（机械电子工程专业论文）linbo3压电薄膜的制备及在足底压力检测中的应用研究.pdf

摘要 人体足底压力分布反映有关足的结构、功能及整个身体姿势控制等情况。测试、分析足 底压力可以获取人体在各体态和运动上的生理、病理力学参数和机能参数。这对临床医学诊 断、疾患程度测定、术后疗效评价、生物力学及康复研究均有重要意义。 根据人体步态分析的需求，本文设计了一种基于压电薄膜l i f 0 3 和p c d 3 0 0 a 数据采集 分析仪的足底压力测量系统。其目的是为临床医学研究提供分析工具，提供测量数据，以提 高医学研究的理论水平。利用压电传感器动态特性好的优点，提高了测量系统的动态响应能 力，使得测量数据更精确，克服了传统传感器测量技术中动态测试能力低的缺陷。 本文针对足底压力检测中的力一电转换原理进行分析，采用居里点高，动态性能好的 l i n b 0 3 材料进行压电式传感器的设计和制作。围绕u 卜m 0 3 薄膜的制备，分析比较了l i n b 0 3 薄膜的常用制备方法，如：溅射法( s p u t t e r i n g ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 法、金属有机物化学气 相沉积似o c 、巾) 法和溶胶一凝胶( s o d g e l ) 法等。分析比较后决定采用r f 射频磁控溅射法 制备l i n b 0 3 薄膜，并对溅射沉积原理和方法作了介绍，对射频溅射成膜原理进行了理论分 析和重点阐述，主要工作如下： 首先，利用r f 磁控溅射法采用l i n b 0 3 陶瓷靶溅射沉积薄膜，突破以往传统衬底材料创 新采用了一种新型的衬底材料一橡胶，在功率为7 0 w ，氩氧比为1 ：9 ，压强为8 x1 0 3 t o r t 的工艺条件下成功地取得了质量较好的u 奎m o 。薄膜，为开发新型衬底材料提供了成功实例。 其次，在制备l i n b 0 3 薄膜的过程中对晶体的晶化动力学过程取向生长作了比较详细全 面的分析。如形核机理的描述，晶粒生长过程中应力对薄膜取向生长的影响等。 最后，进行了足底压力检测系统的设计，利用日本k o y a w 公司的压电式传感器数据采 集系统p c d 3 2 0 a 功能强大、数据采集迅速、操作简单等优点，联合自制的l n b 0 3 薄膜对 人体足底压力进行检测，采集数据，并以波形和数据显示测试结果。 本系统采用了p c d - 3 0 0 系列数据采集分析技术，简化了硬件电路，充分利用目前k o w a y 公司p c d 3 0 软件的丰富资源，设计了体积小，能实时测量，结果直观的测量系统，体现了 医学仪器小型化的发展趋势，可以适应基本的医学研究需要。 关键词：压电传感器；射频磁控溅射；l i n b 0 3 薄膜；足底压力 - 3 a b s t r a c t t h et h e n a rp r e s s u r eo fh u m a nb e i n gc a l lr e f l c e tt h es i t u a t i o na b o u tt h ei n s t r u c t i o n a n df u n c t i o no ft h e n a r , t h ec o n t r o lo fw h o l eb o d yp o s t u r e t e s ta n da n a l y z et h et h e n a r p r e s s u r ec 狮o b t a i nt h ep h y s i o l o g i ca n dp a t h o l o g i cp a r a m e t e ra b o u tp o s t u r ea n d a t h l e t i c s i ti s s i g n i f i c a n ti nm e s c a ld i a g n o s i s ，i l l n e s sd e g r e et e s t ，t h ee v a l u a t i o no f c u r a t i v ee f f e c t ，b i o l o g ym e c h a i c sa n dh e a l i n gi n v e s t i g a t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o nam e a s u r i n gs y s t e mb a s e do nl i n b 0 3a n dt h ed a t ac o l l e c t i o n a n a l y s e ro fp c d 3 0 0i sd e s i g n e di no r d e rt oa n a l y z et h ew a l k i n gp a c e t h ep u r p o s ei s t op r o v i d eat o o lf o rc l i n i c a lr c s e a r c h t h i ss y s t e mi sd e s i g n e du s i n ga s e r i e so f p i e z o