8 1 。采用的沉淀剂 有碳酸钡、氯化钡和硫化钡等，与废水中的铬酸反应，形成溶解度比碳酸钡小的铬酸钡， 使铬酸钡沉淀下来，出水通过一个以石膏碎块为滤料的滤池，进行过滤，将残留的钡离子 去除，并采用微滤管去除硫酸钡沉淀。这种方法主要用于处理含有六价铬的废水，通过石 膏除钡池后的废水还可以回用，能够回收铬酸，复生碳酸钡【1 9 1 。钡盐法优点是：工艺简单、 处理效果好、并且处理后的水可用于电镀车间水洗工序；缺点是：由于反应的过程中生成 的沉淀物比较多，过滤时容易堵塞微孔塑料管并且清洗不便。另外，药剂来源比较困难， 处理废水的成本太高。 反应机理为： b a c 0 3 + h 2 c r 0 4 = b a c r 0 4l + h 2 0 + c 0 2f ： b a 2 + + c a s 0 4 = b a s 0 4l + c a 2 + ( 2 ) 还原沉淀法 还原沉淀法是化学法处理含铬废水的一种典型的且主要的处理方法，可用作还原剂的 药剂主要有：n a 2 s 0 3 、f e s 0 4 、n a h s 0 3 、s 0 2 或铁粉。其反应原理就是在废水中加入这些 还原剂，使废水中c r 6 + 还原成c ，然后再加入n a o h 或石灰乳调节废水的p h 至碱性， 使c r 3 + 沉淀，同时沉淀其它重金属离子，从而达到分离的目的。用还原沉淀法处理含铬废 水具有以下几个优点：一次性投资小、运行费用低、处理效果好、操作管理简便，因而得 到广泛应用；但其缺点是：生成的泥渣量大、且难以回收利用、易产生污泥的二次污染。 所以在采用此方法时，要选择还原效果好且生成污泥量少的还原剂，故还原剂的选择是至 关重要的一个问题。 ( 3 ) 铁氧体法 铁氧体是指具有铁离子、氧离子及其它金属离子所组成的氧化物晶体。铁氧体法是由 硫酸亚铁处理含铬废水所用的还原法演变和发展，在工程应用上已比较成熟【2 0 ，2 。铁氧体 是一种黑色尖晶石结构的化合物，晶体呈立方形，化学式可表示为a b 2 0 4 。其是由铁离子、 氧离子及其它金属离子所组成的氧化物固溶体。在处理含铬废水时，向废水中加入过量的 硫酸亚铁，亚铁离子能够把强氧化性的六价铬还原为三价铬，同时亚铁离子被六价铬氧化 为三价铁离子，然后加碱调节p h 值为8 - 9 ，形成氢氧化铁、氢氧化铬沉淀，再通入空气加 热至7 0 - a ：1 0 c 为宜，即可使金属离子全部形成铬铁氧体。日本的一家电气公司首先研制铁 氧体这种方法。目前，在我国工业中应用较多的是有间歇式和连续式两种典型工艺，我国 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 是最开始使用铁氧体法处理电镀含铬废水【2 2 】。其工艺流程如图1 1 。 f e s 0 4 7 h z o 压缩空气 含铬废水 + 甲 废水 图1 1 铁氧体法处理含铬废水流程 f i 9 1 it h ep r o c e s so fd i s p o s i n gc h r o m i u m - c o n t a i n e dw a s t ew a t e rb yf e r r i t em e t h o d 其反应原理是：2 f e ( o h ) 2 + l 2 0 2 _ 2 f e 0 i o h + h 2 0 f e ( o h ) 3 f e o o h + h 2 0 f e o o h + f e ( o h ) 2 f e o o h f e ( o h ) 2 f e o o h f e ( o h ) 2 + f e o o h - - ) f e o f e 2 0 3 + 2 h 2 0 用铁氧体法来处理含铬废水其优点是：运行工艺简单且处理效率较高、治理过后的废 水效果比较明显，并且所得的铁氧体晶体是一种优良的半导体材料，对环境的二次污染比 较小，铁氧体晶体沉淀可以用于制作磁流体和催化剂【2 3 】；缺点就是：用铁氧体法处理含铬 废水需要加热、这种方法就会耗电耗能、产生的污泥量也很大，并且处理过后的废水盐度 高，对后续的处理带来很大麻烦。另外由于含铬废水成分复杂，所得到的铁氧体晶体性能 不稳定，对处理效果也会有影响。 