e l e c t r i c i t y t r a n s d u c e r sa n dt h em e 弱u r e m e m t e c h n o l o g y o fp c d - 3 0 0 p i e z o e l e c t r i c i t yt r a n s d u c e r sh a v et h ea d v a n t a g eo ff i n ed y n a m i cc h a r a e t e r - i s t i c s ， w h i c hc a l li m p r o v ed y n a m i cr c s p 0 嬲eo fm e 嬲u r e m e ms y s t e m t h i sa d v a n t a g em a k e s t h i ss y s t e ms u p e r i o rt ot h o s et r a d i t i o n a lt r a n s d u c e rm e a s u r e m e n ts y s t e m sa n dt h ed a t a i sm o r ea c c u r a t et h a ne v e r i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ed e p o s i t e dl i n b 0 3f i l m so nl a t e xs u b s t r a t eb yr a d i o f f e q u e n c y ( r f ) m a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h em a i nw o r k c a nb ed e s c r i b e da sf o l l o w i n g ： f i r s t ，w eu s el i n b 0 3c e r a m i ct a r g e tt od e p o s i t el i n b 0 3o nt h el a t e xs u b s t r a t eb y r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d w eh a v em a d eh i 【g hq u a l i t yl i n b 0 3t h i nf i l m s u n d e rt h eh i g h e rt a r g e tp o w e r7 0 wc o n d i t i o n s e c o n d l y , b e s i d e s & p o s i t i n gl nf i l m s ，w ea n a l y z et h et r o p i s md e v e l o p m e n to f c f y s t a l l o i di nt h ec o u r s eo fd y n a m i c s f i n a l l y , w eu s et h el i f 0 3 t h i nf i l m st ot e s tt h et h e n a rp r e s s u r eo fh u m a nb e i n g w ec o l l e c t e dd a t aa n du s eg r a p h i c st od i s p l a yt h et e s tr e s u l t t h i ss y s t e ms i m p l i f i e dh a r d w a r ec i r c u i t i t ss m a l lv o l u m er e a l u r e m e n ta n dd i r e c t o u t c o m ed i s p l a yr e p r e s e n tt h et e n d e n c yo fm e d i c a l m i n i f y i n g ，w h i c hb a s i c a l l ys a t i s f i e d t h ed e m a n do fm e d i c a lr e s e a r c h t i m em e a s i n s t r u m e n t k e y w o r d s ：p i e z o e l e c t r i c i t yt r a n s d u c e r ；r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；l i n b 0 3t h i n h l m s ；t h e n a rp r e s s u r e 4 附：学位论文原创性声明和关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文；是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果 对本文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 收，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 删赫触烽名：耢 1 1 课题背景 第一章绪论 站立与行走是人体最基本的运动形式之一，步态是指人行走的方式和风格，一个人的步 态是自身的结构和功能、运动调节系统、个人行为以及心理活动在行走时的外在表现，因此， 检测人体行走时的运动状态、受力状态等与生物力学有关的物理量，从而进一步分析人体各 部位的受力状况以及机械功、代谢能量消耗等情况是十分必要的。 步态特征包括运动学( 如关节的角度，速度，加速度等) 、动力学( 如足底压力与地面反力) 、 机电、能量消耗等方面参数。步态的研究是人类生物力学和康复医学研究的一个热点之一。 步态研究中的一个重要分支就是足底压力分布的检测，它既是步态研究的重点，也是一个难 点。至今仍然是步态研究领域的一个值得关注的问题。根据文献资料的记载，对站立与行走 时足底与支撑面之间的压力进行测量和分析，可以获得反映人体下肢的结构、功能以及全身 协调性等方面的信息。人体足底压力分布反映有关足的结构、功能及整个身体姿势控制等情 况。测试、分析足底压力可以获取人体在各体态和运动上的生理、病理力学参数和机能参 数这对临床医学诊断、疾患程度测定、术后疗效评价、生物力学及康复研究均有重要意义。 目前，这种检测已经应用于各个领域，如生物力学、康复医学、矫形外科、体育训练、 公安、人机工程方面、制鞋业等等，具有重要的科学意义和应用价值。足底压力测量的应用 主要集中于以下几个方面： 一。临床生物力学领域：为特殊人群( 如孕妇、老年、小儿麻痹症患者等) 和临床足疾患者的足 底压力测量和步态特征分析提供技术支持；为足疾的功能康复、疗效评定和手术鉴定提供客 观评价；足底压力测量在临床生物力学上的深入研究，可望在帕金森综合症、偏瘫症、糖尿 病等患者一的步态研究中取得更大进步。 己有大量文献证实，足压力测定是预防糖尿病足的重要检查，中山大学肖辉盛大夫对足 底压力异常增高的d m 患者进行为期3 0 个月的随访发现其中3 5 的患者出现足底溃疡而 足底压力正常的d m 患者无一例发生溃疡说明足底压力异常增高强烈预示随后发生溃疡的 危险。对糖尿病患者进行足底压力检测，可以监测患者是否出现足底压力异常增高，预防发 生足溃疡的危险；并且根据足压增高的区域设计专用的治疗鞋、鞋垫或全接触石膏模型 ( t c p c 以平衡足底压力分布，缓解高足压，减少足溃疡的发生。还可用于监测全髋置换术 后病人、少年慢性关节炎患者以及膝关节手术后病人的步态情况，有助于针对性的康复训练： 5 并可用于脑瘫儿童的步态运动功能康复评定，帮助脑瘫儿童建立及改善步行能力等等。 足底动态应力的检测在临床上具有很有临床价值，它不为评价人的主观意愿而改变，因此： ( 1 ) 它是提示人体生理和病理状态足底应力分布的规律，为制定足底应力的正常值提供保 障：( 2 ) 并为阐明应力性足部疾病的发生机理奠定基础：( 3 ) 为临床医学工作者对各种病理足的 研究提供功影响的客观依据：( 4 ) 为足部各种应力性疾病的诊断和矫正手术方案的设计与手 术结果、疗效的评价，找到了非常客观的途径此外，( 5 ) 它也是对患者进行步态分析和研究 的基木工具。 二 人类功效学领域：通过“足一鞋界面”的足底压力及分布和“鞋一地界面”的鞋底压力 及分布特征的研究，揭示鞋底硬度、鞋跟高度、鞋体结构等因素对足健康的影响，指导人们 健康穿鞋并为足疾和假肢患者的“个性化”康复鞋( 垫) 或“健体鞋”的设计和制造提供符合 人类功效学原理的依据和标准。 三 运动生物力学领域：足底压力的分布及测量将开辟运动生物力学新的研究领域，为各类 平衡动作、支撑动作、起跳和落地动作的动力学测量与评价，提供新方法和新技术，结合足 扫描技术，可望为不同项目的运动鞋设计和优秀运动员的“个性化”运动鞋设计提供可靠依 据。 1 2 本课题国内外研究现状 从1 8 世纪开始就有人开始研究人体足底的受力情况，以后各种测量人体足底压力的方 法不断出现，测量技术不断改进，特别是近2 0 年发展更为迅速。现今国内外的足底压力测 量系统所采用的手段很多，主要有足印技术、可视形象化技术、力板测试技术、多负载单元 测试技术、压力鞋与鞋垫测试技术等。在世界各地如美国、加拿大、日本等出现了几十个测 量系统。例如美国的a m t i 生物力学测力板系统，具有不同传感器，可以满足不同测量要 求，测量三维足一地作用力以及力矩，并进行频率分析，已用于运动员的训练分析。英国的 m u s g r a v e 力板系统，可以测量足底压力、足地接触面积以及时间参数，近年来国内也在 进行仿制，但还没有成型的测量系统。 本课题选用铌酸锂薄膜作为足底压力检测传感器装置，这是因为铌酸锂具有优良的压 电、电光、声光和热电等性质，是重要的铁电材料，并且它还具有一些独特的性质，诸如有 很高的自发极化强度、很高的居里温度( 1 2 1 d o c ) 及很大的双折射值，由于集成光学装置的大 量需求，使得铌酸锂的研究非常活跃。