1 2 3 物理化学法处理含铬废水 ( 1 ) 电解法 电解法处理废水的主要原理是：在电解的工程中，通过在电极作用使电极的两端发生 氧化还原作用使重金属富集在电极的一端，从而去除废水中的重金属离子。电解法除铬的 主要机理是利用可溶性铁阳极，在直流电场作用下，不断溶解产生亚铁离子，在酸性条件 下，具有还原性的亚铁离子使废水中的c ，还原为c ，。由于电解过程中要消耗氢离子， 废水中的氢离子不断减少。因此p h 值将不断上升，c r 3 + 在p h 值在7 1 0 碱性的条件下能 同氢氧根离子结合形成c r ( o h ) 3 沉淀，不但抑制了p h 值上升，并能够使废水中的铬元素 分离出来【2 4 1 。其反应原理： 阳极反应f e 2 e f e ； c r 2 0 7 2 - + 6 f e 2 + + 1 4 h + - - - 2 c r 3 + + 6 f e 3 + + 7 h 2 0 ； c r 0 4 2 - + 3 f e 2 + + 8 h + 一c r 3 + + 3 f e 3 + + 4 h ，o 阴极反应 2 h + + 2 e - - h 2f 另外，有少量六价铬在阴极上直接还原： 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 c r z o z 2 + 6 计1 4 h + 一2 c r 3 + + 7 h 2 0 ； c r 0 4 2 + 3 e + 8 h + - - c r 3 + + 4 h 2 0 然而，实践证明，用电解法处理含铬废水，电解时阳所极溶解产生的亚铁离子具有还 原作用使六价铬还原为三价铬起主要的因素，而直接被阴极还原为三价铬的作用却是很微 弱。 但是用电解法处理含铬废水并不能完全去除铬离子，并且生成的氢氧化物沉淀物的组 成也并不稳定，当废水的水质呈酸性或是有氧化剂的条件下，生成的沉淀氢氧化物可能被 重新溶解，并且其生成的氢氧化物呈两性，在废水水质碱性过高时，生成的氢氧化物会再 度溶解，同样会造成水质中总铬的超标。并且在电解过程中产生的二价铁，在空气后会逐 渐被氧化为三价铁，出水中若含有三价铁会使出水泛黄的现象出现，造成出水水质的不美 观【2 5 2 6 】。用电解法处理含铬废水有以下优点：处理效果稳定、操作管理简便；缺点是：消 耗电能、钢材、运转费用较高。食盐能够增加废水的导电率，减少电能消耗，为增大废水 导电率，通常会加食盐到废水中( 用量1 l 左右) ，但增大导电率的同时也增加了水的含盐 量，处理过后的废水不能循环使用，因此这种方法应用并不十分广泛。 ( 2 ) 浮选法 浮选法这种分离的技术已有很长一段时间的历史，早在1 8 世纪的时候人们已知道固 体粒子粘附在气泡上能升至水面的现象。人们用这一现象对矿物进行选择。后来发展到用 浮选法来处理含重金属离子的废水。浮选法是把离子从溶液中分离出来的一种技术。离子 浮选法有两种概念：一种是在溶液中加入与欲选用离子电性相反的表面活性剂，表面活性 剂与该离子反应后，生成不溶水的化合物附着在泡沫上，浮在水面上形成固体浮渣，然后 将固体浮渣和泡沫进行收集分离。学者董红星【2 7 】利用化学反应过程和泡沫分离过程在物理 行为上具有相似性，采用化学反应等效常数，将泡沫分离过程在化学反应过程理论的基础 上加以应用，对采用铁盐共沉淀浮选法去除水中的铬离子进行宏观动力学研究。第二种概 念是添加能和废水中被处理的离子形成配合物或鳌合物的表面活性剂，使溶液气泡形成泡 沫，被处理的元素富集于泡沫再进行分离。这种方法的特点是可以从低浓度的废水中有选 择的回收各种无机金属离子和有机离子。近年来，离子浮选法因占地面积小、处理过程连 续化、便于自动化而得到广泛的应用【2 8 】。 1 2 4 生物法处理含铬废水 随着生物科学的研究，用生物法处理含铬废水这种技术受到越来越多国内外学者的关 注。国内外的一些学者利用生物在六价铬的环境下，培养一些还原性较高的细菌，例如： 大肠杆菌、假单细胞菌、亚硫酸还原菌、真菌等微生物，利用其的强还原性来处理六价铬。 生物除铬主要是利用微生物自身的新陈代谢活动来改变铬离子的价态，使高价态的铬离子 还原为低价态的铬离子然后再通过生物自身的吸附、吸收和积累来除去废水中的c ，。