就目前制备铌酸锂薄膜总的水平来讲，高质量的薄膜 - 6 对基板条件较为敏感，光损仍有些偏大，国内南京大学、浙江大学等单位在2 0 世纪9 0 年 代中期以来开展了采用激光沉积在硅等单晶基板上生长铌酸锂薄膜的研究工作，在衬底和薄 膜之间引入适合生长的过渡层炜4 成多层结构膜如：l i n b 0 3 a 1 2 0 3 d i a m o n d 、l i n b 0 3 s i o d s i 、 l i n b 0 3 s i 小1 4 s i ，u ：n b 0 3 d i a m a n d s i 等结构在基板上能生长出高度c 轴取向的铌酸锂薄 膜，并能够产生光波导的功能，与国际水平相当。自2 0 世纪6 0 年代以来，l i n b 0 3 就被用 于全息存储、二次谐波发生器、声光转换器、表面声波发生器等器件研发，这些器件多数是 基于其体单晶开发而成的。但由于高品质l i n b 0 3 薄膜的生长具有较大难度，这大大制约了 薄膜器件的发展。因此，高质量的l i 0 3 薄膜制备研究一直是人们研究的重要内容。 1 3 本课题研究的意义及内容 本课题对力一电转换元件的特性进行了分析比较；围绕l i n b 0 3 薄膜的制备，分析比较 了l i n b 0 3 薄膜的常用制备方法的优缺点，如：溅射法( s p u t t e r i n g ) 、脉冲激光沉积口u ) ) 法、 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 法和溶胶凝胶( s o d - g e l ) 法等。对溅射沉积的衬底材料 进行了分析比较，确定了本实验所用的衬底材料；采用r f 射频磁控溅射法制备了i i n b 0 3 薄膜，并在制备l i f 0 3 薄膜的过程中对晶体动力学的晶化过程取向生长作了比较详细全面 的分析，如形核机理的描述，晶粒生长过程中应力对薄膜取向生长的影响等。最后进行了足 底压力检测系统的设计，利用自制的i 娴, 0 3 薄膜对人体足底压力进行检测，采集数据，用 图形显示检测结果。本课题的亮点在于突破了以往传统的衬底材料，尝试采用了一种新型的 衬底材料橡胶，为开发新型衬底材料提供了成功实例。 本测试系统可应用于临床医学诊断、疾患程度测定、术后疗效评价、生物力学及康复研 究等。例如：可用于糖尿病患者足底压力检测，监测患者是否出现足底压力异常增高，预防 发生足溃疡的危险；还可用于监测全髋置换术后病人、少年慢性关节炎患者以及膝关节手术 后病人的步态情况，有助于针对性的康复训练；并可用于脑瘫儿童的步态运动功能康复评定， 帮助脑瘫儿童建立及改善步行能力等等。 第二章力一电转换原理及分析 2 1 力一电转换概述 测试原理主要有两种：一种是力一光转换原理，另一种是力一电转换原理。力一光转换原 理是将足底压力转换成光学图象信号。力一电转换原理，是将足底压力转换成电信号，以利 于后期处理。力一电转换是利用某些压电体的压电效应将机械信号如：压力、速度、加速度 等转换为电压信号，即将机械能转换为电能。力电转换器中最常用的是压电传感器，压电传 感元件是力敏感元件，所以它能测量最终能变换为力的那些物理量，例如力、压力、加速度 等。压电式传感器具有响应频带宽、灵敏度高、信噪比大、结构简单、工作可靠、重量轻等 优点。近年来，由于电子技术的飞速发展，随着与之配套的二次仪表以及低噪声、小电容、 高绝缘电阻电缆的出现，使压电传感器的使用更为方便。因此，在工程力学、生物医学、石 油勘探、声波测井、电声学等许多技术领域中获得了广泛的应用。 2 2 压电效应 对某些电介质晶体施加外载荷，晶体内部正负电荷中心发生相对位移而产生极化，导致 晶体两端表面出现符号相反的束缚电荷，其电荷密度与外力成比例。这种由于机械力的作用 而激起晶体表面荷电的效应，称为压电效应( 或正压电效应) 。晶体的压电效应可以用图2 1 的示意图来加以解释。图2 - 1 ( a ) 表示压电晶体中的质点在某方向上的投影。此时，晶体不 受外力作用，正电荷的重心与负电荷的重心重合，整个晶体的总电矩为零。但是当沿某一方 向对晶体施加机械力时，晶体就会由于发生形变而导致了正负电荷重心不重合，也就是电矩 发生了变化，从而引起了晶体表面的荷电现象。图2 - 1 0 ) ) 为晶体受压缩时荷电的情况；图 2 - 1 ( c ) 则是拉伸时的荷电情况。反之，若将一压电晶体置于外电场中，由于电场作用，会引 起晶体内部正负电荷重心的位移，这一极化位移又导致晶体发生形变，这个效应称为逆压电 效应。 压电效应是由于晶体在机械力的作用下发生形变而引起带电粒子的相对位移，从而使 得晶体的总电矩发生变化造成的。晶体是否具有压电性，是由晶体的结构对称性这个内因所 制约的，具有对称中心的晶体不可能具有压电性，压电晶体也必须是不导电的( 至少也应是 半导体型的) ，同时其结构还必须要有分别带正电荷和负电荷的质点一离子或离子团存在 8 2 3 压电材料 图2 - 1 压电晶体产生压电效应的机理示意图 目前压电材料可分为三大类：一是压电晶体( 单晶) ，它包括压电石英晶体和其他压电单 晶；二是压电陶瓷( 多晶半导瓷) ；三是新型压电材料，又可分为压电半导体和有机高分子 压电材料两种。 压电材料的主要特性参数有：( 1 ) 压电常数、( 2 ) 弹性常数、( 3 ) 介电常数、( 4 ) 机电耦合系 数、( 5 ) 电阻、( 6 ) 居里点 在传感器技术中，目前国内外普遍应用的是压电单晶中的石英晶体和压电多晶中的钛酸钡 与锆钛酸铅系列压电陶瓷。 2 3 1 压电晶体 ( 1 ) 石英晶体( s ；0 2 ) 图1 2 石英晶体的外形图1 3 理想石英晶体坐标 ( a ) 天然石英晶体； ( b ) 人工石英晶体； ( c ) 右旋石英晶体理想外形 9 k n 卜啦面；r 大棱面；r 一小棱面； 嘶界面；m 角面 石英晶体俗称水晶，有天然和人工之分。目前传感器中使用的均是以居里点为5 7 3 ， 晶体的结构为六角晶系的a 石英。其外形如图1 2 所示，里六角棱柱体。它有m 、r 、r 、s 、 x 共5 组3 0 个晶面组成。在讨论晶体结构时，常采用对称晶轴坐标a b e d ，其中c 轴与晶体 上、下晶锥顶点连线重合，如图1 3 所示( 此图为左旋石英晶体，它与右旋石英晶体的结构 成镜象对称，压电效应极性相反) 。在讨论晶体机电特性时，采用x y z 右手直角坐标较方便， 并统一规定：x 轴与a ( 或b 、d ) 轴重合，谓之电轴，它穿过六棱柱的棱线，在垂直于此轴的 面上压电效应最强；y 轴垂直m 面，谓之机轴，在电场的作用下，沿该轴方向的机械变形最 明显；z 轴与c 轴重合，谓之光轴，也叫中性轴，光线沿该轴通过石英晶体时，无折射，沿 z 轴方向上没有压电效应。 压电石英的主要性能特点是：( 1 ) 压电常数小，时间和温度稳定性极好；( 2 ) 机械强度和 品质因素高，且刚度大，固有频率高，动态特性好；( 3 ) 居里点5 7 3 c ，无热释电性，且绝 缘性、重复性均好。 ( 2 ) 其他压电单晶 在压电单晶中除天然和人工石英晶体外，锂盐类压电和铁电单晶如铌酸锂( u n b 0 3 ) 、钽 酸踯t a 0 3 ) 、锗酸锂l i g e 0 3 ) 等材料， 也已在传感器技术中日益得到广泛应用，其中以铌 酸锂为典型代表。 铌酸锂是一种无色或浅黄色透明铁电晶体。从结构看，它是一种多畴单晶。它必须通过 极化处理后才能成为单畴单晶，从而呈现出类似单晶体的特点，即机械性能各向异性。它的 时间稳定性好，居里点高达1 2 0 0 ，在高温、强幅射条件下，仍具有良好的压电性，且机 械性能，如机电耦合系数、介电常数、频率常数等均保持不变。此外，它还具有良好的光电、 声光效应，因此在光电、微声和激光等器件方面都有重要应用。 2 3 2 压电陶瓷 ( 1 ) 压电陶瓷的极化处理 1 0 图1 4b a t i 0 3 压电陶瓷的极化 压电陶瓷是一种经极化处理后的人工多晶铁电体。所谓“多晶”，它是由无数细微的单晶 组成；所谓“铁电体”，它具有类似铁磁材料磁畴的“电畴”结构。每个单晶形成一单个电畴， 无数单晶电畴的无规则排列，致使原始的压电陶瓷呈现各向同性而不具有压电性( 如图1 4 所示) 。要使之具有压电性，必须作极化处理，即在一定温度下对其施加强直流电场，迫使“电 畴”趋向外电场方向作规则排列( 如图1 4 中) ) ；极化电场去除后，趋向电畴基本保持不变， 形成很强的剩余极化，从而呈现出压电性( 如图1 4 ( 右) ) 。 压电陶瓷的特点是：压电常数大，灵敏度高；制造工艺成熟，可通过合理配方和掺杂等 人工控制来达到所要求的性能；成形工艺性也好，成本低廉，利于广泛应用。压电陶瓷除 有压电性外，还具有热释电性。因此它可制作热电传感器件而用于红外探测器中。但作压电 器件应用时，这会给压电传感器造成热干扰，降低稳定性。所以，对高稳定性的传感器， 压电陶瓷的应用受到限制。 ( 2 ) 常用的压电陶瓷 传感器技术中应用的压电陶瓷，按其组成基本元素多少可分为： ( 1 ) 二元系压电陶瓷主要包括钛酸钡b a t i 0 3 ，钛酸铅p b l l 0 3 ，锆钛酸铅系列 p b l l 0 3 - p b 7 _ z 0 3 ( p z t 用铌酸盐系列l q 岫3 p 帅2 0 3 。其中以钛酸钡，尤其以锆钛酸铅系列压 电陶瓷应用最广 ( 2 ) 三元系压电陶瓷目前应用的p m n ，它由铌镁酸铅p b ( m g - ，s n b z ，s ) 0 3 钛酸铅p b t i o a - 锆钛酸 铅p b z r 0 3 三成分配比而成。另外还有专门制造耐高温、高压和电击穿性能的铌锰酸铅 系、镁碲酸铅等。 ( 3 ) 综合性能更为优越的四元系压电陶瓷也已经研制成功。 2 3 3 新型压电材料 一压电半导体 硫化锌( z n s ) 、碲化镉( c e t e ) 、氧化锌( z n o ) 、硫化镉( c d s ) 等，这些材料显著的特点是： 既具有压电特性又具有半导体特性。因此既可用其压电性研制传感器，又可用其半导体特 性制作电子器件；也可以两者合一，集元件与线路于一体，研制成新型集成压电传感器测试 系统。 = 有机高分子压电材料 其一，是某些合成高分子聚合物，经延展拉伸和电极化后具有压电性的高分子压电薄膜，如 聚氟乙烯( p v f ) 等。 其二，是高分子化合物中掺杂压电陶瓷p z t 或b a t i o s 粉末制成的高分子压电薄膜。研究的 目的之一，便是利用具有强压性的l i n b 0 3 材料，研制出一个实用的、高可靠性和高灵敏度 压电薄膜压力传感器，为医学上病情诊断与针对治疗提供有效的检测工具。 3 1 引言 第三章射频磁控溅射 溅射制膜是薄膜物理气相沉积的方法之一。