国 内外先后报道了用阴沟肠杆菌、铬酸盐还原菌、硫酸盐还原菌等对含铬废水的处理【2 州。当 用硫酸盐还原菌处理含铬废水，s o n g 等一些学者【3 0 】发现，在厌氧的条件下，硫酸盐还原菌 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 可将高价态的六价铬还原( 其浓度可高达1 3 0r a g l ) 为低价态的三价铬，同时废水中的硫也 能够被降解。早期研究微生物处理含铬废水是采用微生物在自身的生命活动中产生的酶来 还原六价铬，现在逐渐朝着利用微生物的代谢产物中的还原性物质来间接的还原六价铬的 方向发展。h 2 s 具有还原性能够使六价铬还原为三价铬，国内的一些学者像李福得1 3 l j 等用 硫酸盐细菌先把硫酸盐还原为h 2 s ，再由h 2 s 把六价铬还原，成功的利用复合菌的还原性代 谢产物治理了电镀废水中铬和其他金属离子。国外的一些学者像s i s t if e 3 2 】同样利用其他细 菌的还原性例如用氧化亚铁杆菌的还原性也有效地进行了还原铬的试验研究。 微生物法处理含铬废水的优点是利用细菌在适宜的条件下，其生长的过程中具有无限 繁殖的特点，随着微生物数量的不断增加，重金属离子的去除也不断的增加，反应饱和的 现象不会出现。微生物处理法不需要太多的化学药品，除了微生物在生长过程中p h 值需要 调节时，需要一些调节p h 值的药品外，不再需要消耗别的药品。微生物法处理含铬废水的 设备也比较简单，不需特殊的防腐设施，反应过程中产生的污泥量较少。装置中保持高浓 度的微生物是能够去除废水中污染物质的前提。保持高浓度的微生物以后，同时要保证微 生物的活性高，这就提出了微生物法处理含铬废水的四大难题：( 1 ) 如何固定微生物；( 2 ) 如何分离失活的微生物；( 3 ) 微生物单位膜面积平均透过水量不是很大，处理费用高，怎样 减少大量废水的处理费用：( 4 ) 处理水体中的重金属利用的是微生物的富集作用，但在一定 条件下会释放出重金属。因此，对生物污泥必须妥善处理，以免造成二次污染，并且处理 过后的废水不能够回用，虽然重金属离子能够达标，但是水面上会有残余生物，若要回用 还要进行进一步的处理。这四个方面需要进一步的研究、探讨。 1 2 5 含铬废水处理方法的比较 表1 2 对目前常用的几种含铬废水的处理方法进行了比较。 表1 2 含铬废水处理方法的比较 t a b l e1 2t e c h n i q u e sc o m p a r i s o no fc h r o m i u mw a s t e w a t e rt r e a t m e n t 武汉科技大学硕士学位论文 第9 页 比较而言，对含铬废水最有效的方法当属化学法，国内外对含铬废水的处理，9 0 以 上都使用化学法。用化学法处理含铬废水，不仅投资少而且处理效果好，但是由于含铬废 水中污染物种类繁多，其废水成分也不同。实践表明，任何一种单项废水处理技术有优点 也有缺点，单独使用一种方法往往处理成本较高，处理效果不佳，应用上有局限性。只有 采取多元组合处理技术，互相取长补短，优化组合才能达到最佳的技术经济效果，使含铬 废水的治理向更深更广泛更有效更彻底的方向发展。 1 3 本论文的课题背景、内容和创新点 1 3 1 课题背景 自1 9 5 8 年以来，中国生产铬盐的企业有7 0 多家，铬盐在生产过程中，会产生大量的 铬渣等污染物，铬渣等污染物会对环境造成了巨大的危害。据调查，我国现在大约有2 8 家左右的企业直接生产重铬酸盐。在我国的铬盐工业中，每生产i t 红矾钠( n a 2 c r 2 0 7 ) 将排 出1 7 t - 3 2 t 铬渣，每生产i t 金属铬将排出7 t 铬渣【3 3 】。据不完全统计，自1 9 5 8 年以来，生 产和停产企业合计产渣量约6 3 0 万吨，已利用渣量约2 7 0 万吨，解毒堆存1 2 万吨，去向 待查3 l 万吨，目前堆存铬渣量约3 2 0 万吨【3 4 3 5 1 。现在，全国每年要排出1 0 万余吨铬渣。 在我国早期生产铬盐的过程中，产生了大量的铬渣废物其占用了许多的土地资源，并 且这些铬渣污染物大多堆积在露天，没有必要的防尘、防雨及防渗措施。