它利用带有电荷的离子在电场中被加速后具 有一定动能的特点，将离子引向被溅射的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射的离子将 在与靶表面的原子的碰撞过程中使后者脱离固体表面，形成溅射。被溅射出来的原子带有一 定的动能，并且会沿一定的方向射向衬底，在衬底上沉积成膜。1 8 4 2 年英国物理学家格罗 夫( w m i a mr o b e r t 研o v e ) 在研究电子管的阴极腐蚀问题时发现阴极材料会迁移到真空管壁 上面，后来被称为溅射现象。1 8 7 0 年开始将溅射用于薄膜的制备，1 9 3 0 年以后才真正达到 实用化。进2 0 世纪7 0 年代，半导体制造工艺的发展，促进了溅射镀膜的广泛应用。溅射不 但可以制备金属、合金、半导体、氧化物、绝缘介质薄膜，而且也可以制备化合物半导体薄 膜、碳化物薄膜及氮化物薄膜，是薄膜技术中一种重要的制膜方式。 3 2 辉光放电 3 2 1 辉光放电及其物理基础 溅射镀膜基于荷能离子轰击靶材时的溅射效应，而整个溅射过程都是建立在辉光放电 的基础上。辉光放电是在两加有电压的电极之间的稀薄气体中的放电现象。按所加的电场 频率不同，辉光放电可分为自流放电、低频放电、高频( 射频) 放电、微波放电等多种类型。 自流放电简单易行、特别是对工业装置来说可以加很大的功率，至今仍被采用。低频放电 的频率范围一般为1 - 1 0 0 0 k h z 。在实际上作中用得不多。目前，在实验装置和上艺设备中用 的最多的莫过于高频放电装置。其频率范围为1 0 - 1 0 0 m h z 。由于这属于无线电频谱范围， 故又称为射频放电，简称r f 放电。国际上通常采用的射频频率多为美国联邦通讯委员会 f f c c ) 建议的1 3 5 6 m h z 。当所用电场的频率为超过i g i i z 时，属于微波放电，简称m w 放 电。常用的微波放电频率为2 4 5 0 m h z 。由于微波放电能导致电子回旋共振，增加放电频率， 有利于提高上艺质量，因此在应用上明显地呈发展趋势。 3 2 2 自流辉光放电 自流辉光放电中，首先在真空容器中充入工作气体舢保持其压力为实验所需要的压强， 1 3 逐步提高两电极间的电压。在开始时，电极问几乎没有电流通过，这时气体原子大多处于中 性状态，只有极少量原子受到激发产生了电离，它们在电场作用下作定向运动，在宏观上表 现为很弱的电流；随着电压的逐渐升高，电离粒子的运动也随之加快，即放电电流随电压的 增加而增加。当这部分电离粒子的速度达到饱和时，电流不再随电压升高而增加，达到一个 饱和值，它取决于气体中原来己经电离的原子数。当电压继续升高时，离子与阴极之间以及 电子与气体分子之间的碰撞变得重要起来。在碰撞趋于频繁的同时，外电路转移给电子与离 子的能量也在逐渐增加。电子碰撞开始导致气体分子电离，同时离子对于阴极的碰撞也将产 生二次电子发射，这些均导致产生新的离子和电子，即碰撞过程导致离子和电子数口呈雪崩 式增加。这时，随着放电电流的迅速增加，电压变化却不大。这一放电过程被称为汤生放电 ( f f o w n s e n dd i s c h a r g e ) 。在汤生放电的后期，放电开始进入电晕放电阶段。这时，在电场强 度较高的电极尖端部位开始出现一些跳跃的电晕光斑一电晕放电( c o m md i s c h a r g e ) 。在汤生 放电之后，气体突然发生放电击穿现象o 豫a k d o w n ) ，气体内阻将随着电离度的增加而显著 下降，放电区由原来只集中于阴极的边缘和不规则处变成向整个电极上扩展，电路的电流大 幅度增加，同时放电电压显著下降。在这一阶段，导电粒子的数口和能量大大增加，产生明 显的辉光。 电流的继续增加将使辉光区域扩展到整个放电长度上，辉光亮度提高，电流增加的同 时电压也开始上升。上述两个不同的辉光放电阶段被称为正常辉光放电阶段和异常辉光放电 阶段( g l o wd i s c h a r g e ) 。溅射采用的是异常辉光放电形式。随着电流的继续增加，放电电压 将再次突然大幅度下降，电流剧烈增加出现电弧放电。放电击穿后的气体具有一定的导电性， 成为等离子体。它由离子、电子以及中性原子和原子团组成，在宏观上对外呈现出电中性。 其中各种带电离子之间存在着静电相互作用，对外显示出像液体一样的整体连续性。等离子 体中离子( 粒子) 能量和密度较低，放电电压较高，质量较大的重粒子( 离子、中性原子和原子 团) 的能量远远低于电子的能量，即处于非热平衡状态。不同的粒子具有不同的平均速度， 电子的平均速度远远大于其它粒子的平均速度，其自接后果是形成等离子鞘层，即任何处于 等离子体中的物体相对于等离子体来说都是负电位。 3 2 3 射频辉光放电 射频辉光放电是指通过在两电极之间的电容耦合或电感耦合施加射频电压，使气体产 生放电的现象。图3 - 1 为电容耦合方式的高频辉光放电装置的示意图。在电容耦合的射频 1 4 电场中，电子在快速变化的电场中振荡获得能量，并且与原子碰撞产生离子和二次电子。 一般在5 - 3 0 m h z 的射频溅射频率下储常工业用频率为1 3 5 6 m i - i z ) ，主要是避免对通讯的 干扰) ，许多气体将产生射频放电现象。此时，外加电压的变化周期，一般在1 0 - 6 秒，小于 电离和消电离所需时间。由于电子质量小，很容易随外电场从射频电场中吸收能量并在场内 作振荡运动。但是，电子在放电空间的运动路程不是简单的由一个电极到另一个电极的距离， 而是在放电空间不断地作往复振荡运动，经过很长的路程。因此，增加了电子与气体分子的 碰撞几率，并使电离能力显著提高。通常i 射频辉光放电可以在较低的气压下进行。另外， 由于正离子质量大，运动速度低，跟不上电源极性的变化，所以可以近似地认为正离子在空 间不动，形成更强的空间正电荷，对放电起增强作用。 图3 - 1 射频辉光放电装置t 意图 因为一个电极( 溅射靶电极) 被绝缘且通过电容耦合到射频振荡器上，而另一个电极( 真 空室壁) 为直接耦合电极( 即接地极) ，则将在溅射靶电极上建立一个脉动的负电压。设辉光 放电空f - - j 与靶之问的电压为v c ，辉光放电空问与直接耦合电极之问的电压为v d ，则两个 电极的电压与面积之问存在如下近似关系： ，鲁一阿 p 哪 式3 - 1 中，a c 和a d 分别为溅射靶和接地电极的面积。实际上，由于直接耦合电极是 整个系统的地极，包括衬底、真空室壁等在内，因此a d 远远大于a c 。若接地极的面积达 到足以使流向它的离子的能量小于溅射阈值，则射频辉光放电时，接地极就不会发生溅射， 而对溅射靶却进行强烈轰击并使之产生溅射，就可以进行溅射镀膜。 3 2 射频溅射原理 3 2 1 离子轰击固体表面所引起的各种效应 在射频辉光放电的同时，靶材会自动地处于一个负电位，产生自偏压效应，导致气体离 子对其产生自发的轰击和溅射。入射离子在与靶材的碰撞过程中，将动量传递给靶材原子， 使其获得的能量超过其结合能，从而使靶材发生溅射。实际上，溅射是一个十分复杂的过程， 当高能离子轰击靶表面时，会发生许多效应：入射离子从靶表面反射；在轰击过程中俘获电 子后成为中性原子或分子，从表面反射；离子轰击靶引起靶表面逸出电子一次级电子：离子 深入靶表面产生注入效应一离子注入；靶表面结构和组分发生变化；靶表面吸附的气体解吸 等。 溅射是一个极为复杂的物理过程，涉及的因素很多，人们对于其机理进行了研究，提 出了很多理论，但均不能全面地解释溅射现象。目前主要流行蒸发论和动量转移理论。 ( 1 ) 蒸发论 蒸发论认为溅射的发生是由于轰击离子将能量转移到靶上，在靶表面产生局部高温， 使靶材蒸发。从这个假定出发，溅射速率是靶材升华热和轰击离子能量的函数，溅射原子 成膜应与蒸发成膜一样呈余弦分布。热蒸发理论在一定程度上解释了溅射的某些规律和溅 射现象，如溅射率与靶材的蒸发热和离子能量关系、溅射原子的余弦分布规律等。但是， 这一理论不能解释溅射率与离子入射角的关系，单晶材料溅射等，溅射原子的角分布的非 余弦分布规律，以及溅射率与入射离子质量的关系等。 ( 2 ) 动量转移理论 动量转移理论由s t a r k0 9 0 8 ) ， c o m p t o n ( 1 9 3 4 ) 等提出。这一理论认为，轰击离子对 靶材轰击，与靶材原子发生弹性碰撞，并将其动量部分传递给靶原子，靶表面原子经过多 次碰撞，获得与入射原子相反方向的动量逸出表面，成为溅射原子。离子与靶表面原子碰 撞，表面原子获得的最大能量经过多次表面原子的碰撞，真正转化为溅射原子的能量的值， 要远小于上式计算得到的值。溅射过程实质上是入射离子通过与靶材碰撞，进行一系列能 量交换的过程。入射离子转移到从靶材表面逸出的溅射原子上的能量大约只有入射离子能 量1 ，而大部分能量通过级联碰撞而消耗在靶的表面层中，并转化为晶格的热振动。由于 溅射是由碰撞机制产生的，因此溅射原子分布不同于蒸发原子分布( 余弦分布) 。随着轰击 离子能量的增加，其角分布逐渐趋于余弦分布。 3 2 2 影响溅射沉积速率的因素及实验条件的选择 制备l i n b 0 3 铁电薄膜的过程是溅射沉积的过程。当用离子或原子轰击l i n b 0 3 靶时， 使靶材产生溅射，溅射原子通过空间运动到达基片的表面，并在其上凝聚。溅射过程继续进 行，则到达基片表面的原子不断增加，从而在基片表面形成与靶材料一样的膜。 溅射沉积的速度有快慢之分，对于同一靶材，沉积速率与溅射率( 每一个轰击离子所溅射 出的原子数) 和离子电流的大小成正比。溅射率和离子流的大小取决于所用的溅射气体的种 类和压力、工作电压与电流、靶和基片的温度以及溅射源和基片之间的距离等。 ( 1 ) 溅射气体 溅射沉积通常都采用惰性气体，其优点是溅射率比较高，而且化学性质不活泼，不致于 与靶或薄膜发生化学反应。本溅射镀膜实验中采用的是a r 气，因为原子质量大，电离 率和溅射率高，且价格便宜，易于获得。 ( 2 ) 工作电压和工作电流 工作电压决定入射离子的能量的大小，从而影响溅射率。但在溅射沉积所用的能量范围内， 溅射率随离子的能量的增加而缓慢上升，对沉积速率影响不大。但工作电压也不能过低，因 为工作电压还必须维持辉光放电。 工作电流决定入射离子的数量，入射离子的数量与工作电流成正比，工作电流越大，单 位时间内入射离子越多，溅射出来的原子就越多，因此，工作电流对沉积速率的影响比工作 电压大的多。在实际的工作过程中，r f 溅射以输入功率来衡量。 ( 3 ) 气压 在辉光放电中，由于电子与气体原子碰撞而使之电离，从而产生了离子当气压降低时， 气体密度减小，碰撞次数也随之减少。