铬渣中的污染物 在雨雪的浸泡冲刷下，会下渗进入土壤或河流湖泊，因其含有的c ，具有很高的毒性及很 强的氧化性，会对周围土壤、水源造成严重污染，并对周围人类健康及环境安全构成严重 威胁。常文越、陈晓东【3 6 】等对生产铁合金和化工原料的两个存放铬渣的污染场地及其附近 周围的土壤和地下水进行了监测和调查，从2 0 世纪6 0 年代初此铁合金厂经营生产金属铬， 至今堆放的铬渣已达4 0 万t ，由于厂区周围附近的土壤渗透性较好，此厂在经营1 0 年后， 经过有关部门的勘察，发现该厂周围附近的土壤以及数平方公里内的地下水已受到c ，污 染，致使厂区下游1 8 0 0 多眼民用水井不能饮用，到2 0 0 0 年，该厂下游的5 个自然屯中仍 有2 个自然屯的地下水中c ，含量超标3 1 0 倍：另外，经过长年的风蚀和淋溶，使地下水 与地表径流中携带铬渣中大量的污染物扩散，使厂区外堆放场以北约5 0 万m z 洼地、农田 呈一扇形污染区域，同时根据打眼勘测土壤中的六价铬有继续向下移动的趋势。由此可见， 铬渣污染会对土壤和地下水产生巨大危害。 本项目所要治理的青海省海北铬盐厂于1 9 8 8 年建成，1 9 8 9 年投入试生产，1 9 9 9 年破 产，从投入生产至破产的1 0 年间累计生产红矾钠( n a 2 c r 2 0 7 - 2 h 2 0 ) 约4 0 0 0 吨，生产过程中 排放的高浓度c ，废水、红矾钠生产母液以及简单堆放的4 8 万m 3 铬渣严重污染了化工厂 周边土壤及地下水。被污染的地下水又以泉群形式转变为地表水后进入湟水干流，汇入东 大滩水库。该水库原为西宁市饮用水源地，现为农业用水。青海省环境监测中心在海北州 铬盐化工厂下游地下水中检测出c ，最大超标数为超过地下水质量标准1 6 4 6 倍。西宁 市环境监测站对哈勒涧河、湟海渠、东大滩水库、多巴和涅水部分断面进行水质监测( 见图 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 1 3 ) 。结果显示，原海北化工厂周围“a 泉 c ，浓度达4 1 5 6m g l ，超过地下水质量标 准) ) i i i 类标准8 3 0 倍。而据青海省国土资源厅1 9 9 9 年至2 0 0 1 年监测资料显示，地下水( “a 泉 ) 中c ，浓度分别为4 0 4m g l 、4 4 9m g l 、7 1 9m g l ，分别超过地下水质量标准 i i i 类标准8 0 8 倍、8 9 8 倍、1 4 3 8 倍。 图1 3 湟水流域采样点示意图 f i 9 1 3t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fh u a n gw a t e rv a l l e ys a m p l i n gp o i n t 铬渣是世界上公认为最危险的固体废物之一。为了保护环境必须消除工业上产生的铬 渣对土壤和地下水的污染。我国在对铬渣进行解毒或综合利用【3 7 1 方面已做了大量研究，至 今已处理处置了部分铬渣。但是，铬渣污染场地中污染物含量较高且容易扩散，造成了铬 渣在长时间的堆放过程中，大量的污染物在雨水淋溶、浸滤作用下进入堆放场附近的土壤 和地下水中，对水质造成严重污染，水质中的铬含量严重的超出了国家允许的排放超标。 鉴于我国铬渣污染问题的严重性，为彻底消除铬渣污染，国家发展和改革委员会、国家环 境保护部共同编制了铬渣污染综合整治方案，计划在2 0 0 8 年底前，完成环境敏感区域 堆存铬渣无害化处置，2 0 1 0 年底前，所有历史堆存铬渣实现无害化处置，并对铬渣污染场 地进行修复。国家发改委因此资助建立“全国铬渣污染整治能力建设项目 。为此，本课 题做为治理青海省海北化工厂铬渣污染场地的一个子课题，将对土壤进行异位和原位淋洗 过后产生的高浓度含铬废水以及抽提上来的低浓度含铬地下水进行治理，使治理过后的废 水能够达到g b t 1 4 8 4 8 9 地下水质量标准i i i 类排放标准，然后进行回灌。此项目的实施可 为铬渣综合整治行动中相关场地修复工程的实施提供一部分必要的技术支持。 