所以当电压不变时，降低气压会使放电电流及轰击靶 的离子数减少，降低沉积速率。在气压不太高的时候，沉积速率随气压的增加而线性上升。 但气压也不能过高，在高气压下，气体分子密度增加，被溅射原子在运动途中与气体原子的 碰撞几率增加，溅射沉积速率反而随气压的增加而迅速减少。因此，在工作中要选择合适的 工作气压。在射频溅射中，实验表明，在气压为1 3 p a 左右，溅射沉积速率最大。 ( 4 ) 气体杂质 在溅射气体中。如果含有其他杂质气体，也会使溅射沉积速率受到影响。在空气中，氢 气、氮气的存在对沉积速率几乎没有影响。氧的影响主要是在溅射过程中不断在靶表面形成 溅射率较低的氧化层，因而使溅射速率下降但在实验中也要先将真空室的真空抽到足够的 低，主要是为了降低非舡气分子的浓度，以增大离子电流。 ( 5 ) 基片和靶的温度 大多数材料的沉积速率随基片温度的上升而略为下降。这是因为基片温度高时，到达基 片表面的原子容易脱附的缘故。 靶的温度对一些金属的溅射率无大的影响。但对化合物有明显的影响。溅射率随温度 的上升而下降的机理是与靶表面受离子轰击后产生的晶格缺陷的退火速率有关。缺陷能阻止 离子注入晶格，因而能使入射离子的能量更多地消耗于表面，从而增加了溅射率。但当靶的 温度较高时，退火速率增大，缺陷消失，离子注入的几率增加，溅射率下降。 3 2 3 射频溅射特点及溅射膜的结构 溅射可以用于制备各种薄膜，如难熔金属薄膜、合金薄膜、化合物薄膜、半导体薄膜、 氧化物薄膜、绝缘介质膜，以及碳化物薄膜、氮化物薄膜、氧化物薄膜乃至高温超导薄膜。 溅射还可用来刻蚀基体表面，去除表面杂质，使表面更具活性；另外溅射也可用来对样品进 行逐层剥离，以获得样品的深度分析。作为一种常用的镀膜方法，射频溅射的特点如下： 1 ) 制备的薄膜与衬底之间的附着性好 2 可以沉积包括导体、半导体、绝缘体在内的几乎所有固体材料，尤其是高熔点、低蒸汽的 化合物 3 ) 制备的薄膜结构致密、针孔少且纯度较高，且膜层的纯度较高，在镀膜过程中，是在真 空中蒸镀，就可以减少污染 4 ) 用于制备与靶材材料组分相近的薄膜和组分均匀的合金膜，乃至成分复杂的超导薄膜， 而且溅射参数确定后，薄膜的成分可以控制，具有很好的重复性 5 ) 工作气压范围较宽，可以从几百p a 到l o - 2 p a 6 ) 采用反应射频溅射法还可以制得与靶材料完全不同的化合物薄膜，如氧化物、氮化物、 碳化物和硅化物薄膜等 7 ) 由于溅射镀膜时的放电电流和靶电流可分别控制，通过控制靶电流可以控制膜厚 基于射频溅射镀膜的以上特点，特别是膜层与衬底的粘附性比较好，我们采用射频溅射 气相沉积技术来制备铌酸锂薄膜。溅射沉积得到的薄膜是多晶，晶粒取向和尺寸与溅射成膜 条件有关，晶格常数和基体也有所不同。决定薄膜结构第一个重要因素是沉积时的基体温度， 它对溅射原子在表面上的附着和解吸以及在表面上的迁移等都有很大影响。一般来说，基体 1 8 温度越高，吸附的原子越容易在基体上发生迁移和重排，越容易引起薄膜内部凝聚，形成球 状小岛；同时，在一定的沉积条件下，基体温度越高，结晶程度也越高。决定薄膜结构第二 个重要因素是沉积时上作气压。气压越高，入射到衬底上的离子受到碰撞越频繁，能量越低， 从而影响了原子在表面的扩散能力，进而影响了薄膜的结构。薄膜的结构还与基体的性质有 关，如基体的晶格和待沉积的薄膜的晶格的匹配程度，基体的硬度、取向等。另外，沉积过 程中，原子离子和电子对基体表面和正在生长的薄膜的轰击也影响薄膜的结构。 3 3 磁控溅射 3 3 1 磁控溅射镀膜机理 自溅射现象问世，2 0 世纪4 0 年代溅射技术作为一种沉积镀膜方法开始得到应用和发展， 6 0 年代后随着半导体工业的迅速崛起，在集成电路生产工艺中，用于沉积集成电路中晶体 管的金属电极层，才真正得以普及和广泛应用。磁控溅射技术出现和发展，以及年代用 于制作c d 的反射层之后，磁控溅射技术应用的领域得到极大扩展，逐渐成为制造许多产品 的一种常用手段。磁控溅射系统是在二极溅射系统的基础上发展而来，并有效地解决了二级 溅射镀膜速率比蒸镀慢很多、等离子体的离化率低和基片的热效应明显等几个长期为得到解 决的难题。 材蔗 麓 盈箍藏射瞻藿 图3 - 2 磁控溅射工作原理示意图 体 磁控溅射的工作原理示意图，如图3 2 。磁控溅射系统在阴极靶材背后放置强力磁铁， 真空室充入0 i p a d o p a 压力的惰性气体心，作为溅射气体。在高压作用下原子被电离成 a r + 离子和电子e ，产生等离子体辉光放电。电子e 在电场作用加速飞向衬底，同时受到相 1 9 互正交的电磁场作用，根据物理学原理可知。处在正交的电场e 和磁场b 中的电子，其运 动方程为： 譬譬兰拉+ y x 一譬一l 髟十，x d l 出现、1 。 7 其中，式中e 和m 分别电子的电量和质量。电子发生偏转，被束缚在靠近靶表面的等离 子体区域内，以摆线的方式沿着靶表面前进，显著地延长了电子的运动路程，在飞向衬底的 过程中不断与舡原子碰撞，产生a r + 离子和二次电子e ，与没有磁铁的溅射离化率增加了 1 0 一1 倍，因此使该区域内等离子体密度提高。由于电子每经过一次碰撞损失一部分能量， 经过多次碰撞之后，丧失了能量成为“最终电子”进入离阴极靶面较远的