1 3 2 课题内容 化学法处理含铬废水使用范围较广，它具有适应性较强，处理效果稳定，以及处理后 的水质容易达到排放标准等优点。化学法是目前处理含铬废水的主要方法，通常有药剂还 原沉淀法、光催化还原法、钡盐法、离子交换法、铁氧体法等。而用的最广的还是还原沉 淀法，还原沉淀法使用的还原剂主要有气态的二氧化硫，烟道气中的二氧化硫、液态的水 合肼以及固态的焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、铁粉等。化学还原法 通常是在酸性环境下将c ，还原成c ，然后再加入生石灰，氢氧化钠等碱性物质使c ， 武汉科技大学硕士学位论文 第1 1 页 生成c “o h ) 3 ，c ，的毒性要远小于c r 6 + ，通过c ，被还原为c ，然后经过沉淀从而达到 从废水中去除铬的目的。 本研究以修复青海省海北化工厂铬渣污染场地过程中产生的含铬淋洗废液及被铬渣 污染的地下水为研究对象，通过化学氧化还原法、铁屑柱法去除或是降低含铬废水中的六 价铬、总铬、p h 等指标，为修复铬渣污染场地产生的含铬废水提供比现有技术更为经济可 行的解决方案，并探索其机理，从而为含铬废水的治理提供新型的试验途径和理论依据。 本研究主要试验内容包括： ( 1 ) 筛选廉价、高效的处理高浓度含铬废水化学处理药剂，并优化最佳药剂的反应条 件。 ( 2 ) 探索低浓度含铬废水深度处理工艺技术，并建立模拟柱来验证处理效果。 ( 3 ) 开展示范工程研究。 1 3 3 论文创新点 针对治理铬渣污染场地所产生的含高、低浓度含铬废水，分别采用不同的工艺处理含 铬废水，使处理过后的废水中的六价铬含量低于0 0 5 m g l 然后回灌，并在实际工程中运行 并得到良好的处理效果。为铬渣污染场地修复示范工程研究废水处理提供参考依据。 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 第二章化学还原法处理高浓度的含铬废水的实验结果及分析讨论 国内外在处理含铬废水上最常用的是化学还原沉淀法，化学还原沉淀法具有投资少、 处理成本低、操作简单等优点，广泛适用于多类含铬废水治理。目前用化学还原沉淀法处 理的含铬废水主要是电镀废水。而本文处理的含铬废水是治理铬渣污染场地时产生的含铬 废水。这里的含铬废水来源有两个地方：一、是对土壤异位淋洗产生的高浓度含铬废水； 二、是原位土壤淋洗时从地下抽提出来的原位淋洗液，以及后期抽提出的低浓度含铬地下 水。其具有水量大且水质浓度变化大的特点，前期含铬废水的浓度是几百m e t e ，后期可降 到为几m g l 不等。这里区分含铬废水高低浓度以2 s m g l 为分界线，高于2 s m g l 为高 浓度含铬废水废水用化学还原法处理，低于2 5 m g l 为低浓度含铬废水用铁屑柱过滤法来 处理。用这两种方法来处理含铬废水使其能够达到国家允许排放的标准。本实验废水的水 质主要参数见表2 1 。 表2 1 含铬废水的主要参数 t a b l e2 1m a i np a r a m e t e r so fc h r o m i u mw a s t e w a t e r 2 1 化学还原沉淀法处理高浓度含铬废水的反应原理 本实验挑选出国内外经常用的三种还原剂分别对六价铬进行处理，利用还原剂的还原 性先把六价铬还原为三价铬，然后再调节废水的p h 值，使三价铬转化为氢氧化铬沉淀， 然后过滤彻底除去溶液中的铬离子。本实验对含铬废水的出水水质要求比较高要达到 g b f f l 4 8 4 8 9 地下水质量标准i i i 类排放标准即六价铬的出水浓度要小于0 0 5 m g l 。因此要 从众多还原剂中选择一种处理效果最好的还原剂。 选用的三种还原剂分别为硫酸亚铁( 分析纯) 、亚硫酸氢钠( 分析纯) 、亚硫酸钠( 分析纯) ， 通过调节p h 值、还原剂的投加量、反应时间来考察还原剂对处理效果的影响，并对后续 沉淀反应进行p h 值和沉淀时间的选择实验，筛选出最佳的还原药剂来处理高浓度的含铬 废水。 不同还原剂分别与六价铬反应的化学反应式如下： 硫酸亚铁h 2 c r 2 0 7 + 6 h